專利名稱：光引發(fā)劑的貯存穩(wěn)定性的改善的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于改善含有選擇的光引發(fā)劑的制劑的貯存穩(wěn)定性，涉及該化合物與所穩(wěn)定的光引發(fā)劑的混合物和相應(yīng)的光固化組合物。
某些酮化合物，尤其是α-氨基酮作為光引發(fā)劑的應(yīng)用在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的，例如在US 5077 402、US 5 534 629和US 5 629 356中公開，US 6 191 182公開了該化合物的具體制備方法。
當(dāng)光引發(fā)劑溶解于制劑中時(shí)，制劑通常不得不立即使用，因?yàn)闀?huì)發(fā)生例如由于引發(fā)劑的結(jié)晶而導(dǎo)致的貯存穩(wěn)定性問(wèn)題?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)某些光引發(fā)劑與特定化合物混合時(shí)，制劑中的光引發(fā)劑顯示改善的貯存穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明涉及式(I)的化合物 R1是H或烷基；R2是C1-C4烷氧基或嗎啉代；和R3是H或C1-C4烷氧基。
向含有某些α-氨基酮光引發(fā)劑化合物的制劑中加入該化合物產(chǎn)生這些制劑的貯存穩(wěn)定性的改善。
“烷基”是直鏈或支鏈的，是例如C1-C12-，C1-C8-，C1-C6-或C1-C4-烷基。實(shí)例是甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2，4，4-三甲基-戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基。R1是例如C1-C8-烷基，尤其是C1-C6-烷基，優(yōu)選C1-C4-烷基，例如甲基或丁基，優(yōu)選甲基。
“C1-C4烷氧基”表示直鏈或支鏈基團(tuán)，是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基或叔丁氧基，優(yōu)選甲氧基。
術(shù)語(yǔ)“嗎啉代”表示如下基團(tuán) 術(shù)語(yǔ)“和/或”用于表示不僅可存在所定義的變量(取代基)之一，而且還可同時(shí)存在若干不同的定義的變量(取代基)，也就是說(shuō)，可存在不同變量(取代基)的混合物。
術(shù)語(yǔ)“至少一個(gè)”用于表示“一個(gè)或超過(guò)一個(gè)”，例如一個(gè)或兩個(gè)或三個(gè)，優(yōu)選一個(gè)或兩個(gè)。
在說(shuō)明書和權(quán)利要求中詞語(yǔ)“含有”被理解為包括定義的主題或主題的定義組，但不排除任何其它未具體提及的物質(zhì)，除非明確地有相反描述。
1.式(I)化合物可例如通過(guò)合適的芐基格利雅試劑與相應(yīng)的二酮化合物反應(yīng)制備。如例如US6191182中所述，在4’-氟-1-苯基-丁-1，2-二酮中用嗎啉進(jìn)行氟基的親核取代得到4’-嗎啉代-1-苯基-丁-1，2-二酮。如Chem.Pharm.Bull.；46(1)，1998，第6-11頁(yè)或Holm在ActaChem.Scand.Ser.B；41(4)，1987，第278-284頁(yè)所述，用(任選取代)的芐基溴化鎂(芐基氯化鎂、芐基碘化鎂)進(jìn)行格利雅反應(yīng)，隨后進(jìn)行柱色譜法得到所需產(chǎn)物。
R1是如上所述定義的。
如Takuwa，Chem.Lett.；4，1990，第639-642頁(yè)所述，格利雅反應(yīng)可例如在酸傳遞或光化學(xué)加成反應(yīng)中被相應(yīng)的芐基三甲基錫烷衍生物作為試劑替代。
R1是如上所述定義的。
其中R2和R3是C1-C4烷氧基的式(I)化合物以類似的方法，由3’，4’-二烷氧基-1-苯基-丁-1，2-二酮，例如3’，4’-二甲氧基-1-苯基-丁-1，2-二酮開始，通過(guò)與相應(yīng)芐基溴化鎂(芐基氯化鎂、芐基碘化鎂)進(jìn)行格利雅試劑或通過(guò)與芐基三甲基錫烷的酸傳遞或光化學(xué)加成反應(yīng)制備。
R1是如上所述定義的。
2.用1-羥基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-2-酮或1-羥基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-2-酮為原料，式(I)化合物可如Miyashita在Chem.Pharm.Bull.；46(1)，1998，第6-11頁(yè)或Heine在Justus LiebigsAnn.Chem.；735，1970，第56-64頁(yè)中所述，通過(guò)用相應(yīng)的任選取代的芐基溴(芐基氯、芐基碘)在堿性條件下在極性溶劑，如二甲基亞砜(DMSO)中進(jìn)行烷基化得到 R1、R2和R3是如上所述定義的。
3.制備式(I)化合物另一種方法如下丙醛的甲硅烷基化氰醇用二異丙基酰胺化鋰(LDA)在四氫呋喃(THF)中在低溫下處理。得到的陰離子加成至合適取代的1，2-二苯基乙酮衍生物的羰基[1-(4-嗎啉代苯基)-2-(4-甲基苯基)-乙酮用于合成其中R2是嗎啉代和R1是甲基的式(I)化合物，1-(4-嗎啉代苯基)-2-苯基-乙酮用于合成其中R2是嗎啉代和R1是氫的式(I)化合物，1-(3，4-二甲氧基苯基)-2-苯基-乙酮用于合成其中R2和R1是甲氧基的式(I)化合物]。初級(jí)加合物進(jìn)行1，4-O，O-甲硅烷基轉(zhuǎn)移失去氰化物得到相應(yīng)化合物的甲硅烷基醚，它隨后水解成相應(yīng)的α-羥基酮。除三甲基甲硅烷基醚外，其它甲硅烷基醚，例如叔丁基二甲基甲硅烷基醚或己基-二甲基-甲硅烷基醚可用作原料，該反應(yīng)條件在Hüenig，S，；Wehner，G.Chem.Ber.1979，112，2062；或Hüenig，S.，Marschner，C；Chem.Ber.1989，122，1329 R1、R2和R3是如上所述定義的。
4.乙基溴化鎂與合適取代的1，2-二苯基乙酮衍生物的甲硅烷基氰醇的格利雅反應(yīng)產(chǎn)生式(I)化合物的亞胺的甲硅烷基醚。甲硅烷基醚的酸催化水解斷裂和亞胺的同時(shí)水解得到相應(yīng)的α-羥基酮，如Gill，M.，Milton.J.；Deborah，A.Tetrahedron Lett.1986，27，1933；Murata，S.Yamabe，K.，Tashiro，K.；Ishibashi，Y.Chem.Express 1988，3，363
R1、R2和R3是如上所述定義的。
5.N-甲苯磺酰基-氨基乙醇與過(guò)量三乙基原丙酸酯縮合得到2-乙氧基-1，3-噁唑烷，該化合物如Harder，T.；Loehl，T.；Bolte，M.；Wagner，K.；Hoppe，D.Tetrahedron Letters1994，35，7365中報(bào)導(dǎo)通過(guò)與三甲基甲硅烷基氰化物進(jìn)行三甲基三氟甲磺酸酯催化的反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?-氰基-1，3-噁唑烷。在亞胺的酸催化水解后，(任選取代的)芐基溴化鎂向腈的加成得到酮，它隨后用合適取代的芳基溴化鎂，例如3，4-二甲氧基苯基溴化鎂進(jìn)行第二次格利雅反應(yīng)制備其中R2和R3是甲氧基的式(I)化合物。如Harder，T.；Loehl，T.；Bolte，M.；Wagner，K.；Hoppe，D.Tetrahedron Letters 1994，35，7365所報(bào)導(dǎo)，噁唑烷保護(hù)基團(tuán)隨后通過(guò)電化學(xué)還原去甲苯磺酰基除去，隨后在含水加工中水解中間體3H-取代的噁唑烷得到α-羥基酮產(chǎn)物 R1、R2和R3是如上所述定義的，PPTS是指吡啶甲苯磺酸鹽。
用于合成式(I)化合物的上述方法的原料的制備是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，在文獻(xiàn)中描述。
(a)二酮，例如1-(4-氟苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮、1-(4-嗎啉代-苯基)-1-丁-1，2-二酮和1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮和(b)羥基酮，例如1-羥基-1-(4-氟苯基)-丁-1，2-二酮、1-羥基-1-(4-嗎啉代-苯基)-1-丁-1，2-二酮和1-羥基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-1，2-二酮。
根據(jù)Kaji，在Yakugaku Zasshi；76，1956，第1250和1253中所述，乙基碘化鎂(乙基溴化鎂、乙基氯化鎂)向由4-氟-苯甲醛、4-嗎啉代-苯甲醛或3，4-二甲氧基-苯甲醛制備的氰醇加成得到1-羥基-1-(4-氟苯基)-丁-1，2-二酮、1-羥基-1-(4-嗎啉代-苯基)-丁-1，2-二酮和1-羥基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-1，2-二酮 R1、R2和R3是如上所述定義的，其中R2附加地可以是F。
如果需要，如Gill，M.；Kiefel，M.；Lally，D.A.TetrahedronLett.1986，27.1933所述，格利雅還可加成至4-氟-苯甲醛、4-嗎啉代-苯甲醛或3，4-二甲氧基-苯甲醛的三甲基硅烷保護(hù)的氰醇。相應(yīng)的三甲基硅烷保護(hù)的氰醇根據(jù)Schnur，J.Med.Chem.；29(5)，1986，第770-778頁(yè)通過(guò)使4-氟-苯甲醛、4-嗎啉代-苯甲醛或3，4-二甲氧基-苯甲醛與三甲基甲硅烷基氰化物和碘化鋅反應(yīng)得到。或者甲硅烷基保護(hù)的氰醇可如US 4524221中所述通過(guò)使相應(yīng)的苯甲醛與三甲基氯硅烷和氰化鉀在催化量的氰化鋅存在下反應(yīng)制備。除三甲基甲硅烷基衍生物外，也可使用其它甲硅烷基化合物，例如叔丁基二甲基甲硅烷基或己基二甲基甲硅烷基衍生物。
根據(jù)Schnur，J.Med.Chem.；29(5)，1986，第770-778頁(yè)，三甲基甲硅烷基可通過(guò)用含水酸處理除去。
根據(jù)Adler，Acta.Chem.Scand.；15，1961，第849-852頁(yè)，1-羥基-1-(4-氟苯基)-丁-2-酮、1-羥基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-2-酮和1-羥基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-2-酮用二氧化錳氧化，得到相應(yīng)的二酮1-(4-氟苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮、1-(4-嗎啉代-苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮和1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮。
或者，如Borsche在Chem.Ber.；63，1930，第2740和2742中所述，1-(3，4-二甲氧基苯基)-1-苯基-丁-1，2-二酮還可由鄰二甲氧基苯和2-氧代-丁腈與鹽酸在乙醚中制備。
如Lynn在J.Amer.Chem.Soc.；73，1951，第4284頁(yè)中所述，制備1-羥基-1-(4-氟苯基)-丁-1-酮、1-羥基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮和1-羥基-1-(3，4-二甲氧基苯基)-丁-1-酮的其它方法包括使4-氟-苯甲酸乙酯、4-嗎啉代苯甲酸乙酯和3，4-二甲氧基-苯甲酸乙酯與丙酸乙酯使用在二甲苯中的鈉進(jìn)行反應(yīng)。
相同的二酮通過(guò)例如用如上所述的二氧化錳氧化得到。
