專利名稱：用于干膜抗蝕劑的熱穩(wěn)定的光固化樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱穩(wěn)定的光致固化樹脂組合物及該組合物作為干膜抗蝕劑的光敏層的用途。
這種所謂的“干膜抗蝕劑”是三層膜，通過將光固化樹脂組合物夾在載體薄膜和保護膜之間制備得到。所述的光固化樹脂組合物通常是堿性顯影型的形式。顯影時用堿性水溶液除去未曝光的部分。
所述干膜抗蝕劑的光敏涂層包括在紫外線曝光后產生顏色的成色劑。如果該抗蝕劑已經被曝光，能使操作者很容易識別。通常的無色結晶紫或無色孔雀綠被用來作為干膜抗蝕劑的成色劑。因為它們熱穩(wěn)定性不夠充分，當這種光固化樹脂組成物在基底上熱層壓時會產生顏色。這種熱層壓過程中不期望的顏色產生會減少曝光和未曝光區(qū)域的顏色對比度。
因此，本發(fā)明的目的是減少在熱層壓過程中不期望的顏色生成，獲得在曝光和未曝光區(qū)域的清晰的顏色對比度。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，使用下述的無色染料，可將在熱層壓過程中不利的顏色產生減至最小。
因此，本發(fā)明涉及制備干膜抗蝕劑的方法，所述方法包括在載體膜上形成厚度1～50μm的光固化樹脂組合物，任選地將一層保護膜層壓在光固化組合物涂層上獲得干膜抗蝕劑；借此，可由一種均勻的混合物形成光固化樹脂，所述混合物包括(a)從20～90wt％的堿溶性的粘合劑低聚物或聚合物；(b)從5～60wt％的一種或多種可光聚合的單體，所述可光聚合的單體能與組分(a)的低聚物和聚合物相容；(c)從0.01～20％重量的一種或多種光引發(fā)劑；(d)從0～20％重量的添加劑和/或助劑；(e)從0.1～10％重量的式I的無色三苯甲烷染料。
其中R1選自如下的基團或 或 R2是C1-C12烷基或是可以被C1-C6烷基，三氯甲基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，鹵素，和硝基單-、雙-或三取代的苯基；R3是氫或C1-C12烷基；R4至R9各自獨立地是氫或C1-C12烷基；X是O，S，NH或N-C1-C12-烷基(a)至(e)100％重量。
優(yōu)選式1的無色三苯基甲烷，其中R1選自如下的基團 或 R2是未取代的苯基，R3是C1-C4烷基R4是是氫；R5和R7是C1-C4烷基。
特別優(yōu)選作為成色劑的是4，4‘-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基-苯胺](Ciba Specialty Chemicals生產的Pergascript Blue S-RBP)。
優(yōu)選在光固化組合物層上層壓著保護膜。
定義在式(I)的各基團的定義中，C1-C12烷基和在C1-C6烷氧基或烷硫基的烷基部分是指含1到12個碳原子的直鏈或支鏈的烷基，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基等。
組分(a)是一種堿溶性粘合劑聚合物。
所述合適的粘合劑是聚合物，其分子量為約2′000到2′000′000，優(yōu)選10,000到500′000，酸值是50到600mgKOH/g，優(yōu)選100至300mgKOH/g。所述能顯影的堿性粘合劑的例子包括具有側鏈基團的羧酸官能團的丙烯酸聚合物，例如，通常已知的由烯屬不飽和羧基酸與一種或多種單體共聚得到的共聚物，其中所述烯不飽和羧基酸例如(甲基)丙烯酸，2-羧乙基(甲基)丙烯酸，2-羧丙基(甲基)丙烯酸，亞甲基丁二酸，巴豆酸，馬來酸，馬來酸和反丁烯二酸的半酯，其中所述一種或多種單體是選自(甲基)丙烯酸酯類，例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸苯甲酯，甲基丙烯酸2-乙基己基酯，甲基C1-C4烷基丙烯酸羥乙基酯，甲基丙烯酸羥丙基酯；乙烯基芳香族化合物如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對氯苯乙烯；酰胺型的不飽和化合物，例如(甲基)丙烯酰胺，雙丙酮丙烯酰胺，N羥甲基丙烯酰胺，N-丁氧基甲基丙烯酰胺；和聚烯烴型化合物，如丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯等；甲基丙烯腈，甲基異丙烯基酮，醋酸乙烯基酯，丙酸乙烯基酯，或新戊酸乙烯酯。共聚物的例子包括丙烯酸酯和甲基甲基丙烯酸酯與丙烯酸或甲基丙烯酸和與苯乙烯或取代的苯乙烯的共聚物，酚醛樹脂如酚醛清漆、(聚)羥基苯乙烯，和羥基苯乙烯與丙烯酸烷基酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸的共聚物。優(yōu)選的共聚物例子包括甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物，甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物，甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥乙基酯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸/苯乙烯的共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羥苯基酯的共聚物。本發(fā)明中的聚酰亞胺粘合劑樹脂可以是聚酰亞胺前體，例如聚(酰胺酸)。
組分(a)的其它例子包括，分子結構中具有至少兩個烯不飽和基和至少一個羧基官能團的聚合物或低聚物，如飽和或不飽和多元酸酐與環(huán)氧化合物和不飽和的一元羧酸的反應產物的反應得到樹脂，與(例如，UCB Chemicals生產的EB9696；Nippon Kayaku Co.LTD.生產的KAYARAD TCR1025；Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.生產的NK OLIGO EA-6340，EA-7440)或含有羧基的樹脂與含α，β-不飽和雙鍵和環(huán)氧基的不飽和化合物形成的加成產物(例如Daicel Chemical Industries，Ltd生產的ACA200，ACA200M，ACA210P，ACA230AA，ACA250，ACA300，ACA320)。
適合本發(fā)明組合物的組分(b)的例子包括可光聚合的乙烯基型的單體。典型的例子包括丙烯酸羥烷基酯如丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥丁基酯等；二醇類如乙二醇，甲氧基四乙二醇，聚乙二醇，丙二醇等的一或二丙烯酸酯；丙烯酰胺如N，N-二甲基丙烯酸胺，N-羥甲基丙烯酰胺等；氨基烷基丙烯酸酯如N，N-二甲氨基乙基丙烯酸酯等；多元醇的多丙烯酸酯如己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、和它們的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成物，三羥乙基異氰脲酸酯等；苯氧基丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯和這些酚的環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的加成物的丙烯酸酯等；縮水甘油醚如丙三醇二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，三縮水甘油基異氰脲酸酯的丙烯酸酯等；以及和上述丙烯酸酯相應的三聚氰胺丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
