專利名稱：調(diào)色劑顆粒的制法及調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于成像方法如電子照相，靜電記錄，靜電印刷或調(diào)色劑噴射記錄的調(diào)色劑，和一種用于制造構(gòu)成這種調(diào)色劑的調(diào)色劑顆粒的方法。
作為調(diào)色劑制造方法，它們粗分為粉碎方法和聚合反應(yīng)方法。例如，在通過粉碎制造調(diào)色劑的方法中，至少使用粘結(jié)樹脂和著色劑，并視需要將用于控制調(diào)色劑顆粒的摩擦帶電特性的電荷控制劑和脫模劑加入和混合。將所得混合物熔融捏合，并將所得捏合產(chǎn)物冷卻凝固，隨后通過粉碎裝置制成細顆粒，視需要隨后分級以具有制造調(diào)色劑顆粒所需的粒度分布。
作為聚合反應(yīng)方法，可以采用特開昭59-61842中公開的調(diào)色劑顆粒通過懸浮聚合反應(yīng)直接制造的方法，和乳液聚合反應(yīng)方法，其中利用合適的攪拌器將包含可聚合單體，聚合反應(yīng)引發(fā)劑，表面活性劑和進一步視需要的交聯(lián)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑和其它添加劑的單體組合物分散在含水介質(zhì)中并同時進行聚合反應(yīng)以得到具有所需顆粒直徑的乳化樹脂顆粒，同時將著色劑均勻分散在包含表面活性劑的水介質(zhì)中，然后將所得分散體用以上乳化樹脂顆粒締合(凝聚和融合)以得到調(diào)色劑顆粒。通過這些聚合反應(yīng)得到的調(diào)色劑顆粒視需要分級以調(diào)節(jié)至其所需粒度分布。通過這些聚合反應(yīng)得到的調(diào)色劑顆粒使得作為脫模劑的低軟化點物質(zhì)如蠟?zāi)軌蛞源笥诜鬯榉椒ǖ牧勘话庠谡{(diào)色劑顆粒中，并因此所得調(diào)色劑顆粒具有優(yōu)異的抗偏離性能。
另一方面，在聚合反應(yīng)步驟中，難以使可聚合單體完全反應(yīng)，而且問題在于，未反應(yīng)的可聚合單體留在調(diào)色劑顆粒中。尤其在通過懸浮聚合反應(yīng)制造調(diào)色劑顆粒時，有可能抑制聚合反應(yīng)的成分例如顏料，電荷控制劑和/或磁性材料存在于可聚合單體組合物中，因此往往留下未反應(yīng)的可聚合單體。這種傾向在使用由偶聯(lián)劑處理的磁性材料時尤其明顯。
如果在制造粘結(jié)樹脂時使用聚合反應(yīng)引發(fā)劑，也難免形成衍生自聚合反應(yīng)引發(fā)劑的副產(chǎn)物。在一些情況下，這種副產(chǎn)物的總量可能超過未反應(yīng)的可聚合單體的量。
大量存在于調(diào)色劑顆粒中的有機揮發(fā)性成分如未反應(yīng)的可聚合單體和副產(chǎn)物會降低調(diào)色劑的流動性而造成差的工作環(huán)境或可能散發(fā)使人不愉快的氣味。另外，如果使用有機半導(dǎo)體作為感光體，使用包含這些有機揮發(fā)性成分的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑往往造成調(diào)色劑與感光體熔融粘附的現(xiàn)象，而且會出現(xiàn)由感光體變質(zhì)現(xiàn)象所造成的問題如記憶重像和模糊圖像。
尤其近年來，隨著復(fù)印機和打印機變得小型化和個人化，對裝置的限制更多且對以上問題產(chǎn)生更大的壓力。另外，由于不斷關(guān)注環(huán)境，需要降低在加熱加壓定影器中產(chǎn)生的來自調(diào)色劑顆粒的任何揮發(fā)性成分。
在調(diào)色劑顆粒中將揮發(fā)性成分的總量變低的方法有如下幾種方法用不溶解粘結(jié)樹脂但能夠溶解有機揮發(fā)性成分如未反應(yīng)的可聚合單體和/或反應(yīng)副產(chǎn)物的高度揮發(fā)性有機溶劑洗滌的方法；用酸或堿洗滌的方法；和將不溶解粘結(jié)樹脂的溶劑成分或發(fā)泡劑混入粘結(jié)樹脂且所得的調(diào)色劑顆粒變得多孔，擴大了其中內(nèi)部揮發(fā)性成分揮發(fā)面積的方法。但調(diào)色劑顆粒的構(gòu)成成分的溶出、溶劑成分的殘留性、溶劑的選擇很困難。因此，為了使得揮發(fā)性成分的總量變小，針對調(diào)色劑顆?；蛘辰Y(jié)樹脂的聚合反應(yīng)后的干燥工序中的除去處理進行了許多研究。
具體地說，以下方法是本領(lǐng)域已知的。
(1)調(diào)色劑顆粒在脫水步驟之后進行真空干燥的方法(特開平8-160662)。
(2)調(diào)色劑顆粒在脫水步驟之后在注入氣體的同時進行真空干燥的方法(特開平10-207122)。
這些方法能夠去除揮發(fā)性物質(zhì)，但不理想，因為減少揮發(fā)性物質(zhì)的速度太慢，考慮到環(huán)境安全，需要長時間才使得有機揮發(fā)性成分的總量不超過500ppm，優(yōu)選不超過400ppm，和更優(yōu)選不超過300ppm。長時間需要使用很多能量，因此調(diào)色劑顆粒的制造成本大幅度地增加。此外，因為干燥時間長，會在真空干燥器中因攪拌造成對調(diào)色劑顆粒的熱和機械損害。這往往影響調(diào)色劑顆粒的表面狀態(tài)并往往產(chǎn)生調(diào)色劑顆粒的聚集體。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制造具有優(yōu)異的顯影性能并包含較少有機揮發(fā)性成分的調(diào)色劑顆粒的方法，和具有這些調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一目的是提供一種用于制造具有優(yōu)異的顯影性能并具有低殘余的單體的調(diào)色劑顆粒的方法，和具有這些調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑。
本發(fā)明的進一步目的是提供一種以良好效率制造具有低殘余的單體并包含較少的有機揮發(fā)性成分的調(diào)色劑顆粒的方法，和具有這些調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑。
本發(fā)明的進一步目的是提供一種以良好效率制造具有高流動性，具有良好抗粘連性能并可有助于形成良好畫質(zhì)的調(diào)色劑顆粒的方法，和具有這些調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑。
本發(fā)明提供一種制造調(diào)色劑顆粒的方法，該方法具有在裝有含水介質(zhì)的容器中聚合包含至少可聚合單體的可聚合單體組合物的聚合反應(yīng)步驟，其特征在于，在聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將溫度高于100℃的高溫飽和水蒸汽引入裝在容器中的水介質(zhì)中，從具有至少粘結(jié)樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒中去除至少有機揮發(fā)性成分。
本發(fā)明進一步提供一種具有包含至少粘結(jié)樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，其特征在于，粘結(jié)樹脂包含作為主要成分的選自苯乙烯聚合物、苯乙烯衍生物的聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物和這些物質(zhì)的混合物中的乙烯基樹脂；根據(jù)在加熱溫度150℃下通過液面上氣體分析方法對有機揮發(fā)性成分的分析，包含在調(diào)色劑中的有機揮發(fā)性成分的總量以甲苯計是基于調(diào)色劑質(zhì)量的500ppm以下，且包含在調(diào)色劑中的乙烯基單體的殘留量以甲苯計是基于調(diào)色劑質(zhì)量的75ppm以下；且調(diào)色劑的平均圓形度為0.950以上。
圖2說明用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)容器的另一例子。
圖3說明用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)容器的另一例子。
圖4是沿著圖3中的線4-4切開的圖3聚合反應(yīng)容器的剖面圖。
圖5說明用于本發(fā)明的體系的一個例子。
圖6說明用于常規(guī)制造方法的聚合反應(yīng)容器的一個例子。
本發(fā)明通過給出本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案而詳細描述。


圖1-3示意地說明用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)容器。圖4是沿著圖3中的線4-4的剖面圖。圖5還說明根據(jù)本發(fā)明的體系的一個例子。本發(fā)明并不限于所給出的這些例子。
在圖1(同樣在圖2-5)中，參考數(shù)字1表示攪拌葉片驅(qū)動單元；2表示在聚合反應(yīng)容器12中的內(nèi)容物的液體表面；3表示水蒸汽加料管，用以引入溫度高于100℃的飽和水蒸汽；4表示用于控制容器12中的內(nèi)容物溫度的夾套；5是攪拌葉片；6是用于測量容器12內(nèi)的溫度的溫度計；7是液體加料入口，用以將液體加入容器12；8是水蒸汽加料閥；14是彎管。圖2給出了具有多個水蒸汽加料管3的聚合反應(yīng)容器的一個例子。圖3給出了在液體內(nèi)具有多個水蒸汽加料管3的聚合反應(yīng)容器的一個例子。在圖3所示的容器中，如果容器中的內(nèi)容物可在通過水蒸汽加料管3引入的飽和水蒸汽的推動力的作用下均勻攪拌，攪拌葉片5無需配備。水蒸汽加料管3的數(shù)目可優(yōu)選是2-8根。
上述構(gòu)造的聚合反應(yīng)容器分別安裝在圖5所示的體系中。
在圖5所示的體系中，將在進行溶解步驟的溶解容器9中調(diào)制的可聚合單體組合物在用行造粒的造粒容器10分散在水介質(zhì)中。分散和造粒通過在設(shè)置于攪拌器11中的高速旋轉(zhuǎn)的攪拌葉片和配置在造粒容器10內(nèi)的篩網(wǎng)之間所產(chǎn)生的較強剪切力、沖擊和湍流的作用下攪拌和分散一段時間而進行，這樣形成可聚合單體組合物的微米級顆粒。將如此形成的可聚合單體組合物的顆粒與含水介質(zhì)通過液體加料入口7送入聚合反應(yīng)容器12?？删酆蠁误w組合物的顆粒和裝在聚合反應(yīng)容器12中的含水介質(zhì)使用由攪拌葉片驅(qū)動單元1驅(qū)動的攪拌葉片5攪拌，隨后在所需溫度下保持一段時間，這樣可聚合單體組合物顆粒中的可聚合單體發(fā)生聚合，從而形成調(diào)色劑顆粒。
然后，向水蒸汽吹管15方向打開三通閥16以去除任何積聚在水蒸汽管17中的導(dǎo)液、污垢和污泥，并隨后向水蒸汽加料管3打開三通閥16以引入溫度高于100℃的飽和水蒸汽。然后，打開水蒸汽加料閥8，從水蒸汽加料管3將溫度高于100℃的飽和水蒸汽引入聚合反應(yīng)容器12。在該階段，聚合反應(yīng)容器12可通過夾套4加熱，但可優(yōu)選不加熱以抑制任何附著物與聚合反應(yīng)容器12壁表面的粘附。通過繼續(xù)引入溫度高于100℃的飽和水蒸汽，聚合反應(yīng)容器中的水介質(zhì)達到沸點，且如此形成的蒸汽通過彎管14由冷凝器13冷凝。將如此得到的冷凝水收集在級分罐(圖中未示出)中。在已收集所述量的級分之后，關(guān)閉水蒸汽加料閥8并停止供給飽和水蒸汽。
