專利名稱：抗蝕劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及正性或負性抗蝕劑組合物以及使用該抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法，所述組合物在包括浸漬光刻技術(shù)(浸漬曝光)步驟的抗蝕劑圖案形成方法中使用。
背景技術(shù)：
光刻技術(shù)廣泛用于在各種電子設(shè)備如半導(dǎo)體設(shè)備和液晶設(shè)備中制備微觀結(jié)構(gòu)，而這些設(shè)備結(jié)構(gòu)發(fā)展的小型化引起了人們對于在這些光刻法中使用的抗蝕劑圖案進一步小型化的需求。
對于當(dāng)前的光刻技術(shù)，使用最新的ArF準(zhǔn)分子激光，可以形成線寬約為90nm的精細抗蝕劑圖案，但是，將來需要形成更精細的圖案。
為了能夠形成小于90nm的超細圖案，首要需求是發(fā)展合適的曝光儀器和相應(yīng)的抗蝕劑。在曝光儀器方面，普通的儀器是帶有更短波長光源的儀器如F2激光、EUV(遠紫外線)、電子束和X-射線，或者具有更大透鏡數(shù)值孔徑(NA)的儀器。
然而，光源波長的減小需要新的并且昂貴的曝光儀器，而且如果NA值增加，則由于分辨率和焦距之間存在平衡關(guān)系，因此即使分辯率提高，焦距也會減小。
針對該背景，報道了一種被稱為浸漬光刻技術(shù)的方法(例如，參見非專利文獻1、非專利文獻2、非專利文獻3)。在曝光過程中，透鏡和安置于晶片之上的抗蝕劑層之間的區(qū)域通常填充有空氣或惰性氣體如氮氣，然而在該方法中，所述區(qū)域填充有諸如純水或氟基惰性液體之類的溶劑，這些溶劑的折射率比空氣的折射率更大。通過用這類溶劑填充該區(qū)域，據(jù)稱使用相同的曝光光源波長，在不減小景深范圍的情況下可以獲得更大的分辯率，該分辨率相當(dāng)于使用更短波長光源或更大NA透鏡獲得的分辯率。
使用這種類型的浸漬光刻技術(shù)和使用安置在傳統(tǒng)儀器中的透鏡，可以以低成本形成具有更高分辨率和更大景深的抗蝕劑圖案，因此該方法引起了相當(dāng)大的關(guān)注。
(非專利文獻1)Journal of Vacuum Science and Technology B(U.S.)，1999，17卷，第6版，3306-3309頁。
(非專利文獻2)Journal of Vacuum Science and Technology B(U.S.)，2001，19卷，第6版，2353-2356頁。
(非專利文獻3)Proceedings of SPIE(U.S.)，2002，4691卷，459-465頁。
如上所述，浸漬光刻技術(shù)的優(yōu)點是在需要大量裝置和設(shè)備投資的半導(dǎo)體元件的生產(chǎn)中，預(yù)期在半導(dǎo)體工業(yè)中將能夠?qū)崿F(xiàn)大的成本收益和大的光刻技術(shù)好處比如改善的分辨率。然而，因為如上面描述，在曝光過程中抗蝕劑層與溶劑接觸，因此會產(chǎn)生各種問題，如抗蝕劑層的變質(zhì)，從抗蝕劑中泄漏對溶劑有不良影響的組分，因此改變了溶劑的折射率，并損害了浸漬光刻技術(shù)法提供的原有優(yōu)勢。因此，仍然不清楚浸漬光刻技術(shù)是否能夠形成其質(zhì)量與傳統(tǒng)曝光法制備的抗蝕劑圖案質(zhì)量相當(dāng)?shù)目刮g劑圖案。當(dāng)嘗試將傳統(tǒng)的KrF抗蝕劑和ArF抗蝕劑組合物應(yīng)用于浸漬光刻技術(shù)時，由于溶劑效應(yīng)而出現(xiàn)了各種問題，這些問題包括靈敏度降低；抗蝕劑圖案表面粗糙度增大(輪廓形狀變差)，比如形成T-頂形狀(T-top shaped)抗蝕劑圖案；或抗蝕劑圖案膨脹。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明考慮了與傳統(tǒng)技術(shù)相關(guān)的這些問題，目的在于提供正性或負性抗蝕劑組合物以及使用該抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法，所述正性或負性抗蝕劑組合物用于包括浸漬光刻步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，該組合物可以抵制在浸漬光刻步驟中使用的溶劑的有害效應(yīng)，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和抗蝕劑圖案的輪廓，而且保持由具有改善的分辨率和景深的浸漬光刻技術(shù)所提供的優(yōu)點。
作為旨在解決上述問題的深入研究結(jié)果，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)使用下面描述的裝置，他們能夠解決這些問題，因而完成了本發(fā)明。
換句話說，本發(fā)明的第一方面是抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，其中當(dāng)使用抗蝕劑組合物形成的膜在曝光之后或以未曝光狀態(tài)浸入在水中時，在膜處于浸漬狀態(tài)時由石英振蕩器法測定膜厚度的變化，對于曝光膜和未曝光膜兩者而言，在膜開始測定的10秒之內(nèi)，膜厚度最大增加不超過1.0nm。
此外，本發(fā)明的第二方面是正性抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，其中如果當(dāng)使用波長為193nm的光源通過通常的曝光光刻法形成130nm的1∶1線和間隔的抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X1，并且當(dāng)使用波長為193nm的光源通過模擬浸漬光刻法形成相同的130nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X2，那么[(X2/X1)-1]×100的絕對值不超過8.0，在所述模擬浸漬光刻法中，在常規(guī)曝光光刻法的選擇性曝光步驟和曝光后烘焙(PEB)步驟之間插入有使用于上述浸漬光刻的溶劑與抗蝕劑膜接觸的步驟。
此外，本發(fā)明的第三方面是負性抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，其中如果當(dāng)使用波長為193nm的光源通過通常的曝光光刻法形成160nm的1∶1線和間隔的抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X1′，并且當(dāng)使用波長為193nm的光源通過模擬浸漬光刻法形成相同的160nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X2′，那么[(X2′/X1′)-1]×100的絕對值不超過8.0，在所述模擬浸漬光刻法中，在常規(guī)曝光光刻法的選擇性曝光步驟和曝光后烘焙(PEB)步驟之間插入有使用于上述浸漬光刻的溶劑與抗蝕劑膜接觸的步驟。
此外，本發(fā)明的第四方面是正性抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，所述組合物包括含有可酸解溶解抑制基團并在酸作用下表現(xiàn)出堿溶解性增加的樹脂組分(A)、曝光時生成酸的酸生成劑組分(B)以及能夠溶解組分(A)和組分(B)的有機溶劑(C)，其中所述組分(A)包括衍生自含可酸解溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)，但其不包括結(jié)構(gòu)單元(a0)，所述結(jié)構(gòu)單元(a0)又包括含二元羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元(a0-1)和含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元(a0-2)。
此外，本發(fā)明是根據(jù)上面所述的第一～第四方面中的任一方面使用抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法，所述方法包括浸漬曝光步驟。
在本發(fā)明研發(fā)中，本發(fā)明的發(fā)明人使用下面描述的工藝分析用于評價在包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法內(nèi)使用的抗蝕劑膜的適合性的方法，然后基于這些分析結(jié)果評價抗蝕劑組合物以及使用抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案形成方法。
換句話說，為了評價使用浸漬曝光形成抗蝕劑圖案的性能，確定下面三個因素需要考慮即(i)使用浸漬光刻術(shù)的光學(xué)系統(tǒng)的性能，(ii)抗蝕劑膜對浸漬溶劑的影響，和(iii)由浸漬溶劑引起的抗蝕劑膜的劣化。
(i)在光學(xué)系統(tǒng)的性能方面，如果考慮的情況是用于照相的表面耐水性光敏板浸入在水中，然后該板表面用被形成圖案的光照射，那么理論上必然不會在水表面上以及水和光敏板之間的界面上形成光傳導(dǎo)損失如反射等，也必定不會產(chǎn)生隨后的問題。在這種情形中的光傳導(dǎo)損失通過使曝光光源的入射角最佳化而能夠容易解決。因此，無論被照射的物體是否為抗蝕劑膜、照相光敏板或成像屏幕，如果該物體對于浸漬溶劑不活潑，即如果被照射的物體既不受溶劑的影響，也不會對溶劑有任何影響，那么就可以認為光學(xué)系統(tǒng)的性能沒有改變。因此，這種因素不需要新的檢驗。
(ii)抗蝕劑膜對于浸漬溶劑的影響具體指的是組分從抗蝕劑膜中泄漏出來浸入溶劑中，由此改變浸漬溶劑的折射率。如果浸漬溶劑的折射率改變，那么即使沒有進行測試，從理論上講被形成圖案的曝光光源的光學(xué)分辨率被改變也是絕對明顯的。這種因素既可以通過證實浸漬溶劑組成的改變或溶劑折射率的改變恰當(dāng)?shù)卮_定為是抗蝕劑膜浸漬時抗蝕劑組分漏出進入浸漬溶劑中的結(jié)果，并且不需要把形成圖案的光真正照射在抗蝕劑上，以及不需要顯影抗蝕劑和確定分辨率。
相反，如果被形成圖案的光照射到在浸漬溶劑中的抗蝕劑膜上，則抗蝕劑隨后顯影，且分辨率被確定，然后，即使分辨率的改變被確定，那么也沒有辦法區(qū)分這種改變是在影響分辨率的浸漬溶劑中劣化的結(jié)果，還是在影響分辨率的抗蝕劑膜中變差的結(jié)果，或者是這兩種因素結(jié)合的結(jié)果。
(iii)在分析由浸漬溶劑引起抗蝕劑膜劣化導(dǎo)致的分辨率變差方面，可以進行簡單的評價測試，該方法是“使浸漬溶劑以例如噴淋形式與抗蝕劑膜接觸的步驟在抗蝕劑選擇性曝光和曝光后烘焙(PEB)之間進行，抗蝕劑膜隨后顯影，并檢查所得抗蝕劑圖案的分辨率”。而且，在評價測試中，浸漬溶劑直接噴灑到抗蝕劑膜上，使浸漬條件更苛刻。如果曝光對完全浸漬狀態(tài)的抗蝕劑膜進行，則不可能確定分辨率的任何改變是在浸漬溶劑中變差的效果，還是在由浸漬溶劑引起的在抗蝕劑組合物中變差的結(jié)果，或者是兩者因素的結(jié)合。
上述(ii)和(iii)中描述的現(xiàn)象是同一事物的兩個方面，把握它可以通過確定在由浸漬溶劑引起的抗蝕劑膜圖案形狀的劣化以及靈敏度的劣化進行。因此，只驗證上面所述的因素(iii)，就合并驗證了因素(ii)。
基于這些分析，發(fā)現(xiàn)由在浸漬光刻法內(nèi)使用的新抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑膜的適合性可以通過評價測試確定，在所述評價測試中，“使浸漬溶劑以例如噴淋形式與抗蝕劑膜接觸的步驟在抗蝕劑選擇性曝光和曝光后烘焙(PEB)之間進行，抗蝕劑膜隨后顯影，并檢查所得抗蝕劑圖案的分辨率”(下面稱作“評價測試1”)。
此外，驗證也可以使用表示評價測試1的進一步發(fā)展的另一種測試方法進行，其中進行表示模擬實際生產(chǎn)過程的評價測試，其中“來自棱鏡的干涉光代替了被形成圖案的曝光光源，樣品放置在實際的浸漬狀態(tài)中并曝光(雙束干涉曝光法)”(下面稱作“評價測試2”)。
此外，抗蝕劑膜和浸漬溶劑之間的關(guān)系可以通過“評價測試3”確定，它使用石英振蕩器法(使用石英晶體微天平的膜厚度測試法)，該方法提供了測定膜厚度微觀變化的方法。
在本發(fā)明中，術(shù)語“通常曝光”指的是傳統(tǒng)進行的曝光，在該曝光中曝光儀的透鏡和安置于晶片上的抗蝕劑層之間的區(qū)域填充有空氣或惰性氣體比如氮氣。術(shù)語“(甲基)丙烯酸”指的是甲基丙烯酸和丙烯酸中的一種或兩種。術(shù)語“結(jié)構(gòu)單元”指的是有助于形成聚合物的單體單元。術(shù)語“內(nèi)酯單元”指的是從單環(huán)或多環(huán)內(nèi)酯中失去一個氫原子的基團?！肮饪谭ā蓖ǔ０刮g劑涂敷、預(yù)烘焙、選擇性曝光、曝光后烘焙和堿顯影的順序步驟，但是在一些情況下也可以在堿顯影之后提供烘焙后步驟。
