專利名稱：光刻膠用剝離液和使用該剝離液的光刻膠剝離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光刻膠用剝離液和使用該剝離液的光刻膠剝離方法。更詳細(xì)地說，涉及適用于制造IC和LSI等半導(dǎo)體元件或液晶面板元件的光刻膠用剝離液以及使用該剝離液的光刻膠剝離方法。
背景技術(shù)：
IC和LSI等半導(dǎo)體元件或液晶面板元件的制造，是將光刻膠均勻涂布到采用CVD蒸鍍等方法在硅晶片等基板上形成的導(dǎo)電性金屬膜或SiO2膜等絕緣膜上，選擇性地使其曝光，進(jìn)行顯影處理后，形成光刻膠圖案，將該圖案作為掩模，對(duì)上述CVD蒸鍍的導(dǎo)電性金屬膜或絕緣膜選擇性地進(jìn)行蝕刻，形成微細(xì)電路后，用剝離液將不要的光刻膠層除去。
近年來，隨著集成電路的高密度化，能夠更高密度地進(jìn)行微細(xì)蝕刻的干蝕刻成為主流。另外，在蝕刻后除去不要的光刻膠層時(shí)，一般進(jìn)行等離子體灰化處理。經(jīng)過這些蝕刻、灰化處理，變質(zhì)膜的殘留物作為側(cè)壁呈角狀殘留在圖案的側(cè)壁和底部等處，或者來自其他成分的殘?jiān)锔街鴼埩糁矣捎诮饘倌さ奈g刻，還會(huì)產(chǎn)生金屬淀積物。因此，如果不將它們完全除去，就會(huì)產(chǎn)生在半導(dǎo)體制造時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)率降低等問題，因此也有必要將這些灰化后的殘?jiān)飫冸x。
特別是近年來，隨著半導(dǎo)體元件的高度集成化和芯片尺寸縮小化，在布線電路的微細(xì)化和多層化的發(fā)展過程中，出現(xiàn)由半導(dǎo)體元件中使用的金屬膜的電阻(布線電阻)和布線容量所引起的布線延遲等問題。因此，曾提出作為布線材料使用電阻比以往主要使用的鋁(Al)的電阻還要小的金屬、例如銅(Cu)等的方案，最近，使用鋁布線(Al、Al合金等以Al為主要成分的金屬布線)的和使用Cu布線(以Cu為主要成分的金屬布線)的2種器件已得到應(yīng)用。除了要求防止這兩種器件發(fā)生腐蝕以外，還要求有效地防止器件上存在的其他金屬發(fā)生腐蝕，希望進(jìn)一步提高光刻膠層和灰化后殘?jiān)锏膭冸x效果以及金屬布線的防腐效果。
在形成Cu金屬布線的過程中，從其耐蝕刻性等觀點(diǎn)考慮，一般采用雙面金屬鑲嵌(デュアルダマシン)法。作為雙面金屬鑲嵌法提出了各種各樣的方法，舉個(gè)例子，在基板上設(shè)置Cu層后，將低介電體膜(SOG膜等)、絕緣膜(SiN膜、SiO2膜等)等層間膜多層疊層后，在最上層設(shè)置光刻膠層，接著對(duì)該光刻膠層選擇性地進(jìn)行曝光，經(jīng)過顯影后，形成光刻膠圖案。將該光刻膠圖案作為掩模，將低介電體膜、絕緣膜等蝕刻后，采用灰化處理等來剝離光刻膠圖案，由此在基板上的Cu層上形成通路孔。接著，在殘留下來的多層疊層的最上層形成新的光刻膠層，對(duì)其選擇性地進(jìn)行曝光，經(jīng)過顯影后，形成新的光刻膠圖案。將該光刻膠圖案作為掩模，只將規(guī)定層的低介電體膜、絕緣膜等蝕刻后，采用灰化處理等來剝離光刻膠圖案，由此形成連通上述通路孔的布線用的溝(溝槽)。采用電鍍等方法在這些通路孔或布線用溝槽內(nèi)填充Cu，形成多層Cu布線。
在這種雙面金屬鑲嵌法中，經(jīng)過形成上述通路孔的蝕刻、灰化處理，容易產(chǎn)生Cu類殘?jiān)?Cu淀積物)，而且經(jīng)過形成布線用溝槽的蝕刻、灰化處理，容易產(chǎn)生來自低介電體膜、絕緣膜的Si類殘?jiān)?Si淀積物)，它們往往在溝槽開口部的外周形成作為Si淀積物的殘?jiān)Ｒ虼?，如果不能將它們完全除去，就?huì)產(chǎn)生在半導(dǎo)體制造時(shí)導(dǎo)致生產(chǎn)率降低等問題。
應(yīng)予說明，來自低介電體膜、絕緣層的Si類殘?jiān)?Si淀積物)的發(fā)生，并不限定于采用雙面金屬鑲嵌法的場(chǎng)合，只要是使用Si類層間膜來形成金屬布線，就一定會(huì)產(chǎn)生Si類殘?jiān)?br> 現(xiàn)在的光蝕刻技術(shù)中，隨著圖案微細(xì)化、基板多層化的發(fā)展、形成基板表面的材質(zhì)的變化，要求光刻膠剝離技術(shù)滿足更加嚴(yán)格的條件。而且，在作業(yè)環(huán)境上，當(dāng)然要求毒性和爆炸性等危險(xiǎn)性小、并且操作容易的光刻膠剝離液。
在這種狀況下，作為能夠滿足上述各種要求的光刻膠和灰化后的殘?jiān)锏膭冸x液，目前提出了以季銨氫氧化物、水溶性胺等為主要成分的各種剝離液(特開平1-502059號(hào)公報(bào)、特開平6-202345號(hào)公報(bào)、特開平7-28254號(hào)公報(bào)、特開平7-219241號(hào)公報(bào)、特開平8-262746號(hào)公報(bào)、特開平10-289891號(hào)公報(bào)、特開平11-251214號(hào)公報(bào)、特開2000-164597號(hào)公報(bào)、以及特開平2001-22096號(hào)公報(bào)等)。
但是，當(dāng)使用這些公報(bào)中所公開的剝離液時(shí)，如果將光刻膠膜和灰化后的殘?jiān)锏膭冸x性(特別是Si類殘?jiān)锏膭冸x性)提高到足夠高的程度，則對(duì)Si基板(特別是基板內(nèi)面)的防腐蝕性就不足，因此就必須在一定程度上犧牲對(duì)Si類殘?jiān)锏膭冸x性。