本發(fā)明人在深入研究之后發(fā)現(xiàn)，通過將溫度高于100℃的飽和水蒸汽引入由調(diào)色劑顆粒和含水介質(zhì)組成的聚合反應(yīng)容器12中的內(nèi)容物，聚合反應(yīng)容器中的水介質(zhì)的溫度可因為飽和水蒸汽的焓而保持在沸點，而且含有至少可聚合單體蒸汽的有機揮發(fā)性成分的蒸汽可通過飽和水蒸汽的載氣作用而以良好效率去除到聚合反應(yīng)容器12體系之外。
如果所引入的飽和水蒸汽的溫度為100℃以下，聚合反應(yīng)容器12中的水介質(zhì)的溫度在常壓下達不到沸點，這樣含有可聚合單體的有機揮發(fā)性成分的蒸汽去除到聚合反應(yīng)容器12體系之外的速度降低，不理想。另一方面，引入溫度高于100℃的飽和水蒸汽使得含水介質(zhì)的聚合反應(yīng)容器12中的水介質(zhì)保持在沸點下以提供恒溫浴并理想地使得其溫度非常容易控制?？紤]到效率，飽和水蒸汽可優(yōu)選具有溫度105℃-180℃。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，在飽和水蒸汽的焓中對應(yīng)于保持聚合反應(yīng)容器12溫度所用的潛熱部分的冷凝水存留在聚合反應(yīng)容器12內(nèi)，這樣聚合反應(yīng)容器12中的內(nèi)容物的液體表面升高并因此可使聚合反應(yīng)容器12中的內(nèi)容物的氣體-液體界面上的附著物的量變得較小。
在常規(guī)蒸餾方法中，聚合反應(yīng)容器12中的內(nèi)容物減少，這樣液體表面下降，因此附著物更多地在壁表面上形成。在這種情況下，如果聚合反應(yīng)容器通過熱交換保持加熱，壁表面上的附著物可因為加熱變得更堅硬。這些堅硬的附著物可妨礙體系的任何穩(wěn)定的驅(qū)動或作為雜質(zhì)混入調(diào)色劑顆粒，除非通過定期養(yǎng)護操作將它們?nèi)コ?。但定期養(yǎng)護操作降低了調(diào)色劑顆粒的制造效率，導(dǎo)致制造成本的增加。
另一方面，如果引入飽和水蒸汽，對應(yīng)于潛熱部分的冷凝水使聚合反應(yīng)容器12中的內(nèi)容物的液量增加，緩和了壁表面上附著物的發(fā)生。但如果飽和水蒸汽過量引入，內(nèi)容物有可能溢出容器12。因此，水蒸汽的加入量可優(yōu)選根據(jù)容器12的容積并根據(jù)操作時間而控制，這樣內(nèi)容物不會溢出。如果引入飽和水蒸汽，在聚合反應(yīng)過程中在聚合反應(yīng)容器12中形成的任何附著物可由于飽和水蒸汽的圖像模糊作用而膨脹，從而減少附著量。
調(diào)色劑顆粒也可用難溶性的無機分散劑覆蓋其表面并均勻地保持分散在水介質(zhì)中。在這種情況下，即使加入溫度高于100℃的飽和水蒸汽并在常壓下進行蒸餾操作，也不會對調(diào)色劑顆粒的品質(zhì)產(chǎn)生不利影響，有機揮發(fā)性成分可以良好效率從調(diào)色劑顆粒中去除而不會造成調(diào)色劑顆粒的任何凝集，這樣可制造出質(zhì)量優(yōu)異的調(diào)色劑顆粒。
在本發(fā)明中，安裝在造粒容器10中的攪拌器11可包括間歇型攪拌器如Ultra-Turrax(由IKA K.K.制造)，Polytron(由KinematicaK.K.制造)，TK Autohomo混合器(由特殊機化工業(yè)公司制造)和National Cooking混合器(由松下電器產(chǎn)業(yè)公司制造)；連續(xù)攪拌器如Ebara Milder(由荏原制作所制造)，TK Pipeline勻混器和TKHomomix Lineflow(由特殊機化工業(yè)公司制造)，膠體磨機(由日本精機公司制造)，Slasher(由三井三池化工機制造)，Trigonal濕型細研磨機(由三井三池化工機制造)，Cavitron(由太平洋機工公司制造)和細流磨機(由太平洋機工公司制造)；間歇或連續(xù)雙攪拌器如ClearMix(由Emu Technique K.K.制造)和Filmics(由特殊機化工業(yè)公司制造)；高壓乳化器如微流化器(由Mizuho Kogyo K.K.制造)，Nanomaker和Nanomizer(由Hosokawa Micron K.K.制造)和APVGorlin(由Gorlin Co.制造)；和超聲乳化器如超聲Homogenizer(由Branson Co.制造)。
所得調(diào)色劑顆粒的顆粒直徑通?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)分散穩(wěn)定劑的用量和攪拌葉片的轉(zhuǎn)數(shù)而控制。攪拌葉片的線速度可控制使得攪拌葉片末端處的線速度是15-40m/s。考慮到所得調(diào)色劑顆粒的粒度分布的銳度，這是優(yōu)選的。如果其線速度低于15m/s，難以在短時間內(nèi)使液滴粒徑變小。另一方面，如果線速度超過40m/s，可大量形成不適用作調(diào)色劑顆粒的非常細的顆粒，往往使粒度分布變寬。攪拌葉片可更優(yōu)選控制使得其邊緣處的線速度為20-35m/s。
作為安裝在溶解容器9和聚合反應(yīng)容器12中的攪拌器，可在容器的整個內(nèi)部均勻攪拌內(nèi)容物的裝置是優(yōu)選的。這些攪拌器可包括，如，槳葉片，三片倒推葉片，錨葉片，和更優(yōu)選Fullzone葉片(都由神鋼Panteck K.K.制造)，Maxblend葉片(由住友重機械工業(yè)公司制造)，Sanmeler葉片(由三菱重工業(yè)公司制造)，Hi-F混合器葉片(由總研化學(xué)公司制造)，Bendleaf葉片(由八光產(chǎn)業(yè)公司制造)，和溶解器葉片(由Emu Tchnique K.K.制造)。在圖1-4和6中，示出了Fullzone葉片。
引入聚合反應(yīng)容器的飽和水蒸汽可優(yōu)選處于壓力P(kPa)126.6≤P≤1,013.3。
如果壓力低于126.6kPa，熱效率降低，需要長時間以蒸餾除去有機揮發(fā)性成分。另一方面，如果壓力超過1,013.3kPa，利用常規(guī)的水蒸汽生成器不能得到飽和水蒸汽，導(dǎo)致成本增加。
在聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，從聚合反應(yīng)容器中蒸餾掉的內(nèi)容物的量A(蒸餾量A)和聚合反應(yīng)容器中的內(nèi)容物的量B可優(yōu)選為0.2＜A/B＜2；和更優(yōu)選0.5＜A/B＜1.5。
如果為0.2以下，則由于留在調(diào)色劑顆粒中的包括單體的有機揮發(fā)性成分的總量難以減少至所規(guī)定的量，所以不優(yōu)選。另外，如果為2以上，則由于需要大量水蒸汽以得到對應(yīng)于等同物的蒸餾量，需要較大的能量，冷凝水大量殘留在聚合反應(yīng)容器中且必須使用具有大容積的聚合反應(yīng)容器。
所引入的飽和水蒸汽通常還包含檸檬酸鈉等清罐劑作為飽和水蒸汽生成器的保護劑。為了防止該清罐劑混入產(chǎn)物并防止對供給到飽和水蒸汽生成器中的供給水的污染，飽和水蒸汽可優(yōu)選是純水蒸汽。
至于用以引入飽和水蒸汽的加料管3，它可優(yōu)選設(shè)置成如圖3所示進入聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物的內(nèi)部，這樣防止在其上形成附著物。為了有助于內(nèi)容物的攪拌，這也是優(yōu)選的。
用以引入飽和水蒸汽的加料管3也可優(yōu)選配有兩個以上，這樣將熱均勻地供給聚合反應(yīng)容器的內(nèi)部并使聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物的溫度分布恒定。
安裝在聚合反應(yīng)容器中的攪拌器的攪拌葉片也可優(yōu)選具有線速度C(m/s)0.5＜C＜5。
C值低于0.5是不理想的，由于攪拌太弱使得聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物具有非均勻的溫度分布并有可能暴沸。C值超過5也是不理想的，因為攪拌往往過度進行且內(nèi)容物可溢出聚合反應(yīng)容器，或功率消耗增加而帶來制造成本的增加。
圖4中所示的角度α可優(yōu)選為5°≤α≤80°，和優(yōu)選10°≤α≤60°，這樣有助于攪拌聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物。
圖3中所示的角度β可優(yōu)選為5°≤β≤90°，和優(yōu)選45°≤β≤90°，這樣有助于攪拌聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物并利用飽和水蒸汽的焓。超過90°的角β是不理想的，因為利用飽和水蒸汽的焓的效率往往下降且水蒸汽往往從液體表面噴出，往往增加壁表面上的附著物。
根據(jù)本發(fā)明用于制造調(diào)色劑顆粒的方法，可以良好效率制造調(diào)色劑顆粒，其中有機揮發(fā)性成分在150℃下的總量是500ppm以下，優(yōu)選400ppm以下，和更優(yōu)選300ppm以下。在通過將外添加劑加入其有機揮發(fā)性成分在150℃下的含量是500ppm以下的調(diào)色劑顆粒而制成的調(diào)色劑中，有機揮發(fā)性成分在150℃下的總量是500ppm以下。在通過將外添加劑加入其有機揮發(fā)性成分在150℃下的含量是400ppm以下的調(diào)色劑顆粒而制成的調(diào)色劑中，有機揮發(fā)性成分在150℃下的，總量是400ppm以下。在通過將外添加劑加入其有機揮發(fā)性成分在150℃下的含量是300ppm以下的調(diào)色劑顆粒而制成的調(diào)色劑中，有機揮發(fā)性成分在150℃下的總量是300ppm以下。
另外，根據(jù)本發(fā)明用于制造調(diào)色劑顆粒的方法，可以良好效率制造調(diào)色劑顆粒，其中乙烯基單體的殘余量是75ppm以下，和優(yōu)選50ppm以下。因此，由這些調(diào)色劑顆粒，可提供一種具有乙烯基單體殘余量75ppm以下，和優(yōu)選50ppm以下的調(diào)色劑。
另外，根據(jù)本發(fā)明用于制造調(diào)色劑顆粒的方法，可形成具有平均圓形度0.950以上，優(yōu)選0.960以上，和更優(yōu)選0.970以上的調(diào)色劑顆粒。因此，由這些調(diào)色劑顆粒，可提供一種具有平均圓形度0.950以上，優(yōu)選0.960以上，和更優(yōu)選0.970以上的調(diào)色劑。應(yīng)予說明，一般通過熔融捏合和粉碎形成的調(diào)色劑顆粒的平均圓形度為0.930以下。
本發(fā)明調(diào)色劑的特征在于，粘結(jié)樹脂包含作為主要成分選自苯乙烯聚合物，苯乙烯衍生物的聚合物，苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物和任何這些的混合物的乙烯基樹脂，根據(jù)在加熱溫度150℃下通過液面上氣體分析方法對有機揮發(fā)性成分的分析，包含在調(diào)色劑中的有機揮發(fā)性成分以基于調(diào)色劑質(zhì)量的甲苯計是500ppm以下且包含在調(diào)色劑中的乙烯基單體的殘留量以甲苯計是基于調(diào)色劑質(zhì)量的75ppm以下，而且該調(diào)色劑具有平均圓形度0.950以上，這種調(diào)色劑在加熱加壓定影時不散發(fā)任何使人不愉快的氣味，可保持感光體表面不變質(zhì)，在每種環(huán)境中具有穩(wěn)定的摩擦電電荷特性，還具有優(yōu)異的潛像分辨力并可提供具有高圖像濃度且在非圖像區(qū)域沒有或較少有圖像模糊的高質(zhì)量定影圖像。