根據(jù)本發(fā)明，使用浸漬光刻術(shù)可以制備高精確度的抗蝕劑圖案，該圖案沒有表現(xiàn)出抗蝕劑圖案的表面粗糙性(例如形成T-頂形狀圖案)，并且表現(xiàn)為靈敏度降低小、膨脹小以及抗蝕劑圖案輪廓優(yōu)異。因此，通過使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物，可以有效進行包括浸漬光刻步驟的抗蝕劑圖案的形成。


圖1所示為實施例14的結(jié)果。
圖2所示為實施例15的結(jié)果。
圖3所示為實施例16的結(jié)果。
圖4所示為實施例17的結(jié)果。
圖5所示為實施例18的結(jié)果。
圖6所示為比較實施例7的結(jié)果。
圖7所示為比較實施例8的結(jié)果。
圖8所示為比較實施例9的結(jié)果。
圖9所示為參考實施例1的結(jié)果。
圖10所示為參考實施例2的結(jié)果。
具體實施例方式
下面是本發(fā)明的更具體的描述。
如上所述，本發(fā)明的第一方面是抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，其中當(dāng)使用抗蝕劑組合物形成的膜在曝光后或以未曝光狀態(tài)浸入水中時，膜處于浸漬狀態(tài)時，由石英振蕩器法測定膜厚度的變化，對于曝光膜和未曝光膜而言，在膜開始測定的10秒之內(nèi)，膜厚度最大增加不超過1.0nm。
從下面描述的實施例、比較實施例和圖中可明顯看出，其中上面所述膜厚度最大增加不超過1.0nm的抗蝕劑組合物完全適合作為在浸漬光刻法中使用的抗蝕劑組合物，該組合物對于浸漬光刻法中使用的溶劑作用有很好的抵制性，并表現(xiàn)出優(yōu)異的光敏性和極好的抗蝕劑圖案輪廓。膜厚度的最大增加優(yōu)選不超過0.8nm，還更優(yōu)選不超過0.5nm，增加值越接近0，該組合物越適合于浸漬光刻法。
下面根據(jù)用于測定膜厚度值的過程，具體描述第一方面。
“使用抗蝕劑組合物形成的膜”指的是通過旋轉(zhuǎn)涂敷法在基材如硅晶片上涂敷預(yù)定厚度的抗蝕劑組合物，然后干燥所涂敷的組合物形成的膜。這里“干燥”指的是用于使溶劑從抗蝕劑組合物內(nèi)揮發(fā)出來的加熱，它與光刻法中的預(yù)烘焙步驟相同。上面所述的預(yù)定厚度并沒有特殊的限制，但是在本發(fā)明的實施例中，厚度測定為150nm。
對一張膜進行曝光，而其他膜保持未曝光，并且它們都浸入水中。測定由水對曝光部分和未曝光部分作用引起的膜厚度變化。具體抗蝕劑使用對其最合適的光源，因此，KrF抗蝕劑使用KrF準(zhǔn)分子激光器(248m)，ArF抗蝕劑使用ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)，而F2抗蝕劑使用F2準(zhǔn)分子激光器(157nm)。在曝光過程中曝光劑量并沒有特別的限制，但是作為一種指示器，在光刻法中可以對大的、明顯可見區(qū)域進行曝光和顯影，并且可以使用的最小量需要能夠使顯影步驟除去大區(qū)域中的抗蝕劑膜，以使基材曝光。
隨后，在其上安置有帶曝光部分的膜的基材和在其上安置有帶未曝光部分的膜的基材各自浸入水中，通過石英振蕩器法和浸漬狀態(tài)的基材測定膜厚度的變化。石英振蕩器法是使用傳統(tǒng)石英晶體微天平測定膜厚的方法。對于浸漬在水中的抗蝕劑圖案的曝光部分和未曝光部分，該方法能夠測定膜厚的非常細微變化，該細微變化屬于納米級的變化。在本發(fā)明中，所使用的測定裝置是Litho Tech Japan Corporation制造的RDA-QZ3設(shè)備。
從下面描述的比較實施例和表示這些比較實施例結(jié)果的圖(圖6～圖8)明顯看出，在不適合作為浸漬光刻法中使用的抗蝕劑組合物的抗蝕劑中，曝光膜或未曝光膜中的至少一種，即這兩種膜中的一種或兩種，表現(xiàn)為在開始測量到10秒之內(nèi)的膜厚的最大增加超過1.0nm。
相反，在根據(jù)第一方面的情況下(其中對于上述膜中的兩種膜，其從開始測量到10秒之內(nèi)膜厚的最大增加都不超過1.0nm)，能夠形成帶有小至45nm圖案的超精細抗蝕劑圖案。
選擇從測量開始到10秒作為時幀的原因是因為實際浸漬光刻法所需要的時間非常短，因此基于10秒期間內(nèi)的行為可以進行滿意的判斷。實際上，如果經(jīng)過更長時間進行判斷，則該判斷變得進一步偏離了實際的浸漬法，使得所得測量結(jié)果沒有意義。
以浸漬時間為水平軸，曝光膜和未曝光膜兩者的膜厚變化為垂直軸作圖，從該圖中很容易明白膜厚的最大增加量是不超過1.0nm的。基于該圖，從表示每一種膜的曲線可以測定膜厚的最大增加，該值必需不大于1.0nm。
此外，膜厚增加由位于圖的0參考點之上的曲線確定，而膜厚減小由位于0點之下的曲線確定。
從該類型的圖可以看出，曝光膜和未曝光膜的膜厚增加或減小優(yōu)選較小，相應(yīng)于時間軸，其基本上是水平的，因此即使20秒之后、優(yōu)選即使60秒之后，曝光膜和未曝光膜的膜厚增加或減小也優(yōu)選不超過2nm。
從實施例17和實施例18的結(jié)果明顯看出，特別優(yōu)選使用含降莰烷內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯單元的三元聚合物或含γ-丁內(nèi)酯的(甲基)丙烯酸酯單元的四元聚合物的抗蝕劑組合物。
如上所述，本發(fā)明第二方面是在抗蝕劑圖案形成方法中使用的正性抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑圖案形成方法包括浸漬曝光步驟，其中如果當(dāng)使用波長為193nm的光源通過常規(guī)曝光光刻法形成130nm的1∶1線和間隔的抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X1，并且當(dāng)使用波長為193nm的光源通過模擬浸漬光刻法形成相同的130nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X2，那么[(X2/X1)-1]×100的絕對值不超過8.0，在所述模擬浸漬光刻法中，在常規(guī)曝光光刻法的選擇性曝光步驟和曝光后烘焙(PEB)步驟之間插入有使用于上述浸漬光刻法的溶劑與抗蝕劑膜接觸的步驟。
此外，本發(fā)明的第三方面是在抗蝕劑圖案形成方法中使用的負性抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑圖案形成方法包括浸漬曝光步驟，其中如果當(dāng)使用波長為193nm的光源通過通常的曝光光刻法形成160nm的1∶1線和間隔的抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X1′，并且當(dāng)使用波長為193nm的光源通過模擬浸漬光刻法形成相同的160nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X2′，那么[(X2′/X1′)-1]×100的絕對值不超過8.0，在所述模擬浸漬光刻法中，在常規(guī)曝光光刻法的選擇性曝光步驟和曝光后烘焙(PEB)步驟之間插入有使用于上述浸漬光刻法的溶劑與抗蝕劑膜接觸的步驟。對于正性和負性抗蝕劑組合物兩者而言，上述限定的絕對值通常為不大于8.0，并優(yōu)選不大于5.0，還更優(yōu)選不大于3，最優(yōu)選盡可能接近于0。
如上所述，從評價測試1、評價測試2和評價測試3的結(jié)果看出，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)滿足第一方面限定的膜厚最大增加以及第二方面與第三方面分別限定的絕對值的抗蝕劑組合物非常適合作為用于浸漬光刻法的抗蝕劑組合物，非常耐浸漬光刻法中使用的溶劑的作用，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和精美的抗蝕劑圖案輪廓。
在第二和第三方面所述使用波長為193nm的光源的常規(guī)曝光光刻法指的是常規(guī)光刻法，即，抗蝕劑涂敷、預(yù)烘焙、選擇性曝光、曝光后烘焙和堿顯影的順序步驟，常規(guī)曝光光刻法是進行進行的使用波長為193nm的ArF準(zhǔn)分子激光器作為光源，對曝光儀的透鏡和位于晶片上的抗蝕劑層之間的區(qū)域進行常規(guī)曝光，其中所述區(qū)域內(nèi)填充有空氣或惰性氣體，比如氮。在某些情況下，堿顯影之后也可以提供曝光后步驟，在基材和抗蝕劑組合物涂敷層之間也可以安置有機或無機抗反射膜。
當(dāng)通過這種常規(guī)曝光光刻法形成130nm的1∶1線和間隔的抗蝕劑圖案(下面簡稱作“130nm L&S”)時，靈敏度X1是用于形成130nm L&S的曝光劑量，這種定義廣泛用于工業(yè)中，并且是很顯然的。
為了簡短、完全地描述這種靈敏度，曝光劑量沿著水平軸放置，使用該曝光劑量形成的抗蝕劑線寬放置在垂直軸，使用最小二乘法從該圖中獲得對數(shù)近似曲線圖。
公式表示為Y＝aLoge(X1)+b，其中X1表示曝光劑量，Y表示抗蝕劑線寬，而a和b為常數(shù)。如果重新整理該公式，轉(zhuǎn)變成表示X1的公式，則獲得公式X1＝Exp[(Y-b)/a]。如果將Y＝130(nm)的值代入該式中，那么可以測定計算出的理想靈敏度X1。
在該過程中的條件，即抗蝕劑涂敷過程中的旋轉(zhuǎn)速度、預(yù)烘焙溫度、曝光條件、曝光后烘焙條件以及堿顯影條件這5種條件都可以設(shè)置為常規(guī)使用的條件，并且對于形成130nm L&S，這些條件都是不言而喻的。具體而言，旋轉(zhuǎn)速度設(shè)定為約2000rpm，或更具體設(shè)定為約1000～4000rpm，預(yù)烘焙溫度設(shè)定在70～140℃之內(nèi)，這樣可以使抗蝕劑膜厚為80～250nm。曝光條件包括穿過掩膜的曝光，它使用Nikon Corporation或Canon Inc.等制造的波長為193nm的ArF準(zhǔn)分子激光曝光儀(NA＝0.60)。通常的二元掩膜用作選擇性曝光中的掩膜。相位移掩膜(phase shift mask)也可以用于這種掩膜。曝光后烘焙使用在90～140℃范圍之內(nèi)的溫度，而堿顯影條件涉及由2.38重量％的TMAH(四甲基氫氧化銨)顯影溶液在23℃進行15～90分鐘的顯影，然后用水漂洗基材。
此外，在第二方面描述的模擬浸漬光刻法指的是在常規(guī)曝光光刻法中選擇性曝光步驟和曝光后烘焙(PEB)步驟之間插入使浸漬曝光溶劑與抗蝕劑膜接觸步驟的方法，所述常規(guī)曝光光刻法是使用上面所述相同的193nmArE準(zhǔn)分子激光器作為光源。
具體而言，該模擬方法涉及抗蝕劑涂敷、預(yù)烘焙、選擇性曝光、使浸漬曝光溶劑與抗蝕劑膜接觸的步驟、曝光后烘焙和堿顯影的順序步驟。在某些情況下，堿顯影之后也可以進行烘焙后步驟。
所述接觸可以通過浸漬選擇性曝光后在基材上的抗蝕劑膜或通過噴濺實現(xiàn)。
當(dāng)使用這種模擬浸漬光刻法形成130nm L&S抗蝕劑圖案時，靈敏度X2因為它表示形成130nm L&S的曝光劑量，因此與上面描述的X1的值相似，這種情況廣泛用于工業(yè)中。
在該過程中的條件(抗蝕劑涂敷過程中的旋轉(zhuǎn)速度、預(yù)烘焙溫度、曝光條件、曝光后烘焙條件以及堿顯影條件)也都與上面描述的X1的情況類似。
在第二方面，[(X2/X1)-1]×100的絕對值必需不大于8.0，而且如果X2和X1的值都以上面描述的方式測定，則該絕對值是顯而易見的。類似地，在只有抗蝕劑圖案線寬不同的第三方面中X1′和X2′值改變成160nm，否則它們與X1和X2相同。自然地，[(X2′/X1′)-1]×100也是相同。
如果該絕對值超過8.0，則抗蝕劑組合物變成不能用于浸漬光刻法中，并且導(dǎo)致了一些問題，如抗蝕劑圖案發(fā)展為T-頂形狀，或抗蝕劑圖案坍塌。
如果使用波長為248nm的KrF準(zhǔn)分子激光評價，則如下面所述，除了改變曝光波長以及線和間隔圖案大小之外，通過確保同一絕對值不大于8.0可以實現(xiàn)與本發(fā)明第二方面相同的作用。