(c)芐基苯基酮，例如芐基3，4-二甲氧基苯基酮、芐基4-嗎啉代苯基酮和4-甲基芐基4-嗎啉代苯基酮如Tiffeneau在Bull.Chem.Soc.；37，1925，第1250頁(yè)中的所述，用4-氟-苯甲酰胺、4-嗎啉代-苯甲酰胺或3，4-二甲氧基苯甲酰胺為原料，相應(yīng)的芐基苯基酮可通過(guò)與格利雅試劑芐基溴化鎂(芐基氯化鎂、芐基碘化鎂)、4-甲基芐基(4-甲基芐基氯化鎂、4-甲基芐基碘化鎂)反應(yīng)制備。
或者如Adler在Acta.Chem.Scand.；15，1961，849-852頁(yè)中所述，相同的產(chǎn)物可通過(guò)如上所述將上述格利雅試劑加成入苯甲醛中，隨后用二氧化錳氫化醇形成酮制備。
1-(4-嗎啉代苯基)-2-苯基-乙酮的合成在Schneider，M.R.；Schuderer，M.L.Arch.Pharm.1989，322，59中報(bào)導(dǎo)，1-(3，4-二甲氧基-苯基)-2-苯基-乙酮的合成在Dyke，S.F.；Tiley，E.P.；White，A.W.C.；Gale，D.P.Tetrahedron(1975)，31(9)，1219-22中報(bào)導(dǎo)。
優(yōu)選式(I)化合物，其中R1是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；R2是甲氧基或嗎啉代；和R3是H或甲氧基。
具體提及如下式(I)化合物 如上所述，在某些光引發(fā)劑中加入式(1)化合物增加了光引發(fā)劑在制劑中的溶解性，從而增加這些制劑的貯存穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明涉及式(I)化合物作為含有如下定義的式(II)化合物的制劑的貯存穩(wěn)定性改善劑的用途和涉及改善含有如下定義的式(II)化合物的制劑的貯存穩(wěn)定性的方法，其中向這些制劑中加入至少一種如上定義的式(I)化合物。
因而，同樣感興趣的是式(I)化合物和光引發(fā)劑的混合物。本發(fā)明尤其涉及如上定義的式(I)化合物與式(II)化合物的混合物 其中R1、R2和R3是如上所述定義的。
優(yōu)選式(I)和(II)化合物的混合物，其中對(duì)于兩種結(jié)構(gòu)，基團(tuán)R1、R2和R3具有相同的定義。
式(I)化合物與式(II)化合物的優(yōu)選混合物含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每種情況下，R1是甲基，R2是嗎啉代和R3是氫；或含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每種情況下R1是氫，R2是嗎啉代和R3是氫；或含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每種情況下，R1是氫和R2和R3是甲氧基。
本發(fā)明的式(I)化合物和式(II)化合物的混合物含有0.1-10％式(I)化合物和90-99.9％式(II)化合物，例如0.2-8％式(I)化合物和92-99.8％式(II)化合物，優(yōu)選0.3-4％式(I)化合物和96-99.7％式(II)化合物。式(II)化合物是光引發(fā)劑，向含有那些光引發(fā)劑的制備中加入式(I)化合物出乎意料地對(duì)那些光引發(fā)劑的性質(zhì)沒(méi)有任何不利影響，也就是說(shuō)，引發(fā)劑的反應(yīng)性和黃色性質(zhì)保持未變。
本發(fā)明還涉及光聚合組合物，其含有(A)至少一種乙烯不飽和光聚合化合物，(B)至少一種如上定義的式(II)光引發(fā)劑化合物，和(C)作為貯存穩(wěn)定性改善劑的至少一種如上定義的式(I)化合物；除組分(B)外，組合物還可含有其它光引發(fā)劑(E)和/或其它添加劑(D)。
不飽和化合物(A)可含有一個(gè)或多個(gè)烯族雙鍵，它們可以是低分子量(單體)或高分子量(低聚)的。帶有雙鍵的單體實(shí)例是烷基和羥基烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基己基和2-羥基己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯和甲基和乙基甲基丙烯酸酯。同樣感興趣的是用硅或氟改性的樹脂，例如硅氧烷丙烯酸酯。其它實(shí)例是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯，例如乙烯基乙酸酯、乙烯基醚，例如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵代-苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基氯和二氯乙烯。
具有多個(gè)雙鍵的單體的實(shí)施例是乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、新戊基二醇二丙烯酸酯、六亞甲基二醇二丙烯酸酯和雙酚A二丙烯酸酯、4，4’-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯、乙烯基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基琥珀酸酯、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基異氰酸酯、三(羥基乙基)異氰酸酯三丙烯酸酯和三(2-丙烯?；一?異氰酸酯。
也可能是在放射硫化系統(tǒng)中使用烷氧基化多元醇的丙烯酸酯，例如甘油乙氧基化三丙烯酸酯、甘油丙氧基化三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷乙氧基化三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷丙氧基化三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化四丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基化四丙烯酸酯、新戊基乙二醇乙氧基化二丙烯酸酯或新戊基乙二醇丙氧基化二丙烯酸酯。所使用的多元醇的烷氧基化程度可改變。
高分子量(低聚)多不飽和化合物的實(shí)例是丙烯酸酯環(huán)氧樹脂、丙烯酸化或含乙烯基-醚-或環(huán)氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的其它實(shí)例是不飽和聚酯樹脂，它通常由馬來(lái)酸、鄰苯二甲酸和一種或多種二醇生產(chǎn)，具有約500-3000的分子量。除此之外，還可使用乙烯基醚單體和低聚物，以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環(huán)氧主鏈的馬來(lái)酸酯封端的低聚物。如WO 90/01512中所述的帶有乙烯基-醚基的低聚物和聚合物的結(jié)合是尤其適合的，但用馬來(lái)酸和乙烯基醚官能化的單體共聚物也可考慮，該不飽和低聚物也可稱為預(yù)聚物。
尤其合適的是例如乙烯不飽和羧酸和多元醇或多環(huán)氧化物的酯，和在鏈或側(cè)鏈基團(tuán)中帶有乙烯不飽和基團(tuán)的聚合物，例如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和它們的共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、在側(cè)鏈中帶有(甲)丙烯酸基團(tuán)的聚合物和共聚物和一種或多種該聚合物的混合物。
不飽和羧酸的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸，例如亞油酸和油酸，優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸。
合適的多元醇是芳香的，尤其是脂族和環(huán)脂族多元醇。芳香多元醇的實(shí)例是氫醌、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-二(4-羥基苯基)丙烷和酚醛清漆和酚醛樹脂。聚環(huán)氧化物的實(shí)例是基于所述多元醇，尤其是芳香多元醇和表氯醇的物質(zhì)。作為多元醇同樣合適的是聚合物和共聚物，它們?cè)诰酆衔镦溁蛟趥?cè)鏈基團(tuán)中含有羥基，例如聚乙烯基醇和其共聚物或聚甲基丙烯酸羥基烷基酯或其共聚物。其它合適的多元醇是帶有羥基端基的低聚酯。
脂族和環(huán)脂族多元醇的實(shí)例包括帶有優(yōu)先2-12個(gè)碳原子的鏈亞烷基二醇，例如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-、1，3-或1，4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二烷二醇、二乙二醇、三乙二醇、分子量?jī)?yōu)選為200-1500的聚乙二醇、1，3-環(huán)戊二醇、1，2-、1，3-或1，4-環(huán)己二醇、1，4-二羥基甲基環(huán)己烷、甘油、三(β-羥基乙基)胺、三甲醇基乙烷、三甲醇基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以被一個(gè)或不同的不飽和羧酸部分或完全酯化，可改性在部分酯中的游離羥基，例如被其它羧酸醚化或酯化。
酯的實(shí)例是三甲醇基丙烷三丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三丙烯酸酯、三甲醇基丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇基乙烷三甲基丙烯酸酯、四亞甲二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、甘油二-和三-丙烯酸酯、1，4-環(huán)己烷二丙烯酸酯、分子量200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯和它們的混合物。
作為組分(A)同樣合適的是相同或不同的不飽和羧酸和含有優(yōu)選2-6個(gè)，尤其是2-4個(gè)氨基的芳香、環(huán)脂族和脂族多胺的酰胺。該多胺的實(shí)例是乙二胺、1，2-或1，3-丙二胺、1，2-、1，3-或1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，6-己二胺、辛二胺、十二烷二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、苯基二胺、聯(lián)苯二胺、二-β-氨基乙基醚、二亞乙三胺、三亞乙四胺和二(β-氨基乙氧基)-和二(β-氨基丙氧基)-乙烷。其它合適的多胺是在側(cè)鏈中帶有附加氨基的取代基和共聚物和帶有氨基端基的低聚酰胺，該不飽和酰胺的實(shí)例是亞甲基雙丙烯酰胺、1，6-六亞甲基雙丙烯酰胺、二亞乙三胺三甲基丙烯酰胺、雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、β-甲基丙烯酰氨基乙基甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]-丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺由例如馬來(lái)酸和二醇或二胺得到。馬來(lái)酸可部分地被其它二羧酸替代，它們可與乙烯不飽和共聚單體，例如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺還可由二羧酸和乙烯不飽和二醇或二胺，尤其是例如6-20個(gè)碳原子的物質(zhì)得到。聚氨酯的實(shí)例是由飽和二異氰酸酯和不飽和二醇或不飽和二異氰酸酯和飽和二醇組成的物質(zhì)。