在上述組合物中可含有一種單-或多官能團烯屬不飽和化合物、或幾種所述化合物的混合物，其含量可高達該組合物的固體部分重量的60％。
不飽和的化合物(b)也能與非光聚合的成膜成分作為混合物使用。例如，這些化合物可以是物理干燥的聚合物或其在有機溶劑中的溶液，例如硝化纖維或乙酰丁酸纖維素酯。但是，他們也可以是化學和/或熱固化樹脂，例子包括聚異氰酸酯、聚環(huán)氧化合物和三聚氰胺樹脂，以及聚酰亞胺前體。在稱作雜化體系的體系中同時使用熱固化樹脂很重要，這種熱固化樹脂在第一階段被光聚合，在第二階段通過熱力交聯(lián)。
目前已知的任何光引發(fā)劑都能作為組分(c)使用。組分(c)的例子包括樟腦醌，二苯甲酮，二苯甲酮衍生物，苯乙酮，苯乙酮衍生物，例如α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮，雙烷氧基苯乙酮，α-羥基-或α-氨基苯乙酮，例如(4-甲基硫代苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代-乙烷，(4-嗎啉代苯甲?；?-1-苯甲基-1-二甲基氨基丙烷，4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)，苯偶姻烷基醚和偶苯?？s酮，例如二甲基偶苯?？s酮，苯基乙醛酸酯類和它的衍生物，二聚苯基乙醛酸酯類，二乙?；^酸酯，例如EP 126541中描述的二苯甲酮四羧基過酸酯，單?；趸⒗?2，4，6-三甲基苯甲酰)二苯基膦氧化物，二?；⒀趸?，二(2，6二甲氧基苯甲酰)-(2，4，4-三甲基-戊基)膦氧化物，二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基膦氧化物，二(2，4，6三甲基苯甲酰)-2，4-二戊氧苯基膦氧化物，三酰基膦氧化物；肟酯類，例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰)-肟，1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧羰基)-肟，或在GB2339571A和US2001/0012596A1中描述的其它肟酯類，鹵代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-二-三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-甲基-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(4-N，N-雙(乙氧基羰基甲基)-氨基苯-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(4-甲氧基-萘基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-(1，3-苯并二氧雜環(huán)戊烯-5-基)-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-[4-(戊氧基)苯基]乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-(3-甲基-2-呋喃基)-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-(5-甲基-2-呋喃)-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-(2，4-二甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-(2-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-[4-異丙氧基-苯基]-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-(3-氯-4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-溴-4-N，N-二(乙氧基-羰基甲基)氨基-苯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[2-氯-4-N，N-二(乙氧基-羰基甲基)氨基-苯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[3-溴-4-N，N-二(乙氧基-羰基甲基)氨基-苯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，2-[3-氯-4-N，N-二(乙氧基-羰基甲基)氨基-苯基]-4，6-雙三氯甲基-[1，3，5]三嗪，或在G.Buhr，R.Dammel and C.Lindley，Polym.Mater.Sci.Eng.61，269(1989)，和EP 0262788中描述的其它鹵代甲基三嗪；鹵代甲基惡唑光引發(fā)劑如在US 4371606和US 4371607中所述；1，2-二砜，如在E.A.Bartmann，Synthesis 5，490(1993)中所述；六芳基雙咪唑和六芳基雙咪唑/共引發(fā)劑系統(tǒng)，例如與2-巰基苯并噻唑，二茂鐵化合物，或環(huán)戊二烯鈦，例如二(茂基)-二(2，6-二氟-3-吡咯基-苯基)鈦，二吖啶衍生物如1，7-二(9-吖啶)庚烷組合的鄰-氯六苯基雙咪唑。在上述組合物中可以含一種上述光引發(fā)劑或幾種所述化合物的混合物，其含量可高達組合物固體部分重量的20％。
也可以包括另外的添加劑(d)。為了加快三苯甲烷染料e)顏色的形成，可以添加作為如組分(d)的例子如鹵代化合物，三嗪，-雙亞咪唑或鎓鹽形式的光至生酸劑，鹵代化合物的例子包括戊基溴化物，異戊基溴化物，異丁基溴化物，乙基溴化物，雙苯甲基溴化物，苯甲酰溴化物，亞甲基溴化物，三溴甲基苯基砜，三溴代苯砜，四溴化碳，三(2，3-二溴-丙基)磷酸酯，五溴乙烷，三氯乙酰胺，戊基碘，異丁基碘，1，1，1-三氯-2，2-雙(對氯苯基)乙烷和六氯乙烷。
鎓鹽形式的光致生酸劑的例子包括二芳基碘鎓化合物和三芳基锍化合物。合適的二芳基碘鎓鹽在US6306555中有描述。
US6306555中描述了下式的二芳基碘鎓鹽 其中X是支鏈C3-C20烷基或C3-C8環(huán)烷基；X1是氫，直鏈C1-C20烷基，支鏈C3-C20烷基或C3-C8環(huán)烷基；條件是X和X1的碳原子之和至少是4；Y是直鏈C1-C10烷基，支鏈C3-C10烷基或C3-C8環(huán)烷基；A-是非親核性陰離子，選自(BF4)-，(SbF6)-，(PF6)-，(B(C6F5))4-，C1-C20烷基磺酸根，C2-C20鹵代烷基磺酸根，未取代的C6-C10芳基磺酸根，樟腦磺酸根，C1-C20-全氟烷基磺酰甲基化物，C1-C20-全氟烷基磺酰亞胺，和被鹵素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基或COOR1取代的C6-C10芳基磺酸根；和R1是C1-C20烷基，苯基，苯甲基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素單-或多取代的苯基。