換句話說，如果是KrF準(zhǔn)分子激光，則本發(fā)明提供在抗蝕劑圖案形成方法中使用的正性抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑圖案形成方法包括浸漬曝光步驟，其中如果當(dāng)使用波長為248nm的光源通過常規(guī)曝光光刻法形成150nm的1∶1線和間隔的抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X1，并且當(dāng)使用波長為248nm的光源通過模擬浸漬光刻法形成相同的150nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X2，那么[(X2/X1)-1]×100的絕對值不超過8.0，在所述模擬浸漬光刻法中，常規(guī)曝光光刻法的選擇性曝光步驟和曝光后烘焙(PEB)步驟之間插入有使用于上述浸漬光刻法的溶劑與抗蝕劑膜接觸的步驟。該絕對值優(yōu)選不超過5，還更優(yōu)選不超過3，最優(yōu)選盡可能接近0。
除了在線和間隔圖案形成過程中抗蝕劑膜厚度改變成300～400nm范圍之內(nèi)的值以及曝光光源改變成KrF光源之外，在光刻法中順序進行的抗蝕劑涂敷、預(yù)烘焙、選擇性曝光、曝光后烘焙和堿顯影都與第二方面所描述的相同。
對于本發(fā)明的第一方面的抗蝕劑組合物、本發(fā)明第二方面的正性抗蝕劑組合物、本發(fā)明第三方面的負性抗蝕劑組合物都沒有特殊的限制，但是優(yōu)選包括酸作用下可堿溶性改變的樹脂組分和曝光時能夠產(chǎn)生酸的酸生成劑組分的化學(xué)放大抗蝕劑組合物。很多種這些化學(xué)放大抗蝕劑都建議使用KrF、ArF、F2、電子束和X-射線曝光，對于提供滿足上述絕對值的具體范圍的抗蝕劑沒有特殊限制。
作為上述樹脂組分，可以使用一種或多種可堿溶樹脂或能夠轉(zhuǎn)變成可堿溶狀態(tài)的樹脂，這些樹脂通常用作化學(xué)放大抗蝕劑的基礎(chǔ)樹脂。前者描述所謂的負性抗蝕劑組合物，后者描述正性抗蝕劑組合物。
如果是負性組合物，則交聯(lián)劑與酸生成劑組分加入。然后，在抗蝕劑圖案形成中，當(dāng)酸通過酸生成劑曝光產(chǎn)生時，這種酸作用引起可堿溶樹脂組分和交聯(lián)劑之間的交聯(lián)，使得組合物不能堿溶。包括衍生自從α-(羥烷基)丙烯酸和α-(羥烷基)丙烯酸的低級烷基酯組成的組中至少一種化合物的單元的樹脂在浸漬光刻法中能夠形成略帶膨脹的令人滿意的抗蝕劑圖案，并且因此而優(yōu)選該樹脂作為可堿溶樹脂。
此外，使用基本上在浸漬曝光溶劑中不溶的基于氨基的交聯(lián)劑，比如包含羥甲基或烷氧甲基(尤其是丁氧甲基)的甘脲，能夠在浸漬光刻法中形成略帶膨脹的有利抗蝕劑圖案，因此其優(yōu)選作為交聯(lián)劑。以100重量份的可堿溶樹脂計，該交聯(lián)劑的所加入量優(yōu)選在1～50重量份。
如果是正性組合物，則樹脂組分為帶有所謂可酸解溶解抑制基團的不可堿溶的化合物，并且當(dāng)酸生成劑組分曝光產(chǎn)生酸時，這種酸會引起可酸解溶解抑制基團離解，而使該樹脂組分可堿溶。
無論該組合物是正性或負性，在本發(fā)明第四方面的正性抗蝕劑組合物中，該樹脂組分優(yōu)選不包含下面詳述的任何結(jié)構(gòu)單元(a0)(下面稱作(a0)或(a0)單元)，所述結(jié)構(gòu)單元(a0)包括含二元羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元(a0-1)和含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元(a0-2)。通過不包括這些結(jié)構(gòu)單元，在第一方面描述的膜厚的最大增加可以保持在不超過1.0nm，而第二方面和第三方面描述的絕對值可以調(diào)節(jié)到不超過8.0的值。
根據(jù)本發(fā)明第四方面的正性抗蝕劑組合物為在抗蝕劑圖案形成方法中使用的正性抗蝕劑組合物，所述抗蝕劑圖案形成方法包括浸漬曝光步驟，該組合物包括含有可酸解溶解抑制基團并在酸作用下表現(xiàn)出堿溶解性增加的樹脂組分(A)、曝光時生成酸的酸生成劑組分(B)以及能夠溶解組分(A)和組分(B)的有機溶劑(C)，其中所述組分(A)包含衍生自含可酸解溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)，但其不包括結(jié)構(gòu)單元(a0)，所述結(jié)構(gòu)單元(a0)又包括含二元羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元(a0-1)和含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元(a0-2)。
在這種類型的正性抗蝕劑組合物中，當(dāng)組分(B)產(chǎn)生的酸作用于樹脂時，包含組分(A)在內(nèi)的可酸解溶解抑制基團離解，整個組分(A)由不可堿溶狀態(tài)轉(zhuǎn)變成可堿溶狀態(tài)。
因此，在抗蝕劑圖案形成過程中，通過穿過掩膜圖案選擇性照射涂敷在基材上的正性抗蝕劑組合物，曝光部分的堿溶解性增加，使得可以進行堿顯影。
在本發(fā)明第四方面的正性抗蝕劑組合物中，組分(A)必需不包含下面詳述的任何結(jié)構(gòu)單元(a0)(下面稱作(a0)或(a0)單元)，所述結(jié)構(gòu)單元(a0)包括含二元羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元(a0-1)和含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元(a0-2)。
在該描述中，含二元羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元(a0-1)指的是帶有-C(O)-O-C(O)-結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元。這種單元的實例包括含單環(huán)或多環(huán)馬來酸酐的結(jié)構(gòu)單元，具體實例包括下面[式1]所示的衍生自單環(huán)和多環(huán)馬來酸酐的單元和下面[式2]所示的衍生自衣康酸酐的單元。
[式2] 此外，含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元(a0-2)指的是含有至少一個被結(jié)合到芳香烴環(huán)如苯或萘環(huán)上的羥基的結(jié)構(gòu)單元。這種單元的實例包括羥苯乙烯單元和(α-甲基)羥苯乙烯單元。
通過確保組分(A)不含(a0)單元，即(a0-1)和(a0-2)單元，根據(jù)第四方面的正性抗蝕劑組合物即使在浸漬曝光(浸漬光刻)過程中也能夠形成具有優(yōu)異靈敏度和輪廓的抗蝕劑圖案。
含有上述種類的(a0)單元的抗蝕劑組合物在浸漬光刻法中會導(dǎo)致諸如抗蝕劑層變差之類的問題，據(jù)信這些問題又導(dǎo)致抗蝕劑圖案的靈敏度和輪廓變差。
如上面所述，在根據(jù)第四方面的正性抗蝕劑組合物中，如果組分(A)不含(a0)單元但含有衍生自含可酸解溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(下面稱作(a1)或(a1)單元)，則組分(A)沒有特別的限制。
在改善分辨率和獲得最適合于使用ArF準(zhǔn)分子激光器進行曝光的應(yīng)用的性質(zhì)方面，組分(A)優(yōu)選混入至少80摩爾％、還更優(yōu)選至少90摩爾％(并且最優(yōu)選100摩爾％)的衍生自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
而且，為了確保滿意的分辨率、耐干蝕刻性和超精細圖案形狀，組分(A)優(yōu)選包括除(a1)單元之外具有不同功能的多個單體單元，比如下面所述的結(jié)構(gòu)單元的組合。
衍生自含內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(下面稱作(a2)或(a2)單元)。
衍生自含帶醇羥基的多環(huán)基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(下面稱作(a3)或(a3)單元)。
含有(a1)單元的不同于可酸解溶解抑制基團的多環(huán)基團、(a2)單元的內(nèi)酯單元和(a3)單元的帶有醇羥基的多環(huán)基團的結(jié)構(gòu)單元(下面稱作(a4)或(a4)單元)。
(a2)、(a3)和/或(a4)單元可以適當(dāng)結(jié)合以獲得所需性質(zhì)。
組分(A)優(yōu)選包括(a1)和(a2)單元，由于這樣改善了耐浸漬光刻法中所使用溶劑的溶解作用，因此得到有利的分辨率和抗蝕劑圖案形狀。此外，這兩種結(jié)構(gòu)單元優(yōu)選至少占組分(A)的40摩爾％，還更優(yōu)選至少60摩爾％。
單元(a1)～(a4)中的每個單元也都可以與多個不同單元結(jié)合。
在摻入組分(A)內(nèi)的衍生自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元比如單元(a1)～(a4)中，優(yōu)選應(yīng)用包含衍生自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元這兩者的結(jié)合物，因為該結(jié)合物制備出的正性抗蝕劑組合物表現(xiàn)出很小的蝕刻產(chǎn)生的表面粗糙度、最小的線邊緣粗糙度、優(yōu)異的分辨率和寬的景深范圍。
術(shù)語“蝕刻產(chǎn)生的表面粗糙度”不同于由溶劑效應(yīng)引起的上述抗蝕劑圖案表面粗糙度(輪廓變差)或傳統(tǒng)耐干蝕刻性，并且它出現(xiàn)于抗蝕劑圖案顯影和形成之后的已蝕刻抗蝕劑圖案上，既可以是在接觸孔圖案內(nèi)孔圖案周圍的變形，又可以是在線和間隔圖案中的線邊緣粗糙度。
線邊緣粗糙度出現(xiàn)于顯影之后的抗蝕劑圖案中。線邊緣粗糙度以在孔抗蝕劑圖案中孔圖案周圍的變形或以在線和間隔圖案中側(cè)表面內(nèi)的不均勻的不規(guī)則性出現(xiàn)。
而且，如上面所述，前沿的邊緣技術(shù)永遠不斷要求更精細的分辨率、約90nm、約65nm、約45nm，甚至更窄的分辨率，預(yù)期浸漬光刻術(shù)將能夠提供這些種類的分辨率改進。
此外，也需要加寬景深范圍的特性。
在組分(A)中，通過混入衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元，可以改進上述幾種性質(zhì)。
此外，通過混入這兩種結(jié)構(gòu)單元，也可以實現(xiàn)減少缺陷的作用。在本說明書中，術(shù)語缺陷指的是常規(guī)問題，例如浮渣(scum)和抗蝕劑圖案問題，這些問題是通過使用KLA Tencor Corporation制造的表面缺陷檢測儀(商品名“KLA”)檢測直接從頂上顯影的抗蝕劑圖案而發(fā)現(xiàn)的。
在這種情況下，如果組分(A)摻入衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元，則組分(A)的形式?jīng)]有特殊的限制，而組分(A)的合適形式包括共聚物(A1)，其中該組合物包括含有衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的共聚物；以及混合樹脂(A2)，其中該組合物包括由至少含衍生自甲基丙烯酸甲酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物和至少含衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的聚合物組成的混合樹脂。構(gòu)成該混合樹脂(A2)的聚合物中的任一種或者兩種可以是前述共聚物(A1)。
組分(A)也可以包含其它樹脂組分，但是優(yōu)選由上述共聚物(A1)和/或混合樹脂(A2)形成的組分。
共聚物(A1)和混合樹脂(A2)各自也可以使用兩種或更多種不同材料的結(jié)合物。
優(yōu)選調(diào)節(jié)組分(A)內(nèi)衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自丙烯酸酯結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)量，使得相應(yīng)于衍生自甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元摩爾總數(shù)計，衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元占10～85摩爾％，優(yōu)選20～80摩爾％，而衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元占5～90摩爾％、更優(yōu)選20～80摩爾％。