聚丁二烯和聚異戊二烯和它們的共聚物是已知的，合適的共聚單體包括，例如烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯和己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和乙烯基氯。在側(cè)鏈中帶有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合物同樣是已知的。實(shí)例是酚醛清漆基環(huán)氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應(yīng)產(chǎn)物；乙烯基醇或其用(甲基)丙烯酸酯化的羥基烷基衍生物的均聚-或共聚物；和用羥基烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯均聚-和共聚物。(在本申請(qǐng)內(nèi)容中術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”。)合適的組分(A)還是丙烯酸酯，它如例如Gaske在US 3 844 916、Weiss等在EP 280222、Meixner等在US 5 482 649或Reich等在US 5734 002中描述，通過(guò)與伯或仲胺反應(yīng)改性。該胺改性的丙烯酸酯作為氨基丙烯酸酯也是已知的。氨基丙烯酸酯例如由UCB Chemicals以名稱EBECRYL 80、EBECRYL 81、EBECRYL 83、EBECRYL 7100、由BASF以名稱Laromer PO 83F、Laromer PO 84F、Laromer PO 94F、由Cognis以名稱PHOTOMER 4775 F、PHOTOMER 4967 F或由Cray Valley以名稱CN501、CN503、CN550獲得。
光聚合化合物可以本身或以任何所需的混合物使用。優(yōu)選使用多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
粘合劑可加入本發(fā)明的組合物，這在光聚合化合物是液體或粘稠物質(zhì)時(shí)是尤其有利的。粘合劑的數(shù)量可以是例如基于總固體，按重量計(jì)5-95％，優(yōu)選按重量計(jì)10-90％，尤其是按重量計(jì)40-90％。粘合劑根據(jù)應(yīng)用領(lǐng)域和其所需的性質(zhì)，例如在含水和有機(jī)溶劑體系中的揮發(fā)能力、對(duì)物質(zhì)的粘附和對(duì)氧氣的敏感選擇。
合適的粘合劑是例如分子量約5000-2000000，優(yōu)選10000-1000000的聚合物。實(shí)例是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和醚，例如纖維素乙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯基丁縮醛、聚乙烯基甲縮醛、環(huán)化橡膠、聚醚，例如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚乙烯基氯化物、乙烯基氯/亞乙烯基二氯共聚物、亞乙烯基二氯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙烯基乙酸酯的共聚物、聚乙烯基乙酸酯、共聚(乙烯/乙烯基乙酸酯)、聚酯，例如聚(乙二醇對(duì)苯二甲酸酯)和聚(六亞甲二醇琥珀酸酯)。
不飽和化合物還可與非光聚合成膜組分混合使用。它們可以是，例如物理烘干聚合物和其在有機(jī)溶劑中的溶液，例如硝基纖維素或纖維素乙酰丁酸酯，但它們還可以是化學(xué)或熱硫化樹脂，例如聚異氰酸酯、聚環(huán)氧乙烷或蜜胺樹脂。熱硫化樹脂的伴隨使用對(duì)所謂的混合體系中使用是重要的，所述混合體系在第一步驟中被光聚合，在第二步驟中由熱后處理交聯(lián)。
本發(fā)明的式(I)化合物與光引發(fā)劑的混合物還如例如“Lehrbuchder Lacke undBeschichtungen”Vol.III，296-328，Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH，Berlin-Oberschwandorf(1976)中所述，適用于氧化干燥體系的硫化。
除光引發(fā)劑外，光聚合混合物還可含有不同添加劑(D)。其實(shí)例是熱拮抗劑，它用于避免早期聚合，例如氫醌、氫醌衍生物、對(duì)甲氧基苯酚、β-萘酚或空間位阻苯酚，例如2，6-二(叔丁基)-對(duì)甲酚。在增加黑暗貯存穩(wěn)定性，可使用，例如銅化合物，例如環(huán)烷酯、硬脂酸或辛酸銅、磷化合物，例如三苯基膦、三丁基膦、三乙基亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯或三芐基亞磷酸酯、季銨化合物，例如四甲基氯化銨或三甲基芐基氯化銨或羥胺衍生物，例如N-二乙基羥基胺。為排除聚合中的環(huán)境氧，可加入石蠟或類似蠟狀物質(zhì)，它不溶解于聚合物。在聚合開始后移動(dòng)至表面，形成透明表面層用于避免空氣進(jìn)入。同樣可應(yīng)用不能滲透氧的薄層。作為光穩(wěn)定劑，可加入U(xiǎn)V吸收劑，例如羥基苯基苯并三唑、羥基苯基二苯酮、草酸酰胺或羥基苯基-s-三嗪類型。該化合物可單獨(dú)地或以混合物形式使用，使用或不使用空間位阻胺(HALS)。合適的羥基苯基-s-三嗪化合物和空間位阻胺(HALS)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知和廣泛描述的。在光硫化制劑中使用光穩(wěn)定劑和UV吸收劑在例如A.Valet in Farbe Lack 1990，96，189中描述。
還可以使用現(xiàn)有技術(shù)中常用的添加劑，例如抗靜電劑、流動(dòng)改善劑和粘附促進(jìn)劑。
為加速光聚合，作為另外的添加劑(D)，它可加入胺，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、對(duì)二甲基氨基苯甲酸乙酯或Michler′s酮。胺的作用可通過(guò)加入二苯酮型的芳香酮提高。適合用作氧捕集劑的胺是例如在EP 339 841描述的取代的N，N-二烷基苯胺。如EP 438 123和GB 2 180 358中所述，其它加速劑、助引發(fā)劑和自氧化劑是硫醇、硫醚、二硫化物和膦。在本發(fā)明的組合物中還可加入現(xiàn)有技術(shù)中常用的鏈轉(zhuǎn)移劑，實(shí)例是硫醇、胺和苯并噻唑。
作為其它添加劑(D)，光聚合還可通過(guò)加入光敏感劑(D1)，它改變或擴(kuò)大光譜敏感性。它們尤其包括芳香羰基化合物，例如二苯酮、噻噸酮，尤其包括異丙基噻噸酮、蒽醌和3-?；愣顾匮苌?、三聯(lián)苯、苯乙烯基酮，和(3-芳?；鶃喖谆?-噻唑啉、樟腦醌和曙紅、玫瑰精和赤蘚紅染料。
該光敏感劑(D1)的其它實(shí)例是
1.噻噸酮噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、2-十二烷基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、1-甲氧基羰基噻噸酮、2-乙氧基羰基噻噸酮、3-(2-甲氧基乙氧基羰基)-噻噸酮、4-叔丁氧基羰基噻噸酮、3-丁氧基羰基-7-甲基噻噸酮、1-氰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氯噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-乙氧基-噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-氨基噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-苯基呋喃基-噻噸酮、3，4-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基羰基]噻噸酮、1-乙氧基羰基-3-(1-甲基-1-嗎啉代乙基)-噻噸酮、2-甲基-6-二甲氧基甲基-噻噸酮、2-甲基-6-(1，1-二甲氧基芐基)-噻噸酮、2-嗎啉代甲基噻噸酮、2-甲基-6-嗎啉代甲基噻噸酮、N-烯丙基噻噸酮-3，4-二羧酰胺、N-辛基噻噸酮-3，4-羧酰胺、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)-噻噸酮-3，4-二羧酰胺、1-苯氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲氧基噻噸酮、6-乙氧基羰基-2-甲基噻噸酮、噻噸酮-2-聚乙二醇酯、2-羥基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻噸酮-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷基氯化銨。
2.二苯酮二苯酮、4-苯基二苯酮、4-甲氧基二苯酮、4，4’-二甲氧基二苯酮、4，4’-二甲基二苯酮、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二甲基氨基二苯酮、4，4’-二乙基氨基二苯酮、4-甲基二苯酮、2，4，6-三甲基-二苯酮、4-(4-甲基硫基苯基)-二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、甲基2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-(2-羥基乙基硫基)-二苯酮、4-(4-甲苯基硫基)-二苯酮、4-苯甲?；?N，N，N-三苯甲烷氯化銨、2-羰基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烷氯化銨單水合物、4-(13-丙烯酰基-1，4，7，10，13-五氧雜十三烷基)-二苯酮、4-苯甲?；?N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯基)氧基]乙基-苯甲烷氯化銨。
3.香豆素3-苯甲?；愣顾?、3-苯甲?；?7-甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(丙氧基)香豆素、3-苯甲?；?6，8-二氯香豆素、3-苯甲酰基-6-氯香豆素、3，3’-羰基-雙(7-二乙基氨基-香豆素)、3-異丁?；愣顾?、3-苯甲酰基-5，7-二甲氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二乙氧基香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二丁氧基香豆素、3-苯甲?；?5，7-二(甲氧基乙氧基)-香豆素、3-苯甲酰基-5，7-二(烯丙基氧基)香豆素、3-苯甲?；?7-二甲基氨基-香豆素、3-苯甲酰基-7-二乙基氨基-3-噻吩基香豆素、3-異丁酰基-7-二甲基氨基香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲?；?-香豆素、5，7-二甲氧基-3-(1-萘甲?；?-香豆素、3-苯甲?；讲f]香豆素、7-二乙基氨基-3-噻吩基香豆素、3-(4-氰基苯甲酰基)-5，7-二甲氧基香豆素。
4.3-(芳?；鶃喖谆?-噻唑啉3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉、3-甲基-2-苯甲?；鶃喖谆?苯并噻唑啉、3-乙基-2-丙?；鶃喖谆?β-萘并噻唑啉。
5.其它羰基化合物苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、4-苯基苯乙酮、聯(lián)苯酰、2-乙?；痢?-萘甲醛、9，10-蒽醌、9-芴酮、二苯并環(huán)庚酮、噸酮、2，5-二(4-二乙基氨基苯亞甲基)環(huán)戊酮、α-(對(duì)二甲基氨基苯亞甲基)酮，例如2-(4-二甲基氨基-苯亞甲基)-二氫化茚-1-酮或3-(4-二甲基氨基-苯基)-1-二氫化茚-5-基-丙烯酮、3-苯基硫代苯鄰二甲?；鶃啺贰-甲基-3，5-二(乙硫基)鄰苯二甲?；鶃啺?、N-甲基-3，5-二(乙硫基)苯鄰二甲?；鶃啺?、聚(丙二醇)-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯。
6.蒽蒽、9-苯基蒽、9，10-二甲氧基蒽、9，10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9，10-二乙氧基蒽、9-甲氧基蒽、9-甲基蒽、9，10-二甲基蒽、9-乙烯基蒽、9，10-蒽二甲腈、9，10-二苯基蒽、(9-蒽基)甲基丙烯酸酯、9-乙?；?、9-蒽甲醇、7，12-二甲基-苯并[a]蒽、9，10-雙(苯基乙炔基)蒽。