但是，最近發(fā)展到微細(xì)化、多層化的半導(dǎo)體元件制造業(yè)中的光蝕刻法，希望一種即使?fàn)奚鼘?duì)Si類殘?jiān)锏膭冸x性也不會(huì)將其抑制很低的、能夠解決Si類殘?jiān)锏膭冸x和Si基板的腐蝕二者的剝離液。
另外，也曾提出含羥胺體系的剝離液，但它們?yōu)樵牧蠒r(shí)的爆炸危險(xiǎn)性高，在精制剝離液階段因?yàn)槭嵌拘晕锲坊蛘呶ｋU(xiǎn)物品而不易操作。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，目的是提供一種在最近的用于形成微細(xì)化、多層化的半導(dǎo)體、液晶顯示元件的光蝕刻技術(shù)中，對(duì)Al和Cu、進(jìn)而對(duì)其他金屬布線的防腐蝕性、以及光刻膠膜和灰化殘?jiān)?、金屬淀積物的剝離性優(yōu)良的光刻膠剝離液。進(jìn)而提供一種在設(shè)置有絕緣膜(SiO2膜等)、低介電體膜(SOG膜等)等的Si類層間膜的基板上形成金屬布線的過程中，來自這些Si類層間膜的Si類殘?jiān)锏膭冸x性和基板(特別是Si基板內(nèi)面)的防腐蝕性皆優(yōu)良且能夠達(dá)到良好平衡的光刻膠用剝離液。另外，還提供一種使用上述光刻膠用剝離液的光刻膠剝離方法。
為了解決上述的課題，本發(fā)明提供這樣一種光刻膠用剝離液，其中含有(a)下述通式(I)表示的季銨氫氧化物、(b)水溶性胺、(c)水、(d)防腐蝕劑、以及(e)水溶性有機(jī)溶劑，(a)成分與(b)成分的配合比例為(a)成分∶(b)成分＝1∶3～1∶10(質(zhì)量比)。 [式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示烷基或羥烷基(其中，R1、R2、R3、R4中的至少1個(gè)表示碳原子數(shù)為3以上的烷基或羥烷基)]另外，本發(fā)明還提供這樣一種光刻膠剝離方法在基板上形成光刻膠圖案，把該光刻膠圖案作為掩模，將基板蝕刻后，用上述光刻膠用剝離液將光刻膠圖案從基板上剝離下來。
另外，本發(fā)明還提供這樣一種光刻膠剝離方法在基板上形成光刻膠圖案，把該光刻膠圖案作為掩模，將基板蝕刻，接著對(duì)光刻膠圖案進(jìn)行等離子體灰化處理后，用上述光刻膠用剝離液將等離子體灰化后的殘?jiān)飶幕迳蟿冸x下來。
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明中，(a)成分為下述通式(I)表示的季銨氫氧化物 [式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示烷基或羥烷基(其中，R1、R2、R3、R4中的至少1個(gè)表示碳原子數(shù)為3以上的烷基或羥烷基)]作為上述通式(I)表示的季銨氫氧化物，具體地優(yōu)選為選自氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、以及氫氧化甲基三丙基銨中的至少1種。
使用以往的光刻膠用剝離液中通用的氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化甲基三乙基銨、或者氫氧化二甲基二乙基銨等的場(chǎng)合下，這些化合物對(duì)于Si類殘?jiān)锞哂泻芨叩某バ阅?，而?duì)Al、Cu、Si等的腐蝕強(qiáng)，存在著易發(fā)生腐蝕和損傷等的問題。與此相反，本發(fā)明中使用的(a)成分，不僅對(duì)Si類殘?jiān)锏某バ阅芨撸覍?duì)Al、Cu、Si等的腐蝕溫和。因此，通過使用(a)成分，可以使Si類殘?jiān)锏膭冸x和對(duì)Si基板的防腐以及對(duì)Al、Cu等金屬布線的防腐蝕性分別達(dá)到良好的平衡，從而提高作為光刻膠剝離液的剝離完成度。(a)成分可以使用1種或者2種以上。
本發(fā)明的剝離液中，(a)成分的配合量?jī)?yōu)選為1～20質(zhì)量％，特別優(yōu)選為2～10質(zhì)量％。如果(a)成分的配合量過少，則整體的剝離能力往往不足，而如果過多，則基板易發(fā)生腐蝕。
作為(b)成分的水溶性胺，可以舉出單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N，N-二丁基乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等鏈烷醇胺類；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、N，N-二乙基乙二胺、1，4-丁二胺、N-乙基-乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺等多亞烷基多胺類；2-乙基-己胺、二辛基胺、三丁胺、三丙胺、三烯丙基胺、庚胺、環(huán)己胺等脂肪族胺；芐胺、二苯基胺等芳香族胺類；哌嗪、N-甲基-哌嗪、甲基-哌嗪、羥乙基哌嗪等環(huán)狀胺類等。其中，從對(duì)金屬布線的防腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選使用單乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、N-甲基乙醇胺。(b)成分可以使用1種或2種以上。