如果衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的量太高，則表面粗糙度的改進效果減小，如果衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元的量太高，則有降低分辨率的危險。
下面更詳細地描述前述單元(a1)-(a4)。
(a1)單元是衍生自含可酸解溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
如果結(jié)構(gòu)單元(a1)的可酸解溶解抑制基團表現(xiàn)出堿溶抑制作用，即曝光之前整個組分(A)是不可堿溶的，但曝光后在上述組分(B)產(chǎn)生的酸作用下離解，從而使整個組分(A)變成堿溶的，則對于結(jié)構(gòu)單元(a1)的可酸解溶解抑制基團沒有特別的限制。通常，最廣泛使用在(甲基)丙烯酸的羧基、叔烷氧羰基或鏈?zhǔn)酵檠跬榛闲纬森h(huán)狀或鏈?zhǔn)绞逋榛サ幕鶊F。
作為(a1)的可酸解溶解抑制基團，理想的是含脂肪族多環(huán)基團的可酸解溶解抑制基團。
這種多環(huán)基團的實例包括由二環(huán)烷烴、三環(huán)烷烴或四環(huán)烷烴等失去一個氫原子形成的基團，而這些環(huán)烷烴可以被氟原子或氟化烷基取代或未取代。具體實例包括其中從諸如金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環(huán)癸烷或四環(huán)十二烷之類的多環(huán)烷烴失去一個氫原子的基團。這些種類的多環(huán)基團可以適當(dāng)從被建議用于ArF抗蝕劑的大量基團中選擇。這些基團中，從工業(yè)可獲得性考慮，優(yōu)選金剛烷基、降冰片基和四環(huán)十二烷基。
用于(a1)的理想單體單元在下面[式3]～[式11]中示出。

(其中，R表示氫原子或甲基，而R1表示低級烷基)[式4] (其中，R表示氫原子或甲基，而中R2和R3各自獨立地表示低級烷基)[式5] (其中，R表示氫原子或甲基，而R4表示叔烷基) (其中，R表示氫原子或甲基)[式7] (其中，R表示氫原子或甲基，而R5表示甲基)[式8] (其中，R表示氫原子或甲基，而R6表示低級烷基) (其中，R表示氫原子或甲基)[式10] (其中，R表示氫原子或甲基)[式11]
(其中，R表示氫原子或甲基，而R7表示低級烷烴)在上述式中，基團R1～R3和R6～R7各自優(yōu)選表示1～5個碳原子的直鏈烷基或支鏈烷基，具體實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基和新戊基。從工業(yè)可獲得性考慮，優(yōu)選甲基或乙基。
此外，R4表示叔烷基，如叔丁基或叔戊基，但是根據(jù)工業(yè)可獲得性考慮，優(yōu)選叔丁基。
在上述的所有單元中，由通式(I)、(II)和(III)表示的結(jié)構(gòu)單元表現(xiàn)出特別有利的耐浸漬光刻法中所使用溶劑的離解，并且能夠形成具有優(yōu)異分辨率的圖案，因此最優(yōu)選作為(a1)單元。
(a2)單元包含內(nèi)酯單元，因此可有效增加抗蝕劑膜和基材之間的粘附力，有效改善對于顯影液的親和力，而且(a2)單元也表現(xiàn)出優(yōu)異的耐浸漬光刻法中所使用溶劑的離解作用。
本發(fā)明的(a2)單元可以是包含內(nèi)酯單元的任一單元，并且可與組分(A)的其它結(jié)構(gòu)單元進行共聚合。
單環(huán)內(nèi)酯單元的實例包括其中由γ-丁內(nèi)酯除去一個氫原子的基團。此外，多環(huán)內(nèi)酯的實例包括其中由含內(nèi)酯的多環(huán)烷烴中除去一個氫原子的基團。在內(nèi)酯單元中，含有-O-C(O)-結(jié)構(gòu)的環(huán)看作第一環(huán)。因此，只有其中環(huán)結(jié)構(gòu)為含有-O-C(O)-結(jié)構(gòu)的環(huán)的情況稱作單環(huán)基團，而不管其它環(huán)的結(jié)構(gòu)怎樣，含有其它環(huán)結(jié)構(gòu)的基團描述作多環(huán)基團。
用于(a2)的理想單體單元在[式12]～[式14]中示出。
(其中，R表示氫原子或甲基)[式13] (其中，R表示氫原子或甲基)[式14]
(其中，R表示氫原子或甲基)在上述結(jié)構(gòu)單元中，根據(jù)工業(yè)可獲得性，特別優(yōu)選在α-碳原子上帶有酯鍵的(甲基)丙烯酸的γ-丁內(nèi)酯如[式14]表示的酯；或降莰烷內(nèi)酯，如[式12]和[式13]表示的酯。
(a3)單元是衍生自含有帶醇羥基多環(huán)基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。因為含醇羥基的多環(huán)基團的羥基為極性基團，因此使用結(jié)構(gòu)單元(a3)會導(dǎo)致整個組分(A)相對于顯影劑的親和力增加，并導(dǎo)致抗蝕劑曝光部分的堿溶解性的改進，而且也提供了優(yōu)異的耐浸漬光刻法中所使用溶劑的離解作用。因此，如果組分(A)包含(a3)單元，則可有利改進分辨率。
從上述對結(jié)構(gòu)單元(a1)描述所例舉的各種多環(huán)基團中適當(dāng)選擇出脂肪族多環(huán)基團作為(a3)單元中的多環(huán)基團。
含多環(huán)基團的醇羥基沒有特殊的限制，例如，可優(yōu)選使用含羥基的金剛烷基(adamantyl)。
如果這種含羥基的金剛烷基是下面所示通式(IV)表示的基團，則耐干蝕刻性提高，圖案橫截面的垂直性提高，這是兩種理想的性能變化。
(其中，n表示1～3的整數(shù))(a3)單元可以是包含上述含醇羥基的多環(huán)基團的任一單元，它可與組分(A)的其它結(jié)構(gòu)單元共聚合。
具體地，優(yōu)選下面所示通式(V)表示的結(jié)構(gòu)單元。

(其中，R表示氫原子或甲基)[(a4)單元]在單元(a4)中，“不同于上述可酸解溶解抑制基團、上述內(nèi)酯單元和上述含醇羥基的多環(huán)基團”的多環(huán)基團表示在組分(A)中，單元(a4)的多環(huán)基團是不能重復(fù)如下基團的多環(huán)基團(a1)單元的可酸解溶解抑制基團、(a2)單元的內(nèi)酯單元或(a3)單元的含醇羥基多環(huán)基團；而且也意味著(a4)單元不能擁有構(gòu)成組分A的如下基團(a1)單元的可酸解溶解抑制基團、(a2)單元的內(nèi)酯單元或(a3)單元的含醇羥基的多環(huán)基團。
如果選擇(a4)單元的多環(huán)基團使其與單元(a1)～(a3)中使用的任一結(jié)構(gòu)單元沒有重復(fù)，則(a4)單元的多環(huán)基團并沒有特別的限制。例如，作為(a4)單元中的多環(huán)基團，可以使用在用于結(jié)構(gòu)單元(a1)的上述描述中所列舉的類似脂肪族多環(huán)基團，可以使用通常用于ArF正性抗蝕劑材料的很多種材料中的任一種。
從工業(yè)可獲得性考慮，優(yōu)選選自三環(huán)癸烷基、金剛烷基或四環(huán)十二烷基中的一種或多種。
(a4)單元可以是包含上述多環(huán)基團的任一單元，并且可與組分(A)的其它結(jié)構(gòu)單元共聚合。
(a4)單元的優(yōu)選實例在下面[式17]～[式19]示出。

(其中，R表示氫原子或甲基)[式18] (其中，R表示氫原子或甲基)[式19] (其中，R表示氫原子或甲基)
在根據(jù)本發(fā)明第四方面的正性抗蝕劑組合物中，以組分(A)的所有結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合總數(shù)計，(a1)單元占20～60摩爾％、優(yōu)選30～50摩爾％的組分(A)組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的分辨率，因此優(yōu)選這樣的組分(A)組合物。
此外，以組分(A)的所有結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合總數(shù)計，(a2)單元占20～60摩爾％、優(yōu)選30～50摩爾％的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的分辨率和粘附力，因此優(yōu)選這樣的組合物。
此外，在使用(a3)單元的情況中，以組分(A)的所有結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合總數(shù)計，(a3)單元占5～50摩爾％、優(yōu)選10～40摩爾％的組合物表現(xiàn)出優(yōu)異的抗蝕劑圖案形狀，因此優(yōu)選這樣的組合物。
在使用(a4)單元的情況中，以組分(A)的所有結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合總數(shù)計，(a4)單元占1～30摩爾％、優(yōu)選5～20摩爾％的組合物提供用于從單獨圖案到半稠密圖案的優(yōu)良分辨率，因此優(yōu)選該組合物。
在這些組合物中，使用三元共聚物(在該三元共聚物中組分(A)中(a1)～(a3)的各個結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)量為(a1)占20～60摩爾％、(a2)占20～60摩爾％、(a3)占5～50摩爾％)或使用四元共聚物(在該四元共聚物中組分(A)中(a1)～(a4)的各個結(jié)構(gòu)單元的相應(yīng)量為(a1)占25～50摩爾％、(a2)占25～50摩爾％、(a3)占10～30摩爾％、(a4)占3～25摩爾％)的正性抗蝕劑組合物即使在浸漬曝光(浸漬光刻術(shù))的情況下，這兩種共聚物也表現(xiàn)出良好的光敏性和輪廓，因此優(yōu)選這兩種共聚物。
此外，在本發(fā)明中，如果，用于F2準(zhǔn)分子激光器的抗蝕劑的樹脂組分包含上述(a1)單元，并且不包含(a0)單元，則該組合物也可以很好使用。這種F2抗蝕劑樹脂組分包括含有帶如下基團的單元的共聚物該基團在(甲基)丙烯酸酯單元的側(cè)鏈上含有氟原子或氟烷基。
相應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元(a1)的單體以及所需要的相應(yīng)于結(jié)構(gòu)單元(a2)，(a3)和/或(a4)中各個單元的單體使用自由基聚合引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)進行常規(guī)自由基聚合反應(yīng)，易于生產(chǎn)出本發(fā)明第四方面的樹脂組分(A)。此外，也可以使用由鏈轉(zhuǎn)移劑HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH將-C(CF3)2-OH基團引入到共聚物末端上的共聚物。
此外，對于本發(fā)明第一到第四方面中任一方面的組分(A)，其重均分子量(聚苯乙烯的等效值，這也應(yīng)用于以后的分子量值)沒有特別限制，但是該值通常在2,000～30,000范圍內(nèi)，如果是負性組合物，則為2,000～20,000，優(yōu)選4,000～15,000，如果是正性組合物，則為5,000～30,000，優(yōu)選8,000～20,000。如果分子量大于該范圍，則組合物在抗蝕劑溶劑中的溶解性會變差，如果分子量太小，則耐干蝕刻性和抗蝕劑圖案的橫截面形狀會有變差的可能。
盡管至此已經(jīng)對樹脂組分(A)相對于第四方面正性抗蝕劑組合物進行了詳細描述，但該樹脂組分(A)也可以理想用于根據(jù)第一方面或第二方面的正性抗蝕劑組合物中。
在本發(fā)明的第一～第四方面中，可以使用從傳統(tǒng)化學(xué)放大抗蝕劑中用作酸生成劑的已知材料中適當(dāng)選擇的化合物作為酸生成劑組分(B)。
在這些可能的酸生成劑中，優(yōu)選帶有氟化烷基磺酸鹽離子的鎓鹽作為陰離子。優(yōu)選酸生成劑的實例包括鎓鹽，例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、4-(甲氧苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲氧苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(對-叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(對-叔丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、三苯基锍全氟辛烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽、(4-三氟甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、三(對-叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽和三(對-叔丁基苯基)锍九氟丁烷磺酸鹽。