硫化過(guò)程，尤其是是在顏色組合物(例如用二氧化鈦染色的組合物)的情況下，通過(guò)加入作為添加劑(D)在熱條件下形成游離基的組分會(huì)是有利的，如在EP 245 639中所述，所述組分是例如偶氮化合物，例如2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基新戊腈)、三嗪、苯并噻二唑、五氮二烯或環(huán)氧化合物，例如氫過(guò)氧化物或過(guò)氧碳酸酯，例如叔丁基氫過(guò)氧化物。
本發(fā)明的組合物組合物還可含有其它添加劑(D)光還原染料，例如呫噸、苯并呫噸、苯并硫代呫噸、噻嗪、焦寧、卟啉或吖啶和/或放射裂解的三鹵代化合物。類似組合物在例如EP 445 624中描述。
其它常規(guī)添加劑(D)是-根據(jù)所需的用途-熒光增白劑、填料、顏料，白色和彩色顏料、著色劑、抗靜電劑、增濕劑或流動(dòng)改善劑。
為硫化粘稠和有色涂料，合適地如US 5 013 768中所述加入玻璃微珠或微粉化的玻璃纖維。
制劑還可含有著色劑和/或白色或有色顏料，根據(jù)所需用途，可使用無(wú)機(jī)和有機(jī)顏料。該添加劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，部分實(shí)例是二氧化鈦產(chǎn)物，例如金紅石或銳鈦礦型、碳黑、氧化鋅，例如鋅白、氧化鐵，例如氧化鐵黃、氧化鐵紅、鉻黃、鉻綠、鎳鈦典、群青色、鈷藍(lán)、釩酸鉍、鎘黃和鎘紅。有機(jī)顏料的實(shí)例是單或雙偶氮顏料，和它們的金屬配合物、酞菁顏料、多環(huán)顏料，例如二萘嵌苯、蒽醌、硫靛、喹吖酮或三苯甲烷顏料，以及二酮基吡咯并吡咯、異氮雜茚酮，例如四氯異氮雜茚酮、異氮雜茚、二噁嗪、苯并咪唑和quinophthalone顏料，顏料可單獨(dú)或以混合物使用于制劑中。
根據(jù)所需用途，顏料以本領(lǐng)域的常規(guī)用量加入制劑中，例如以基于總質(zhì)量按重量計(jì)0.1-60％，或按重量計(jì)10-30％。
制劑還可含有，例如種類非常廣泛的有機(jī)著色劑，實(shí)例是偶氮染料、次甲基染料、蒽醌染料和金屬配合物染料。基于總質(zhì)量，常規(guī)濃度是例如0.1-20％，尤其是1-5％。
添加劑的選擇由所需的應(yīng)用領(lǐng)域和該領(lǐng)域所需的性質(zhì)決定。上述添加劑(D)是本領(lǐng)域中常規(guī)的，因此以本領(lǐng)域常規(guī)的數(shù)量使用。
本發(fā)明還涉及組合物，作為組分(A)，其含有溶解或乳化或分散在水中的至少一種乙烯不飽和光聚合化合物。
照射硫化的含水預(yù)聚物分散液商業(yè)上可獲得許多種類，應(yīng)理解為含有水作為連續(xù)相和至少一種在其中分散的預(yù)聚物的分散液。照射硫化的預(yù)聚物或預(yù)聚物混合物以按重量計(jì)20-95％的濃度分析在水中，尤其是按重量計(jì)30-70％。在該組合物中，在每種情況下水和預(yù)聚物或預(yù)聚物混合物的百分?jǐn)?shù)總和是100，根據(jù)所需用途以不同量存在的輔料和添加劑(例如乳化劑)為附加的。
照射硫化的含水預(yù)聚物分散液是已知的聚合物體系，其含有平均分子量Mn(g/mol)至少400，尤其是500-100000的單-或多官能團(tuán)乙烯不飽和預(yù)聚物。然而，根據(jù)所需用途，具有更高分子量的預(yù)聚物也是合適的。
常用的是例如如EP 12 339所述的帶有可聚合C-C雙鍵的酸值至多10的聚酯、帶有可聚合C-C雙鍵的聚醚、每分子含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的聚環(huán)氧化物與至少一種α，β-乙烯不飽和羧酸的帶有羥基的反應(yīng)產(chǎn)物、帶有α，β-乙烯基不飽和丙烯酸基的聚氨酯(甲)丙烯酸酯和丙烯酸共聚物。也可使用這些預(yù)聚物的混合物。
同樣合適的是在EP 33 896中所述的可聚合預(yù)聚物，它們是平均分子量Mn(g/mol)至少600的硫醚加合物，它同樣含有可聚合C-C雙鍵。
基于具體(甲)丙烯酸烷基酯聚合產(chǎn)物的其它合適的含水聚合物分散液在EP 41 125中描述。
作為其它的添加劑，該照射硫化含水預(yù)聚物分散液可含有分散劑、乳化劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、著色劑、顏料、填料，例如滑石、石膏、硅酸、金紅石、碳黑、氧化鋅、氧化鐵、反應(yīng)加速劑、流動(dòng)劑、潤(rùn)滑劑、增濕劑、增稠劑、稀釋劑、消泡劑和其它在表面涂料技術(shù)中常用的輔料。合適的分散劑包括帶有極性基團(tuán)的水溶性高分子有機(jī)化合物，例如聚乙烯基醇、聚乙烯基吡咯烷酮和纖維素醚。作為乳化劑可使用非離子的，需要時(shí)，還可以是離子乳化劑。
在某些情況下，有利的是使用兩種或多種光引發(fā)劑的混合物，例如與樟腦苯酯、二苯酮、二苯酮衍生物，2，4，6-三甲基二苯酮、2-甲基二苯酮、3-甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、4，4’-雙(氯甲基)二苯酮、4-氯二苯酮、4-苯基二苯酮、3，3’-二甲基-4-甲氧基-二苯酮、[4-(4-甲基苯硫基)苯基]-苯基甲酮、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、乙?；酵⒁阴；酵苌?，例如α-羥基環(huán)烷基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙酮、二烷氧基乙?；酵?、α-羥基-或α-氨基-乙?；酵?4-甲基硫代苯甲?；?-1-甲基-1-嗎啉代-乙烷、4-芳?；?1，3-二氧戊環(huán)、安息香膠烷基醚和聯(lián)苯?？s醛，例如聯(lián)苯酰二甲基縮醛苯基乙二醛酸和它們的衍生物、二聚苯基乙醛酸、過(guò)酸酯，例如二苯酮四羧酸過(guò)酸酯，例如如EP 126 541中所述，單?；趸?，例如(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-氧化膦、雙?；趸?，例如雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-(2，4，4-三甲基戊-1-基)氧化膦、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基-氧化膦或雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-(2，4-二戊基氧基苯基)氧化膦、三酰基氧化膦、鹵代甲基三嗪，例如2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(4-甲氧基-苯基)-4，6-雙三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-(3，4-二甲氧基-苯基)-4，6-雙-三氯甲基[1，3，5]三嗪、2-甲基-4，6-雙-三氯甲基-[1，3，5]三嗪、六芐基雙咪唑/助引發(fā)劑體系，例如鄰-氯六苯基-雙咪唑與2-頸基苯并噻唑混合；鐵鈰齊化合物或titanocenes，例如二環(huán)戊二烯基-雙(2，6-二氟-3-吡咯苯基)-鈦。作為助引發(fā)劑，也可使用硼酸鹽化合物。
當(dāng)使用混合系統(tǒng)時(shí)，除游離基三化劑外，還可使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑，例如苯甲酰基過(guò)氧化物(其它合適的過(guò)氧化物在US 4 950 581，欄19，行17-25描述)、芳香锍、鏻、碘鎓，例如在US 4 950 581，欄18，行60-欄19，行10描述，或環(huán)戊二烯基芳烴-鐵(II)配合物鹽，例如(η6-異丙基苯)(η5-環(huán)戊二烯基)鐵(II)六氟磷酸鹽。
光聚合組合物有利地以基于組合物按重量計(jì)0.05-20％，優(yōu)選按重量計(jì)0.1-5％的數(shù)量含有光引發(fā)劑。當(dāng)使用混合物時(shí)，所示的光引發(fā)劑的數(shù)量涉及相對(duì)于所有加入的光引發(fā)劑總和，即同時(shí)使用光引發(fā)劑(B)和光引發(fā)劑(B)+(C)。
光聚合組合物可用于各種用途，例如作為印刷油墨，例如絲網(wǎng)印刷油墨、橡皮凸板印刷油墨和平版印刷油墨、作為透明涂料、作為有色涂料、作為白色涂料，例如用于木材或金屬、作為粉末涂料、作為用于紙、木材、金屬或塑料的涂料材料、作為標(biāo)志結(jié)構(gòu)和道路、用于照相再現(xiàn)過(guò)程、用于全息記錄材料、用于圖像記錄過(guò)程或在制造可以用有機(jī)溶劑或含水堿性介質(zhì)顯影的印刷電路板過(guò)程中、在生產(chǎn)用于絲網(wǎng)印刷的模板中的日光硫化涂料、作為牙齒填充化合物、作為添加劑、作為壓敏粘合劑、作為層壓樹脂、作為感光性樹脂，例如電磁樹脂、蝕刻樹脂或持久樹脂、液體和干燥薄膜、作為光結(jié)構(gòu)化電介質(zhì)和作為電路的焊接模板、在生產(chǎn)用于任何類型顯示屏的彩色填料中或在生產(chǎn)等離子顯示器和場(chǎng)致發(fā)光顯示器時(shí)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)中、在生產(chǎn)光學(xué)開關(guān)、光柵(干涉光柵)、在通過(guò)體積硫化(在透明模具中的UV硫化)生產(chǎn)三維制品中作為抗蝕涂料，或如例如US 4 575 330中所述根據(jù)立體低倍攝影過(guò)程、在生產(chǎn)復(fù)合材料(例如可含有玻璃纖維和/或其它纖維和其它輔料的苯乙烯聚酯)和其它厚層組合物、在涂覆或密封電子器件或作為光纖的涂料。組合物還適用于生產(chǎn)光學(xué)透鏡，例如隱形眼鏡或Fresnel透鏡，還用于生產(chǎn)醫(yī)學(xué)裝置、輔助設(shè)備或植入物。
組合物還適用于生產(chǎn)具有向熱性質(zhì)的凝膠，該凝膠在DE 197 00 064和EP 678 534中描述。
組合物還用于干薄膜涂料，如Paint & Coatings Industry，April1997，72或Plastics World，Vol.54，No.7，page 48(5)所述。
與式(I)化合物混合的光引發(fā)劑還可用作乳液、珠狀或懸浮聚合過(guò)程的引發(fā)劑或作為用于液晶單體或低聚物的定向狀態(tài)的聚合步驟的引發(fā)劑或作為有機(jī)材料上固定染料的引發(fā)劑。
在表面涂料中，通常使用預(yù)聚物與還含有單不飽和單體的聚不飽和單體的混合物，預(yù)聚物具體確定表面涂料薄膜的性質(zhì)，從而本領(lǐng)域技術(shù)人員將通過(guò)改變預(yù)聚物影響硫化薄膜的性質(zhì)。聚不飽和單體起交聯(lián)劑作用，它使得表面涂料薄膜不溶解，通過(guò)降低粘度單不飽和單體起反應(yīng)稀釋劑作為，無(wú)需加入溶劑。
不飽和聚酯樹脂通常與單不飽和單體，優(yōu)選苯乙烯一起用于雙組分體系，對(duì)光致抗蝕劑，通常使用特定的單組分體系，例如如DE 2 308830中所述，聚馬來(lái)酰亞胺、聚查耳酮或聚亞酰胺。
與式(I)化合物混合的光引發(fā)劑還可用作游離基光引發(fā)劑或用于照射硫化粉末涂料的光引發(fā)劑體系。粉末涂料基于固體樹脂和含有活性雙鍵的單體，例如馬來(lái)酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和它們的混合物。UV-硫化粉末涂料可通過(guò)混合不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯)和與式(I)化合物混合的光引發(fā)劑制備，如例如“Radiation Curing of Powder Coating”，Conference Proceedings，Radtech Europe 1993 by M.Wittig andTh.Gohmann中所述。同樣，游離基UV硫化粉末涂料可通過(guò)混合不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和與式(I)化合物混合的光引發(fā)劑制備，如例如DE 4 228 514和EP 636 669中所述，粉末涂料還可含有粘合劑。UV-硫化粉末涂料還可含有白色或有色顏料，例如尤其是金紅石/二氧化鈦可以按重量計(jì)至多50％的濃度使用以獲得具有良好隱沒(méi)粉末的硫化粉末涂料。該方法通過(guò)包括將靜電或磨擦起電的粉末噴灑在基質(zhì)，例如金屬或木材上，通過(guò)加熱熔融粉末，隨后形成光滑薄膜，用UV和/或可見(jiàn)光，例如中壓汞燈、金屬鹵素?zé)艋螂療粽丈湟粤蚧苛?。在相?yīng)熱硫化涂料上的照射硫化粉末的特定優(yōu)點(diǎn)是在在粉末微粒熔融后流動(dòng)時(shí)間可根據(jù)需要延長(zhǎng)以確保形成高發(fā)光涂料。