其中調(diào)色劑顆粒在高于常規(guī)情形的溫度下處理以蒸餾去除留在調(diào)色劑顆粒中的包括可聚合單體的有機揮發(fā)性成分的方法也可應(yīng)用于具有芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒。
作為芯的主要成分，低軟化點物質(zhì)是優(yōu)選的，且可優(yōu)選是一種具有例如根據(jù)ASTN 03418-8測定的最大吸熱峰溫度40℃-120℃，和優(yōu)選40℃-90℃的化合物。如果最大吸熱峰溫度低于40℃，低軟化點物質(zhì)可具有弱的自內(nèi)聚力，非所需地導(dǎo)致在加熱加壓定影調(diào)色劑圖像時的弱高溫抗偏離性能。另一方面，如果最大吸熱峰溫度高于120℃，可非所需地得到高定影溫度的調(diào)色劑。另外，如果吸熱峰溫度處于這種高溫，低軟化點物質(zhì)往往非所需地在造粒過程中析出。
在本發(fā)明中，最大吸熱峰溫度使用，如，由Perkin-ElmerCorporation制造的示差掃描量熱計DSC-7測定。該設(shè)備的檢測部分的溫度在銦和鋅的熔點的基礎(chǔ)上校正，且卡數(shù)在銦的熔化熱的基礎(chǔ)上校正。將樣品放在由鋁制成的盤中并將空盤設(shè)定為對照值，在10℃/min的加熱速度下測定。
作為低軟化點物質(zhì)，它可優(yōu)選是脫模劑。作為脫模劑，可以使用各種蠟。蠟可包括脂族烴蠟如低分子量聚乙烯，聚烯烴共聚物，聚烯烴蠟，微結(jié)晶蠟，石蠟和Fischer-Tropsh蠟；脂族烴氧化物蠟，如聚氧化乙烯蠟；或這些的嵌段共聚物；植物蠟如小燭樹蠟，巴西棕櫚蠟，日本蠟(圖像模糊蠟)和西蒙得木蠟；動物蠟如蜂蠟，羊毛脂和鯨蠟；礦物蠟如地蠟，serecin和礦脂；主要由脂肪酯組成的蠟，如褐煤酸酯蠟和蓖麻蠟；和通過將部分或全脂肪酯進行脫氧而得到的那些，如脫氧化巴西棕櫚蠟。它可進一步包括飽和直鏈脂肪酸如棕櫚酸，硬脂酸，褐煤酸以及具有長鏈烷基基團的長鏈烷基羧酸；不飽和脂肪酸如巴西烯酸，桐油酸和十八碳四烯酸；飽和醇如硬脂基醇，二十烷基醇，二十二烷基醇，巴西棕櫚醇，廿六烷基醇，蜂花醇以及具有長鏈烷基基團的長鏈烷基醇；多元醇如山梨醇；脂肪酸酰胺如亞油酸酰胺，油酸酰胺和月桂酸酰胺；飽和脂肪二酰胺如亞甲基二(硬脂酸酰胺)，亞乙基二(癸酸酰胺)，亞乙基二(月桂酸酰胺)和六亞甲基二(硬脂酸酰胺)；不飽和脂肪酸酰胺如亞乙基二(油酸酰胺)，六亞甲基二(油酸酰胺)，N，N’-二油基己二酸酰胺和N，N’-二油基癸二酸酰胺；芳族二酰胺如m-二甲苯二硬脂酸酰胺和N，N-二硬脂基間苯二甲酸酰胺；脂肪酸金屬鹽(通常稱作金屬皂的那些)如硬脂酸鈣，月桂酸鈣，硬脂酸鋅和硬脂酸鎂；多元醇與脂肪酸的部分酯化產(chǎn)物，如榆樹酸單甘油酯；和通過氫化植物脂肪和油而得到的具有羥基基團的甲基酯化產(chǎn)物。
作為用乙烯基單體接枝的蠟，它可包括通過用乙烯基單體如苯乙烯或丙烯酸接枝脂族烴蠟而得到的蠟。
優(yōu)選使用的蠟可包括通過在高壓下自由基聚合烯烴而得到的聚烯烴；通過純化在聚合高分子量聚烯烴時形成的低分子量副產(chǎn)物而得到的聚烯烴；通過在低壓力下在催化劑如Ziegler催化劑或金屬茂催化劑的存在下聚合得到的聚烯烴；通過采用輻射，電磁性波或光聚合而得到的聚烯烴；石蠟，微結(jié)晶蠟，和Fischer-Tropsh蠟；通過合成醇方法，Hydrocol方法或Arge方法得到的合成烴蠟；包含具有一個碳原子的化合物作為單體的合成蠟；具有官能團如羥基基團，羧基基團或酯基團的烴蠟；烴蠟和具有官能團的烴蠟的混合物；和通過將乙烯基單體如苯乙烯，馬來酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或馬來酸酐接枝到用作基質(zhì)的任何這些蠟上而得到的改性的蠟。
也可優(yōu)選使用通過壓制發(fā)汗，溶劑分餾，重結(jié)晶，真空蒸餾，超臨界氣體提取或熔融液體結(jié)晶而變得具有尖銳分子量分布的任何這些蠟，以及低分子量固體脂肪酸，低分子量固體醇，低分子量固體化合物，和已從中去除雜質(zhì)的其它蠟。
作為一種低軟化點物質(zhì)，蠟可優(yōu)選以5-30質(zhì)量％加入到調(diào)色劑顆粒中。低于5質(zhì)量％的加入量可能使得難以實現(xiàn)調(diào)色劑的良好定影性能和抗偏離性能。另一方面，超過30質(zhì)量％加入量往往造成調(diào)色劑顆粒在造粒過程中相互結(jié)合，即使調(diào)色劑顆粒通過聚合反應(yīng)而制造，往往制造出具有寬粒度分布的調(diào)色劑顆粒。
作為將低軟化點物質(zhì)包封在調(diào)色劑顆粒中的具體方法，可以使用其在水介質(zhì)中的極性已設(shè)定小于主要可聚合單體的低軟化點物質(zhì)且可以加入少量的樹脂或極性大于主要單體的可聚合單體。因此，可得到具有芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒。調(diào)色劑顆粒的粒度分布和平均顆粒直徑可通過一種改變水不可溶無機鹽和具有保護膠體作用的分散劑的種類和量的方法，或通過改變在機械攪拌器中用于攪拌的條件(如，轉(zhuǎn)子的線速度，經(jīng)過時間，和攪拌葉片的形狀)，反應(yīng)容器的形狀，或固體物質(zhì)在含水介質(zhì)中的濃度而控制，這樣可得到具有所述粒度分布的所述平均顆粒直徑的調(diào)色劑顆粒。
作為觀察調(diào)色劑顆粒的橫截面的具體方法，將調(diào)色劑或調(diào)色劑顆粒成分分散在室溫固化環(huán)氧樹脂中，隨后在溫度40℃的環(huán)境中固化2天，并將所得的固化產(chǎn)物用視需要結(jié)合有四氧化三鋨的四氧化三釕染色，然后利用具有金剛石切割器的切片機將樣品切成片，使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察調(diào)色劑顆粒的橫截面的形式。優(yōu)選使用四氧化三釕染色方法，這樣通過采用所用的低軟化點物質(zhì)和構(gòu)成殼的樹脂之間在結(jié)晶度上的一些差異形成材料之間的對比度。
作為用于本發(fā)明的可聚合單體，可以使用苯乙烯；苯乙烯型單體如o-，m-或p-甲基苯乙烯，和m-或p-乙基苯乙烯；丙烯酸或甲基丙烯酸酯單體如丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸或甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸丙酯，丙烯酸或甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸酯或甲基丙烯酸辛基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸十二烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸硬脂基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二十二烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯，和丙烯酸或甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯；和烯烴單體如丁二烯，異戊二烯，環(huán)己烯，丙烯腈或甲基丙烯腈和丙烯酸或甲基丙烯酸酰胺。任何這些物質(zhì)可單獨或以混合物形式使用。
在出版物聚合物手冊，2nd Edition III，pp.139-192(John Wiley& Sons，Inc.)中記載的理論玻璃轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為40℃-80℃的單體也可適當(dāng)混合使用。如果理論玻璃轉(zhuǎn)變溫度低于40℃，調(diào)色劑的儲存穩(wěn)定性或操作性能下降。另一方面，如果高于80℃，調(diào)色劑的定影溫度可變得更高。尤其在使用彩色調(diào)色劑形成全色圖像時，相應(yīng)彩色調(diào)色劑的顏色混合性能可能下降，而且OHP圖像往往具有低透明度。
具有芯-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒的殼(殼樹脂)的分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。作為用于GPC測量的特定方法，調(diào)色劑或調(diào)色劑顆粒事先利用Soxhlet提取或用甲苯溶劑萃取20小時，然后甲苯利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器而蒸發(fā)，隨后加入能夠溶解低軟化點物質(zhì)但不溶解殼樹脂的有機溶劑(如，氯仿)以充分進行洗滌。然后，將溶液溶解在四氫呋喃(THF)中，并隨后用0.3μm在孔直徑的耐溶劑性膜過濾器過濾以得到樣品。樣品的分子量使用由Waters Co.制造的檢測器150C測定。作為柱組成，連接得自Showa Denko K.K.的A-801，A-802，A-803，A-804，A-805，A-806和A-807，且分子量分布可使用標準聚苯乙烯樹脂的校正曲線測定。殼樹脂可優(yōu)選具有數(shù)均分子量(Mn)5,000-1,000,000，且重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)的比率，Mw/Mn是2-100，和優(yōu)選4-100的殼樹脂是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，如果制造具有這些芯/殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑顆粒，為了用殼樹脂包封低軟化點物質(zhì)，特別優(yōu)選進一步加入極性樹脂作為附加殼樹脂。作為用于本發(fā)明的極性樹脂，優(yōu)選使用苯乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，馬來酸共聚物，飽和聚酯樹脂和環(huán)氧樹脂。極性樹脂可尤其優(yōu)選為在分子不包含任何可與殼樹脂和可聚合單體反應(yīng)的不飽和基團的那些。如果包含具有這些反應(yīng)性不飽和基團的極性樹脂，發(fā)生與形成殼樹脂層的單體的交聯(lián)反應(yīng)，這樣可形成高分子量成分和/或THF不可溶成分，使得殼樹脂具有對用于形成全色圖像的調(diào)色劑太高的分子量。因此，這種樹脂對用于形成全色圖像的調(diào)色劑不是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑顆粒的表面可進一步具有最外殼樹脂層。這種最外殼樹脂層可優(yōu)選具有設(shè)計成高于殼樹脂玻璃轉(zhuǎn)變溫度的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，這樣提高抗粘連性能。最外殼樹脂層也可優(yōu)選交聯(lián)至不損害定影性能的程度。最外殼樹脂層可優(yōu)選與極性樹脂或電荷控制劑一起引入，這樣提高充電性能。并不特別限定如何提供最外殼樹脂層。例如，它可通過以下方法形成。
(1)在聚合反應(yīng)的后一半時或在結(jié)束反應(yīng)之后，將其中已根據(jù)需要溶解或分散有極性樹脂，電荷控制劑和交聯(lián)劑的單體加入其中存在調(diào)色劑顆粒的含水介質(zhì)，然后吸附到調(diào)色劑顆粒上，隨后加入聚合反應(yīng)引發(fā)劑以進行聚合反應(yīng)。