市售的雙芳基碘鎓鹽包括Irgacure 250((4-甲基-苯基)[4-(2-甲丙基)苯基]-，六氟磷酸鹽(1-)碘鎓，由Ciba Specialty Chemicals生產)，CD 1012(Sartomer)，UV 9380C(GE Bayer Silicones)，Rhodorsil 2074(Rhodia)等，三芳基锍鹽包括UVI-6990，UVI-6974(Union Carbide)等。
添加光敏劑或共引發(fā)劑例如改變或加擴大光譜靈敏度的組分(d)可能加速相片固化(photo curing)速度。特別是，芳香族化合物例如二苯甲酮及其衍生物，噻噸酮及其衍生物，蒽醌及其衍生物，香豆素和酚噻嗪和它們的衍生物，和3-(芳?；鶃喖谆?噻唑啉，繞丹寧，樟腦醌，還有曙紅，若丹明，赤蘚紅，呫噸，噻噸，吖啶，例如9-苯基吖啶，1，7-二(9-吖啶基)戊烷，1，5-二(9-吖啶基)庚烷，青色素和部花青染料。
這類化合物的具體例子包括1.噻噸酮類噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，2-氯代噻噸酮，1-氯-4-丙氧基噻噸酮，2-十二烷基噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，2，4-二甲基噻噸酮，1-甲氧基羰基噻噸酮，2-乙氧基羰基噻噸酮，3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮，4-丁氧基羰基噻噸酮，3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮，1-氰基-3-氯噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-氯代噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-乙氧基噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮，1-乙氧基羰基-3-苯基磺?；鐕嵧?，3，4-雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]-噻噸酮，1，3-二甲基-2-羥基-9H-噻噸-9-酮2-乙基己基醚，1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)-噻噸酮，2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮，2-甲基-6-(1，1-二甲氧芐基)-噻噸酮，2-嗎啉代甲基噻噸酮，2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮，N-烯丙基噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺，N-辛基噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺，N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二羧酰亞胺，1-苯氧基噻噸酮，6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮，6-乙氧羰基-2-甲基噻噸酮，噻噸酮-2-羧酸聚乙二醇酯，2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧)-N，N，N-三甲基-1-丙銨氯化物。
2.二苯甲酮類二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4-甲氧基二苯甲酮，4，4’-二甲氧基苯甲酮，4，4’-二甲基二苯甲酮，4，4’-二氯二苯甲酮，4，4’-雙(二甲氨基)-二苯甲酮，4，4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮，4，4’-雙(甲基乙基氨基)二苯甲酮，4，4’-雙(對異丙基苯氧基)二苯甲酮，4-甲基二苯甲酮，2，4，6-三甲基二苯甲酮，4-(4-甲硫基苯基)二苯甲酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，2-苯甲酰苯甲酸甲酯，4-(2-羥乙基硫代)二苯甲酮，4-(4-甲苯基硫)二苯甲酮，1-[4-(4-苯甲酰-苯磺酰)-苯基]-2-甲基-2-(甲苯-4-磺酰)-丙-1-酮，氯化4-苯甲酰-N，N，N-三甲基苯甲銨，氯化2-羥基-3-(4-苯甲酰苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙銨-水合物，4-(13-丙烯酰-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)二苯甲酮，氯化4-苯甲酰-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧]乙基-苯甲銨。
3.香豆素類香豆素1，香豆素2，香豆素6，香豆素7，香豆素30，香豆素102，香豆素106，香豆素138，香豆素152，香豆素153，香豆素307，香豆素314，香豆素314T，香豆素334，香豆素337，香豆素500，3-苯甲酰香豆素，3-苯甲酰-7-甲氧基香豆素，3-苯甲酰-5，7-二甲氧基香豆素，3-苯甲酰-5，7-二丙氧基香豆素，3-苯甲酰-6，8-二氯香豆素，3-苯甲酰-6-氯-香豆素，3，3’-羰基-雙[5，7-二(丙氧基)-香豆素]，3，3’-羰基-雙(7-甲氧基香豆素)，3，3’-羰基-雙(7-二乙氨基香豆素)，3-異丁基香豆素，3-苯甲酰-5，7-二甲氧基-香豆素，3-苯甲酰-5，7-二乙氧基-香豆素，3-苯甲酰-5，7-二丁氧基-香豆素，3-苯甲酰-5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素，3-苯甲酰-5，7-二(烯丙氧基)香豆素，3-苯甲酰-7-二甲氨基香豆素，3-苯甲酰-7-二乙氨基香豆素，3-異丁?；?7-二甲氨基香豆素，5，7-二甲氧基-3-(1-萘酰)-香豆素，5，7-二乙氧基3-(1-萘酰)-香豆素，3-苯甲酰苯并[f]香豆素，7-二乙氨基-3-噻吩甲?；愣顾?，3-4-氰基苯甲酰)-5，7-二甲氧基香豆素，3-(4-氰基苯甲酰)-5，7-二丙氧基香豆素，7-二甲氨基-3-苯基香豆素，7-二乙氨基-3-苯基香豆素，JP09-179299-A和JP 09-325209-A公開的香豆素的衍生物如7-[{4-氯-6-(二乙氨基)-S-三嗪-2-基}氨基]-3-苯基香豆素；4. 3-(芳?；鶃喖谆?-噻唑啉類3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-？-萘并噻唑啉，3-甲基-2-苯甲酰亞甲基-苯并噻唑啉，3-乙基-2-丙酰亞甲基-？-萘并噻唑啉5.繞丹寧類4-二甲氨基苯亞甲基繞丹寧，4-二乙氨基苯亞甲基繞丹寧，3-乙基-5-(3-辛基-2-苯并亞噻唑啉基)-繞丹寧，在JP08-305019A公開的式[1]、[2]、[7]的繞丹寧的衍生物。