不同于熱硫化體系，照射硫化粉末涂料可如此配制，使得它們?cè)谙鄬?duì)低的溫度下熔融，而沒(méi)有有效壽命縮短的不需要效果。為此，它們還適合用作熱敏基質(zhì)，例如木材或塑料的涂料。
除光引發(fā)劑和本發(fā)明的式(I)化合物外，粉末涂料制劑還可含有UV吸收劑，合適的實(shí)例是如上列出的。
本發(fā)明的光硫化組合物適用于例如用作所有種類的基質(zhì)，例如木材、紡織品、紙、陶瓷、玻璃、塑料，例如聚酯、聚乙烯鄰苯二甲酸酯、聚烯烴和纖維素乙酸酯，尤其是薄膜形式的涂料材料，以及金屬，例如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2，向其施加保護(hù)薄層或例如通過(guò)成像曝光施加圖像。
基質(zhì)可通過(guò)向基質(zhì)施用液體組合物、溶液或懸浮液涂覆，溶劑的選擇和濃度主要取決于組合物的性質(zhì)和涂覆方法。溶劑應(yīng)是惰性的，也就是說(shuō)，它就不參與和組分的任何化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)能夠在涂覆操作后經(jīng)干燥重新除去。合適溶劑包括，例如酮、醚和酯，例如甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、正丁基乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯。
制劑通過(guò)已知的涂覆方法，例如噴涂、浸漬、刮涂、幕式淋涂、刷涂或噴灑，尤其是通過(guò)靜電噴霧和逆轉(zhuǎn)輥涂覆，以及通過(guò)電泳沉積均勻施加于基質(zhì)，也可以在臨時(shí)柔軟載體上施加光敏層，隨后涂覆最終基質(zhì)，例如鍍銅線路板，通過(guò)層壓轉(zhuǎn)移層。
施加的數(shù)量(層厚度)和基質(zhì)性質(zhì)(層載體)取決于應(yīng)用的所需領(lǐng)域，層厚度的范圍包括約0.1μm-超過(guò)100μm，例如20μm或0.02-10μm。本發(fā)明的照射敏感組合物用作例如負(fù)抗蝕劑，它們具有非常高程度的光敏感性，可在含水堿性介質(zhì)中顯影，無(wú)需膨脹。
它們適合用作液體和干薄膜中的電子學(xué)的光抗蝕劑，例如電抗蝕劑、抗蝕刻劑、作為焊接抗蝕刻劑、作為在生產(chǎn)用于任何類型顯示器的彩色填料或在生產(chǎn)等離子顯示器和場(chǎng)致發(fā)光顯示器中形成結(jié)構(gòu)、在生產(chǎn)印刷板，例如平版印刷板中、在生產(chǎn)用于凸版印刷、平版油墨、凹雕印刷、膠版印刷的印刷印板或絲網(wǎng)印刷印板、生產(chǎn)浮雕復(fù)制，例如用于生產(chǎn)盲文印刷的課文、在生產(chǎn)用于模具蝕刻的模具生產(chǎn)中或在生產(chǎn)集成電路中的微蝕刻劑。
組合物還可用作用于材料包裝的光結(jié)構(gòu)化電介質(zhì)，或在生產(chǎn)計(jì)算機(jī)芯片、印刷電路或其它電或電子元件的絕緣涂料。可能的層載體和用于加工涂料基質(zhì)的條件是相應(yīng)變化的。
共軛聚合物，例如聚苯胺可由通過(guò)攙雜質(zhì)子由半導(dǎo)體狀態(tài)轉(zhuǎn)變成導(dǎo)體狀態(tài)。本發(fā)明的光引發(fā)劑還可用作含有該聚合物的可聚合組合物的成像曝光以形成嵌入絕緣材料(非曝光區(qū)域)中的導(dǎo)體結(jié)構(gòu)(在照射區(qū)域)。該材料可例如在生產(chǎn)電或電子元件中用作線路元件或連續(xù)元件。
本發(fā)明的化合物還用于生產(chǎn)用于單層或多層的圖像記錄或圖像復(fù)制(復(fù)制，復(fù)印)的單或多層材料，那些材料還可用于顏色測(cè)試系統(tǒng)。在該技術(shù)中，還可以使用含有微膠囊的制劑，為產(chǎn)生圖像，曝光步驟可在步驟后。該系統(tǒng)和技術(shù)及它們的應(yīng)用在US 5 376 459中描述。
在用于照相信息記錄時(shí)，使用例如聚酯、纖維素乙酸酯或塑料涂層的箔用于平版印刷板，例如在生產(chǎn)印刷電路，例如鍍銅層壓板中和在生產(chǎn)集成電路硅晶片中的特定處理的鋁。用于照相材料和平版印刷板的層厚度通常為約0.5μm-10μm，用于印刷電路厚度為1.0μm-約100μm。
在基質(zhì)被涂覆后，通常通過(guò)干燥除去溶劑，在載體上形成光致抗蝕劑層。
術(shù)語(yǔ)“成象”曝光包括通過(guò)具有預(yù)定圖案的光模例如幻燈片曝光，在例如計(jì)算機(jī)控制下，使用在涂料基質(zhì)表面移動(dòng)的激光束曝光，從而產(chǎn)生圖像，用計(jì)算機(jī)控制的電子束照射。還可使用液晶模具，它可依象素激活以產(chǎn)生數(shù)字化圖像，如A.Bertsch，J.Y.Jezequel，J.C.Andre在Journal of Photochemistry and Photobiology AChemistry 1997，107，p275-281和K.-P.Nicolay在Offset Printing 1997，6，p34-37中所述。
在材料成象曝光后，在顯影前，有利的是進(jìn)行相對(duì)短的熱處理。在熱處理中僅曝光區(qū)域被熱固化，所使用的溫度通常是50-150℃，優(yōu)選80-130℃，熱處理的持續(xù)時(shí)間通常為0.25-10分鐘。
在曝光和任選熱處理后，光敏涂料的未曝光區(qū)域以本身已知的方法使用顯影劑除去。如上所述，本發(fā)明的組合物還在含水堿性介質(zhì)中顯影。合適的含水堿性顯影劑溶液尤其是四烷基氫氧化銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。如果需要，可向該溶液中加入相對(duì)少量的增濕劑和/或有機(jī)溶劑?？梢陨倭考尤腼@影劑溶液的典型有機(jī)溶劑是例如環(huán)己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮和該溶劑的混合物。
光硫化對(duì)印刷油墨是非常重要的，因?yàn)檎澈蟿┑母稍飼r(shí)間是生產(chǎn)繪畫產(chǎn)品的速率的決定因素，應(yīng)是約幾分之一秒，UV硫化油墨對(duì)絲網(wǎng)印刷是尤其重要的。
如上所述，本發(fā)明的混合物還非常適用于生產(chǎn)印刷板，在該應(yīng)用時(shí)，使用例如水溶性直鏈聚酰胺或苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/異戊二烯橡膠、具有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯基醇或聚氨酯丙烯酸酯與光聚合單體，例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和光引發(fā)劑的混合物。由該系統(tǒng)(濕或干)制成的膜和板通過(guò)負(fù)(或正)原畫曝光，未硫化的部分隨后用合適的溶劑洗去。
光硫化的另一使用領(lǐng)域是金屬涂料，例如用于薄層和管、罐頭或瓶蓋的清漆，以及塑料涂料的光硫化，例如PVC-基質(zhì)地板或墻板。紙涂料的光硫化的實(shí)例包括用作標(biāo)簽、包裝材料或圖書封面的無(wú)色清漆。
同樣感興趣的是與本發(fā)明的式(I)化合物混合的光引發(fā)劑在模制的復(fù)合材料中的用途。
與式(I)化合物混合的光引發(fā)劑還適用于玻璃纖維(光纖)涂料的組合物。該纖維通常適用于在生產(chǎn)后立即提供保護(hù)涂料，拉出玻璃纖維，將一種或多種涂料施加于玻璃細(xì)絲，通常施加1、2或3個(gè)層，最上涂料(頂層)，例如是有色(“油墨層”或“油墨涂料”)。此外，許多如此涂覆的纖雛通常裝配成捆，并涂覆，即形成玻璃纖維電纜。本申請(qǐng)的組合物通常適用于該電纜的所有上述涂料；它們?cè)趯挏囟确秶娜犴g性、抗拉強(qiáng)度、載荷率和韌性，并且迅速UV硫化特性方面需要良好性質(zhì)。
每個(gè)涂料-內(nèi)層，第一涂料，“初級(jí)涂料”(通常柔軟的，軟涂料)、外層或第二涂料，“第二涂料”(通常比內(nèi)涂料較堅(jiān)硬的涂料)、第三或電纜形成涂料(電纜涂料)-可含有與式(I)化合物混合的至少一種照射硫化的低聚物、至少一種照射硫化單體、至少一種光引發(fā)劑，以及添加劑。
通常任何照射硫化的低聚物是合適的，優(yōu)選給出分子量至少500，例如500-10000，700-10000，1000-8000或1000-7000的低聚物，尤其是帶有至少一個(gè)不飽和基團(tuán)的聚氨酯低聚物。優(yōu)選照射硫化低聚物組分具有兩個(gè)末端官能團(tuán)，涂料可含有特定低聚物或不同低聚物的混合物。合適的低聚物的制備方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，在例如US 6136 880中公開。低聚物例如通過(guò)使低聚二醇，優(yōu)選具有2-10聚氧烯基的二醇與二異氰酸酯或聚異氰酸酯和羧基官能團(tuán)化的乙烯不飽和單體，例如羥基烷基(甲)丙烯酸酯反應(yīng)得到。每個(gè)該組分的具體實(shí)例以及組分的合適質(zhì)量比可在US 6 136 880中找到。
可加入照射硫化單體，例如以控制制劑的粘度，因此，通常采用適用于照射硫化聚合的帶有至少一個(gè)官能團(tuán)的低粘度單體。數(shù)量如此選擇，例如獲得1000-10000mPas的粘度，即使用按重量計(jì)10-90％或按重量計(jì)10-80％。單體稀釋劑的官能團(tuán)優(yōu)選是與低聚物組分相同種類的，例如丙烯酸酯或乙烯基醚官能團(tuán)和高級(jí)烷基或聚醚基團(tuán)。適用作用于涂覆光纖(玻璃纖維)的組合物組分的單體稀釋劑的實(shí)例在例如US 6 136 880，欄12，行11ff..中公開。
第一涂料，“初級(jí)涂料”優(yōu)選含有具有丙烯酸酯或乙烯基醚官能團(tuán)的單體和具有例如4-20個(gè)碳原子的聚醚，具體實(shí)例在上述US專利中找到。
組合物還含有，例如在US 5 595 820中所述的聚(硅氧烷)以改善制劑與玻璃纖維的粘性。
涂料組合物通常含有其它添加劑以避免涂料的脫色，尤其是在生產(chǎn)過(guò)程中，和改善硫化涂料的穩(wěn)定性。實(shí)例是抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、UV吸收劑，例如如上所述，尤其是IRGANOX 1035，1010，1076，1222，TINUVIN P，234，320，326，327，328，329，213，292，144，622LD(CibaSpezialit tenchemie)，ANTIGENE P，3C，F(xiàn)R，GA-80，SUMISORBTM-061(Sumitomo Chemical Industries Co.)，SEESORB 102，103，501，202，712，704(Sypro Chemical Co.，Ltd.)，SANOL LS770(Sankyo Co.Ltd.)。尤其感興趣的是空間位阻的哌啶衍生物(HALS)和空間位阻苯酚化合物的穩(wěn)定劑組合，例如IRGANOX 1035和TINUVIN292的組合，例如1∶1的比率。其它添加劑是例如增濕劑或其它對(duì)涂料的流變學(xué)性質(zhì)有效果的其它添加劑。也可加入胺，例如二乙胺。