其中，優(yōu)選锍鹽，而在锍鹽中，又特別優(yōu)選含有至少3個碳原子的氟化烷基磺酸鹽離子的鎓鹽作為陰離子。
作為組分(B)，可以使用單個酸生成劑或結(jié)合使用兩個或更多個酸生成劑。
以每100重量份的組分(A)計，組分(B)的量通常為0.5～30重量份，優(yōu)選1～10重量份。該含量小于0.5重量份時，圖案形成不能滿意進行，而如果該含量超過30重量份時，獲得均勻溶液變得困難，并且存在儲存穩(wěn)定性變差的危險。
根據(jù)本發(fā)明第一到第四方面中任一方面的抗蝕劑組合物可以通過在有機溶劑(C)中溶解上述樹脂組分或組分(A)和上述組分(B)，以及下面描述的任選組分(D)和/或組分(E)而獲得。
有機組分(C)可以是能夠溶解上述樹脂組分或組分(A)和上述組分(B)產(chǎn)生均勻溶液的任一溶劑，可以使用選自用作傳統(tǒng)化學(xué)放大抗蝕劑溶劑的已知材料中的一種或更多種溶劑。
溶劑(C)的具體實例包括酮類如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，比如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸脂、二丙二醇，或二丙二醇單乙酸酯的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或單苯基醚；環(huán)醚，比如二氧六環(huán)；和酯，比如乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、乙酸乙酯、醋酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。這些有機溶劑可以單獨使用，或以兩種或更多種不同溶劑的混合溶劑使用。
更具體而言，丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和含羥基或內(nèi)酯的極性溶劑如丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)或γ-丁內(nèi)酯的混合溶劑可以改善正性抗蝕劑組合物的儲存穩(wěn)定性，因此優(yōu)選這樣的混合溶劑。如果是EL與PGMEA混合，則PGMEA∶EL的重量比優(yōu)選在6∶4～4∶6范圍之內(nèi)。
如果是PGME與PGMEA混合，則PGMEA∶PGME的重量比通常在8∶2～2∶8范圍內(nèi)，優(yōu)選8∶2～5∶5。
在根據(jù)本發(fā)明的第一到第四方面的任一方面的抗蝕劑組合物中，有機溶劑(C)的量足以使抗蝕劑組合物的固體部分濃度為3～30重量％，而其實際用量根據(jù)所需抗蝕劑的膜厚進行設(shè)定。
此外，在根據(jù)本發(fā)明第一到第四方面中任一方面的抗蝕劑組合物中，為了改善抗蝕劑圖案形狀和長時期穩(wěn)定性(通過抗蝕劑層的圖案成影像曝光形成的潛像曝光后穩(wěn)定性)，可以加入含氮有機化合物(D)作為單獨、任選組分。已經(jīng)提出了大量化合物用于這種含氮有機化合物，在這些已知化合物中的任一種都可以使用，但是優(yōu)選二元低級脂肪胺或三元低級脂肪胺。
這里，低級脂肪胺指的是碳原子不超過5個的烷基或烷基醇胺，這些二元或三元胺的實例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三苯胺、三(十二烷基)胺、三辛胺、二乙醇胺、三乙醇胺和三異丙醇胺，但是特別優(yōu)選烷基醇胺，比如三乙醇胺。
此外，也可以滿意使用下面通式(VI)所示的含氮有機化合物。
NR11-O-R12-O-R13)3…(VI)(其中，R11和R12各自獨立表示低級鏈烷烯基，而R13表示低級烷基)R11、R12和R13可以是直鏈、支鏈或環(huán)結(jié)構(gòu)，但是優(yōu)選直鏈和支鏈。
從調(diào)節(jié)分子量考慮，在R11、R12和R13中每個基團之內(nèi)的碳原子數(shù)通常在1～5范圍之內(nèi)，優(yōu)選在1～3之內(nèi)。在R11、R12和R13中碳原子數(shù)可以相同或不同，而R11和R12的結(jié)構(gòu)也可以相同或不同。
通式(VI)表示的化合物實例包括三-(2-甲氧基甲氧乙基)胺、三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙胺和三-(2-(2-甲氧基乙氧基)甲氧乙基)胺。其中，優(yōu)選三-2-(2-甲氧(乙氧基))乙胺。
上述含氮有機化合物中，優(yōu)選通式(VI)表示的化合物，尤其是三-2-(2-甲氧(乙氧基))乙胺在浸漬光刻法所使用溶劑中具有最小的溶解性，因此優(yōu)選該化合物。這些化合物可以單獨使用，或者兩種或更多種化合物結(jié)合使用。
相對于樹脂組分或組分(A)的量，這些胺通常以0.01～2.0重量％加入。
此外，為了防止由于加入上述組分(D)導(dǎo)致靈敏度變差以及改善抗蝕劑圖案的形狀和長時期穩(wěn)定性，也可以加入有機羧酸或磷含氧酸(phosphorusoxo acids)或其衍生物作為任選組分(E)?？梢允褂媒M分(D)和組分(E)中的一種或兩種。
適合的有機酸酸實例包括丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸和水楊酸。
適合的磷含氧酸或其衍生物的實例包括磷酸或其衍生物如酯，包括磷酸、磷酸二正丁基酯和磷酸二苯酯；膦酸或其衍生物比如酯，包括膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁基酯、苯膦酸、聯(lián)苯膦酸酯和膦酸二芐基酯；和次膦酸或其衍生物比如酯，包括次膦酸和苯基次膦酸，其中、特別優(yōu)選膦酸。
以每100重量份的樹脂組分或組分(A)計，組分(E)通常以0.01～5.0重量份的量使用。
根據(jù)需要，也可以向根據(jù)本發(fā)明第一到第四方面中任一方面的抗蝕劑組合物中，加入可混溶添加劑，可混溶添加劑實例包括用于改善抗蝕劑膜性質(zhì)的添加劑樹脂、用于改善涂敷容易性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和防暈光試劑。
制備根據(jù)第一方面到第四方面中任一方面的抗蝕劑組合物可以使用傳統(tǒng)方法將各個組分簡單混合并攪拌在一起，而且需要時，該組合物也可以使用分散器如溶解器、均化器或三輥磨機進行混合和分散。此外，混合之后，組合物也可以使用篩子或膜過濾器等過濾。
下面描述根據(jù)本發(fā)明的形成抗蝕劑圖案的方法。
首先，使用旋涂器等將本發(fā)明抗蝕劑組合物涂敷到基材如硅晶片上，然后進行預(yù)烘焙(PAB處理)。
在基材和抗蝕劑組合物涂層之間也可以安置有機或無機抗反射膜，形成2-層層壓物。
此外，也可以形成其中在抗蝕劑組合物的涂層上安置有機抗反射膜的2-層層壓物，還可以形成包括另外底層抗反射膜的3-層層壓物。
直到此時的步驟都可以使用傳統(tǒng)技術(shù)進行。操作條件優(yōu)選根據(jù)所使用抗蝕劑組合物的構(gòu)成和特性設(shè)置。
隨后，由抗蝕劑組合物的涂敷膜形成的抗蝕劑層通過所需掩膜圖案進行選擇性液體浸漬光刻術(shù)。此時，抗蝕劑層與在曝光儀最底點的透鏡之間的區(qū)域填充有溶劑，該溶劑的折射率比空氣折射率大，曝光優(yōu)選在填充有折射率比空氣折射率大但比抗蝕劑層折射率小的溶劑的區(qū)域內(nèi)進行。用于曝光的波長并沒有特別的限制，可以使用ArF準(zhǔn)分子激光、KrF準(zhǔn)分子激光、F2激光或其它輻射比如，EUV(遠紫外線)、VUV(真空紫外線)、電子束、X-射線或軟X-射線輻射。根據(jù)本發(fā)明的抗蝕劑組合物對于KrF或ArF準(zhǔn)分子激光是有益的，尤其對ArF準(zhǔn)分子激光有益。
如上面所述，在本發(fā)明的圖案形成方法中，曝光過程中，抗蝕劑層和曝光儀最底點上的透鏡之間的區(qū)域優(yōu)選填充其折射率比空氣折射率大但比所使用抗蝕劑組合物的折射率小的溶劑。
溶劑(其折射率比空氣折射率大但比所使用抗蝕劑組合物的折射率小實例包括水和氟基惰性液體。這些氟基惰性液體的具體實例包括含有作為基本組分的氟基化合物諸如C3HCl2F5，C4F9OCH3，C4F9OC2H5和C5H3F7或沸點為70～180℃、優(yōu)選80～160℃的全氟烷基化合物的液體。這些全氟烷基化合物的實例包括全氟烷基醚化合物和全氟烷基胺化合物。
具體而言，合適的全氟烷基醚化合物為全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，而合適的全氟烷基胺化合物為全氟三丁基胺(沸點為174℃)。在上述氟基惰性液體中，沸點在上述范圍之內(nèi)液體能夠在曝光完成之后使用簡單方法除去浸漬液體，因此優(yōu)選這樣的液體。本發(fā)明的抗蝕劑組合物特別耐水引起的任何不良作用，并表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和抗蝕劑圖案輪廓。此外，從成本、安全性、環(huán)境友好性和靈活性考慮，優(yōu)選水。
此外，如果溶劑折射率比空氣折射率大但比所使用抗蝕劑組合物的折射率小，則溶劑的折射率沒有特別限制。
其次，曝光步驟完成之后，進行PEB(曝光后烘焙)，然后使用包括含水堿溶液的堿顯影液進行顯影。然后，該基材優(yōu)選用純水漂洗。水漂洗是通過基材邊旋轉(zhuǎn)邊將水滴落或噴射到基材表面上進行，顯影液和被顯影液溶解的抗蝕劑組合物部分從基材表面上沖洗并除去。通過隨后的干燥處理，獲得抗蝕劑圖案，其中抗蝕劑組合物膜被形成相應(yīng)于掩膜圖案形狀的圖案。
通過以這種方式形成抗蝕劑圖案，能夠制備出具有良好分辨率的帶超細線寬的抗蝕劑圖案，尤其是能夠制備出具有良好分辯率的帶小間距(pitch)的線和間隔(L&S)圖案。
在本說明書中，線和間隔圖案的間距是在橫過抗蝕劑線寬方向上抗蝕劑圖案寬度和間隔寬度的加合距離(combined distance)。
由于根據(jù)本發(fā)明第一方面的抗蝕劑組合物具有上述不超過1.0nm的最大膜厚增加值，因為根據(jù)本發(fā)明第二或第三方面的正性抗蝕劑組合物表現(xiàn)出[(X2/X1)-1]×100或[(X2′/X1′)-1]×100的絕對值不大于8.0，以及因為根據(jù)本發(fā)明第四方面的正性抗蝕劑組合物包括含有上述結(jié)構(gòu)單元(a1)但不含單元(a0)的樹脂組分(A)，因此即使該抗蝕劑組合物接觸其折射率比空氣折射率大但比所使用抗蝕劑組合物折射率小的溶劑，也可以獲得高精確性抗蝕劑圖案，該圖案沒有表現(xiàn)出抗蝕劑圖案的表面粗糙度如形成T-頂形狀圖案，并且該圖案表現(xiàn)出最小的靈敏度變差，小的膨脹以及優(yōu)異的抗蝕劑圖案輪廓。
實施例下面描述本發(fā)明的實施例，但本發(fā)明絕不是限制于下面表示的這些實施例。
在下面描述的實施例和比較實施例中，除非特別說明，否則模擬浸漬光刻術(shù)和靈敏度測量都以下列方式進行。
下面描述的組分(A)、組分(B)和組分(D)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物1。
作為組分(A)，使用100重量份包括[式21]示出的三結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物。在制備組分(A)中使用的各個結(jié)構(gòu)單元的比例p、q和r分別為p＝50摩爾％、q＝30摩爾％和r＝20摩爾％。該共聚物不包括含二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，也沒有含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元。這樣制備的組分(A)的重均分子量為10,000。
作為組分(B)，使用3.5重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽和1.0重量份的(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用1900重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯(重量比為6∶4)的混合溶劑。