(2)將由根據(jù)需要與極性樹脂，電荷控制劑和交聯(lián)劑一起引入的單體形成的乳液聚合反應(yīng)顆?；驘o皂聚合反應(yīng)顆粒加入其中存在調(diào)色劑顆粒的含水介質(zhì)，并使其粘附到調(diào)色劑顆粒的表面上，視需要隨后加熱以固定它們。
(3)根據(jù)需要與極性樹脂，電荷控制劑，交聯(lián)劑等一起引入的單體形成的乳液聚合反應(yīng)顆粒或無皂聚合反應(yīng)顆粒通過干燥方法以機械方式固定到調(diào)色劑顆粒的表面上。
至于用于本發(fā)明的著色劑，炭黑或磁性材料用作黑色著色劑。
其中使用磁性材料作為黑色著色劑，可以使用以下給出的磁性材料。
在這種情況下，引入磁性調(diào)色劑顆粒的磁性材料可包括氧化鐵如磁鐵礦，磁赤鐵礦和鐵酸鹽，和包括其它金屬氧化物的氧化鐵；金屬如Fe，Co和Ni，或任何這些金屬與任何金屬如Al，Go，Cu，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，El，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W和V的合金，和任何這些的混合物。
磁性材料可具體地包括四氧化三鐵(Fe3O4)，倍半氧化鐵(γ-Fe2O3)，氧化鐵鋅(ZnFe2O4)，氧化鐵釔(Y3Fe5O12)，氧化鐵鎘(CdFe2O4)，氧化鐵釓(Gd3Fe5O12)，氧化鐵銅(CuFe2O4)，氧化鐵鉛(PbFe12O19)，氧化鐵鎳(NiFe2O4)，氧化鐵釹(NdFe2O3)，氧化鐵鋇(BaFe12O19)，氧化鐵鎂(MgFe2O4)，氧化鐵鑭(LaFeO3)，鐵粉末(Fe)，鈷粉末(Go)和鎳粉末(Ni)。任何的以上磁性材料可單獨或兩種或多種結(jié)合使用。
至于這些磁性材料的顆粒形狀，它們可以是八面體的，六面體的，球形的，針形的或片狀的。為了提高圖像濃度，具有較小各向異性的八面體的，六面體的，或球形的那些是優(yōu)選的。
如果磁性材料如此用作黑色著色劑，不同于其它著色劑，其用量是基于100質(zhì)量份可聚合單體或粘結(jié)樹脂的40-150質(zhì)量份。磁性材料的顆粒表面優(yōu)選已疏水處理。
如果磁性材料的顆粒表面變得疏水，可以使用一種在分散磁性細顆粒以具有一次顆粒直徑的同時在含水介質(zhì)中進行表面處理并水解偶聯(lián)劑的方法。這是特別優(yōu)選的，因為磁性材料的顆粒表面被均勻地和合適地疏水處理。在水或含水介質(zhì)中的這種疏水處理方法與在氣相中進行的任何干燥方法處理相比可較少造成磁性細顆粒的相互結(jié)合。另外，因疏水處理而在磁性材料顆粒自身之間發(fā)生電荷排斥，這樣磁性材料顆?；旧显谝淮晤w粒的狀態(tài)下表面處理。
在含水介質(zhì)中水解偶聯(lián)劑的同時表面處理磁性材料顆粒的方法無需使用任何可產(chǎn)生氣體的偶聯(lián)劑如氯硅烷和硅氮烷，而且能夠使用往往造成磁性材料顆粒在氣相中相互結(jié)合并因此難以進行良好處理的高度粘稠的偶聯(lián)劑。因此，可提高疏水化的效果。
如果磁性材料顆粒用作著色劑，可用于表面處理的偶聯(lián)劑可包括，如，硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑。優(yōu)選使用表示為結(jié)構(gòu)式(I)的硅烷偶聯(lián)劑。
RmSiYn(I)其中R表示烷氧基；m表示整數(shù)1-3；Y表示烴基如烷基、乙烯基、縮水甘油氧基或甲基丙烯酸基；和n表示整數(shù)1-3。
這些可包括，如，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，二苯基二乙氧基硅烷，n-丁基三甲氧基硅烷，異丁基三甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，羥基丙基三甲氧基硅烷，n-十六烷基三甲氧基硅烷和n-十八烷基三甲氧基硅烷。
其中，為了提高磁性材料的分散性，優(yōu)選使用具有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑。更優(yōu)選的是苯基三甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。這是因為，尤其在懸浮聚合反應(yīng)的情況下，使用具有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑處理可提高磁性材料與可聚合單體的混合性。因此，提高了磁性材料在調(diào)色劑顆粒中的分散性。
除了前述，也可使用下示的黃色，品紅色和青色著色劑。
作為黃色著色劑，使用通常為縮合偶氮化合物，異吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金屬配合物，次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物的化合物。具體地說，優(yōu)選使用C.I.顏料黃12，13，14，15，17，62，74，83，93，94，95，97，109，110，111，120，127，128，129，147，168，174，176，180，181和191。
作為品紅色著色劑，使用縮合偶氮化合物，二酮吡咯并吡咯化合物，蒽醌化合物，喹吖啶酮化合物，堿性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑啉酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。具體地說，C.I.顏料2，3，5，6，7，23，48:2，48:3，48:4，57:1，81:1，144，146，166，169，177，184，185，202，206，220，221和254是優(yōu)選的。
作為青色著色劑，可以使用銅酞菁化合物和其衍生物，蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。具體地說，優(yōu)選使用C.I.顏料藍1，7，15，15:1，15:2，15:3，15:4，60，62，66。
在彩色調(diào)色劑的情況下，著色劑根據(jù)色調(diào)角，色度，亮度，耐侯性，OHP透明度和在調(diào)色劑顆粒中的分散性選擇。著色劑可優(yōu)選加入且用量是基于100質(zhì)量份可聚合單體或粘結(jié)樹脂的1-20質(zhì)量份。
作為可用于本發(fā)明的電荷控制劑，可以使用已知的。在彩色調(diào)色劑的情況下，特別優(yōu)選使用無色的，使調(diào)色劑充電速度更高且能夠穩(wěn)定地保持恒定電荷量的電荷控制劑。另外，沒有聚合反應(yīng)抑制作用也不在含水體系中溶解的電荷控制劑是尤其優(yōu)選的。作為負性電荷控制劑，它們可包括水楊酸，二烷基水楊酸，萘甲酸或二羧酸的金屬化合物；在側(cè)鏈中具有磺酸和/或羧酸的聚合物型化合物；和硼化合物，脲化合物，硅化合物和carixarene。作為正性電荷控制劑，它們可包括季銨鹽，在側(cè)鏈中具有這種季銨鹽的聚合物型化合物，胍化合物，和咪唑化合物。
電荷控制劑的用量可優(yōu)選是基于100質(zhì)量份粘結(jié)樹脂的0.5-10質(zhì)量份。但在本發(fā)明中，電荷控制劑的加入不是必需的。在雙成分顯影體系的情況下，可以用載體對調(diào)色劑進行摩擦電充電。在非磁性單成分顯影體系的情況下，可以用葉片涂覆葉片元件或套管元件對調(diào)色劑進行摩擦電充電。在任何情況下，電荷控制劑無需包含在調(diào)色劑顆粒。
可用于本發(fā)明的聚合反應(yīng)引發(fā)劑可包括，如，偶氮-或重氮-型聚合反應(yīng)引發(fā)劑如2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊睛)，2，2-偶氮二異丁腈，1，1’-偶氮二-(環(huán)己烷-1-甲腈)，2，2’-偶氮二-4-甲氧基-2，4-二甲基戊睛和偶氮二異丁腈；和過氧化物-型聚合反應(yīng)引發(fā)劑如過氧化苯甲酰，過氧化甲基乙基酮，過碳酸二異丙基至，氫過氧化枯烯，2，4-二氯過氧化苯甲酰，過氧化月桂酰和過氧二乙基己酸叔丁基酯。聚合反應(yīng)引發(fā)劑通常可以基于可聚合單體質(zhì)量0.5-20％質(zhì)量，和優(yōu)選0.5-5％質(zhì)量的量加入，這可根據(jù)預(yù)期的聚合度而變化。聚合反應(yīng)引發(fā)劑可根據(jù)聚合反應(yīng)方法而在種類上稍有變化，而且可根據(jù)其10-小時半衰期溫度而單獨或以混合物形式使用。
為了控制聚合度，可進一步加入任何已知的交聯(lián)劑，鏈轉(zhuǎn)移劑和聚合反應(yīng)抑制劑。
作為交聯(lián)劑，它可包括芳族二乙烯基化合物例如二乙烯基苯和二乙烯基萘；與烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，例如乙二醇二丙烯酸酯，1，3-亞丁基二醇二丙烯酸酯，1，4-丁烷二醇二丙烯酸酯，1，5-戊烷二醇二丙烯酸酯，1，6-己烷二醇。二丙烯酸酯，新戊基二醇二丙烯酸酯，和其丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯替換的以上化合物；與包含醚鍵的烷基鏈連接的二丙烯酸酯化合物，例如二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇#400二丙烯酸酯，聚乙二醇#600二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，和其丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯替換的以上化合物；與包含芳族基團和醚鍵的鏈連接的二丙烯酸酯化合物，例如聚氧基亞乙基(2)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯，聚氧基亞乙基(4)-2，2-二(4-羥基苯基)丙烷二丙烯酸酯，和其丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯替換的以上化合物；以及聚酯型二丙烯酸酯化合物例如MANDA(商品名；得自日本化藥)。
作為多官能交聯(lián)劑，它可包括季戊四醇三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯，和其丙烯酸酯部分已被甲基丙烯酸酯替換的以上化合物；三烯丙基氰尿酸酯，和1，2，4-苯三酸三烯丙基酯。
如果懸浮聚合反應(yīng)用作制造調(diào)色劑顆粒的方法，所要使用的分散穩(wěn)定劑可包括無機分散穩(wěn)定劑如磷酸三鈣，羥磷灰石，磷酸鎂，磷酸鋁，磷酸鋅，碳酸鈣，碳酸鎂，氫氧化鈣，氫氧化鎂，氫氧化鋁，偏硅酸鈣，硫酸鈣，硫酸鋇，膨潤土，硅石和礬土。作為有機分散穩(wěn)定劑，它可包括聚乙烯基醇，明膠，甲基纖維素，甲基羥基丙基纖維素，乙基纖維素，羧基甲基纖維素鈉鹽，和淀粉。在用于制造本發(fā)明調(diào)色劑顆粒的方法中，在去除有機揮發(fā)性成分的步驟中，無機分散穩(wěn)定劑優(yōu)選用于防止調(diào)色劑顆粒的凝聚。任何這些分散穩(wěn)定劑可優(yōu)選以基于100質(zhì)量份可聚合單體的0.2-10.0質(zhì)量份的量使用。
水或含水介質(zhì)的用量可以是基于100質(zhì)量份可聚合單體的300-3,000質(zhì)量份。