(b)成分的配合量，相對(duì)于(a)成分而言，按質(zhì)量比計(jì)，為3～10倍量，優(yōu)選為4～9倍量。(b)成分相對(duì)于(a)成分的配合量不足3倍量時(shí)，整體的剝離能力不足，而超過10倍量時(shí)，對(duì)基板的防腐蝕性不充分。
應(yīng)予說明，也可以根據(jù)作為(b)成分的各化合物所具有的對(duì)Al和Cu等金屬或Si等的腐蝕強(qiáng)度來調(diào)整各自的最佳配合量。例如，作為(b)成分使用單乙醇胺的場(chǎng)合下，從它的腐蝕力的強(qiáng)度考慮，最佳配合量?jī)?yōu)選為相對(duì)于(a)成分約3～6倍量左右，使用2-(2-氨基乙氧基)乙醇的場(chǎng)合下，優(yōu)選為(a)成分的約4～8倍量左右。另外，使用腐蝕力弱的N-甲基乙醇胺的場(chǎng)合下，優(yōu)選為約5～10倍量，特別優(yōu)選為5～9倍量左右。
作為(c)成分的水，是本發(fā)明剝離液中的其他成分中所必然含有的，但也可以進(jìn)一步添加以調(diào)整它的量。在本發(fā)明的剝離液中，(c)成分的配合量?jī)?yōu)選為10～50質(zhì)量％，特別優(yōu)選為20～45質(zhì)量％。如果(c)成分的配合量過少，則殘?jiān)锏膭冸x性降低，而如果過多，則Al和Cu等各種金屬容易被腐蝕。
應(yīng)予說明，(c)成分的配合量可根據(jù)器件的形成工藝而最佳化。例如，現(xiàn)在在剝離處理中，可采用浸漬法、噴灑法、攪拌法等任一種方式，但在采用光刻膠用剝離液與基板的接觸時(shí)間比較長(zhǎng)的浸漬法或噴灑法的工藝中，優(yōu)選使配合量為10～30質(zhì)量％左右。而在采用光刻膠用剝離液與基板的接觸時(shí)間比較短的攪拌法的工藝中，優(yōu)選使配合量為30～50質(zhì)量％左右。
作為(d)成分的防腐蝕劑，優(yōu)選為選自芳香族羥基化合物、苯并三唑類化合物和含巰基化合物中的至少1種。
作為上述芳香族羥基化合物，具體地可以舉出苯酚、甲酚、二甲苯酚、鄰苯二酚(＝1，2-二羥基苯)、叔丁基鄰苯二酚、間苯二酚、對(duì)苯二酚、連苯三酚、1，2，4-苯三酚、水楊醇、對(duì)羥基芐醇、鄰羥基芐醇、對(duì)羥基苯乙醇、對(duì)氨基苯酚、間氨基苯酚、二氨基苯酚、氨基間苯二酚、對(duì)羥基苯甲酸、鄰羥基苯甲酸、2，4-二羥基苯甲酸、2，5-二羥基苯甲酸、3，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、沒食子酸等。其中，優(yōu)選使用鄰苯二酚、連苯三酚、沒食子酸等。芳香族羥基化合物可以使用1種或者2種以上。
作為上述苯并三唑類化合物，可以舉出下述通式(II)表示的苯并三唑類化合物 [式中，R5、R6各自獨(dú)立地為氫原子、取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烴基、羧基、氨基、羥基、氰基、甲酰基、磺酰烷基或者磺基；Q為氫原子、羥基、取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烴基(其結(jié)構(gòu)中也可以含有酰胺鍵、酯鍵)、芳基或下述式(III)表示的基團(tuán) (式(III)中，R7表示碳原子數(shù)1～6的烷基；R8、R9各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基或者碳原子數(shù)1～6的羥烷基或烷氧烷基)]。
本發(fā)明中，上述基團(tuán)Q、R5、R6的各定義中，烴基可以是芳香族烴基或脂肪族烴基任一種，可以含有飽和或不飽和的鍵，還可以是直鏈或支鏈任一種。作為取代的烴基，可以舉出例如羥烷基、烷氧烷基等。
另外，在形成純Cu布線的基板時(shí)，上述通式(II)中，Q特別優(yōu)選上述式(III)表示的基團(tuán)。其中，式(III)中，作為R8、R9，優(yōu)選各自獨(dú)立地選擇碳原子數(shù)1～6的羥烷基或烷氧烷基。
另外，上述通式(II)中，Q優(yōu)選使用顯示出水溶性的基團(tuán)。具體地說，當(dāng)基板上具有無機(jī)材料層(例如聚硅氧烷膜、無定形硅氧烷膜等)時(shí)，從防腐蝕性方面考慮，優(yōu)選氫原子、碳原子數(shù)1～3的烷基(即，甲基、乙基、丙基、異丙基)、碳原子數(shù)1～3的羥烷基、羥基等。
作為苯并三唑類化合物，具體地可以舉出例如苯并三唑、5，6-二甲基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、1-甲基苯并三唑、1-氨基苯并三唑、1-苯基苯并三唑、1-羥甲基苯并三唑、1-苯并三唑羧酸甲酯、5-苯并三唑羧酸、1-甲氧基苯并三唑、1-(2，2-二羥基乙基)苯并三唑、1-(2，3-二羥基丙基)苯并三唑、或者作為“IRGAMET”系列由汽巴特殊化學(xué)公司銷售的2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙醇、2，2′-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙醇、2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙烷、或者2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙丙烷等。其中，優(yōu)選使用1-(2，3-二羥基丙基)苯并三唑、2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙醇、2，2′-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙醇等。苯并三唑類化合物可以使用1種或者2種以上。