作為組分(D)，使用0.3重量份的三乙醇胺。
然后，使用這樣獲得的抗蝕劑組合物1，形成抗蝕劑圖案。
首先，使用旋涂器將有機抗-反射膜組合物AR-19(Shipley Co.，Ltd.生產(chǎn))涂敷在硅晶片表面上，然后在215℃熱盤上烘焙并干燥60秒，由此形成膜厚為82nm的抗反射膜層。使用旋涂器，將上述獲得的正性抗蝕劑組合物1涂敷到抗反射膜上，然后在115℃熱盤上預(yù)烘焙并干燥90秒，在抗反射膜上形成膜厚為150nm的抗蝕劑層。
然后，使用曝光儀NSR-S302B(Nikon Corporation生產(chǎn)，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60、σ＝0.75)，用穿過掩膜圖案的ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)選擇性輻照該層。然后，通過旋轉(zhuǎn)包括曝光抗蝕劑層的硅晶片進行模擬浸漬光刻處理，同時在23℃將純水滴落到表面上，持續(xù)5分鐘。
然后，在115℃進行PEB處理90秒，抗蝕劑層再在23℃的堿顯影液中顯影60秒。使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液作為堿顯影液。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得抗蝕劑圖案，該圖案具有130nm1∶1線和間隔圖案，并且也測定在點(Eop)上的靈敏度。
對于本實施例的抗蝕劑組合物1，其Eop值為12.7mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是有利的不帶T-頂形狀的形狀，并且沒有明顯的表面粗糙度。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的抗蝕劑組合物1用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop的值為12.4mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為2.4。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為12.7/12.4或1.02。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
下面描述的組分(A)、組分(B)、組分(D)和其它組分均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物2。
作為組分(A)，使用100重量份包括[式22]示出的三個結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸酯共聚物。在制備組分(A)中使用的各個結(jié)構(gòu)單元的比例p、q和r分別為p＝40摩爾％、q＝40摩爾％和r＝20摩爾％。該共聚物不包括含二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，也沒有含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元。這樣制備的組分(A)的重均分子量為10,000。
作為組分(B)，使用2.0重量份的(4-甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸鹽和0.8重量份的三(對叔丁基苯基)锍三氟甲烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用700重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和丙二醇單甲醚(重量比為6∶4)的混合溶劑。
作為組分(D)，使用0.3重量份的三乙醇胺。
此外，作為其它組分，使用25重量份的γ-丁內(nèi)酯。
使用這樣獲得的抗蝕劑組合物2，以與實施例1相同的方式形成抗蝕劑圖案，所述方式包括模擬浸漬光刻處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測具有130nm 1∶1線和間隔圖案的所得抗蝕劑圖案，并且也測定在點(Eop)上的靈敏度。該Eop值為20.3mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是有利的不帶T-頂形狀的形狀，并且沒有明顯的表面粗糙度。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的抗蝕劑組合物2用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop值為20.1mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為1.0。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，結(jié)果為20.3/20.1或1.01。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
下面描述的組分(A)、組分(B)和組分(D)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物10。
作為組分(A)，使用100重量份由[式23]所示結(jié)構(gòu)單元形成的聚合物。這樣制備的組分(A)的重均分子量為10,000。
作為組分(B)，使用3.5重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽和1.0重量份的(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用1900重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯(重量比為6∶4)的混合溶劑。
作為組分(D)，使用0.3重量份的三乙醇胺。
使用這樣獲得的正性抗蝕劑組合物10，以與實施例1相同的方式形成抗蝕劑圖案，所述方式包括模擬浸漬光刻處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測具有130nm 1∶1線和間隔圖案的所得抗蝕劑圖案，并且也測定在點(Eop)上的靈敏度。該Eop值為9.1mJ/cm2。該值為X2。此外，雖然抗蝕劑圖案沒有表現(xiàn)出T-頂形狀，但一些表面粗糙度明顯，因而抗蝕劑圖案不理想。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本比較實施例的抗蝕劑組合物10用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop值為8.4mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為8.3。計算模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值，其結(jié)果為9.1/8.4或1.08。此外，雖然抗蝕劑圖案沒有表現(xiàn)出T-頂形狀，但一些表面粗糙度明顯，因而抗蝕劑圖案不理想。
從實施例1和實施例2的結(jié)果看出，使用本發(fā)明的抗蝕劑組合物，并比較模擬浸漬光刻處理的靈敏度(Eop)與通常曝光處理的靈敏度，本發(fā)明第二方面的描述的絕對值在兩種情況下都小于2。換句話說，很明顯即使當(dāng)本發(fā)明的抗蝕劑組合物與水接觸時，其靈敏度降低也很小，并且表現(xiàn)出優(yōu)異的分辨率和不帶T-頂形狀、沒有表面粗糙度的抗蝕劑圖案，因此使用浸漬光刻技術(shù)形成抗蝕劑圖案是有利的。
相反，從比較實施例1的結(jié)果看出，對于使用帶包含二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元的樹脂的抗蝕劑組合物，模擬浸漬光刻處理的情形與通常曝光處理情形的靈敏度比較表明[(X2/X1)-1]×100的絕對值為8.3。這表明靈敏度的降低很大，表面粗糙度發(fā)展，抗蝕劑圖案不令人滿意，因而該抗蝕劑組合物不能用于浸漬光刻術(shù)。
下面描述的組分(A)、組分(B)和組分(D)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物11。
使用100重量份共聚物作為組分(A)，所述共聚物包括作為結(jié)構(gòu)單元的63摩爾％的羥基苯乙烯單元、24摩爾％的苯乙烯單元和13摩爾％的叔丁基丙烯酸酯單元。這樣制備的組分(A)的重均分子量為12,000。
作為組分(B)，使用2.8重量份的雙(叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽和1.0重量份的二甲基單苯基锍三氟甲烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用600重量份乳酸乙酯。
作為組分(D)，使用0.26重量份的三乙醇胺，作為組分(E)，使用0.28重量份的苯基磷酸。
使用這樣獲得正性抗蝕劑組合物11，形成抗蝕劑圖案。
首先，使用旋涂器將有機抗-反射膜組合物AR-3(Shipley Co.，Ltd.生產(chǎn))涂敷在硅晶片表面上，然后在220℃熱盤上烘焙和干燥60秒，由此形成膜厚為62nm的有機抗反射膜。使用旋涂器，將上述獲得的正性抗蝕劑組合物11涂敷到抗反射膜上，然后在110℃熱盤上預(yù)烘焙并干燥90秒，在抗反射膜上形成膜厚為280nm的抗蝕劑層。
其次，使用曝光儀NSR-S203B(Nikon Corporation生產(chǎn)，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60)，用穿過掩膜圖案的KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)選擇性輻照該層。
然后，通過旋轉(zhuǎn)包括曝光抗蝕劑層的硅晶片進行模擬浸漬光刻處理，同時在23℃將純水滴落到表面上，并持續(xù)5分鐘。
在110℃進行PEB處理90秒，該抗蝕劑層再在23℃的堿顯影液中顯影60秒。使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液作為堿顯影液。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得抗蝕劑圖案，該圖案具有140nm1∶1線和間隔圖案，并且也測定在點(Eop)上的靈敏度。
所得Eop值為22.0mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案為T-頂形狀，并且表面粗糙度明顯。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的抗蝕劑組合物11用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop值為20.0mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為10。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為22.0/20.0或1.1。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
下面描述的組分(A)、組分(B)、組分(D)和組分(E)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物12。
使用混合樹脂作為組分(A)，所述混合樹脂包括70重量份的含64摩爾％羥基苯乙烯單元和36摩爾％的1-乙氧基-1-乙氧基苯乙烯單元的共聚物；以及30重量份的另一共聚物，其含有67摩爾％的羥基苯乙烯單元和33摩爾％的四氫吡喃基氧苯乙烯作為結(jié)構(gòu)單元。這樣制備的組分(A)的重均分子量為8,000。
作為組分(B)，使用4重量份的二(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷和1重量份的叔丁基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用600重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯(重量比為6∶4)的混合溶劑。
作為組分(D)，使用0.52重量份的三異丙醇胺，作為組分(E)，使用0.54重量份的十二烷酸。
使用這樣獲得的正性抗蝕劑組合物12，形成抗蝕劑圖案。