可用于光纖涂料組合物中的其它添加劑的實(shí)例是硅烷交聯(lián)劑，例如γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基-三甲氧基硅烷、SH6062、SH6030(Toray-Dow CorningSilicone Co.，Ltd.)、KBE 903、KBE 603、KBE 403(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.)。
為避免涂料脫色，還可在組合物加入例如熒光添加劑或熒光增白劑，例如來(lái)自Ciba Spezialitatenchemie的UVITEX OB。
為用于光纖涂料，與式(I)化合物混合的光引發(fā)劑當(dāng)然還可與一種或多種其它光引發(fā)劑混合使用，尤其與單-或雙-?；趸?，例如二苯基-2，4，6-三甲基苯甲?；趸?、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?-苯基氧化膦(IRGACURE 819)、雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；α-羥基酮，例如1-羥基環(huán)己基苯基酮(IRGACURE 184)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(DAROCUR1173)、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(IRGACURE 2959)；α-氨基酮，例如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮(IRGACURE 907)；二苯酮，例如二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、2-甲基二苯酮、2-甲氧基羰基二苯酮、4，4’-雙(氯甲基)二苯酮、4-氯二苯酮、4-苯基二苯酮、4，4’-二(二甲基氨基)二苯酮、4，4’-二(二乙基氨基)二苯酮、甲基2-苯甲?；郊姿狨?、3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮、4-(4-甲基苯基硫基)二苯酮和縮酮化合物，例如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-乙酮(IRGACURE 651)；單體或二聚苯基乙醛酸酯，例如甲基苯基乙醛酸酯、5，5’-氧代-二(乙烯氧基二羰基苯基)或1，2-(苯甲?；然?乙烷。尤其合適的是與單-或雙-?；趸⒑?或α-羥基酮的混合物。
顯然，為提高光引發(fā)劑的性質(zhì)，制劑還可含有感光劑化合物，例如胺。
涂料通常以“濕至干”或“濕至濕”施加。在第一種情況下，在施加第一涂料(初級(jí)涂料)后，在施加第二層之前，通過(guò)用UV光照射進(jìn)行硫化步驟。在第二種情況下，施加兩個(gè)涂料，用UV光一起硫化。
在此應(yīng)用中，用UV硫化通常在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
通常常規(guī)用于光硫化技術(shù)的所有照射源同樣可用于光纖涂料的硫化，也就是說(shuō)，例如如下所述的照射源。通常使用汞中壓燈或/和熔化D燈，閃光燈也是合適的，顯然燈的發(fā)射光譜必須匹配所使用的光引發(fā)劑或光引發(fā)劑混合物的吸收光譜。用于涂覆光纖的組合物同樣可通過(guò)用電子束照射硫化，尤其是用低能電子束，如例如WO 98/41484中所述。
為能夠區(qū)分在若干纖維排列中的不同纖維，可提供例如用三種有色涂料(油墨涂料)的纖維。除可聚合組分和光引發(fā)劑外，用于該涂料的組合物還含有顏料或/或染料。適用于該涂料的顏料是無(wú)機(jī)顏料，例如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、硫酸鋇、硅酸鋁、硅酸鈣、碳、黑氧化鐵、黑鉻酸銅、氧化鐵、綠氧化鉻、鐵藍(lán)、鉻綠、紫羅蘭(例如錳紫羅蘭、磷酸鈷、CoLiPO4)、鉻酸鉛、鉬酸鉛、鈦酸鎘和珍珠和金屬顏料，以及有機(jī)顏料，例如偶氮顏料、重氮顏料、重氮縮合顏料、喹吖酮顏料、二氧化紫，甕染料、二萘嵌苯顏料、硫靛顏料、酞菁染料和四氯二異氫吲哚酮。用于黑色涂料的合適顏料的實(shí)例黑色，用于白色涂料是二氧化鈦、用于黃色涂料是二芳基化物黃或基于重氮化合物的顏料、用于藍(lán)色涂料是酞菁染料和其它酞菁、用于紅色涂料是蒽醌紅、萘酚紅、基于偶氮化合物的顏料、喹吖酮顏料、蒽醌和二萘嵌苯、用于綠色涂料是酞菁綠和基于亞硫基化合物的顏料、用于橙色涂料是基于偶氮和重氮化合物的顏料、喹吖酮顏料、蒽醌和二萘嵌苯、和用于紫色涂料是喹吖酮紫、堿性染料顏料和基于咔唑二噁嗪。本領(lǐng)域技術(shù)人員將同樣配制和混合任何其它合適的顏料和染料，以得到其它顏色的涂料，例如淺藍(lán)、棕、灰、粉色等。
顏料的平均粒度通常是約1μm或更小，如果需要，商業(yè)得到的顏料的尺寸可通過(guò)例如研磨降低。顏料可以分散液的形式加入制劑中，例如為有利于與制劑的酡組分混合。顏料溶解在例如低粘度液體，例如活性稀釋劑中，通常優(yōu)選使用有機(jī)顏料。在有色涂料中顏料的比例是按重量計(jì)1-20％，按重量計(jì)1-15％，優(yōu)選按重量計(jì)1-10％。
有色涂料通常還含有潤(rùn)滑劑以改善在由基體各個(gè)涂覆的纖維易磨損方面的性質(zhì)。該潤(rùn)滑劑的實(shí)例是硅樹脂、氟代烴油或樹脂等，尤其合用硅氧烷油或官能團(tuán)化硅氧烷化合物，例如硅樹脂二丙烯酸酯。
本應(yīng)用的組合物還適合用作用于涂覆光纖排列的基質(zhì)材料，也就是說(shuō)，具有第一、第二(和在部分情況下第三，任選有色)涂料的不同纖維一起在基質(zhì)中。
除上述的添加劑之外，用于該不同涂覆的光纖(組件)的涂料通常含有釋放劑以確保各個(gè)纖雛間的通路，例如在電纜安裝過(guò)程中。該釋放劑的實(shí)例是特氟綸、硅樹脂、硅樹脂丙烯酸酯、氟代烴油和樹脂等。該添加劑通過(guò)以按重量計(jì)0.5-20％的數(shù)量使用。用于涂覆光纖的有色涂料(油墨涂料)的實(shí)例可以在例如US6 197 422和6 130 980以及在EP 614 099中描述。
本發(fā)明的組合物還可用于生產(chǎn)光波導(dǎo)管和光開關(guān)，其利用在曝光和非曝光區(qū)域間產(chǎn)生的折射系數(shù)的差異。
同樣重要的是光硫化組合物在成象過(guò)程和信息載體的光生產(chǎn)中的用途。用于該應(yīng)用，如上所述，施加于載體的層(濕或干)用UV或可見(jiàn)光通過(guò)光模具照射，層的未曝光區(qū)域通過(guò)用溶劑(＝顯影劑)處理除去。光硫化層還可在電沉積過(guò)程中施加于金屬，曝光區(qū)域是交聯(lián)聚合的，因此不溶解，并保持在載體上。當(dāng)合適著色時(shí)，形成可見(jiàn)圖像。當(dāng)載體是金屬化層時(shí)，在曝光和顯影后，在未曝光區(qū)域金屬可被侵蝕或經(jīng)電鍍鞏固。按照此方法，可生產(chǎn)印刷電路板和光致抗蝕劑。
本發(fā)明組合物的光敏感性通常由約150nm延伸至約600nm(UV范圍)，存在合適的電筒，例如日光或來(lái)自人工光源的光線。因此，可使用許多各式各樣的光源，點(diǎn)光源和平面照射器(燈組)均是合適的。實(shí)例是碳弧燈、氙弧燈、中壓、超高壓、高壓和低壓汞燈，如果需要，攙雜金屬鹵化物(金屬鹵化物燈)、微波激發(fā)的金屬蒸汽燈、激態(tài)原子燈、超光化性熒光管、熒光燈、氬白熾燈、閃光燈、照相泛光燈、發(fā)光二極管(LED)、電子束和X-射線。在燈和曝光基質(zhì)之間的距離可根據(jù)所需用途、燈的類型和強(qiáng)度變化，可以是例如2cm-150cm。尤其合適的是激光光源，例如激態(tài)原子激光器，例如在248nm曝光的Krypton-F激光器。在可見(jiàn)光范圍的激光也可使用。根據(jù)該方法，可在電子工業(yè)的印刷電路、平版印刷的平版印刷板或浮雕印刷板以及照相成象記錄材料。
因此，本發(fā)明還涉及帶有至少一個(gè)不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚或聚合化合物的光聚合方法，其中如上所述的組合物用范圍為200-600nm的光照射。
本發(fā)明還涉及如上所述的組合物在生產(chǎn)有顏色和無(wú)顏色表面涂料、印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、平版印刷油墨、膠版印刷油墨、UV硫化噴墨油墨、粉末涂料、印刷板、粘合劑、假牙化合物、光波導(dǎo)管、光開關(guān)、顏色測(cè)試系統(tǒng)、復(fù)合材料、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模板、抗蝕材料、顏色填料、凝膠涂料(細(xì)層)、用于包膠囊的電和電子元件、在生產(chǎn)磁性記錄材料中、在通過(guò)立體平版印刷生產(chǎn)三維制品中、在生產(chǎn)照相復(fù)制品、圖像記錄材料中、用于全息記錄，在生產(chǎn)脫色材料中、在生產(chǎn)用于圖像記錄材料的脫色材料中、在使用微膠囊生產(chǎn)圖像記錄材料中的用途，還涉及生產(chǎn)有顏色和無(wú)顏色表面涂料、印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、平版印刷油墨、膠版印刷油墨、UV硫化噴墨油墨、粉末涂料、印刷板、粘合劑、假牙化合物、光波導(dǎo)管、光開關(guān)、顏色測(cè)試系統(tǒng)、復(fù)合材料、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模板、抗蝕材料、顏色填料、凝膠涂料(細(xì)層)、用于包膠囊的電和電子元件、用于生產(chǎn)磁性記錄材料、用于通過(guò)立體平版印刷生產(chǎn)三維制品、用于生產(chǎn)照相復(fù)制品，圖像記錄材料、用于全息記錄、用于生產(chǎn)脫色材料、用于生產(chǎn)用于圖像記錄材料的脫色材料、用于使用微膠囊生產(chǎn)圖像記錄材料的方法。
本發(fā)明還涉及涂料的基質(zhì)，它在至少一個(gè)表面涂覆如上所述的游離基-光聚合或堿催化硫化組合物。
與式(I)化合物結(jié)合的式(II)光引發(fā)劑還適用于在光硫化系統(tǒng)中作為光潛在堿，即作為光化學(xué)活化的堿發(fā)生器。
因此本發(fā)明還涉及堿催化硫化組合物，其含有(F)至少一種堿催化聚合或縮聚化合物；(B)至少一種如權(quán)利要求4定義的式(II)光引發(fā)劑化合物；和(C)作為貯存穩(wěn)定改進(jìn)劑的至少一種權(quán)利要求1定義的式(I)化合物，和(D1)任選敏感劑化合物(如上所述)。
該制劑在例如EP 0 898 202或WO 01/92362中描述，適用于該應(yīng)用的制備含有至少一種堿催化聚合或縮聚組分，該制劑含有作為組分(F)的帶有至少兩個(gè)通過(guò)在堿催化下在加成或縮合反應(yīng)中反應(yīng)的不同反應(yīng)基團(tuán)。
兩個(gè)(或多個(gè))反應(yīng)基團(tuán)可以包含在一種樹脂組分中或它們可存在于兩種或多種不同樹脂組分中。這些組分在由式(II)光引發(fā)劑釋放的胺作用下進(jìn)行交聯(lián)。該應(yīng)用的實(shí)例是制劑，其含有作為(F)組分的用環(huán)氧基團(tuán)官能團(tuán)化的聚合物、低聚物或單體，它們?cè)谙嗤酆衔?、低聚物或單體中包含在堿催化作用下能夠與環(huán)氧化物反應(yīng)的官能團(tuán)，或一種或多種含有該官能團(tuán)的低聚物或單體。
帶有在堿催化作用下能夠與環(huán)氧化物反應(yīng)的合適官能團(tuán)的作為組分(F)的化合物是例如羧酸、羧酸酐、硫醇、胺、酰胺或一般地含有“活潑”氫原子的化合物，合適的環(huán)氧化物、羧酸等可在例如EP 898202，p.9ff中找到。