作為上述含巰基化合物，優(yōu)選為在鍵合到巰基上的碳原子的α位、β位的至少1處具有羥基和/或羧基的化合物。作為這種化合物，具體的優(yōu)選例可以舉出1-硫代甘油、3-(2-氨基苯硫基)-2-羥基丙硫醇、3-(2-羥基乙硫基)-2-羥基丙硫醇、2-巰基丙酸以及3-巰基丙酸等。其中，特別優(yōu)選使用1-硫代甘油。含巰基化合物可以使用1種或者2種以上。
這些(d)成分可以根據(jù)工藝，更詳細(xì)地說根據(jù)所適用的器件來適宜地選擇使用。具體地說，有例如以下的場(chǎng)合，當(dāng)然不應(yīng)限定于這些場(chǎng)合(1)在設(shè)置有Al金屬層的基板上形成光刻膠圖案，把該圖案作為掩模，將基板蝕刻后，經(jīng)過灰化處理等將光刻膠圖案剝離，從而形成Al金屬布線的場(chǎng)合、(2)在雙面金屬鑲嵌法中，在形成Cu層的基板上，將低介電體膜(SOG膜等)、絕緣膜(SiN層、SiO2層等)等的Si類層間膜多層疊層，把在其最上層形成的光刻膠圖案作為掩模，將低介電體膜、絕緣膜蝕刻后，采用灰化處理等將光刻膠圖案剝離，從而在基板上的Cu層上形成通路孔的場(chǎng)合、(3)在雙面金屬鑲嵌法中，把形成上述通路孔之后在殘存的多層疊層的最上層上新形成的光刻膠圖案作為掩模，只將規(guī)定層的低介電體膜、絕緣膜等蝕刻后，采用灰化處理等將光刻膠圖案剝離，由此形成連通上述通路孔的布線用的溝(溝槽)的場(chǎng)合。另外，關(guān)于雙面金屬鑲嵌法曾提出各種方法，不限定于上述所舉例的方法。
上述(1)的場(chǎng)合，成為剝離對(duì)象的殘?jiān)镏饕茿l類殘?jiān)?，作為腐蝕抑制對(duì)象的金屬布線是Al(包括Al合金)布線。該場(chǎng)合下，從Al布線防腐蝕性的觀點(diǎn)考慮，(d)成分特別優(yōu)選使用芳香族羥基化合物。
上述(2)的場(chǎng)合，作為殘?jiān)镏饕峭房椎撞慨a(chǎn)生的Cu類殘?jiān)?，而且作為腐蝕抑制對(duì)象同樣是以Cu類金屬為主要對(duì)象。該場(chǎng)合下，優(yōu)選使用苯并三唑類化合物、含巰基化合物。
(3)的場(chǎng)合，作為殘?jiān)锂a(chǎn)生的主要是Si類殘?jiān)?，作為腐蝕抑制對(duì)象的主要是Cu類金屬。該場(chǎng)合下，優(yōu)選使用苯并三唑類化合物、含巰基化合物。特別地，從Si類殘?jiān)锏膭冸x性考慮，優(yōu)選將苯并三唑類化合物與含巰基化合物合并使用。應(yīng)予說明，已知芳香族羥基化合物與水和胺的組合具有提高Si類殘?jiān)锏膭冸x性的效果，為了利用該效果，還優(yōu)選使用芳香族羥基化合物。
(d)成分的配合量，在將上述的芳香族羥基化合物、苯并三唑類化合物和含巰基化合物的各組化合物并用的場(chǎng)合下，優(yōu)選各配合0.5～10質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選各配合1～4質(zhì)量％左右。各化合物的配合量如果少于上述范圍，則存在著Al和Cu易發(fā)生腐蝕的問題，而如果過多，效果也不會(huì)隨著配合量的增加而增大。應(yīng)予說明，(d)成分的合計(jì)配合量的上限優(yōu)選為15質(zhì)量％以下。
(e)成分為水溶性有機(jī)溶劑，可以使用以往常用的溶劑。作為這種水溶性有機(jī)溶劑，只要是與水或其他配合成分具有混合性的有機(jī)溶劑即可，具體地可以舉出二甲基亞砜等亞砜類；二甲基砜、二乙基砜、二(2-羥基乙基)砜、四亞甲基砜等砜類；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺等酰胺類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-羥甲基-2-吡咯烷酮、N-羥乙基-2-吡咯烷酮等內(nèi)酰胺類；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-2-咪唑烷酮、1，3-二異丙基-2-咪唑烷酮等咪唑烷酮類；乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二甘醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚等多元醇類及其衍生物等。其中，優(yōu)選使用選自二甲基亞砜、二甲基咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、以及二乙二醇單丁醚中的至少1種。(e)成分可以使用1種或者2種以上。
(e)成分的配合量，為本發(fā)明剝離液中所含有的其他成分的合計(jì)配合量的余量。
從提高浸透性的觀點(diǎn)考慮，本發(fā)明剝離液中還可以配合作為任意添加成分的在炔醇上加成環(huán)氧化物而形成的炔醇·環(huán)氧化物加成物。