首先，使用旋涂器將有機抗-反射膜組合物DUV-44(商品名，BrewerScience Co.，Ltd.生產(chǎn))涂敷在硅晶片表面上，然后在225℃熱盤上烘焙和干燥90秒，由此形成膜厚為65nm的有機抗反射膜。使用旋涂器，將上述獲得的正性抗蝕劑組合物涂敷到抗反射膜上，然后在90℃熱盤上預(yù)烘焙并干燥90秒，在抗反射膜上形成膜厚為280nm的抗蝕劑層。
其次，使用曝光儀NSR-S203B(Nikon Corporation生產(chǎn)，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60)，用穿過掩膜圖案的KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)選擇性輻照該層。
然后，通過旋轉(zhuǎn)包括曝光抗蝕劑層的硅晶片進行模擬浸漬光刻處理，同時在23℃將純水滴落到表面上，并持續(xù)5分鐘。
然后，在110℃進行PEB處理90秒，該抗蝕劑層再在23℃的堿顯影液中顯影60秒。使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液作為堿顯影液。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得抗蝕劑圖案，該圖案具有140nm1∶1線和間隔圖案，并且也測定在點(Eop)上的靈敏度。
所得Eop值為26.3mJ/cm2。該值為X2。此外，雖然抗蝕劑圖案不是T-頂形狀，但表面粗糙度明顯。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的抗蝕劑組合物12用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop值為16.8mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為56.5。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為26.3/16.8或1.57。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
從比較實施例2和比較實施例3的結(jié)果看出，雖然抗蝕劑圖案形成是使用KrF準(zhǔn)分子激光而不是使用ArF準(zhǔn)分子激光，形成圖案所使用的抗蝕劑組合物使用了包括含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元的樹脂，并且比較了模擬浸漬光刻處理與通常曝光處理情況的Eop值，但是[(X2/X1)-1]×100的絕對值分別為10和56.5。很明顯，這兩種組合物的靈敏度有較大的降低，并且在抗蝕劑圖案中形成了T-頂形狀和表面粗糙度，這使得它們完全不適合用于浸漬光刻術(shù)。
此外，在背景技術(shù)部分中提到的非專利文獻1中測試的產(chǎn)品“UVII-HS”與分別在比較實施例2和3中使用的正性抗蝕劑組合物11和12相似，因為這三種組合物在樹脂內(nèi)都含有酚羥基。
在實施例1和2以及比較實施例1～3中，進行的評價測試1都是通過簡單地將水滴落到抗蝕劑上來進行模擬浸漬光刻處理，但并沒有進行真正的浸漬曝光(浸漬光刻術(shù))。然而，這種評價測試1包括旋轉(zhuǎn)硅晶片的同時，在23℃將純水滴落到表面上，并持續(xù)5分鐘，實際上該評價測試1表示了浸入狀態(tài)的更苛刻的條件，因此如果在這種評價測試1中沒有觀察到靈敏度或圖案形狀的問題，則很明顯當(dāng)進行實際浸漬光刻術(shù)時，可以實現(xiàn)改善浸漬光刻術(shù)的分辨率和更寬的景深范圍。
除了改變抗蝕劑膜厚為140nm以外，使用與實施例1相同的方法在基材(硅晶片)上形成上述AR-19的厚度為82nm的膜，再使用與實施例1相同的抗蝕劑組合物1在其頂上形成抗蝕劑層。
然后，作為評價測試2，用Nikon Corporation制造的測試儀進行浸漬曝光，該曝光是通過使用棱鏡、水和兩束光束的干涉(雙光束干涉測試)進行的。在上述非專利文獻2中公開了相同的方法，該方法以在實驗室水平獲得L&S圖案的簡單方法而著稱。
在實施例3的浸漬曝光中，在抗蝕劑層和棱鏡下表面之間形成作為浸漬溶劑的水溶劑層。
選擇曝光劑量，以使L&S圖案穩(wěn)定形成。此外，在抗反射膜頂上形成抗蝕劑膜之后，進行約1小時的PCD(涂敷后延遲(post coating delay))，曝光后，再進行至少30分鐘的PED(曝光后延遲(post exposure delay))。
相反，在比較實施例4中，除了不使用水溶劑作為浸漬溶劑，而是使棱鏡直接與抗蝕劑層接觸之外，以與實施例3相同的方式進行測試。
顯影以實施例1中描述的相同方式進行。
這種評價測試2用于研究水溶劑層對于抗蝕劑層、抗蝕劑圖案的分辨率和圖案輪廓的作用。因此，如果實施例3獲得的結(jié)果與比較實施例4(使用空氣)獲得的結(jié)果相同，則這說明在沒有水溶劑對抗蝕劑層的作用的情況下，抗蝕劑層的分辨率是可以的，并且如果使用浸漬光刻術(shù)，則可以實現(xiàn)改善分辨率的和獲得更寬的景深范圍，從而能夠生產(chǎn)超精細的圖案。
這些結(jié)果在表1示出。
表1

從表1所示結(jié)果看出，實施例3使用與實施例1相同的抗蝕劑組合物1，并且對于該種抗蝕劑組合物，當(dāng)以90nm的線寬和180nm的間距為目標(biāo)時，使用純水獲得的線寬和間距結(jié)果與使用空氣的比較實施例4獲得的結(jié)果相同。當(dāng)以65nm的線寬和130nm的間距為目標(biāo)時，不能進行使用空氣介質(zhì)的比較測試，但即使使用水時，也獲得接近目標(biāo)的值，表明在沒有溶劑的作用下是可以分辯的。
此外，在兩種情況中的輪廓良好。此外，LER(線邊緣粗糙度)在使用純水時的問題比在使用空氣的比較實施例4的問題少。
此外，在雙光束干涉測試中，測試環(huán)境中控制胺等污染的滿意程度遠不及用于通?？刮g劑形成圖案評價的該類清潔室，但是即使在這些較差的環(huán)境條件下，即使進行約1小時的PCD和至少30分鐘的PED處理，還是能獲得上面所述的滿意結(jié)果。
因此，如果抗蝕劑組合物應(yīng)用于浸漬光刻法，則很清楚分辨率將能夠降低到約50nm的線寬和約100nm的間距。
在比較實施例5中，使用與比較實施例1相同的抗蝕劑組合物10，并且除了改變抗蝕劑膜厚為140nm以外，使用以與比較實施例1相同的方法在基材(硅晶片)上形成厚度為82nm的上述AR-19的膜，然后在其頂上形成抗蝕劑層。
然后，以與實施例3相同的方式作為評價測試2，使用Nikon Corporation制造的測試儀進行浸漬曝光，所述浸漬曝光是通過使用棱鏡、水和兩束193nm的光束的干涉進行測試的。
在比較實施例的浸漬曝光中，以與實施例3相同的方式，在抗蝕劑層和棱鏡下表面之間形成作為浸漬溶劑的水溶劑層。
選擇曝光劑量，以使L&S圖案穩(wěn)定形成。
相反，在比較實施例6中，除了不使用水溶劑作為浸漬溶劑，而是使棱鏡直接與抗蝕劑層接觸之外，以與比較實施例5相同的方式進行測試。
顯影以比較實施例1中描述的相同方式進行。
這些結(jié)果在表2示出。
表2


從比較實施例5和6、比較實施例1、實施例1和2、實施例3和比較實施例4的上述結(jié)果明顯看出，式[(X2/X1)-1]×100結(jié)果的絕對值不大于8.0，即使使用浸漬曝光，也可以獲得理想的抗蝕劑圖案，但是如果該值過大，則使用浸漬曝光根本不能形成抗蝕劑圖案。
含有下面所示化學(xué)式表示的重復(fù)單元的樹脂組分，[式24]

(其中，m∶n為84∶16(摩爾％))，以樹脂組分計，它包括10重量％的由四丁氧基甲基化甘脲形成的水不溶性交聯(lián)劑、1重量％的由三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽形成的酸生成劑、0.6重量％的由4-苯基吡啶形成的胺組分，該樹脂組合物溶解在丙二醇單甲醚中，形成固體含量組分為8.1重量％的負性抗蝕劑組合物。
其間，使用旋涂器將有機抗反射膜組合物AR-19(Shipley Co.，Ltd.生產(chǎn))涂敷到硅晶片的表面上，然后在215℃的熱盤中烘焙并干燥60秒，由此形成膜厚為82nm的抗反射膜層。使用旋涂器將上面獲得的負性抗蝕劑組合物涂敷到抗反射膜上，再在110℃預(yù)烘焙并干燥60秒，在抗反射膜上形成膜厚為250nm的抗蝕劑層。
使用以實施例3和比較實施例5中使用的雙光束干涉曝光儀相同的雙光束干涉曝光儀(Nikon Corporation生產(chǎn)的測試儀)，它通過輻照穿過棱鏡的雙光束干涉光來模擬圖案曝光光源，并且使用純水作為浸漬溶劑和波長為193nm的ArF準(zhǔn)分子激光器作為光源進行浸漬曝光(評價測試2)。設(shè)備棱鏡的下表面通過純水接觸抗蝕劑膜。
上述曝光之后，再在110℃進行PEB處理60秒，然后抗蝕劑層在23℃的堿顯影液中顯影40秒。作為堿顯影液，使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨的水溶液。
使用電子掃描顯微鏡(SEM)檢測所得帶有90nm的1∶1線和間隔圖案的抗蝕劑圖案，該圖案理想，表面粗糙度小或圖案輪廓膨脹小。
進行與實施例4相同的步驟，而不進行浸漬曝光(評價測試2)，進行包括與實施例1相同的模擬浸漬光刻處理。
具體而言，首先使用旋涂器將有機抗反射膜組合物AR-19(Shipley Co.，Ltd.生產(chǎn))涂敷到硅晶片的表面上，然后在215℃的熱盤中烘焙并干燥60秒，由此形成膜厚為82nm的抗反射膜層。使用旋涂器將實施例4中使用的負性抗蝕劑組合物涂敷到抗反射膜上，再在110℃熱盤上預(yù)烘焙并干燥60秒，在抗反射膜上形成膜厚為300nm的抗蝕劑層。
其次，使用ArF曝光儀NSR-S302B(Nikon Corporation生產(chǎn)，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60，2/3環(huán)形照明)，用穿過相位移掩膜的ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)選擇性輻照該層。然后，通過旋轉(zhuǎn)包括曝光抗蝕劑層的硅晶片進行模擬浸漬光刻處理，同時在23℃將純水滴落到表面上，持續(xù)2分鐘。
然后，在110℃進行PEB處理60秒，抗蝕劑層再在23℃的堿顯影液中顯影30秒。使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液作為堿顯影液。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得抗蝕劑圖案，該圖案具有160nm1∶1線和間隔圖案，并測定在(Eop)點上的靈敏度。
對于本實施例的負性抗蝕劑組合物，其Eop值為30.7mJ/cm2。該值為X2′。此外，抗蝕劑圖案是有利的形狀，沒有明顯的表面粗糙度或膨脹。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的負性抗蝕劑組合物用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop的值為30.1mJ/cm2。該值為X1′。
從式[(X2′/X1′)-1]×100測定的絕對值為2。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為30.7/30.1或1.02。此外，抗蝕劑圖案為沒有明顯的表面粗糙度或膨脹的有利形狀。
從實施例4和5的結(jié)構(gòu)證實，即使對于負性抗蝕劑組合物，如果上述絕對值不超過8.0(比如實施例5中測定為2)，那么從實施例4的評價測試2的結(jié)果可以看出，使用浸漬曝光可以形成有利的的抗蝕劑圖案。
以與實施例1相同的方式在基材(硅晶片)上形成82nm的上述AR-19的膜，然后使用抗蝕劑組合物1-(1)，在其上形成抗蝕劑層，在所述抗蝕劑組合物1-(1)中除了將組分(D)從三乙醇胺改變成0.65重量份的三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺之外以及另外除了將膜厚改變成140nm之外，其它與實施例1的抗蝕劑組合物1相同。
然后進行與實施例3相同的評價測試2(使用Nikon Corporation制造的測試儀，通過使用棱鏡、水和兩束193nm的光束干涉進行曝光以進行浸漬曝光測試)。以與實施例3相同的浸漬曝光，在抗蝕劑層和棱鏡下表面之間形成作為浸漬溶劑的水溶劑層。
選擇曝光劑量，以使穩(wěn)定形成L&S圖案。顯影以與實施例1相同的方式進行。這些結(jié)果在表3示出。