作為這些分散穩(wěn)定劑，可以原樣使用市售的那些。但為了得到具有細和均勻粒度的分散穩(wěn)定劑，另外優(yōu)選的方法是，將無機分散穩(wěn)定劑在分散介質(zhì)如水或含水介質(zhì)中在高速攪拌下形成。例如，在磷酸三鈣或羥磷灰石的情況下，含水鈉磷酸鹽溶液和含水鈣氯化物溶液可在高-速度攪拌下混合，這樣可得到抑制優(yōu)選用于懸浮聚合反應(yīng)的分散穩(wěn)定劑。另外，為了使這些分散穩(wěn)定劑細小，可結(jié)合使用0.001-0.1質(zhì)量份表面活性劑。作為表面活性劑，可以使用市售非離子、陰離子和陽離子型表面活性劑。例如，表面活性劑可包括十二烷基硫酸鈉，十四烷基硫酸鈉，十五烷基硫酸鈉，辛基硫酸鈉，油酸鈉，月桂酸鈉，硬脂酸鉀和油酸鈣。
作為用于制造本發(fā)明調(diào)色劑顆粒的方法，例如在通過懸浮聚合反應(yīng)進行時，可聚合單體組合物在圖5所示的溶解容器9中，通過向可聚合單體中加入低軟化點物質(zhì)脫模劑，著色劑，電荷控制劑，聚合反應(yīng)引發(fā)劑和其它添加劑并將它們均勻溶解或分散而制成。該組合物隨后通過是指其中裝有包含分散穩(wěn)定劑的水介質(zhì)的造粒容器10中的攪拌器11攪拌和分散以進行造粒。如果在此時有的添加劑難以在溶解容器9中分散，這些添加劑可事先分散或溶解在不同的容器中并隨后可加入溶解容器9。如果已在造粒容器10中得到對應(yīng)于由可聚合單體組合物構(gòu)成的所需調(diào)色劑顆粒的尺寸的可聚合單體組合物顆粒，停止造粒容器10中的攪拌。然后，可聚合單體組合物顆粒的狀態(tài)通過分散穩(wěn)定劑的作用而保持。因此，將具有含水介質(zhì)和可聚合單體組合物顆粒的液體產(chǎn)物送入聚合反應(yīng)容器12，其中其內(nèi)容物可攪拌使得可防止可聚合單體組合物的顆粒沉降?？删酆蠁误w組合物可在設(shè)定為40℃或更高，通常50℃-90℃的聚合反應(yīng)溫度下聚合。另外，在聚合反應(yīng)的后一半時，可以升高溫度。
然后，在聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，通過水蒸汽加料管將溫度高于100℃的飽和水蒸汽引入聚合反應(yīng)容器中的含水介質(zhì)，這樣從調(diào)色劑顆粒中去除有機揮發(fā)性成分如未反應(yīng)的可聚合單體和低分子量揮發(fā)性副產(chǎn)物。飽和水蒸汽可優(yōu)選引入使得，在引入飽和水蒸汽之后裝在聚合反應(yīng)容器12中的內(nèi)容物的量變得大于at聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后其中所裝的內(nèi)容物的量。將有機揮發(fā)性成分通過彎管14與水蒸汽一起從內(nèi)容物的水介質(zhì)中和從調(diào)色劑顆粒中蒸餾掉。在蒸餾掉之后，洗滌調(diào)色劑顆粒，隨后過濾并干燥。
考慮到外加至調(diào)色劑時的耐久性，調(diào)色劑顆粒的任何外添加劑的顆粒直徑優(yōu)選為調(diào)色劑顆粒的重均顆粒直徑的1/10以下。外添加劑的顆粒直徑是指通過在電子顯微鏡上觀察調(diào)色劑顆粒的表面而得到的數(shù)均顆粒直徑。外添加劑可包括以下金屬氧化物如氧化鋁，氧化鈦，氧化鈰，氧化鎂，氧化鉻，氧化錫和氧化鋅；氮化物如氮化硅；碳化物如碳化硅；金屬鹽如鈦酸鍶，硫酸鈣，硫酸鋇和碳酸鈣；脂肪酸金屬鹽如硬脂酸鋅和硬脂酸鈣；炭黑；和硅石。任何這些外添加劑可以基于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒的0.01-10質(zhì)量份，和優(yōu)選0.05-5質(zhì)量份的量使用，可單獨或多種結(jié)合使用。已用硅烷偶聯(lián)劑和/或硅氧烷油進行疏水處理的外添加劑是更優(yōu)選的。
調(diào)色劑的粒度分布可通過各種方法測定。在本發(fā)明中，它可優(yōu)選用Coulter計數(shù)器測定。
作為測量儀器，使用I或II或IIe型Coulter Multisizer計數(shù)器(由Coulter Electronics，Inc.)。連接上輸出數(shù)均分布和體積平均分布的接口(由Nikkaki K.K.制造)和常用的個人計算機。作為電解質(zhì)溶液，使用特級或一級氯化鈉制備1％NaCl水溶液。
作為測量方法，將作為分散劑的0.1-5ml表面活性劑(優(yōu)選烷基苯磺酸鹽)加入到100-150ml電解質(zhì)水溶液中，并進一步加入2-20mg所要測定的樣品。將其中已懸浮有樣品的電解質(zhì)溶液在超聲分散機器中進行分散約1分鐘-約3分鐘。利用以上的II型CoulterMultisizer，使用100μm的孔，作為個數(shù)基準，測定直徑2μm-40μm的顆粒的粒度分布(個數(shù)分布)。隨后相應(yīng)的值由粒度分布(數(shù)分布)確定。
以上數(shù)分布的變化系數(shù)由下式計算。
變化系數(shù)＝[S/D1]×100其中S表示調(diào)色劑顆粒的個數(shù)分布的標準偏差，和D1表示調(diào)色劑顆粒的數(shù)均顆粒直徑(μm)。
有機揮發(fā)性成分在本發(fā)明的調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑中的總量使用液面上氣體分析方法定量確定。液面上氣體分析方法是這樣一種方法，其中將調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑密封在氣密容器中并隨后在150℃下加熱60分鐘以使樣品和氣相空間保持平衡，然后該氣密容器中的氣相部分的氣體進行氣體色譜(GC)分析以定量確定有機揮發(fā)性成分。在此，F(xiàn)ID(火焰離子化檢測器)用作氣體色譜的檢測器以檢測有機揮發(fā)性成分。
通常，作為一種分析留在調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑中的揮發(fā)性成分的方法，已知一種將調(diào)色劑溶解在溶劑中并將所形成的溶液注入氣體色譜以進行定量測定的方法。但在這種方法中，揮發(fā)性成分的峰可被包埋在溶劑峰中，因此該方法作為確定調(diào)色劑的有機揮發(fā)性成分的方法是不理想的。以下給出特定測量儀器，條件和方法。
-測量儀器和條件-液面上氣體取樣器HEWLETT PACKARD 7694。
爐溫度150℃。
樣品-加熱時間60分鐘。
樣品環(huán)(Ni)1ml。
環(huán)路溫度170℃轉(zhuǎn)移線路溫度190℃。
加壓時間0.50分鐘。
環(huán)路填充時間0.01分鐘。
環(huán)路EQ時間0.06分鐘。
INJECT時間1.00分鐘。
GC周期時間80分鐘。
載氣He。
GCHEWLETT PACKARD 6890GC(檢測器FID)柱HP-1(內(nèi)徑0.25μm×30m)。
載氣He。
爐35℃；保持20分鐘，在200C/分鐘下加熱至300℃，然后保持20分鐘。
INJ300℃DET320℃。
無裂縫，恒壓(20psi)模式。
-測量-將精確稱量的質(zhì)量為30mg的調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑放入用于液面上氣體的小瓶(容積22毫升)，并隨后利用卷邊機將該瓶用卷蓋和專用的氟樹脂涂覆的隔膜密封。將該小瓶設(shè)置在液面上氣體取樣器中，并在上述條件下分析其內(nèi)容物。所得GC圖的每個峰面積值通過數(shù)據(jù)處理而運行并計算為揮發(fā)性成分。加入相應(yīng)的揮發(fā)性成分以測定調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑的有機揮發(fā)性成分的總量。在此，同時測定其中沒有密封任何調(diào)色劑顆粒或調(diào)色劑的空小瓶作為空白值。然后，對于如，揮發(fā)通過隔膜的有機揮發(fā)性成分等的空白值，將該值從調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑的測量數(shù)據(jù)中減去。至于有機揮發(fā)性成分以基于調(diào)色劑顆粒或調(diào)色劑質(zhì)量的甲苯計的總量，準備其中在幾個點(如，0.1μl，0.5μl和1.0μl)上僅放入精確稱質(zhì)量的甲苯的小瓶并分別在以上分析條件下在測量調(diào)色劑顆粒樣品或調(diào)色劑樣品之前測定，然后由放入瓶的甲苯的量和甲苯的真實值得到校正曲線，這樣根據(jù)該校正曲線，調(diào)色劑顆?；蛘{(diào)色劑的有機揮發(fā)性成分的真實值可轉(zhuǎn)化成基于調(diào)色劑顆粒或調(diào)色劑質(zhì)量的甲苯質(zhì)量。
調(diào)色劑顆粒或調(diào)色劑的水分含量使用電子水分含量儀MA40(由Sartorius Co.制造)通過105℃下的加熱減量法測定。
-平均圓形度-圓形度在本發(fā)明中是指一種用于定量表示調(diào)色劑形狀的簡單的方法。在本發(fā)明中，顆粒的形狀使用由Sysmex Co.制造的流動型顆粒圖像分析器FPIA-2100測定，且如此測定的顆粒的圓形度根據(jù)下式(1)計算。進一步如下式(2)所示，在將所有顆粒的圓形度總和除以所有顆粒的數(shù)目時，得到的值定義為平均圓形度。
圓形度a＝L0/L (1)其中L0表示具有與顆粒圖像相同的投影面積的環(huán)的圓周長度，和L表示通過在圖像處理分辨率512×512(0.3μm×0.3μm像素)下進行圖像處理而得到的顆粒圖像的圓周長度。
所謂的“圖像處理分辨率512×512(0.3μm×0.3μm像素)”是指，將其中排列512個0.3平方μm的像素的圖像用作測量的視野。 其中ai是每個顆粒的圓形度，且m是測量顆粒的數(shù)目。
圓形度在本發(fā)明中是指表示顆粒的表面不勻度的一個指數(shù)。如果顆粒是完美的球形，它表示為1.000。表面形狀越復(fù)雜，圓形度的值越小。
用于本發(fā)明的測量儀器“FPIA-2100”采用一種計算方法，其中在計算每個顆粒的圓形度并隨后計算平均圓形度和圓形度標準偏差時，將圓形度0.4-1.0以間隔0.010劃分為61個等級，然后使用所劃分的點的中心值和頻率計算平均圓形度和圓形度標準偏差。在通過該計算方法計算的平均圓形度和圓形度標準偏差的值與通過以上計算等式直接使用每個顆粒的圓形度計算的平均圓形度和圓形度標準偏差的值之間，僅有非常小的偶然誤差，這種水平基本上可忽略。因此，在本發(fā)明中，為了處理數(shù)據(jù)，如，使計算時間短和使用于計算的操作等式簡單，可以使用這種計算方法，其中直接使用每個顆粒的圓形度的概念被采用并部分改變。
另外，用于本發(fā)明的測量儀器“FPIA-2100”與常用于計算調(diào)色劑的顆粒形狀的“FPIA-1000”相比是這樣一種儀器，它的帶鞘流動(其中樣品溶液在CCD照相機和頻閃管之間流動的部位處的池的厚度)已變小(7μm→4μm)并通過提高處理的顆粒圖像的放大率以及提高所得圖像的處理分辨率(256×256→512×512)而提高測量調(diào)色劑顆粒形狀的精度，這樣獲得對細顆粒的更可靠的分析。因此，如果顆粒形狀必須如本發(fā)明更準確地測定，F(xiàn)PIA-2100更加有用，這樣可精確地得到與顆粒形狀有關(guān)的信息。在顆粒具有較小顆粒直徑時，F(xiàn)PIA-1000不能用于描繪顆粒的輪廓，其中顆粒往往被測定為具有較高的圓形度值，即，是較圓的顆粒。
作為測量圓形度的具體方法，將0.1-0.5ml表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽作為分散劑加入100-150ml已事先從中去除所有雜質(zhì)的水中。向該溶液中進一步加入約0.1-0.5g測量樣品。將其中已分散有樣品的所得分散用超聲波(50kHz，120W)照射1-3分鐘。調(diào)節(jié)分散濃度至12,000-20,000顆粒/μl并使用以上流動型顆粒圖像分析器，測定具有環(huán)對應(yīng)直徑3.00μm以上至低于159.21μm的顆粒的圓形度分布。