作為上述炔醇，優(yōu)選使用下述通式(IV)表示的化合物 (式中，R10為氫原子或下述式(V)表示的基團(tuán) R11、R12、R13、R14各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基)該炔醇優(yōu)選使用例如作為“薩非諾爾(Surfynol)”、“奧爾芬(Olfin)”(以上均為Air Product and Chemicals Inc.制)等系列而銷售的。其中，從其物性方面考慮，最優(yōu)選使用“薩非諾爾104”、“薩非諾爾82”或其混合物。另外，也可以使用“奧爾芬B”、“奧爾芬P”、“奧爾芬Y”等。
作為上述加成到炔醇的環(huán)氧化物，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物。
本發(fā)明中，作為炔醇·環(huán)氧化物加成物，優(yōu)選使用下述通式(VI)表示的化合物 (式中，R15表示氫原子或下述通式(VII)表示的基團(tuán) R16、R17、R18、R19各自獨(dú)立地表示氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基)。
此處，(n+m)表示1～30的整數(shù)，根據(jù)該環(huán)氧乙烷的加成數(shù)，對(duì)水的溶解性、表面張力等特性會(huì)有微妙的變化。
炔醇·環(huán)氧化物加成物本身是作為表面活性劑而公知的物質(zhì)。它們優(yōu)選使用作為“薩非諾爾”(Air Product and Chemicals Inc.制)系列、或“阿塞齊諾爾(Acetylenol)”(川研精細(xì)化學(xué)(株)制)系列等而銷售的。其中，如果考慮對(duì)水的溶解性、表面張力等特性隨著環(huán)氧乙烷的加成數(shù)而變化等，優(yōu)選使用“薩非諾爾440”(n+m＝3.5)、“薩非諾爾465”(n+m＝10)、“薩非諾爾485”(n+m＝30)、“阿塞齊諾爾EL”(n+m＝4)、“阿塞齊諾爾EH”(n+m＝10)或者它們的混合物。特別優(yōu)選使用“阿塞齊諾爾EL”與“阿塞齊諾爾EH”的混合物。其中，特別優(yōu)選使用“阿塞齊諾爾EL”與“阿塞齊諾爾EH”按質(zhì)量比為2∶8～4∶6比例的混合物。
通過配合該炔醇·環(huán)氧化物加成物，可以提高剝離液本身的浸透性和潤(rùn)濕性。
本發(fā)明剝離液中配合炔醇·環(huán)氧化物加成物的場(chǎng)合，其配合量?jī)?yōu)選為0.05～5質(zhì)量％左右，特別優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量％左右。如果多于上述配合量范圍，考慮到氣泡的發(fā)生，提高潤(rùn)濕性的效果達(dá)到飽和，即使進(jìn)一步增加，也得不到更高的效果，另一方面，比上述范圍少的場(chǎng)合，很難獲得所要求的充分的潤(rùn)濕性效果。
本發(fā)明的光刻膠用剝離液可以有利地用于包括負(fù)型和正型光刻膠的、且可以用堿水溶液顯影的光刻膠。作為這種光刻膠，可以舉出(i)含有萘醌二疊氮化合物和線型酚醛樹脂的正型光刻膠、(ii)含有經(jīng)曝光產(chǎn)生氧的化合物、被氧分解后對(duì)堿水溶液的溶解性增大的化合物和堿可溶性樹脂的正型光刻膠、(iii)含有經(jīng)曝光產(chǎn)生氧的化合物、具有被氧分解后對(duì)堿水溶液的溶解性增大的基團(tuán)的堿可溶性樹脂的正型光刻膠、以及(iv)含有經(jīng)曝光產(chǎn)生氧的化合物、交聯(lián)劑和堿可溶性樹脂的負(fù)型光刻膠等，但不限定于此。
本發(fā)明的光刻膠用剝離液的使用方式，當(dāng)在形成導(dǎo)電性金屬膜和絕緣膜、進(jìn)而形成低介電體膜的基板上采用光蝕刻法形成光刻膠圖案，把它作為掩模對(duì)導(dǎo)電性金屬膜和絕緣膜、低介電體膜等選擇性地進(jìn)行蝕刻，由此形成微細(xì)電路之后，分為兩種情況①將光刻膠圖案剝離的場(chǎng)合、和②對(duì)蝕刻工序后的光刻膠圖案進(jìn)行等離子體灰化處理后，將該等離子體灰化處理后的變質(zhì)膜(光刻膠殘?jiān)?、金屬淀積物等剝離的場(chǎng)合。
對(duì)于前者的將蝕刻工序后的光刻膠膜剝離的場(chǎng)合，作為其例子，可以舉出包括以下工序的光刻膠剝離方法(I)在基板上設(shè)置光刻膠層的工序、(II)選擇性地使該光刻膠層曝光的工序、(III)使曝光后的光刻膠層顯影，設(shè)置光刻膠圖案的工序、(IV)將該光刻膠圖案作為掩模，對(duì)該基板進(jìn)行蝕刻的工序、以及(V)用上述本發(fā)明的光刻膠用剝離液將蝕刻工序后的光刻膠圖案從基板上剝離下來的工序。
另外，對(duì)于后者的將等離子體灰化處理后的變質(zhì)膜、金屬淀積物等剝離的場(chǎng)合，作為其例子，可以舉出包括以下工序的光刻膠剝離方法(I)在基板上設(shè)置光刻膠層的工序、(II)選擇性地使該光刻膠層曝光的工序、(III)使曝光后的光刻膠層顯影，設(shè)置光刻膠圖案的工序、(IV)將該光刻膠圖案作為掩模，對(duì)該基板進(jìn)行蝕刻的工序、(V)對(duì)光刻膠圖案進(jìn)行等離子體灰化處理的工序、以及(VI)用上述本發(fā)明的光刻膠用剝離液將等離子體灰化處理后的殘?jiān)飶幕迳蟿冸x下來的工序。