6.其它化合物苯乙酮，3-甲氧基苯乙酮，4-苯基苯乙酮，偶苯酰，4，4’-雙(二甲氨基)偶苯酰，2-乙酰基萘，2-萘甲醛，丹酰酸衍生物，9，10-蒽醌，蒽，芘，氨基芘，苝，菲，菲醌，9-芴酮，二苯并環(huán)庚酮，姜黃，呫噸酮，硫代米氏酮，α-(4-二甲氨基苯亞甲基)酮，如2，5-雙(4-二乙氨基苯亞甲基)環(huán)戊酮，2-(4-二甲氨基-苯亞甲基)-二氫茚-1-酮，3-(4-二甲氨基-苯基)1-二氫茚-5-基-丙烯酮，3-苯基硫代鄰苯二甲酰亞胺，N-甲基-3，5-二(乙硫基)-鄰苯二甲酰亞胺，吩噻嗪，甲基吩噻嗪，胺類，如N-苯基甘氨酸，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，丁氧基乙基4-二甲氨基苯甲酸酯，4-二甲氨基苯乙酮，三乙醇胺，甲基二乙醇胺，二甲氨基乙醇，2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯，聚(丙二醇)-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。
優(yōu)選其中包含一種光敏劑化合物作為另外的添加劑的可光聚合的組合物，該光敏劑化合物選自二苯甲酮及其衍生物，噻噸酮和其衍生物，蒽醌及其衍生物，或香豆素衍生物。
特別是，可以通過在著色的(例如用二氧化鈦)組合物中添加光敏劑促進固化過程，也可以通過添加在熱環(huán)境下產生自由基的組分促進光固化過程，例如偶氮化合物，如2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)，三氮烯，苯并噻二唑，五氮二烯或過氧化合物，例如過氧化氫或過氧化碳酸鹽例如EP 245639中描述的叔丁基過氧化氫。
組分(d)的其它例子是例如色素或染料的著色劑，其對于光致抗蝕劑中的其它組分是惰性的，不會干擾光聚合過程。色素和染料的例子包括但不限于酞菁染料，亮綠染料，孔雀綠，品紅，槐黃，結晶紫，維多利亞藍，取代的萘二甲酰亞胺染料如Calcofluor Yellow HEB，若丹明和azosols。
此外，可光聚合的混合物可包括多種添加物(d)。這些例子包括用于阻止提前聚合的熱抑制劑，例如對苯二酚，對苯二酚的衍生物，對甲氧酚，β-萘酚或空間位阻酚類，如2，6-雙叔丁基對甲酚。為了增加其在黑暗中儲存的穩(wěn)定性可以使用銅化合物，例如環(huán)烷酸銅，硬脂酸銅，辛酸銅，磷化合物，例如，三苯膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、或亞磷酸三芐酯；季銨化合物，例如，氯化四甲銨，氯化三甲基芐基銨，或羥胺衍生物，如，N-二乙基羥胺。為了在聚合過程中排除空氣中的氧，可以添加在聚合物中不能充分溶解的石蠟或相似的蠟狀物質，它們在聚合的開始時遷移到表面上，并形成透明的表面層，防止了空氣的進入。也可以在涂層的頂面施加一個氧不透層，例如(乙烯醇-乙酸乙烯酯)共聚物。能少量添加的光穩(wěn)定劑包括紫外光吸收劑例如羥苯基苯并三唑，羥苯基二苯甲酮，草酰胺或羥苯基-S-三嗪型光吸收劑。這些化合物可以單獨使用或混合使用，含或不含空間位阻胺(HALS)。
所述紫外吸收劑和光穩(wěn)定劑的實例是1. 2-(2’-羥基苯)苯并三唑例如，2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-5’-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙叔丁基-2’-羥基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙叔戊基-2’-羥基苯基)苯并三唑，2-(3’，5’-雙-(α，α-二甲基芐基)-2’-羥基苯基)苯并三唑；2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基-己氧基-)羰基乙基]-2’-羥苯基)-5-氯代氯代苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑，2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑，2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基乙氧基)羰基乙基]-2’-羥苯基)苯并三唑，2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯)苯并三唑，和2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)-苯并三唑的混合物；2，2’-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基-苯酚]，2-(3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羥基-苯基)苯并三唑與聚乙二醇300的酯交換產物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R＝3’-叔丁基-4’-羥基-5’-2H-苯并三唑-2-基-苯基。
2. 2-羥基二苯甲酮例如其4-羥基，4-甲氧基-，4-辛氧基-，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-芐氧基-，4，2′，4′-三羥基-和2′-羥基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代或未取代的苯甲酸酯類例如4-叔丁基苯基水楊酸酯，苯基水楊酸酯，辛苯基水楊酸酯，二苯甲酰間苯二酚，二(4-叔丁基苯甲酰)間苯二酚，苯甲酰間苯二酚，2，4-雙叔丁苯基3，5-雙叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，十六烷基3，5-雙叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，十八烷基3，5-雙叔丁基-4-羥基苯甲酸酯，和2-甲基-4，6-雙叔丁苯基3，5-雙叔丁基-4-羥基苯甲酸酯。
4.丙烯酸酯類例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯或乙酯，α-甲氧羰基肉桂酸甲酯，α-羰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯或甲酯，α-羧甲氧基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲氧羰基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5.