測量概述如下使樣品分散液經(jīng)過扁平流動池(厚度約200μm)的通道(沿著流動方向延伸)。頻閃管和CCD(電荷耦合設(shè)備)照相機配置在相對流動池相互相對的位置上，這樣形成相對流動池的厚度橫向通過的光通路。樣品分散體流動的過程中，該分散體用頻閃管光以1/30秒的間隔照射，得到流過該池的顆粒的圖像，這樣將每個顆粒的照片取為具有平行于流動池的一定范圍的二維圖像。根據(jù)每個顆粒的二維圖像的面積，將具有相同面積的環(huán)的直徑計算為環(huán)相應(yīng)的直徑。每個顆粒的圓形度由每個顆粒的二維圖像的投影面積和該投影圖像的圓周長度，根據(jù)用于計算圓形度的以上等式計算。
本發(fā)明以下通過給出實施例更詳細描述。
實施例1向裝在圖5所示造粒容器中的710質(zhì)量份離子交換水中加入450質(zhì)量份0.1mol/升Na3PO4水溶液并加入14質(zhì)量份1mol/升鹽酸，然后將所形成的混合物加熱至60℃，隨后利用設(shè)置在圖5所示造粒容器10中的Clear Mix高速攪拌器11(由Emu Tekunikku K.K.制造)攪拌。然后，將68質(zhì)量份1.0mol/升CaCl2水溶液一點一點地加入其中，得到包含磷酸鈣Ca3(PO4)2的含水介質(zhì)。
(質(zhì)量)單體苯乙烯 160份丙烯酸n-丁酯 40份著色劑C.I.顏料藍15:3 14份電荷控制劑二烷基水楊酸金屬化合物(E88，由 2份Orient Chemical Industry Corporation制造)極性樹脂飽和聚酯(由對苯二甲酸和氧化丙烯 10份改性的雙酚A制成的聚酯)(酸值10mgKOH；最大分子量7,500)脫模劑酯蠟(二十二烷酸酯)(DSC中的最大吸40份熱峰值溫度72℃)將以上材料加熱至60℃，并隨后在溶解容器9中攪拌以將材料均勻地溶解或分散在單體中。在所得混合物中，溶解10質(zhì)量份聚合反應(yīng)引發(fā)劑2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊睛)。因此，制備出可聚合單體組合物。
將裝在溶解容器9中的可聚合單體組合物加入到裝在造粒容器10中的含水介質(zhì)中，隨后在60℃下在N2氣氛下利用造粒容器10中的攪拌器11(葉片末端線速度22m/s)攪拌，在含水介質(zhì)中形成可聚合單體組合物的顆粒。然后，停止造粒容器10中的攪拌器11，并隨后通過液體加料入口7將造粒容器10的內(nèi)容物加入具有Full-zone攪拌葉片5的聚合反應(yīng)容器12(由神鋼Panteck K.K.制造)。在聚合反應(yīng)容器12中，使可聚合單體在溫度60℃下在N2氣氛下利用攪拌葉片5(攪拌最大線速度3m/s)攪拌下反應(yīng)5小時。然后，將溫度升至80℃，在此使可聚合單體進一步反應(yīng)5小時。
在聚合反應(yīng)完成之后，停止從夾套4的加熱，并隨后打開水蒸汽加料閥8，每2,000kg含水介質(zhì)通過水蒸汽加料管3在500kg/小時的速度下向聚合反應(yīng)容器12的內(nèi)容物中引入純飽和水蒸汽(水蒸汽壓力205kPa；溫度120℃)。在開始引入飽和水蒸汽30分鐘之后，聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物的溫度達到100℃，且級分開始通過冷凝器13從彎管14出來。在聚合反應(yīng)容器溫度達到100℃之時3小時之后，關(guān)閉水蒸汽加料閥8，并隨后使冷卻水流入夾套4以冷卻聚合反應(yīng)容器12的內(nèi)容物。在此，A/B值是0.6。然后，將鹽酸加入含水介質(zhì)以溶解磷酸鈣，隨后水洗并過濾得到濕調(diào)色劑顆粒。在其制造之后，檢查附著物在聚合反應(yīng)容器的內(nèi)壁表面上和在飽和水蒸汽加料管上形成的情況。
測定濕調(diào)色劑顆粒的粒度分布，個數(shù)差異系數(shù)，水分含量，分別以甲苯和有機揮發(fā)性成分的總量計的苯乙烯和丙烯酸正丁酯殘余單體。
前述結(jié)果在表1和2中給出。
將如此得到的濕調(diào)色劑顆粒使用氣流干燥器(由Seishin KigyoK.K.制造；閃射干燥器；管直徑0.1016m)在以下條件下干燥以得到調(diào)色劑顆粒。
-干燥條件-吹氣溫度90℃。
吹氣流速10m3/min。
濕調(diào)色劑顆粒加料速度50kg/hr。
測定已干燥的調(diào)色劑顆粒的水分含量，苯乙烯和丙烯酸正丁酯殘余單體和有機揮發(fā)性成分的總量，得到表2所示的結(jié)果。
另外觀察調(diào)色劑顆粒的橫截面以確認其芯/殼結(jié)構(gòu)。
向100質(zhì)量份如此得到的調(diào)色劑顆粒中外加1.0質(zhì)量份具有例如通過BET方法測定的比表面積200m2/g的疏水細硅石粉末(數(shù)均顆粒直徑約10nm)以得到調(diào)色劑。向5質(zhì)量份該調(diào)色劑中混入95質(zhì)量份涂有硅氧烷樹脂的磁性鐵酸鹽載體以制備雙成分顯影劑。調(diào)色劑的各種物理性能在表3中給出。
使用該雙成分顯影劑并使用由CANON INC.制造的數(shù)字全色復(fù)印機CLC500的改型機器(CLC500改型用于單色復(fù)印)，將數(shù)字潛像反轉(zhuǎn)顯影以形成調(diào)色劑圖像，然后將該調(diào)色劑圖像熱-和-壓力定影至普通紙上，在5,000頁上連續(xù)復(fù)制圖像以進行評價。即使在運行這么多頁的過程中也散發(fā)出較少的氣味。圖像模糊也較少出現(xiàn)，圖像濃度穩(wěn)定，且分辨率優(yōu)異。因此，得到良好青色圖像。結(jié)果在表3中給出。
以下描述在本發(fā)明實施例和對比例中給出的評價項和判斷標準。
-圖像濃度-
為了測定圖像濃度，形成大面積黑圖像，然后使用Macbeth反射光密度計(由Macbeth Co.制造)測定大面積黑圖像。作為評價標準，如果Macbeth密度值是1.2以上，圖像濃度評價為“良好”；如果該值是1.0以上至低于1.2，評價為“圖像問題較小但在實際使用中沒有問題的圖像濃度”；和如果該值低于1.0，評價為“不理想的圖像濃度”。
-圖像模糊-圖像模糊使用由東京電色公司制造的REFLECTOMETER MODELTC-6DS測定。作為其濾光片，使用綠色濾光片。圖像模糊根據(jù)下式計算。
圖像模糊＝標準紙上的反射率(％)-在樣品的非圖像區(qū)域的反射率(％)。
圖像模糊的評價標準如下A非常良好(低于1.5％)。
B良好(1.5％以上至低于2.5％)。
C平均(2.5％以上至低于4.0％)。
D差(4.0％以上)。
-在聚合反應(yīng)容器的內(nèi)壁表面上的附著-A附著物是通過噴淋水平的水洗而去除的程度。
B在噴淋水平的水洗時膜薄薄地留在表面上的程度。
C附著物太堅硬而不能去除，除非用溶劑擦拭它們。
-在飽和水蒸汽加料管上的附著-A附著物是通過噴淋水平的水洗而去除的程度。
B在噴淋水平的水洗時膜薄薄地留在表面上的程度。
C附著物太堅硬而不能去除，除非用溶劑擦拭它們。
實施例2濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是在聚合反應(yīng)完成之后，打開水蒸汽加料閥向聚合反應(yīng)容器的水介質(zhì)中在500kg/小時的速度下引入純飽和水蒸汽(水蒸汽壓力500kPa；溫度151℃)。在此，A/B值是1.2。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例3濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是在聚合反應(yīng)完成之后，打開水蒸汽加料閥向聚合反應(yīng)容器的水介質(zhì)中在500kg/小時的速度下引入純飽和水蒸汽(水蒸汽壓力115kPa；溫度103℃)。在此，A/B值是0.4。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例4濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是在聚合反應(yīng)完成之后，打開水蒸汽加料閥向聚合反應(yīng)容器的水介質(zhì)中在300kg/小時的速度下引入純飽和水蒸汽(水蒸汽壓力205kPa；溫度120℃)。在此，A/B值是0.3。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例5濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是在聚合反應(yīng)完成之后，打開水蒸汽加料閥并隨后在聚合反應(yīng)容器溫度達到100℃之后的6小時后關(guān)閉水蒸汽加料閥，以停止加入純飽和水蒸汽。在此，A/B值是0.6。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例6濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是在聚合反應(yīng)完成之后，打開水蒸汽加料閥向聚合反應(yīng)容器的水介質(zhì)中在800kg/小時的速度下引入純飽和水蒸汽(水蒸汽壓力205kPa；溫度120℃)。在此，A/B值是1.1。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例7濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是在聚合反應(yīng)完成之后，打開水蒸汽加料閥以引入由其中加入檸檬酸鈉作為清罐劑的水形成的水蒸汽。在此，A/B值是0.6。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例8濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是使用圖3和4(α＝30℃；β＝20℃)所示的聚合反應(yīng)容器。在此，A/B值是0.6。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例9濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是使用圖2所示的聚合反應(yīng)容器。在此，A/B值是0.6。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例10濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是聚合反應(yīng)容器中的攪拌最大線速度改變?yōu)?.5m/s。在此，A/B值是0.55。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例11濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例1的相同方式得到，只是聚合反應(yīng)容器中的攪拌最大線速度改變?yōu)?.5m/s。在此，A/B值是0.65。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例12濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例7的相同方式得到，只是在完成聚合反應(yīng)之后，停止聚合反應(yīng)容器中的攪拌葉片并拆除攪拌葉片。即使停止攪拌葉片，聚合反應(yīng)容器的內(nèi)容物也在所引入的飽和水蒸汽的推動力的作用下均勻混合。在此，A/B值是0.55。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例13濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例12的相同方式得到，只是聚合反應(yīng)容器設(shè)定為α＝45°和β＝45°。在此，A/B值是0.6。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例14濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例12的相同方式得到，只是聚合反應(yīng)容器設(shè)定為α＝60°和β＝60°。在此，A/B值是0.52。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例15表面處理磁性材料按照以下方式制備。