合適的環(huán)氧化物通常是含有環(huán)氧基團(tuán)的任何化合物、單體或二聚環(huán)氧化物，以及帶有環(huán)氧基的低聚或聚合化合物，例如環(huán)氧化丙烯酸酯、雙酚A的縮水甘油基醚，例如2，2-雙[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]丙烷、苯酚和甲酚環(huán)氧清漆、脂肪族二醇的縮水甘油基醚、雙酚A的縮水甘油基醚，例如2，2-雙[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)環(huán)己基]丙烷、1，1，2，2-四[4-(2，3-環(huán)氧基丙氧基)苯基]丙烷、三甘油基異氰尿酸酯和許多本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它化合物。優(yōu)選帶有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，實(shí)例可在Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，5th版，Vol.A9，Weinheim，New York，547-553頁(yè)中找到。
適合作為羧酸的是含有至少一個(gè)能夠與環(huán)氧化物反應(yīng)的羧基的任何化合物，例如二羧酸或聚羧酸。具體實(shí)例是丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、馬來(lái)酸、環(huán)己烷二羧酸、聚合酸，例如部分水解的聚丙烯酸酯，例如Carboset樹脂，例如由Goodrich USA獲得。還可使用不飽和化合物與或不與酸官能團(tuán)的共聚物。實(shí)例是部分酯化的苯乙烯/馬來(lái)酸酐共聚物例如由Monsanto以商業(yè)名Scripset獲得的產(chǎn)品。還可使用含有環(huán)氧和酸基團(tuán)的共聚物。合適的酐的實(shí)例尤其是二元酐，具體實(shí)例是鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、衣康酸酐。實(shí)例在US 5009 982和JP-A 89-141904中公開，優(yōu)選帶有至少兩個(gè)酸基的化合物。
合適的硫醇是單體、低聚、脂族或芳香族硫醇，實(shí)例是季戊四醇四(巰基乙酸酯)、季戊四醇四(巰基丙酸酯)、4，4’-硫代雙苯硫酚、二硫蘇糖醇(＝蘇-1，4-二巰基-2，3-丁二醇)、二硫赤癬糖醇(＝赤癬-1，4-二巰基-2，3-丁二醇)、巰基乙醇、十二烷硫醇、硫代乙醇酸、3-巰基丙酸和乙二醇二巰基乙酸酯。
其它實(shí)例可在EP 706 091、EP 747 770、WO 96/41240和DE 196 22464中找到，US 4 943 516同樣給出了可用光潛在堿硫化的樹脂的實(shí)例。
可用堿交聯(lián)的粘合劑體系的其它實(shí)例，例如用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑是1.例如在US 4 772 672或US 4 444 974中描述的帶有烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷側(cè)基的丙烯酸酯聚合物；2.由羥基取代的聚丙烯酸酯、聚酯和/或聚醚低聚物和脂族或芳香族聚異氰酸酯組成的雙組分體系；3.由聚丙烯酸酯和聚環(huán)氧化物組成的雙組分體系，聚丙烯酸酯被羧酸、羧酸酐、硫醇或氨基取代；4.由被羥基取代的氟-或硅樹脂改性的聚丙烯酸酯、含有羥基的聚酯和/或聚醚和芳香或脂族聚異氰酸酯組成的雙組分體系；5.由(聚)酮亞胺和脂族或芳香族聚異氰酸酯組成的雙組分體系；6.由(聚)酮亞胺和不飽和丙烯酸酯或乙?；宜針渲蚣谆?α-丙烯酰氨基-甲基乙醇酸酯組成的雙組分體系，由被羧酸酐取代的聚丙烯酸酯和聚胺組成的雙組分體系；7.由(聚)噁唑烷和被羧酸酐取代的聚丙烯酸酯或不飽和丙烯酸酯樹脂或脂族或芳香聚異氰酸酯組成的雙組分體系；8.由含有環(huán)氧基的聚丙烯酸酯和含有羧基或氨基的聚丙烯酸酯組成的雙組分體系；9.基于烯丙基或縮水甘油基醚的聚合物；10.由(聚)醇和脂族或芳香族聚異氰酸酯組成的雙組分體系；11.由(聚)硫醇和脂族或芳香族聚異氰酸酯組成的雙組分體系。
聚硫醇和聚異氰酸酯的描述可在例如WO 01/92362中找到。
當(dāng)然，還可使用上述組分的任何組合，同樣可使用帶有超過(guò)一個(gè)上述官能團(tuán)，例如羥基和硫醇基團(tuán)的組分。
在單組分情況下，兩個(gè)組分可首先與用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑混合，隨后在黑暗中貯存一釜體系，不發(fā)生不需要的交聯(lián)。
還可單獨(dú)貯存兩個(gè)組分，僅在加工前短時(shí)間內(nèi)將它們混合在一起。在此情況下，用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑可與一種或多種樹脂組分混合。作為雙組分體系的制劑的使用在兩種組分即使沒(méi)有催化劑也能夠在室溫下緩慢反應(yīng)時(shí)是尤其有利的。當(dāng)所使用的制劑是僅在加工前短時(shí)間內(nèi)混合的多組分體系時(shí)，用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑也可用作單獨(dú)的組分，例如通過(guò)溶解在合適的溶劑中，在組成混合中將生成的溶液加入制劑中。合適的溶液是例如甲苯、鄰-、間-或?qū)?二甲苯或這些異構(gòu)體的混合物。同樣合適的是正丁基乙酸酯和異丁基乙酸酯，本領(lǐng)域技術(shù)人員將容易地確定其它合適溶劑。如果需要，用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑與在光作用下產(chǎn)生胺的其它光引發(fā)劑混合。其實(shí)例是N-取代的4-(鄰-硫基苯基)-二氫吡啶或有機(jī)硼酸的季銨鹽，如在WO00/10964中描述。
基于樹脂組分，光潛在堿通常以按重量計(jì)0.01-10％，優(yōu)選按重量計(jì)0.05-5％的數(shù)量使用。
如果需要，用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑還可與敏感劑混合以增加它們的對(duì)光的敏感性，尤其是相對(duì)長(zhǎng)的波長(zhǎng)。合適的敏感劑包括如上所述的化合物。
還可使用上述制劑組分與能夠參與游離基聚合的物質(zhì)的組合，在該情況下，這是所謂的混合體系，其中部分交聯(lián)通過(guò)光引發(fā)發(fā)生游離基聚合，而其它部分的交聯(lián)通過(guò)如上所述的堿催化的交聯(lián)反應(yīng)發(fā)生。根據(jù)條件，游離基聚合可在堿催化交聯(lián)之前或之后進(jìn)行，或兩個(gè)過(guò)程同時(shí)進(jìn)行。
由于用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑同時(shí)產(chǎn)生游離基和胺，使得混合體系的硫化過(guò)程可單獨(dú)使用那些光引發(fā)劑進(jìn)行。然而，如果需要，還可附加地加入一種或多種如上所述的游離基光引發(fā)劑。還可加入如上所述的一種或多種光潛在胺。為完成堿催化的交聯(lián)過(guò)程的反應(yīng)，如果需要，在照射后進(jìn)行熱后處理。
在某些應(yīng)用中，制劑組分還可以含水分散液的液體使用，例如帶有非離子基團(tuán)，例如C1-C4烷氧基聚烯烴氧化物基團(tuán)的親水有機(jī)聚異氰酸酯。在該情況下，水通常在交聯(lián)步驟前，例如通過(guò)在制劑施加于載體材料前經(jīng)熱預(yù)處理除去。
充分硫化通過(guò)用波長(zhǎng)150nm-600nm的光照射進(jìn)行，合適的光源是如上所述的那些。根據(jù)應(yīng)用，在整個(gè)區(qū)域或成象地發(fā)生照射，在后一情況下使用合適的工具，例如光?；蛉缟纤龅闹苯涌煽刂频募す庹丈溲b置。
根據(jù)所用的制劑組分的反應(yīng)性和所需的硫化速率，充分硫化在照射后在室溫下進(jìn)行，在其它情況下，有利的是在照射進(jìn)行熱處理以進(jìn)行迅速和完全的充分硫化。根據(jù)體系，后處理溫度是25-180℃，優(yōu)選25-160℃。
在進(jìn)行成象曝光時(shí)，充分硫化通過(guò)在如上所述顯影步驟后進(jìn)行。
在某些情況下，除用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑外，需要向制劑中加入附加的堿催化劑。該催化劑是如EP0 898 202，p.14，行53ff所述的咪唑衍生物，三嗪衍生物或胍衍生物。當(dāng)樹脂組分之一是聚異氰酸酯時(shí)，還可加入已知用作異氰酸酯加成反應(yīng)催化劑的金屬配合物或金屬氧化物。實(shí)例是例如鋁配合物K-KATXC5218(KingsIndustries)或有機(jī)鈦酸鹽，例如二異丙醇雙-2，4-戊二酸鈦)(TyzorAA，DuPont)或錫催化劑，例如二丁基錫二月桂酸鹽或二丁基錫二乙酸鹽。
此外，如果需要，任何通過(guò)光潛在胺硫化的制備可與本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)添加劑和輔料混合。這些包括，例如添加劑，如穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、流動(dòng)改善劑、粘合促進(jìn)劑或添加劑，如如上所述的蠟、填料、顏料。加入酸，例如十二烷基苯磺酸可進(jìn)一步提高制劑的貯存穩(wěn)定性。
含有用式(I)化合物穩(wěn)定的式(II)光引發(fā)劑的所述堿催化的交聯(lián)制劑可用于保護(hù)涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外層漆、汽車修理涂料、裝飾涂料、UV硫化粉末涂料、負(fù)抗蝕或印刷板。制劑可施加于任何載體材料，例如金屬、塑料、木材、玻璃、陶瓷或其它涂料。
因此，本發(fā)明還涉及堿催化的硫化組合物在生產(chǎn)有顏色和無(wú)顏色表面涂料、保護(hù)涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外層漆、汽車修理涂料、裝飾涂料、UV硫化粉末涂料、UV硫化噴墨油墨、負(fù)抗蝕或印刷板中的用途；涉及通過(guò)如上所述的組合物的堿催化硫化生產(chǎn)有顏色和無(wú)顏色表面涂料、保護(hù)涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外層漆、汽車修理涂料、裝飾涂料、UV硫化粉末涂料、UV硫化噴墨油墨、負(fù)抗蝕或印刷板的方法。
如下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。在實(shí)施例中，以及在其余部分的說(shuō)明書和專利權(quán)利要求書中，除非另有說(shuō)明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)關(guān)于重量。當(dāng)提及具有超過(guò)3個(gè)碳原子的烷基或烷氧基時(shí)，沒(méi)有說(shuō)明其異構(gòu)形式，數(shù)據(jù)具體地涉及正異構(gòu)體。
實(shí)施例1制備2-羥基-2-(4-嗎啉代苯基)-1-(4-甲基苯基)-戊-3-酮 1.12-(4-嗎啉代苯基)-2-三甲基甲硅烷氧基-乙腈將在50ml四氫呋喃中的0.11mol三甲基甲硅烷基氰化物在0℃滴加至在250ml無(wú)水四氫呋喃中的0.1mol 4-嗎啉代苯甲醛和0.01mol碘化鋅中，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌過(guò)夜。除去溶劑，粗產(chǎn)物無(wú)需進(jìn)一步純化用于下一步驟。
1.21-羥基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-2-酮通過(guò)在輕微回流下在醚-鎂中緩慢加入乙基溴溶液制備在醚中的乙基溴化鎂。在所有的鎂溶解后，將溶液冷卻到0℃，緩慢加入1當(dāng)量的2-(4-嗎啉代苯基)-2-三甲基甲硅烷基氧基-乙腈(根據(jù)步驟1.1制備)。反應(yīng)混合物保持室溫2小時(shí)，隨后回流加熱5小時(shí)。在冷卻后將反應(yīng)混合物傾入2M鹽酸和冰的混合物中，懸浮液在室溫下充分?jǐn)嚢柽^(guò)夜。分離有機(jī)層，水相用二氯甲烷提取，合并的有機(jī)提取物用鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥。蒸發(fā)溶劑，經(jīng)硅膠色譜法(己烷/乙酸乙酯4∶1)得到1-羥基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-2-酮。