空間位阻胺例如，雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯，雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)癸二酸酯，雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)n-丁基-3，5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯，1-羥乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合產物，N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔-辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮合產物，三-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯，四-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁四酸酯，1，1’-(1，2-乙二基)雙(3，3，5，5-四甲基-哌嗪酮)，4-苯甲酰-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-十八烷氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，雙-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)2-正-丁基-2-(2-羥基-3，5-二-叔丁基芐基)丙二酸酯，3-正-辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺-[4.5]癸烷-2，4-二酮，雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)癸二酸酯，雙-(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)丁二酸酯，N，N’-雙-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的縮合產物，2-氯-4，6-二-(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙-(3-氨基丙胺基)-乙烷的縮合產物，2-氯-4，6-二-(4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙-(3-氨基丙基氨基)-乙烷的縮合產物，8-乙?；?3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮和3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.乙二酰胺類例如4，4’-二辛氧基草酰二苯胺，2，2’-二乙氧基草酰二苯胺，2，2’-二辛氧基-5，5’-二-叔丁基草酰二苯胺，2，2’-雙十二烷氧基-5，5’-二-叔丁基草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-草酰二苯胺，N，N’-雙-(3-二甲氨基丙基)乙二酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其與2-乙氧基-2’-乙基-5，4’-二-叔丁基草酰二苯胺的混合物，鄰-和對甲氧基-以及鄰和對乙氧基-二取代的草酰二苯胺的混合物。
7. 2-(2-羥基苯)-1，3，5-三嗪類例如2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲苯基基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪，2-[4-十二烷基/十三烷基-氧-(2-羥丙基)氧-2-羥基-苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯和亞膦酸酯類例如三苯基亞磷酸酯，二苯基烷基亞磷酸酯，苯基二烷基亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三月桂基亞磷酸酯，三(十八烷基)亞磷酸酯，二硬脂基季戊四醇基二亞磷酸酯，三-(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸基，二異癸基季戊四醇二亞磷酸酯，雙-(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇基二亞磷酸基，雙-(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇基二亞磷酸基，雙-異癸氧基季戊四醇基二亞磷酸酯，雙-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇基二亞磷酸基，雙-(2，4，6-三叔丁基苯基)季戊四醇基二亞磷酸酯，三硬脂基山梨醇基三亞磷酸基，四-(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯撐亞膦酸鹽，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-雙苯[d，g]-1，3，2-二氧雜磷雜環(huán)辛烯，雙-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲基亞磷酸酯和雙-(2，4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯。
加入組分(d)胺類化合物可加速聚合反應，例如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，對二甲氨基苯甲酸乙酯，2-(二甲氨基)乙基苯甲酸酯，2-乙基己基-對二甲氨基苯甲酸酯，辛基-對-N，N-二甲氨基苯甲酸酯，N-(2-羥乙基)-N-甲基-對氨基甲苯或米希勒酮。通過添加二苯甲酮型的芳香族酮可以加強胺的作用。可以用作氧清除劑的胺類的例子包括EP339841描述的取代的N，N-二烷基苯胺，其它加速劑、共引發(fā)劑和自氧化劑包括例如EP438123、GB2180358和JPKokai Hei 6-68309中描述的硫醇、硫醚、二硫化物、鏻鹽，氧化膦或磷化氫。
可進一步向本發(fā)明的組合物中添加本領域常規(guī)的鏈轉移試劑作為組分
(d)，例子包括硫醇，胺和苯并噻唑。
添加具有環(huán)氧基的化合物作為組分(d)，能賦予組合物熱固性。可以使用已知固態(tài)或液態(tài)的環(huán)氧化合物，并根據需要的特性使用所述環(huán)氧化合物。例如當要改進耐鍍性時，使用液體環(huán)氧樹脂，當要求防水性時，可以使用在苯環(huán)或環(huán)烷基環(huán)上含大量甲基的環(huán)氧樹脂。一種優(yōu)選的環(huán)氧樹脂是雙酚S型環(huán)氧樹脂如Nippon Kayaku Co.Ltd.生產的BPS-200，ACR Co.生產的EPX-30，DainipponInk&Chemicals Inc.生產的Epiculon EXA-1514等；雙酚A型的環(huán)氧樹脂例如Dainippon Ink&Chemicals Inc.生產的Epiculon N-3050、N-7050、N-9050，CibaSpecialty Chemicals Inc.生產的XAC-5005、GT-7004、6484T、6099；雙酚F型的環(huán)氧樹脂如Tohto Kasei Co.生產的YDF-2004、YDF2007；苯二甲酸二環(huán)氧丙酯樹脂如Nippon Oil and Fats Co.Ltd.生產的Blemmer DGT；雜環(huán)的環(huán)氧樹脂如Nissan Chemical Industries Co.Ltd.生產的TEPIC，Ciba Specialty Chemicals Inc.生產的Araldite PT810；雙二甲酚形式的環(huán)氧樹脂例如Yuka Shell Co.生產的YX-4000等；聯(lián)苯酚型的環(huán)氧樹脂如Yuka Shell Co.