在硫酸亞鐵水溶液中，混合其量為基于鐵元素1.0-1.1當(dāng)量的氫氧化鈉溶液，其量為基于鐵元素的換算為磷元素為0.95質(zhì)量％的六偏磷酸鈉和為基于鐵元素的換算為硅元素為0.95質(zhì)量％的硅酸鈉，制備出一種包含氫氧化亞鐵的水溶液。
保持水溶液的pH約為13，吹入空氣以在80-90℃下進行氧化反應(yīng)，得到磁性顆粒的淤漿。
在淤漿洗滌并隨后過濾之后，首先取出所得的含水淤漿。在此，從中取出少量的含水樣品并事先測定其水分含量。然后，該含水樣品再次在其它含水介質(zhì)中分散而不干燥，然后將所得分散體的pH調(diào)節(jié)至約6，在充分攪拌下向其中加入基于100質(zhì)量份磁性顆粒的1.9質(zhì)量份偶聯(lián)劑n-己基三甲氧基硅烷和1.1質(zhì)量份偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(磁性顆粒的量計算為從含水樣品中減去水分含量而得到的值)以進行偶聯(lián)處理。將如此形成的疏水磁性顆粒洗滌，過濾并隨后干燥。將如此得到的疏水磁性顆粒進行充分的崩解處理以得到具有數(shù)均顆粒直徑0.13μm和數(shù)均差異系數(shù)8的表面處理的磁性顆粒。
向720g離子交換水中加入450質(zhì)量份0.1mol/升Na3PO4水溶液和16質(zhì)量份1mol/升鹽酸，然后將所形成的混合物加熱至60℃，隨后利用設(shè)置在圖5所示造粒容器10中的Clear Mix高速攪拌器(由Emu Tekunikku K.K.制造)攪拌。然后，向其中一點一點地加入67.7質(zhì)量份1.0mol/升CaCl2水溶液，得到包含磷酸鈣Ca3(PO4)2的含水介質(zhì)。
(質(zhì)量)苯乙烯 78份丙烯酸正丁酯 22份飽和聚酯樹脂(與實施例1相同的樹脂)1份二乙烯基苯 0.20份酯蠟(與實施例1中相同的蠟)(DSC中的最大7份吸熱峰值溫度72℃)負性電荷控制劑(單偶氮染料的Fe化合 1份物，T77，由保土谷化學(xué)公司制造)上述經(jīng)表面處理的磁性顆粒 85份將以上材料加熱至60℃，并隨后在圖5所示的溶解容器9中攪拌以使材料均勻溶解或分散。在所得混合物中，溶解4質(zhì)量份聚合反應(yīng)引發(fā)劑過氧化苯甲酰，調(diào)制成一種可聚合單體組合物。將該可聚合單體組合物加入含水介質(zhì)，隨后在60℃在N2氣氛下利用造粒容器10中的攪拌器11(葉片末端線速度22m/s)攪拌15分鐘，通過造粒形成可聚合單體組合物的顆粒。然后，停止造粒容器中的攪拌器，并隨后使內(nèi)容物前進至具有Full-zone攪拌葉片的聚合反應(yīng)容器12(由Shinko Panteck K.K.制造)。在聚合反應(yīng)容器12中，使可聚合單體在溫度60℃下反應(yīng)，逐漸升至80℃，并然后在N2氣氛下在利用攪拌葉片(攪拌最大線速度3m/s)攪拌下進一步反應(yīng)4小時。
在聚合反應(yīng)完成之后，停止夾套4的加熱，并隨后打開水蒸汽加料閥8，在500kg/小時的速度下將純飽和水蒸汽引入聚合反應(yīng)容器(水蒸汽壓力205kPa；溫度120℃)。在30分鐘之后，聚合反應(yīng)容器12的內(nèi)容物的溫度達到100℃，且級分開始通過冷凝器13從彎管14出來。在聚合反應(yīng)容器中的溫度達到100℃之后的3小時后，關(guān)閉水蒸汽加料閥8，并隨后使冷卻水流入夾套4以冷卻聚合反應(yīng)容器12的內(nèi)容物。在此，A/B值是0.6。然后，將鹽酸加入含水介質(zhì)以溶解磷酸鈣，隨后水洗，過濾和崩解以得到濕調(diào)色劑顆粒。在此，A/B值是0.6。在其制造之后，檢查附著物在聚合反應(yīng)容器的內(nèi)壁表面上和在飽和水蒸汽加料管上形成的情況。
測定濕調(diào)色劑顆粒的粒度分布，個數(shù)差異系數(shù)，水分含量，分別以甲苯和有機揮發(fā)性成分的總量計的苯乙烯和丙烯酸正丁酯殘余單體。
前述結(jié)果在表1和2中給出。
將如此得到的濕調(diào)色劑顆粒使用氣流干燥器(由Seishin KigyoK.K.制造；閃射干燥器；管直徑0.1016m)在以下條件下干燥以得到磁性調(diào)色劑顆粒。
測定已干燥磁性調(diào)色劑顆粒的在處理之后的水分含量，苯乙烯和丙烯酸正丁酯殘余單體和有機揮發(fā)性成分的總量，得到表2所示的結(jié)果。
另外觀察調(diào)色劑顆粒的橫截面以確認其芯/殼結(jié)構(gòu)。
將100質(zhì)量份如此得到的磁性調(diào)色劑顆粒和1.0質(zhì)量份通過用六甲基二硅氮烷并然后用硅氧烷油處理12nm數(shù)均一次顆粒直徑的細硅石粉末(BET比表面積180m2/g)而得到并在處理之后具有BET比表面積120m2/g的疏水細硅石粉末(數(shù)均一次顆粒直徑12nm)利用Henschel混合器(由三井三池化工機(株)制造)混合以得到磁性調(diào)色劑。磁性調(diào)色劑的各種物理性能表示在表3中。
使用該磁性調(diào)色劑并使用由CANON INC.制造的激光束打印機LBP-1760的一種改型機器作為成像裝置，將圖像復(fù)制以進行評價。
首先，將100g所得磁性調(diào)色劑裝入打印機的操作盒的顯影組件中。在高溫和高濕度環(huán)境(30℃，80％RH)中，形成具有圖像濃度1.42的實心黑色圖像，這樣將紙上的調(diào)色劑量控制為0.8mg/cm2。然后，作為調(diào)色劑變質(zhì)加速試驗，將打印機空轉(zhuǎn)2小時，并隨后在5,000頁上測試僅由打印百分數(shù)2％的水平線組成的圖像圖案的圖像復(fù)制性能。作為結(jié)果，在圖像復(fù)制5,000頁之后，所得磁性調(diào)色劑提供在非圖像區(qū)域上沒有任何圖像模糊的非常良好的圖像。評價結(jié)果在表3中給出。
實施例16濕調(diào)色劑顆粒，磁性調(diào)色劑顆粒和磁性調(diào)色劑按照實施例15的相同方式得到，只是在聚合反應(yīng)完成之后，打開水蒸汽加料閥8向聚合反應(yīng)容器12的水介質(zhì)中在800kg/小時的速度下引入純飽和水蒸汽(水蒸汽壓力205kPa；溫度120℃)。在此，A/B值是1.10。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
實施例17濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒和顯影劑按照實施例15的相同方式得到，只是在聚合反應(yīng)完成之后，打開水蒸汽加料閥8向聚合反應(yīng)容器12的水介質(zhì)中在300kg/小時的速度下引入純飽和水蒸汽(水蒸汽壓力205kPa；溫度120℃)。在此，A/B值是0.30。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
參考實施例1將按照實施例1的相同方式得到的可聚合單體組合物的顆粒放入聚合反應(yīng)容器12A(圖6)，并在攪拌下在溫度60℃下進行聚合反應(yīng)5小時并在溫度升至80℃之后進一步反應(yīng)5小時。然后，將聚合反應(yīng)容器的內(nèi)部抽空至48kPa，隨后攪拌，并在減壓下在保持溫度80℃的同時進行蒸餾5小時。在冷卻之后，加入鹽酸以溶解磷酸鈣，隨后水洗，過濾并崩解以得到濕調(diào)色劑顆粒。在此，A/B值是0.1。在其制造之后，檢查附著物在聚合反應(yīng)容器的內(nèi)壁表面上形成的情況。
測定濕調(diào)色劑顆粒的粒度分布，個數(shù)差異系數(shù)，水分含量，分別以甲苯和有機揮發(fā)性成分的總量計的苯乙烯和丙烯酸正丁酯殘余單體。
前述結(jié)果在表1和2中給出。
將如此得到的濕調(diào)色劑顆粒使用100-升容積，SV混合器型真空干燥器(商品名SV-001VT；由Shinko Panteck K.K.制造)在濕調(diào)色劑顆粒加料量40kg，溫度50℃和真空度2.67-4.00kPa的條件下干燥4小時以得到調(diào)色劑顆粒。測定已干燥的調(diào)色劑顆粒的水分含量等以得到表2所示的結(jié)果。
將如此得到的調(diào)色劑顆粒重復(fù)實施例1的隨后步驟，得到調(diào)色劑和雙成分顯影劑，然后按照相同方式復(fù)制圖像以進行評價。調(diào)色劑的各種物理性能和評價結(jié)果在表3中給出。
參考實施例2在完成按照實施例1的相同方式進行的聚合反應(yīng)之后，停止夾套4的加熱，并隨后打開水蒸汽加料閥8，在速度500kg/小時下向聚合反應(yīng)容器中引入純飽和水蒸汽(水蒸汽壓力50kPa；溫度81℃)。保持聚合反應(yīng)容器的內(nèi)溫至80℃并在3小時之后關(guān)閉水蒸汽加料閥8，并隨后使冷卻水流入夾套4以冷卻聚合反應(yīng)容器12的內(nèi)容物。
然后，加入鹽酸以溶解磷酸鈣，隨后水洗，過濾并崩解以得到濕調(diào)色劑顆粒。在此，A/B值是0.15。
使用以上濕調(diào)色劑顆粒，按照實施例1的相同方式得到調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
參考實施例3濕調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑顆粒，調(diào)色劑和雙成分顯影劑按照實施例4的相同方式得到，只是水蒸汽加料時間改變?yōu)?.5小時。在此，A/B值是0.15。相應(yīng)項目的測量和評價的結(jié)果在表1-3中給出。
參考實施例4濕調(diào)色劑顆粒按照實施例4的相同方式得到，只是水蒸汽加料時間改變?yōu)?.5小時。然后，檢查附著物在聚合反應(yīng)容器的內(nèi)壁表面上形成的情況，并測定濕調(diào)色劑顆粒的粒度分布，個數(shù)差異系數(shù)，水分含量，分別以甲苯和有機揮發(fā)性成分總量計的苯乙烯和丙烯酸正丁酯殘余單體。結(jié)果在表1和2中給出。
將如此得到的濕調(diào)色劑顆粒使用100-升容積，SV混合器型真空干燥器(商品名SV-001VT；由Shinko Panteck K.K.制造)在濕調(diào)色劑顆粒加料量40kg，溫度50℃和真空度2.67-4.00kPa的條件下干燥4小時以得到調(diào)色劑顆粒。測定已干燥的調(diào)色劑顆粒的水分含量等以得到表2所示的結(jié)果。
將如此得到的調(diào)色劑顆粒重復(fù)實施例1的隨后步驟，得到調(diào)色劑和雙成分顯影劑，然后按照相同方式復(fù)制圖像以進行評價。調(diào)色劑的各種物理性能和評價結(jié)果在表3中給出。