作為金屬布線，可以使用鋁(Al)類布線或銅(Cu)類布線等。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，Cu布線可以是以Cu為主要成分(例如含量在90質(zhì)量％以上)的含有Al等其他金屬的Cu合金布線，也可以是純Cu布線。
上述后者的剝離方法中，在等離子體灰化處理后，光刻膠殘?jiān)?光刻膠變質(zhì)膜)和對(duì)金屬膜進(jìn)行蝕刻時(shí)產(chǎn)生的金屬淀積物等作為殘?jiān)锔街蜌埓嬖诨灞砻嫔?。使這些殘?jiān)锱c本發(fā)明的剝離液接觸，將基板上的殘?jiān)飫冸x除去。等離子體灰化處理本來就是除去光刻膠圖案的方法，但經(jīng)過等離子體灰化處理的光刻膠圖案往往有一部分作為變質(zhì)膜殘留下來，本發(fā)明對(duì)于完全除去這種場(chǎng)合下的光刻膠變質(zhì)膜特別有效。
光刻膠層的形成、曝光、顯影、以及蝕刻處理，均為通常采用的方法，沒有特別的限定。
應(yīng)予說明，上述(III)的顯影工序、(V)或(VI)的剝離工序之后，也可以進(jìn)行通常施行的用純水或低級(jí)醇等的漂洗處理以及干燥處理。
另外，根據(jù)光刻膠的種類，也可以進(jìn)行通常對(duì)化學(xué)增幅型光刻膠施行的屬于后曝光焙烤(post exposure bake)的曝光后加熱處理。另外，也可以在形成光刻膠圖案后進(jìn)行后焙燒。
剝離處理通常采用浸漬法、淋洗法、攪拌法等來進(jìn)行。剝離時(shí)間只要是足以剝離的時(shí)間，就沒有特別的限定。
應(yīng)予說明，特別是在使用以銅(Cu)形成金屬布線的基板的場(chǎng)合，作為本發(fā)明光刻膠剝離液的使用形式，優(yōu)選可以舉出雙面金屬鑲嵌法。作為該雙面金屬鑲嵌法的優(yōu)選例子，具體地可以舉出在上述“相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的說明”中所述的方法，但不限定于該方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以下，用實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。應(yīng)予說明，只要沒有特別指明，配合量以質(zhì)量％表示。
實(shí)施例1～12、比較例1～14將形成SiO2層的硅晶片作為基板(Si基板)，在該基板上形成作為第1層的Al-Si-Cu層、作為第2層的TiN膜、作為第3層的P-TEOS膜(用原硅酸四乙酯成膜的SiO2膜)，用旋涂器在其上涂布正型光刻膠TDUR-P105(東京應(yīng)化工業(yè)(株)制)，在90℃下進(jìn)行90秒的預(yù)焙烤，形成膜厚0.7μm的光刻膠層。
使用FPA3000EX3(佳能(株)制)，通過掩模圖案使該光刻膠層曝光，接著在110℃下進(jìn)行90秒的后曝光焙烤處理，用2.38質(zhì)量％的氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進(jìn)行顯影，形成350nm孔徑的孔圖案。接著，在110℃下進(jìn)行90秒的后焙烤，隨后進(jìn)行干蝕刻處理，進(jìn)而進(jìn)行灰化處理。
對(duì)于經(jīng)過上述處理的基板，采用在表1～2所示的光刻膠用剝離液中浸漬處理(70℃，30分鐘)或者攪拌處理(70℃，2分鐘)任一種方法進(jìn)行剝離處理(處理?xiàng)l件記載于表3中)，然后用純水進(jìn)行漂洗處理。用SEM(掃描型電子顯微鏡)進(jìn)行觀察，評(píng)價(jià)此時(shí)的在孔開口的外周部上形成的Si類殘?jiān)锏膭冸x性、孔底部的Al布線的腐蝕狀態(tài)、以及Si基板內(nèi)面的Si的腐蝕狀態(tài)。結(jié)果示于表3中。
應(yīng)予說明，分別按以下基準(zhǔn)評(píng)價(jià)Si類殘?jiān)锏膭冸x性、Si基板內(nèi)面的腐蝕狀態(tài)以及Al布線的腐蝕狀態(tài)。
剝離性(Si類殘?jiān)?A未看到殘?jiān)?剝離性優(yōu)良)B殘留有殘?jiān)?剝離性不良)腐蝕狀態(tài)(Si基板內(nèi)面、Al布線)a未看到腐蝕a′略有腐蝕b發(fā)生腐蝕在全部更換顯影液7的場(chǎng)合，停止熱交換器運(yùn)轉(zhuǎn)，打開冷凝水孔，將顯影槽及管道內(nèi)的顯影液全部排出到廢液槽內(nèi)。然后，關(guān)閉冷凝水孔，由顯影液定量保持部1供給顯影液7，回到①重復(fù)進(jìn)行顯影處理。
在更換部分顯影液7的場(chǎng)合，將冷凝水孔打開一定時(shí)間，只排出一定量的顯影液(冷凝水)，供給新的顯影液，直到導(dǎo)電率計(jì)11的數(shù)值恢復(fù)到可進(jìn)行顯影處理的數(shù)值為止，然后回到①重復(fù)進(jìn)行顯影處理。更換一部分顯影液的方式是，在裝入、取出板材14等顯影處理時(shí)間之外，另外供給一定量(少量)的顯影液，便可經(jīng)常保持可處理狀態(tài)的顯影液。
若采用這些方式，便像上述方法那樣，可在不停止顯影處理的情況下持續(xù)進(jìn)行處理。另外，在顯影處理中顯影性能降低時(shí)，為了恢復(fù)顯影液的濃度，供給顯影液的原液[一般，對(duì)于負(fù)性抗蝕劑來說，可供給有機(jī)溶劑即二甲苯、醋酸丁酯等，對(duì)于正性抗蝕劑來說，可供給有機(jī)堿系水溶液即TMAH(Tetramethyl’anmmonium hydroxide)]，可減少顯影液的用量。