生產YL-6056；四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂如Tohto Kasei Co.生產ZX-1 063等；酚醛清漆型環(huán)氧樹脂如Nippon Kayaku Co.Ltd.生產EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、EOCN-1025和BRRN；Asahi Chemical Industry Co.Ltd.生產ECN-278、ECN-292和ECN-299；Ciba Specialty Chemicals Inc.生產GY-1180、ECN-1273、ECN-1299；Tohto Kase Co.生產YDCN-220L、YDCN-220HH、YDCN-702、YDCN-704、YDPN-601和YDPN-602，Dainippon Ink&Chemicals Inc.生產的Epiculon-673、N-680、N-695、N-770和N-775；雙酚A的線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂如AsahiChemical Industry Co.Ltd.生產的EPX-8001、EPX-8002、EPPX-8060和EPPX-8061；Dainippon Ink&Chemicals Inc.生產的N-880；鰲合物型的環(huán)氧樹脂如AsahiDenka Kogyo K.K生產EPX-49-69和EPX-49-30等；乙二醛形式的環(huán)氧樹脂如Tohto Kasei Co.生產YDG-414等；含有氨基的環(huán)氧樹脂如Tohto KaseiCo.生產的YH-1402和ST-110，Yuka Shell公司制備的YL-931和YL-933；橡膠改性的環(huán)氧樹脂如Dainippon Ink&Chemicals Inc.生產Epiculon TSR-601，Asahi DenkaKogyo K.K.生產EPX-84-2和EPX-4061；雙環(huán)戊二烯酚型的環(huán)氧樹脂如Sanyo-Kokusaku Pulp Co.，Ltd生產的DCE-400；硅酮改性的環(huán)氧樹脂如AsahiDenka Kogyo K.K.生產X-1359等；羧基己酸內酯改性的環(huán)氧樹脂如DicelChemical IndustriesCo.Ltd.生產PlaqueG-402、G-710，及其它環(huán)氧樹脂。此外還可以與這些環(huán)氧化合物的部分酯化(例如(甲基)丙烯酸酯化)的化合物聯(lián)合使用。
還可以加入本領域已知的其它添加劑作為組分(d)，例如流動改進劑，粘合促進劑如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷，N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-(2-氨乙基)3-氨丙基三甲氧基甲硅烷，3-氨丙基三乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，3-縮水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷，2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷，3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷，3-氯丙基三甲氧基硅烷，3-異丁烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基三甲氧基甲硅烷。其它組分(d)的例子包括表面活性劑、熒光增亮劑、顏料、染料、潤濕劑、均化劑、分散劑、防聚集劑、抗氧化劑或填充劑。
為了處理厚的著色劑涂層，適宜添加玻璃微球或碎玻璃纖維，例如US5013768中所述。
添加劑(d)可根據其應用領域和該領域需要的性質進行選擇。以上所描述的添加劑是本領域的常用的和因此按照各自常用的量添加。
聚酯薄膜或聚對苯二酸乙二醇酯薄膜或其它形式的塑料薄膜通常作為本發(fā)明的光聚合組合物的載體使用。
載體上的樹脂組合物通過加熱干燥。
必要時，干燥的涂層可以層壓上一個聚乙烯或聚丙烯的保護膜。
本發(fā)明還涉及通過上述方法得到的一種干膜抗蝕劑。
進一步的實施方案為了增加顯影圖像的亮度，可以添加一種如PCT出版物WO02/101462歐洲專利申請No.EP02/06105或PCT出版物WO02/100914、歐洲專利申請No.EP02/06109中公開的“潛酸”化合物。
以上PCT公開文本中描述的潛酸為式(1)結構
其中A環(huán)能包括一個或多個雜原子和/或能包括一個稠合的環(huán)。
R1是氫，烷基，優(yōu)選C1-C20烷基，烯基，優(yōu)選C1-C20烯基，芳香基，優(yōu)選苯基，或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基一次至三次取代的苯基。
R2，R3，R4和R5各自獨立地為氫或官能取代基，R代表C1-C6烷基，-Z1-Q1，或-Z2-Q2，其中Z1是單鍵，S，NH或O，Q1是雜環(huán)系，所述環(huán)系具有選自C，S，O和N的5～9個環(huán)原子，至少2個，優(yōu)選有至少3個，更優(yōu)選至少4個碳原子。優(yōu)選的Q1表示嗎啉，吡啶，所述吡啶可以用C1-C4烷基或羥基1至3次取代，巰基苯并噁唑，巰基苯并噻唑，其中Z2表示C1-C4烯基，其可以用C1-C4烷基或Q3取代，其中Q3代表被C1-C4烷基，羥基，C5-C8環(huán)烷基一次到三次取代的苯基，和/或一個具有選自C，S，O和N的5～9個環(huán)原子的雜環(huán)系，在環(huán)系中有至少2個，優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4個碳原子，Q2代表被C1-C4烷基，羥基，C5-C8環(huán)烷基一次到三次取代的苯基，和/或一個具有選自C，S，O和N的5～9個環(huán)原子雜環(huán)系，在環(huán)系中有至少2個，優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4個碳原子，條件是在R的α-位上的C原子可通過輻射裂解。
優(yōu)選地，Z2表示-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CHMe-，-CH2-CHQ3-，其中Q3表示4-羥基-3-異丙基-6-甲基苯基，4-羥基-3-叔丁基-6-甲基苯基，或4-羥基-3-環(huán)己基-6-甲基苯基，Q2表示苯基或4-羥基-3-異丙基-6-甲基苯基，4-羥基-3-叔丁基-6-甲基苯基，或4-羥基-3-環(huán)己基-6-甲基苯基。
合適的A環(huán)是例如，苯基，萘基，吡啶基和喹啉基，更優(yōu)選苯基和吡啶基。
R1優(yōu)選氫或甲基。