1.32-羥基-2-(4-嗎啉代苯基)-1-(4-甲基苯基)-戊-3-酮將1-羥基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-2-酮、1當(dāng)量4-甲基苯基甲基溴和1.2當(dāng)量氫氧化鈉懸浮在二甲基亞砜中，得到的混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。反應(yīng)混合物用相同數(shù)量的水稀釋，用二氯甲烷提取幾次。合并的有機(jī)提取物用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)得到粗2-羥基-2-(4-嗎啉代苯基)-1-(4-甲基苯基)-戊-3-酮粘稠的油?；衔锝?jīng)硅膠色譜法(洗脫液己烷/乙酸乙酯9∶1)純化，得到純2-羥基-2-(4-嗎啉代苯基)-1-(4-甲基苯基)-戊-3-酮無(wú)色結(jié)晶，熔點(diǎn)160℃。
元素分析C22H27NO3(MW＝353.47)
IR(cm-1，KBr小球)3379(OH)，1707(C＝O)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)7.41(d，2H-C(3′/5′))；7.05(寬s，4H-C(2″，3″，5″，6″)；3.85(m，4H-C(9′/11′))；3.58(d，1H-C(1))；3.28(d，1H-C(1))；3.17(m，4H-C(8′/12′)；2.65-2.34(m，2H-C(4))；2.29(s，3H-C(7″)；1.58(寬s，OH)；0.98(t，3H-C(5))。
13C-NMR(300MHz，CDCl3)212(C(3))；150.7(C(5′))；136.6(C(1″)；132.3和132.2(C(2″)和C(6′))；130.2，129.1，127.0(6芳香C))；115.3(C(3′/5′)；82.5(C(2))；66.9(C(9)和C(11′))；49.0(C(8′)和C(12′))；43.0(C(1))；29.9(C(4))；21.0(C(7″))；7.9(C(5))。
實(shí)施例2如下化合物的制備
合成方法如EP 805152-A實(shí)施例25所述通過(guò)用4-甲基芐基溴代替芐基溴進(jìn)行。
由甲醇結(jié)晶后，得到熔點(diǎn)為82.5℃的粗產(chǎn)物黃色結(jié)晶。將40g這些結(jié)晶溶解在200ml乙醚中，加入58ml 10％HCl。在劇烈攪拌后，分離水相，用50ml乙醚洗滌5次。向水相中加入63ml 10％NaOH，產(chǎn)物用2份的50ml乙醚提取，分離有機(jī)層，用硫酸鈉干燥，蒸發(fā)至干。向溫?zé)岬臐{狀物中加入160ml甲醇，將溶液在攪拌下冷卻到室溫。產(chǎn)物作為淺黃色晶體結(jié)晶，為進(jìn)一步純化產(chǎn)物，用結(jié)晶的結(jié)晶步驟重復(fù)2次，該步驟得到標(biāo)題產(chǎn)物淺黃色結(jié)晶，熔點(diǎn)85.5℃。
分析數(shù)據(jù)1H NMR(ppm；用TMS＝0ppm作內(nèi)標(biāo))；1為t在3.83-3.87，2為t在3.27-3.31，3為d在6.80+6.83，4為d在8.35+8.38，5為s在2.36，6為2x寬m(AB-體系)在1.80-2.11，7為t在0.68-0.73，8為s在3.15，9為d在7.11+7.13，10為d在7.01+7.03，11為s在2.29。
實(shí)施例3在三丙烯酸酯中光引發(fā)劑溶液的貯存穩(wěn)定性通過(guò)混合組分制備如下含有光引發(fā)劑的如下制劑光引發(fā)劑A 100.0％實(shí)施例2化合物穩(wěn)定的光引發(fā)劑B97.5％實(shí)施例2化合物和2.5％實(shí)施例1化合物按重量計(jì)24％光引發(fā)劑A和按重量計(jì)24％穩(wěn)定的光引發(fā)劑B分別在三丙二醇三丙烯酸酯中攪拌，兩種溶液貯存在5℃的冰箱中。24小時(shí)后，未穩(wěn)定的溶液(光引發(fā)劑A)含有沉淀，而含有式(I)化合物的溶液(光引發(fā)劑B)保持透明。
此實(shí)施例表示通過(guò)加入式(I)化合物，改善了含有光引發(fā)劑的溶液的貯存穩(wěn)定性。
實(shí)施例4光引發(fā)劑的貯存穩(wěn)定性如實(shí)施例3所述按重量計(jì)30％的光引發(fā)劑A和B在己二醇二丙烯酸酯中攪拌，兩種溶液貯存在室溫下。3天后，未穩(wěn)定的溶液(光引發(fā)劑A)含有結(jié)晶，而含有本發(fā)明式(I)化合物的溶液(光引發(fā)劑B)保持透明。
實(shí)施例5白色絲網(wǎng)印刷油墨的光硫化通過(guò)將如下組分混合制備光硫化制劑8.0g胺改性的聚酯丙烯酸酯(RTMEbecryl 83；UCB)14.0g環(huán)氧丙烯酸酯(EB 604)+20％ 1，6-己二醇二丙烯酸酯(＝IRR 33；UCB)4.0g在40％三丙二醇二丙烯酸酯中稀釋的全丙烯酸酯低聚物(Ebecryl 740；UCB)13.0g三甲醇丙烷三丙烯酸酯8.0g 1，6-己二醇二丙烯酸酯2.0g硅酸(RTMAerosil 200；Degussa)0.5g流動(dòng)劑(RTMModaflow；Monsanto)0.5g消泡劑(RTMBykVP-141；Byk-Mallinckrodt)50.0g二氧化鈦100.0g白色絲網(wǎng)印刷光引發(fā)劑A和B(如實(shí)施例3中所述)以按重量計(jì)4％的濃度分別加入制劑中。
將涂料施加于鋁片進(jìn)行反應(yīng)性試驗(yàn)，施加于白色紙版用于脫色試驗(yàn)，隨后硫化。硫化通過(guò)將在傳送帶上的樣品以規(guī)定的速度在兩個(gè)80W/cm中壓汞燈(IST，Germany)下移動(dòng)進(jìn)行，測(cè)試樣品的擦試阻力、全硫化和變黃。對(duì)兩種制劑獲得在誤差限度范圍內(nèi)的比較結(jié)果。
該實(shí)施例顯示在光引發(fā)劑中加入式(II)化合物對(duì)制劑的硫化結(jié)果沒(méi)有不利影響。
權(quán)利要求
1.式(I)的化合物 其中R1是H或烷基；R2是C1-C4烷氧基或嗎啉代；和R3是H或C1-C4烷氧基。
2.權(quán)利要求1的式(I)化合物，其中R1是H或C1-C4烷基，尤其是甲基；R2是甲氧基或嗎啉代；和R3是H或甲氧基。
3.權(quán)利要求1的式(I)化合物 或
4.權(quán)利要求1定義的式(I)化合物和式(II)化合物的混合物 其中R1、R2和R3是如權(quán)利要求1中所定義的。
5.權(quán)利要求4的式(I)化合物與式(II)化合物的混合物，含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每種情況下，R1是甲基，R2是嗎啉代和R3是氫；或含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每種情況下R1是氫，R2是嗎啉代和R3是氫；或含有式(I)化合物和式(II)化合物，其中在每種情況下，R1是氫和R2和R3是甲氧基。
6.權(quán)利要求4或5的混合物，含有0.1-10％式(I)化合物和90-99.9％式(II)化合物。
7.權(quán)利要求1定義的式(I)化合物作為含有權(quán)利要求4定義的式(II)化合物的制劑的貯存穩(wěn)定性改善劑的用途。
8.改善含有權(quán)利要求4定義的式(II)化合物的制劑的貯存穩(wěn)定性的方法，其中向制劑中加入至少一種權(quán)利要求1定義的式(I)化合物。
9.光聚合組合物，其含有(A)至少一種乙烯不飽和光聚合化合物，(B)至少一種如權(quán)利要求4定義的式(II)光引發(fā)劑化合物，和(C)作為貯存穩(wěn)定性改善劑的至少一種如權(quán)利要求1定義的式(I)化合物。
10.權(quán)利要求9的組合物，除組分(B)外，組合物還可含有其它光引發(fā)劑(E)和/或添加劑(D)。
11.權(quán)利要求9或10的組合物，基于組合物，含有按重量計(jì)0.05-20％光引發(fā)劑組分(B)，或按重量計(jì)0.05-20％光引發(fā)劑組分(B)+(E)。
12.堿催化硫化組合物，其含有(F)至少一種堿催化聚合或縮聚化合物；(B)至少一種如權(quán)利要求4定義的式(II)光引發(fā)劑化合物；和(C)作為貯存穩(wěn)定改進(jìn)劑的至少一種權(quán)利要求1定義的式(I)化合物，和(D1)任選敏感劑化合物。
13.帶有至少一個(gè)不飽和雙鍵的非揮發(fā)性單體、低聚或聚合化合物的光聚合方法，其中權(quán)利要求9-11的任何一項(xiàng)的組合物用范圍為200-600nm的光照射。
14.權(quán)利要求9-11的任何一項(xiàng)的組合物在生產(chǎn)有顏色和無(wú)顏色表面涂料、印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、平版印刷油墨、膠版印刷油墨、UV硫化噴墨油墨、粉末涂料、印刷板、粘合劑、假牙化合物、光波導(dǎo)管、光開關(guān)、顏色測(cè)試系統(tǒng)、復(fù)合材料、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模板、抗蝕材料、顏色填料、凝膠涂料(細(xì)層)、用于包膠囊的電和電子元件、在生產(chǎn)磁性記錄材料中、在通過(guò)立體平版印刷生產(chǎn)三維制品中、在生產(chǎn)照相復(fù)制品、圖像記錄材料中、用于全息記錄，在生產(chǎn)脫色材料中、在生產(chǎn)用于圖像記錄材料的脫色材料中、在使用微膠囊生產(chǎn)圖像記錄材料中的用途。
15.權(quán)利要求13的方法用于生產(chǎn)有顏色和無(wú)顏色表面涂料、印刷油墨、絲網(wǎng)印刷油墨、平版印刷油墨、膠版印刷油墨、UV硫化噴墨油墨、粉末涂料、印刷板、粘合劑、假牙化合物、光波導(dǎo)管、光開關(guān)、顏色測(cè)試系統(tǒng)、復(fù)合材料、玻璃纖維電纜涂料、絲網(wǎng)印刷模板、抗蝕材料、顏色填料、凝膠涂料(細(xì)層)、用于包膠囊的電和電子元件、用于生產(chǎn)磁性記錄材料、用于通過(guò)立體平版印刷生產(chǎn)三維制品、用于生產(chǎn)照相復(fù)制品，圖像記錄材料、用于全息記錄、用于生產(chǎn)脫色材料、用于生產(chǎn)用于圖像記錄材料的脫色材料、用于使用微膠囊生產(chǎn)圖像記錄材料。
16.帶涂料的基質(zhì)，其用權(quán)利要求9-12的任何一項(xiàng)的組合物涂覆在至少一種表面上。
17.堿催化的硫化組合物在生產(chǎn)有顏色和無(wú)顏色表面涂料、保護(hù)涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外層漆、汽車修理涂料、裝飾涂料、UV硫化粉末涂料、UV硫化油墨-黑色油墨、負(fù)抗蝕或印刷板中的用途。
18.通過(guò)權(quán)利要求12的組合物的堿催化硫化生產(chǎn)有顏色和無(wú)顏色表面涂料、保護(hù)涂料、底基涂料、底清漆、底漆、面漆、外層漆、汽車修理涂料、裝飾涂料、UV硫化粉末涂料、UV硫化油墨-黑色油墨、負(fù)抗蝕或印刷板的方法。
全文摘要
式(I)的化合物，其中，R
文檔編號(hào)G03F7/00GK1708488SQ200380102181
公開日2005年12月14日 申請(qǐng)日期2003年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月28日
發(fā)明者T·烏爾利希, T·博勒, K·迪特利克, J·-P·沃爾夫, A·福赫斯 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司