另外，由于沿縱向裝入和取出板材，在顯影液中的浸漬時(shí)間根據(jù)板材開始浸漬地點(diǎn)和浸漬完畢地點(diǎn)的不同而略有不同。但是，由于是厚膜抗蝕劑，故很少的顯影時(shí)間差不會(huì)產(chǎn)生顯影處理不勻等不良影響。
上述實(shí)施例的浸漬型顯影裝置中，通過將板材縱向設(shè)置在顯影槽內(nèi)，可在不加大顯影裝置的情況下處理大型膜。而且，在調(diào)溫之后向膜供給顯影液，可大大減少顯影時(shí)間。表1所示為關(guān)于顯影液的溫度和顯影時(shí)間對(duì)顯影狀態(tài)的影響的評(píng)價(jià)。
本實(shí)施例中，在板材上將東京應(yīng)化工業(yè)(株)制的正性感光性樹脂即PMER LA-900形成20μm膜厚，通過試驗(yàn)掩膜圖案、用東京應(yīng)化工業(yè)(株)制PMER-7G顯影液，對(duì)經(jīng)過紫外線照射的基板進(jìn)行處理。
表1浸漬型顯影裝置抗蝕劑液PMER-LA-900顯影液PMER-7G膜厚20μm

表2

應(yīng)予說明，表1和表2中示出的各成分如下。對(duì)后述的表4也適用。
TBAH氫氧化四丁基銨TPAH氫氧化四丙基銨MTPAH氫氧化甲基三丙基銨MTBAH氫氧化甲基三丁基銨TMAH氫氧化四甲基銨TEAH氫氧化四乙基銨CO膽堿MTEAH氫氧化甲基三乙基銨DMDEAH氫氧化二甲基二乙基銨MEA單乙醇胺MMAN-甲基乙醇胺MDAN-甲基二乙醇胺DGA2-(2-氨基乙氧基)乙醇d12，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙醇(「IRGAMET 42」)d2連苯三酚d3沒食子酸d41-硫代甘油d5鄰苯二酚SRB山梨糖醇NMPN-甲基-2-吡咯烷酮DMFN，N-二甲基甲酰胺DMI1，3-二甲基-2-咪唑烷酮DMSO二甲基亞砜DEGE二乙二醇單乙醚PG丙二醇表3

進(jìn)而，對(duì)于作為(e)成分的芳香族羥基化合物、苯并三唑類化合物以及含巰基化合物的組合效果的差異，在下述實(shí)施例中進(jìn)行確認(rèn)。
實(shí)施例13～19[基板I]使用與上述實(shí)施例1～12同樣地制作的經(jīng)過處理的基板。
向作為(a)成分的氫氧化四丙基銨(TPAH)5質(zhì)量％、作為(b)成分的單乙醇胺(MEA)20質(zhì)量％、(C)成分40質(zhì)量％、以及作為(e)成分的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)30質(zhì)量％中，配合下述表4所示的(d)成分5質(zhì)量％，在這樣形成的光刻膠用剝離液中對(duì)該經(jīng)過處理的基板進(jìn)行浸漬處理(70℃，30分鐘)，進(jìn)行剝離處理后，用純水進(jìn)行漂洗處理。用SEM(掃描型電子顯微鏡)進(jìn)行觀察，評(píng)價(jià)此時(shí)的在孔側(cè)壁上形成的Al類殘?jiān)锏膭冸x性、在孔開口的外周部上形成的Si類殘?jiān)锏膭冸x性、孔底部的Al布線的腐蝕狀態(tài)、以及硅晶片內(nèi)面的Si的腐蝕狀態(tài)。結(jié)果示于表5中。應(yīng)予說明，表4中示出的d1、d2、d4分別與表1中所用的簡(jiǎn)寫符號(hào)具有相同含義。
使用形成SiO2層的硅晶片作為基板(Si基板)、并在該基板上形成膜厚0.5μm的Cu層的Si基板(基板II)。對(duì)于該基板II，與上述使用基板I的場(chǎng)合同樣地進(jìn)行剝離處理后，用純水進(jìn)行漂洗處理。用SEM(掃描型電子顯微鏡)進(jìn)行觀察，評(píng)價(jià)此時(shí)的Cu層的腐蝕狀態(tài)。結(jié)果示于表5中。
應(yīng)予說明，表5中示出的剝離性(Al類殘?jiān)?、Si類殘?jiān)?、腐蝕狀態(tài)(Si基板內(nèi)面、Al布線、Cu層)的評(píng)價(jià)結(jié)果表示以下含義。
剝離性(Al類殘?jiān)?、Si類殘?jiān)?◎完全剝離○幾乎完全剝離，但存在有導(dǎo)致器件障礙程度的殘?jiān)铮胪耆ミ€需要時(shí)間腐蝕狀態(tài)(Si基板內(nèi)面、Al布線、Cu層)◎完全觀察不到腐蝕
○未見有導(dǎo)致器件障礙程度的腐蝕△極少發(fā)生腐蝕應(yīng)予說明，這些評(píng)價(jià)與實(shí)施例1～12中所采用的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)不同，相當(dāng)于將實(shí)施例1～12中的評(píng)價(jià)A(剝離性評(píng)價(jià))和a(腐蝕狀態(tài)的評(píng)價(jià))的等級(jí)進(jìn)一步細(xì)化。
表4

表5