官能取代基R2、R3、R4和R5是例如C1-C20烷基，優(yōu)選C1-C8烷基，特別優(yōu)選C1-C6烷基，更特別優(yōu)選C1-C4烷基，C5-C8環(huán)烷基，C2-C20烯基，優(yōu)選C2-C6烯基，C1-C6烷氧基，羥基，鹵素，硝基，氰基，-SO2R′，其中R′為氫，烷基，或金屬陽離子，如堿金屬，如，鈉或鉀，或堿土金屬陽離子，如鈣，或可以被羥基和/或Z21-R7一次至三次取代的苯基，其中Z21表示C1-C4烯基，所述烯基能被C1-C4烷基取代，R7表示氫，C1-C4烷基或可被羥基，C1-C4烷基和/或Z22-R8一次至三次取代的苯基，其中Z22表示C1-C4烯基，所述烯基能被C1-C4烷基取代，R8表示一個具有選自C，S，O和N的5～9個環(huán)原子雜環(huán)系，在環(huán)系中有至少2個，優(yōu)選至少3個，更優(yōu)選至少4個碳原子，R8優(yōu)選代表嗎啉。在一個本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，R2、R3、R4和R5優(yōu)選各自獨立地是氫，C1-C20烷基或C1-C20烯基或取代的苯基，其中羥基和Z21-R7是取代基。特別優(yōu)選的式(1)化合物是那些化合物，其中R2和R3各自獨立地是C1-C8烷基，R4和R5均為氫。尤其適合的潛酸是
化合物(13)可購自Aldrich，其CAS登記號[1843-03-4]1，1，3-三(2-甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷。
另一種合適的潛酸是酚抗氧化劑，如季戊四醇四(3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(商品名Irganox1010，Ciba Specialty Chemicals)。
可將成色劑與這些潛酸一起在塑料狀態(tài)下熔融加工進行配制以產生一種基本無色熱穩(wěn)定性感光底層，該感光底層通過在一定波長和強度的紫外光下曝光能選擇性成像，所述潛酸通常以1份成色劑配比0.1～10份的比例使用。
優(yōu)選化合物(13)和Pergascript Blue SRB 1∶1的混合物。
制備a)染料的制備(e)中染料可以在市場上購買到，例如Ciba Specialty Chemicals生產的Pergascript Blue S-RBP，或可以按照本領域的已知方法如US 4154463制備說明中公開的方法，制備得到。
b)光固化樹脂組合物的制備本發(fā)明制備光固化樹脂組合物的方法不限于任何具體的方法，可通過常規(guī)的機械混合方法制備。
組合物可以溶液形式使用，所述溶液通過將成分(a)至(e)溶解在合適的溶劑中制備得到。所述的溶劑包括在常規(guī)抗蝕刻組合物中使用的溶劑如丙酮，甲基乙基酮，環(huán)己酮，甲基異戊基酮，2-庚酮，及其它酮；乙二醇，丙二醇，二乙二醇，乙二醇單乙酸酯，丙二醇單乙酸酯，二乙二醇單乙酸酯，或它們的單甲基醚，單乙基醚，單丙基醚，單丁基醚或單苯基醚，和其它多羥基醇及其衍生物；二噁烷，和其它環(huán)醚；和乳酸乙酯，醋酸甲酯，醋酸乙酯，醋酸丁酯，丙酮酸甲酯，丙酮酸乙酯，甲氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，及其它酯類。這些溶劑能單獨或混合使用。
c)抗蝕劑元件的制備和使用干膜抗蝕劑的方法制備干膜抗蝕劑元件的方法包括以下步驟(A)在載體膜上形成厚度為1-50μm的光固化組合物層，該層由上述定義的(a)-(e)構成，然后在光固化組合物層上層壓一層保護膜得到干膜抗蝕劑；(B)在使用前除去保護膜，然后將光固化組合物層在100-150℃下，熱層壓在需要應用干膜抗蝕劑的底層表面上；(C)在通過掩膜輻照或直接的激光照射下曝光；(D)移去載體膜，并通過顯影洗去未曝光的區(qū)域。
輻射源原則上可使用所有在UV和/或VIS區(qū)發(fā)光的燈。點光源和發(fā)散型發(fā)光器(毯式光)都是是合適的。
例子包括碳弧燈，氙弧燈，汞蒸氣燈，如有需要可摻入金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)，熒光燈，氬白白熾燈，閃光燈，攝影泛光燈，電子束和X-射線。激光也可以用作光源如氬離子激光器，氪離子激光器，氬離子UV激光器(Orbotech生產的DP-100)固態(tài)UV激光器(ManiaBarco生產的Gemini，PENTAX生產的DI-2050)和紫色激光器(405nm；PENTAX生產的DI-2080和DI-PDP)。
激光還可以使抗蝕劑在沒有掩膜時直接在其上用可調的激光寫入來曝光，用途采用本發(fā)明所述的光敏劑組合物的干膜抗蝕劑的應用領域，是用來制備印刷電路板和大規(guī)模集成電路的銅電路圖案，例如抗蝕劑和抗鍍劑；用于阻焊劑和用于在各種平面顯示板中形成單元或電極圖形，例如通過噴砂方法在等離子體顯示極中產生障壁。
實施例實施例1樣品制備用于形成干膜抗蝕劑的光固化抗蝕劑通過混和100份重量的ACA200M[固體含量是50％重量](Daicel Chemical Industries，Ltd.)，20份重量的二季戊四醇六丙烯酸酯(Aldrich)，3.5份重量的(4-嗎啉代苯甲酰-1-苯甲基-1-二甲氨基丙烷(IRGACURE369由Ciba Specialty Chemicals生產)和50份重量的丙酮制得。將0.6份重量的4，4′-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺](CibaSpecialty Chemicals生產的Pergascript Blue S-RBP)加入到上述混合物中并攪拌。所有的操作都在黃光下進行。該制劑被涂覆在PET薄膜上。在對流烘箱里80℃加熱10分鐘除去溶劑。干燥后的抗蝕劑層的厚度是33μm。
評價通過使用U-3300(Hitachi)分光光度計。在620nm處測定可見光的吸收來監(jiān)測涂層顏色的產生。在測量吸光度后，抗蝕劑層的表面層壓上PET并在130℃加熱15分鐘以模擬干膜抗蝕劑加工的熱層壓步驟。然后，從涂層一邊移去PET膜后測定吸光率。使用金屬鹵化物燈(ORC，model SMX 3000)使抗蝕劑膜暴露于300mJ/cm2下，測量吸光率。
比較實施例除了4，4′-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺]用0.3份重量的無色結晶紫(Aldrich)替換外，樣品的制備和評價按與實施例相同的方式進行。
結果如表1所示。
實施例清楚地顯示了使用通式1描述的無色染料，在熱層壓過程中，減少了不利的顏色產生，而在UV下暴露后，能實現(xiàn)足夠的顏色生成。因此在曝光和未曝光區(qū)域取得清晰的顏色對比。
實施例2樣品制備用于形成干膜抗蝕劑的光固化抗蝕劑通過混合50份重量的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物(購自Hercules的Scripset 540)，50份重量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TCI)，5.0份重量的2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(購自Ciba SpecialtyChemicals的IRGACURE651)，130份重量的丙酮和20份重量的甲醇制得。將0.5份重量的4，4′-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺](購自Ciba Specialty Chemicals的Pergascript Blue S-RBP)加入到上述混合物中并攪拌。所有的操作都在黃光下進行。該制劑被涂覆于PET薄膜上。在對流烘箱里60℃加熱10分鐘除去溶劑。干燥后的抗蝕劑層的厚度是38μm。