對比例1將按照實施例1的相同方式得到的可聚合單體組合物的顆粒放入聚合反應(yīng)容器12A(圖6)，并在攪拌下在溫度60℃下進行聚合反應(yīng)5小時并在溫度升至80℃之后進一步反應(yīng)5小時。然后，在不引入飽和水蒸汽的情況下，加入鹽酸以溶解磷酸鈣，隨后水洗，過濾并崩解以得到濕調(diào)色劑顆粒。在其制造之后，檢查附著物在聚合反應(yīng)容器的內(nèi)壁表面上形成的情況。
測定濕調(diào)色劑顆粒的粒度分布，個數(shù)差異系數(shù)，水分含量，分別以甲苯和有機揮發(fā)性成分的總量計的苯乙烯和丙烯酸正丁酯殘余單體。
前述結(jié)果在表1和2中給出。
將如此得到的濕調(diào)色劑顆粒使用100-升容積，SV混合器型真空干燥器(商品名SV-001VT；由Shinko Panteck K.K.制造)在濕調(diào)色劑顆粒加料量40kg，溫度50℃和真空度2.67-4.00kPa的條件下干燥4小時以得到調(diào)色劑顆粒。測定已干燥的調(diào)色劑顆粒的水分含量等以得到表2所示的結(jié)果。
將如此得到的調(diào)色劑顆粒重復(fù)實施例1的隨后步驟，得到調(diào)色劑和雙成分顯影劑，然后按照相同方式復(fù)制圖像以進行評價。調(diào)色劑的各種物理性能和評價結(jié)果在表3中給出。
對比例2可聚合單體組合物的顆粒的聚合反應(yīng)，水洗，過濾，干燥和崩解按照對比例1的相同方式進行以得到濕調(diào)色劑顆粒，只是真空干燥器SV-001VT改變?yōu)閳A錐形混合機干燥器(由日本干燥機公司制造)。在制造濕調(diào)色劑顆粒之后，檢查附著物在聚合反應(yīng)容器的內(nèi)壁表面上形成的情況。結(jié)果在表1中給出。
在此，使用圓錐形混合機進行干燥的條件如下類型CBD-300型。
容積0.3m3。
加料量120kg。
溫度50℃。
真空度2.67-4.00kPa。
干燥時間5小時。
測定已干燥的調(diào)色劑顆粒的水分含量等以得到表2所示的結(jié)果。
將如此得到的調(diào)色劑顆粒重復(fù)實施例1的隨后步驟，得到調(diào)色劑和雙成分顯影劑，然后按照相同方式復(fù)制圖像以進行評價。調(diào)色劑的各種物理性能和評價結(jié)果在表3中給出。表1

表2St苯乙烯單體，BA丙烯酸正丁酯

表3St苯乙烯，BA丙烯酸正丁酯

權(quán)利要求
1.一種制造調(diào)色劑顆粒的方法，該方法具有在裝有含水介質(zhì)的容器中聚合包含至少可聚合單體的可聚合單體組合物的聚合反應(yīng)步驟，其特征在于，在聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將溫度高于100℃的高溫飽和水蒸汽引入裝在該容器中的水介質(zhì)中，以從至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒中去除至少有機揮發(fā)性成分。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中引入聚合反應(yīng)容器的所述飽和水蒸汽的溫度為105℃-108℃，且壓力P(kPa)為126.6≤P≤1,013.3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過引入所述飽和水蒸汽使得在引入飽和水蒸汽之后裝在聚合反應(yīng)容器中的內(nèi)容物量變得大于在聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后容器中內(nèi)容物的量。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從聚合反應(yīng)容器中蒸餾掉的內(nèi)容物的量A和在聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后的容器中的內(nèi)容物的量B滿足以下條件0.2＜A/B＜2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中從聚合反應(yīng)容器中蒸餾掉的內(nèi)容物的量A和在聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后的容器中的內(nèi)容物的量B滿足以下條件0.5＜A/B＜1.5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在加熱溫度150℃下通過液面上氣體分析方法對有機揮發(fā)性成分進行分析，包含在調(diào)色劑顆粒中的有機揮發(fā)性成分的總量以甲苯計是基于調(diào)色劑質(zhì)量的500ppm以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中包含在調(diào)色劑中的有機揮發(fā)性成分的總量以甲苯計是400ppm以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的用于制造調(diào)色劑顆粒的方法，其中包含在調(diào)色劑顆粒中的有機揮發(fā)性成分的總量以甲苯計是300ppm以下。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述飽和水蒸汽是純飽和水蒸汽。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用以引入所述飽和水蒸汽的加料管在所述容器內(nèi)的部分完全處于所述含水介質(zhì)中。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中至少使用兩根飽和水蒸汽加料管。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述容器中的攪拌葉片線速度C(m/s)是0.5＜C＜5。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中飽和水蒸汽加料管和容器的圓柱部分的切線成角α5°≤α≤80°。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中飽和水蒸汽加料管和容器的水平面成角β5°≤β≤90°。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述含水介質(zhì)中的調(diào)色劑顆粒已覆蓋有顆粒狀無機分散穩(wěn)定劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述調(diào)色劑顆粒的玻璃轉(zhuǎn)變點為55℃-80℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中已向其中引入高溫飽和水蒸汽的含水介質(zhì)的液體溫度為95℃-105℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述可聚合單體是一種選自苯乙烯、苯乙烯衍生物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯共聚物和這些物質(zhì)的混合物中的乙烯基單體，且將乙烯基單體從所述調(diào)色劑顆粒中去除以使包含在所述調(diào)色劑顆粒中的乙烯基單體殘留量為75ppm以下。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中將乙烯基單體從所述調(diào)色劑顆粒中去除以使包含在所述調(diào)色劑顆粒中的乙烯基單體殘留量在50ppm以下。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在聚合反應(yīng)步驟中使用聚合反應(yīng)引發(fā)劑。
21.一種調(diào)色劑，具有至少含有粘結(jié)樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒，其特征在于，所述粘結(jié)樹脂包含作為主要成分的選自苯乙烯聚合物、苯乙烯衍生物的聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物和任何這些物質(zhì)的混合物中的乙烯基樹脂；在加熱溫度150℃下通過液面上氣體分析方法對有機揮發(fā)性成分進行分析，包含在調(diào)色劑中的有機揮發(fā)性成分的總量以甲苯計是基于調(diào)色劑質(zhì)量的500ppm以下，乙烯基單體的殘留量是75ppm以下，且調(diào)色劑的平均圓形度為0.950以上。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中包含在調(diào)色劑中的有機揮發(fā)性成分的總量以甲苯計是400ppm以下。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中包含在調(diào)色劑中的有機揮發(fā)性成分的總量以甲苯計是300ppm以下。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23任一項的調(diào)色劑，其中包含在調(diào)色劑中的乙烯基單體的殘留量以調(diào)色劑質(zhì)量為基準是50ppm以下。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中將疏水無機細粉末外加至所述調(diào)色劑顆粒中。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中所述著色劑是用硅烷偶聯(lián)劑處理的磁性細粉末。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中所述著色劑是非磁性顏料。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒是通過在含水介質(zhì)中聚合具有至少可聚合單體和著色劑的可聚合單體組合物而形成的調(diào)色劑顆粒，或通過在包含著色劑的含水介質(zhì)中凝聚乙烯基樹脂而形成的調(diào)色劑顆粒。
29.根據(jù)權(quán)利要求21的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒是由權(quán)利要求1-20中任一項的方法制成的調(diào)色劑顆粒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種以良好效率制造具有較少殘余單體和較少其它有機揮發(fā)性成分的調(diào)色劑顆粒的方法，該方法具有一個在其中裝有含水介質(zhì)的容器中聚合包含至少可聚合單體的可聚合單體組合物的聚合反應(yīng)步驟，其中在聚合反應(yīng)的后一半時或在聚合反應(yīng)結(jié)束之后，將溫度高于100℃的高溫飽和水蒸汽引入裝在容器中的水介質(zhì)，以從具有至少粘結(jié)樹脂和著色劑的調(diào)色劑顆粒中去除至少有機揮發(fā)性成分。
文檔編號G03G9/08GK1467574SQ03102239
公開日2004年1月14日 申請日期2003年1月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月3日
發(fā)明者辻善則, 鵜飼俊幸, 橋本昭, 文田英和, 和, 善則, 幸 申請人:佳能株式會社