如上所述，根據(jù)本發(fā)明，可以獲得這樣一種光刻膠用剝離液，在最近的用于形成微細(xì)化、多層化的半導(dǎo)體、液晶顯示元件的光蝕刻技術(shù)中，該剝離液對(duì)于Al或Cu、進(jìn)而對(duì)于其它金屬布線的防腐蝕性、以及對(duì)于光刻膠膜和灰化殘?jiān)锏膭冸x性優(yōu)良，同時(shí)，在設(shè)置有絕緣膜(SiO2膜等)、低介電體膜(SOG膜等)等Si類層間膜的基板上形成金屬布線的過程中，對(duì)于來自這些Si類層間膜的Si淀積物的剝離性和對(duì)于基板(特別是Si基板內(nèi)面)的防腐蝕性皆優(yōu)良并能使其達(dá)到良好的平衡。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠用剝離液，其中含有(a)下述通式(I)表示的季銨氫氧化物、(b)水溶性胺、(c)水、(d)防腐蝕劑、以及(e)水溶性有機(jī)溶劑，(a)成分與(b)成分的配合比例為(a)成分(b)成分＝1∶3～1∶10(質(zhì)量比)， 式中，R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地表示烷基或羥烷基，其中，R1、R2、R3、R4中的至少1個(gè)表示碳原子數(shù)為3以上的烷基或羥烷基。
2.權(quán)利要求1中所述的光刻膠用剝離液，其中，(a)成分為選自氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、以及氫氧化甲基三丙基銨中的至少1種。
3.權(quán)利要求1中所述的光刻膠用剝離液，其中，(b)成分為選自單乙醇胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、以及N-甲基乙醇胺中的至少1種。
4.權(quán)利要求1或2中所述的光刻膠用剝離液，其中，(d)成分為選自芳香族羥基化合物、苯并三唑類化合物、以及含巰基化合物中的至少1種。
5.權(quán)利要求4中所述的光刻膠用剝離液，其中，芳香族羥基化合物為選自鄰苯二酚、連苯三酚、以及沒食子酸中的至少1種。
6.權(quán)利要求4中所述的光刻膠用剝離液，其中，苯并三唑類化合物為下述通式(II)表示的化合物 式中，R5、R6各自獨(dú)立地為氫原子、取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烴基、羧基、氨基、羥基、氰基、甲?；⒒酋Ｍ榛蛘呋腔?；Q為氫原子、羥基、取代或非取代的碳原子數(shù)1～10的烴基(其結(jié)構(gòu)中也可以含有酰胺鍵、酯鍵)、芳基或下述式(III)表示的基團(tuán) 式(III)中，R7表示碳原子數(shù)1～6的烷基；R8、R9各自獨(dú)立地表示氫原子、羥基或者碳原子數(shù)1～6的羥烷基或烷氧烷基。
7.權(quán)利要求4中所述的光刻膠用剝離液，其中，苯并三唑類化合物為選自1-(2，3-二羥基丙基)苯并三唑、2，2′-{[(4-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙醇、以及2，2′-{[(5-甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞氨基}雙乙醇中的至少1種。
8.權(quán)利要求4中所述的光刻膠用剝離液，其中，含巰基化合物為1-硫代甘油。
9.一種光刻膠的剝離方法，其中包括在基板上形成光刻膠圖案，將該光刻膠圖案作為掩模，對(duì)基板進(jìn)行蝕刻后，用權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)中所述的光刻膠用剝離液將光刻膠圖案從基板上剝離下來。
10.一種光刻膠的剝離方法，其中包括在基板上形成光刻膠圖案，將該光刻膠圖案作為掩模，對(duì)基板進(jìn)行蝕刻，接著對(duì)光刻膠圖案進(jìn)行等離子體灰化處理，然后用權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)中所述的光刻膠用剝離液將等離子體灰化處理后的殘?jiān)飶幕迳蟿冸x下來。
11.權(quán)利要求9或10中所述的光刻膠剝離方法，其中，基板上至少具有Al布線、Cu布線中的任一種金屬布線。
12.權(quán)利要求9或10中所述的光刻膠剝離方法，其中，基板上具有Si類層間膜。
13.權(quán)利要求9或10中所述的光刻膠剝離方法，其中，基板為Si基板。
全文摘要
本發(fā)明提供這樣一種光刻膠用剝離液，其中含有(a)氫氧化四丁基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化甲基三丁基銨、氫氧化甲基三丙基銨等季銨氫氧化物、(b)水溶性胺、(c)水、(d)防腐蝕劑、以及(e)水溶性有機(jī)溶劑，(a)成分與(b)成分的配合比例為(a)成分(b)成分＝1∶3～1∶10(質(zhì)量比)。另外還提供使用該剝離液的光刻膠剝離方法。本發(fā)明的剝離液對(duì)于Al和Cu等金屬布線的防腐蝕性、以及對(duì)于光刻膠膜和灰化殘?jiān)?、金屬淀積物的剝離性優(yōu)良。另外，對(duì)于Si類殘?jiān)锏膭冸x性和對(duì)于基板(特別是Si基板內(nèi)面)的防腐蝕性也優(yōu)良。
文檔編號(hào)G03F7/42GK1428659SQ0214184
公開日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2002年8月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月27日
發(fā)明者肋屋和正, 橫井滋 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社