評價使用分光光度計U-3300(Hitachi)在620nm測定可見光吸收，監(jiān)測抗蝕劑的顏色生成。先測量吸光率，然后在100℃加熱5分鐘以模擬干膜抗蝕劑加工過程的熱層壓步驟。使用金屬鹵化物燈(ORC，model SMX 3000)使涂層暴露于50mJ/cm2下，測量吸光率。
比較實施例除了4，4′-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺]用0.5份重量的無色結晶紫(Aldrich)替換外，樣品的制備和評價按與實施例2相同的方式進行。
結果如表2所示
實施例3-1樣品制備用于形成干膜抗蝕劑的光致固化抗蝕劑通過混合70份重量的酯化苯乙烯馬來酸酐共聚物(購自Hercules的Scripset 540)，30份重量的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TCI)，5.0份重量的(4-嗎啉代苯甲酰)-1-苯甲基-1-二甲氨基丙烷(CibaSpecialty Chemicals生產的IRGACURE369)，130份重量的丙酮和20份重量的甲醇制得。將1.0份重量的4，4′-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺](購自Ciba Specialty Chemicals的Pergascript Blue S-RBP)加入到上述混合物中并攪拌(s-1)。所有的操作都在黃光下進行。將該制劑涂覆于PET薄膜上。在對流烘箱里60℃加熱10分鐘除去溶劑。干燥的抗蝕劑層的厚度是38μm。
評價使用分光光度計U-3300(Hitachi)在620nm測定可見光吸收，監(jiān)測抗蝕劑的顏色產生。先測量吸光率，然后在100℃加熱5分鐘以模擬干膜抗蝕劑加工過程的熱層壓步驟。使用金屬鹵化物燈(ORC，model SMX 3000)使涂層暴露于400mJ/cm2下，測量吸光率。
實施例3-2除了將2.0份的Irgacure 250(由Ciba Specialty Chemicals生產的(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氯磷酸(1-)碘鎓)加入到抗蝕劑溶液中(s-1)外，樣品的制備和評價按與實施例3-1相同的方法進行。
比較實施例3除了4，4′-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺]用0.5份重量的無色結晶紫(Aldrich)替換外，樣品的制備和評價按與實施例3-1相同的方法進行。
結果如表3所示
實施例清楚地表明，使用通式1描述的無色染料，能減少熱層壓過程中不利的顏色產生，并在UV下曝光后能產生足夠的顏色。通過在制劑中加入碘鎓光致生酸劑Irgacure 250，能促進通式I所述的無色染料的顏色生成，同時在加熱層壓過程中能保持低水平的顏色生成。于是在曝光和未曝光區(qū)域取得清晰的顏色對比。
權利要求
1.一種制備干膜抗蝕劑的方法，所述方法包括在載體上形成厚度為1-50μm光固化樹脂組合物，任選地將將一層保護膜層壓在光固化組合物層上獲得干膜抗蝕劑，由此從一種均勻的混合物形成光固化樹脂，所述混合物包括(a)20-90wt％的堿溶性粘合劑低聚物或聚合物；(b)5至60wt％的一種或多種可光聚合的單體，所述單體能與組分(a)的低聚物或聚合物相容；(c)0.01至20％重量的一種或多種光引發(fā)劑；(d)0至20％重量的添加劑和/或助劑；和(e)0.1至10％重量的式I的無色三苯基甲烷染料 其中R1是選自下面的基團 或 R2是C1-C12烷基或是可以被C1-C6烷基，三氯甲基，C1-6烷氧基，C1-6烷硫基，鹵素和硝基單-、雙-或三取代的苯基；R3是氫或C1-C12烷基；R4-R9各自獨立為氫或C1-C12烷基；X是O、S、NH或N-C1-C12-烷基；(a)至(e)為100％重量。
2.權利要求1所述的方法，其中在式I中R1是選自如下的基團 或 R2是未取代的苯基，R3是C1-C4烷基R4是氫；R5和R7是C1-C4烷基
3.權利要求1所述的方法，其中該無色三苯基甲烷染料是下式的4，4’-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺]
4.如權利要求1-3中任意一項的方法，其中組分d)包括下式的二芳基碘鎓 其中X是支鏈C3-C20烷基或C3-C8環(huán)烷基；X1是氫、直鏈C1-C20烷基、支鏈C3-C20烷基或C3-C8環(huán)烷基；條件是X和X1的碳原子之和至少是4；Y是直鏈C1-C10烷基，支鏈C3-C10烷基或C3-C8環(huán)烷基；A-是非親核的陰離子，選自(BF4)-，(SbF6)-，(PF6)-，(B(C6F5))4-，C1-C20烷基磺酸根，C2-C20鹵代烷基磺酸根，未取代的C6-C10芳基磺酸根，樟腦磺酸根，C1-C20-全氟烷基磺酰甲基化物，C1-C20-全氟烷基磺酰亞胺和被鹵素、NO2、C1-C12烷基、C1-C12鹵代烷基、C1-C12烷氧基或COOR1取代的C6-C10芳基磺酸根；和R1是C1-C20烷基，苯基，苯甲基；或被C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或鹵素單取代或多取代的苯基。
5.按權利要求1-4中任意一項的方法制得干膜抗蝕刻。
6.一種制備干膜抗蝕劑元件的方法，所述方法包括以下步驟(A)在載體膜上形成厚度為1-50μm的光致固化組合物層，該層由上述定義的組分(a)-(e)構成，然后在光固化組合物層上層壓一層保護膜得到干膜抗蝕劑；(B)在使用前除去保護膜，然后將光固化組合物層在100-150℃下熱層壓在需要應用干膜抗蝕劑的底層表面上；(C)通過掩膜輻照曝光或直接激光照射曝光；(D)移去載體膜，并通過顯影洗去未曝光的區(qū)域。
7.按照權利要求6所述方法制備的干膜抗蝕劑元件。
8.權利要求1所述的(a)至(e)的光固化樹脂組合物，在消除將光固化組合物于100-150℃熱層壓至需要應用干膜抗蝕劑的底層表面上時不利顏色的產生中的用途。
9.下式的4，4′-[(9-丁基-9H-咔唑-3-基)亞甲基]雙[N-甲基-N-苯基苯胺] 在形成權利要求1所述的光固化樹脂組合物中的用途，其作用是消除在100-150℃下將光固化組合物層熱層壓至需要應用干膜抗蝕劑的表面上時不利顏色的產生。
10.權利要求7的干膜抗蝕劑用于形成印刷電路板和大規(guī)模集成電路部件的銅電路圖案，例如抗蝕膜和抗鍍膜，用于阻焊膜和在各種平面顯示板中形成單元或電極圖案等用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備干膜抗蝕劑的方法，所述方法包括在載體膜上形成厚度為1－50μm光固化樹脂組合物，任選地將將一層保護膜層壓在光固化組合物層上獲得干膜抗蝕劑，由此從一種均勻的混合物形成光固化樹脂，所述混合物包括(a)20－90wt％的堿溶性粘合劑低聚物或聚合物；(b)5至60wt％的一種或多種可光聚合的單體，所述單體能與組分(a)的低聚物或聚合物相容；(c)0.01至20％重量的一種或多種光引發(fā)劑；(d)0至20％重量的添加劑和/或助劑；和(e)0.1至10％重量的式I的無色三苯基甲烷染料，其中R
文檔編號G03F7/09GK1666149SQ03816061
公開日2005年9月7日 申請日期2003年7月1日 優(yōu)先權日2002年7月10日
發(fā)明者H·奧卡, J·P·泰勒, M·奧瓦 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司