除了改變實施例6的預(yù)烘焙溫度為125℃并改變抗蝕劑膜厚為110nm之外，使用以與實施例6相同的方法在82nm的AR-19膜上形成抗蝕劑層，而AR-19膜安置于基材(硅晶片)上。然后，與實施例6相同的評價測試2完成之后，以與實施例6相同的方式形成抗蝕劑圖案。這些結(jié)果在表3示出。
選擇曝光劑量，以使L&S圖案穩(wěn)定形成。此外，在抗反射膜頂上形成抗蝕劑膜之后，進行約1小時的PCD(涂敷后延遲(post coating delay))，曝光后，再進行至少30分鐘的PED(曝光后延遲(post exposure delay))。
相反，在比較實施例4中，除了不使用水溶劑作為浸漬溶劑，而是使棱鏡直接與抗蝕劑層接觸之外，以與實施例3相同的方式進行測試。
顯影以實施例1中描述的相同方式進行。
這種評價測試2用于研究水溶劑層對于抗蝕劑層、抗蝕劑圖案的分辨率和圖案輪廓的作用。因此，如果實施例3獲得的結(jié)果與比較實施例4(使用空氣)獲得的結(jié)果相同，則這說明在沒有水溶劑對抗蝕劑層的作用的情況下，抗蝕劑層的分辨率是可以的，并且如果使用浸漬光刻術(shù)，則可以實現(xiàn)改善分辨率的和獲得更寬的景深范圍，從而能夠生產(chǎn)超精細的圖案。
這些結(jié)果在表1示出。
表1

從表1所示結(jié)果看出，實施例3使用與實施例1相同的抗蝕劑組合物1，并且對于該種抗蝕劑組合物，當(dāng)以90nm的線寬和180nm的間距為目標(biāo)時，使用純水獲得的線寬和間距結(jié)果與使用空氣的比較實施例4獲得的結(jié)果相同。當(dāng)以65nm的線寬和130nm的間距為目標(biāo)時，不能進行使用空氣介質(zhì)的比較測試，但即使使用水時，也獲得接近目標(biāo)的值，表明在沒有溶劑的作用下是可以分辯的。
此外，在兩種情況中的輪廓良好。此外，LER(線邊緣粗糙度)在使用<p>[實施例10]下面描述的組分(A)、組分(B)和組分(D)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物3。
作為組分(A)，使用100重量份包括[式25]示出的四種結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸酯共聚物。在制備組分(A)中使用的各個結(jié)構(gòu)單元的比例p、q、r和t分別為p＝40摩爾％、q＝40摩爾％、r＝15摩爾％和t＝5摩爾％。該共聚物不包括含二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，也沒有含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元。這樣制備的組分(A)的重均分子量為10,000。
作為組分(B)，使用5.0重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用1900重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯的混合溶劑(重量比為6∶4)。
作為組分(D)，使用0.3重量份的三乙醇胺。
然后，使用這樣獲得的抗蝕劑組合物3，以與實施例1相同的方式形成抗蝕劑圖案。
換句話說，首先，將有機抗-反射膜組合物AR-19(Shipley Co.，Ltd.生產(chǎn))以與實施例1相同的方式形成膜厚為82nm的抗反射膜層。然后，使用上述獲得的正性抗蝕劑組合物3在抗反射膜上形成膜厚為150nm的抗蝕劑層，使用與實施例1相同的預(yù)烘焙工藝。
其次，使用ArF曝光儀NSR-S302B(Nikon Corporation生產(chǎn)，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60、σ＝0.75)，用穿過掩膜圖案的ArF準(zhǔn)分子激光器(193nm)選擇性輻照該層。然后，通過旋轉(zhuǎn)包括曝光抗蝕劑層的硅晶片進行模擬浸漬光刻處理，同時在23℃將純水滴落到表面上，持續(xù)2分鐘。在實施例1中，滴落持續(xù)5分鐘，但是不管滴落是進行2分鐘還是5分鐘，發(fā)現(xiàn)并不存在時間依賴關(guān)系，因此為了效率的緣故，使用2分鐘的時間。
然后，在115℃進行PEB處理90秒，該抗蝕劑層再在23℃的堿顯影液中顯影60秒。作為堿顯影液，使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得抗蝕劑圖案，該圖案具有130nm1∶1線和間隔圖案，并且也測定在(Eop)點上的靈敏度。
對于本實施例的抗蝕劑組合物3，其Eop值為14.32mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是有利的不帶T-頂形狀的形狀，并且沒有明顯的表面粗糙度。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的抗蝕劑組合物3用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop值為14.37mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為0.3。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為14.32/14.37或0.997。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
除了將實施例10中正性抗蝕劑組合物3的組分(D)由三乙醇胺改變成0.46重量份的三苯基胺之外，以與實施例10的相同方式制備正性抗蝕劑組合物3-(1)。
使用以這種方式制備的正性抗蝕劑組合物3-(1)，以與實施例10相同的方式進行包括模擬浸漬光刻處理的圖案形成。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得的130nm1∶1線和間隔圖案，并且也測定在(Eop)點上的靈敏度。求出Eop值為12.79mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是有利的不帶T-頂形狀的形狀，并且沒有明顯的表面粗糙度。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的正性抗蝕劑組合物3-(1)用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop值為12.91mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為0.9。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為12.79/12.91或0.991。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
除了將實施例10中正性抗蝕劑組合物3的組分(D)由三乙醇胺改變成1.05重量份的三(十二烷基)胺之外，以與實施例10的相同方式制備正性抗蝕劑組合物3-(2)。
使用以這種方式制備的正性抗蝕劑組合物3-(2)，以與實施例10相同的方式進行包括模擬浸漬光刻處理的圖案形成。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得的130nm1∶1線和間隔圖案，并且也測定在(Eop)點上的靈敏度。求出Eop值為13.81mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是有利的不帶T-頂形狀的形狀，并且沒有明顯的表面粗糙度。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的正性抗蝕劑組合物3-(2)用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop值為13.93mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為0.86。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為13.81/13.93或0.991。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
除了將實施例1中正性抗蝕劑組合物1的組分(B)由三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽和(4-甲基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸鹽的混合物改變成6.5重量份的(對叔丁基苯基)锍九氟丁烷磺酸鹽之外，以與實施例1的相同方式制備正性抗蝕劑組合物1-(3)。
使用以這種方式制備的正性抗蝕劑組合物1-(3)，以與實施例10相同的方式進行包括模擬浸漬光刻處理的圖案形成。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得的130nm 1∶1線和間隔的圖案，并且也測定在(Eop)點上的靈敏度。求出Eop值為22.18mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是有利的不帶T-頂形狀的形狀，并且沒有明顯的表面粗糙度。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的正性抗蝕劑組合物1-(3)用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop值為22.56mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為1.68。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為22.18/22.56或0.983。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
從上述實施例10～12的結(jié)果清楚看出，即使使用四元共聚物，該組合物仍然適用于浸漬光刻法。此外，從實施例1和實施例13的結(jié)果看出，即使使用不同的酸生成劑，該組合物仍然理想適用于浸漬光刻法。
將實施例8中使用的正性抗蝕劑組合物1-(2)涂敷到旋轉(zhuǎn)硅晶片上，然后在115℃加熱90秒，以形成膜厚為150nm的抗蝕劑膜。這樣獲得的抗蝕劑膜稱作為未曝光膜。
另一方面，使用曝光儀NSR-S302B(Nikon Corporation生產(chǎn)，(NA(數(shù)值孔徑)＝0.60、σ＝0.75)，以上述方式制備的抗蝕劑膜的大且明顯可檢測區(qū)域(約10mm2)進行ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)曝光。曝光劑量為6mJ/cm2。然后，在115℃進行PEB處理90秒。該膜就稱作曝光膜。
隨后，上述未曝光膜和曝光膜浸漬在已進行過離子交換的純水中，使用Litho Tech Japan Corporation生產(chǎn)的RDA-QZ3裝置，并對浸漬狀態(tài)的膜，測定300秒的最大測量期間的膜厚變化，所述RDA-QZ3裝置是包括石英晶體微天平(下面稱作QCM)的膜厚度測定裝置。
測定石英基材的頻率波動，并且所得數(shù)據(jù)用提供的分析軟件處理以建立浸漬時間對膜厚度的關(guān)系圖。本實施例的關(guān)系圖為關(guān)系圖-1(參見圖1)。
為了解釋曝光和未曝光樣品的膜厚變化的差異，關(guān)系圖中的每個曲線都是以浸漬時間為0的膜厚為參考的，并且表示和畫出從該點的膜厚變化。換句話說，如果膜厚從初始膜厚降低，則表現(xiàn)為負值，如果膜厚增加，則表現(xiàn)為正值。對于每個膜，都測定在正向的最大膜厚變化以及在負向的最大變化。如果在正或負向中沒有變化，則該方向的值記錄為0nm。
對于未曝光膜和曝光膜，在膜開始測量的10秒之內(nèi)，膜厚的最大增加都為0nm，未曝光膜的膜厚在10秒內(nèi)的最大降低為1.16nm，而曝光膜的膜厚在10秒內(nèi)的最大降低為0.66nm。
除了用0.46重量份的三戊基胺代替三乙醇胺之外，以與正性抗蝕劑組合物1-(2)的相同方式制備正性抗蝕劑組合物1-(4)。
隨后，以實施例14的相同方式，使用QCM測定未曝光膜和曝光膜的膜厚變化，制出類似的浸漬時間與膜厚的關(guān)系圖。本實施例的關(guān)系圖為關(guān)系圖-2(見圖2)。
此外，當(dāng)以實施例14相同的方式測定開始測試10秒之內(nèi)的膜厚的最大增加時，未曝光膜和曝光膜兩者的結(jié)果都為0nm，然而，在10秒內(nèi)未曝光膜膜厚的最大減小為1.00nm，曝光膜膜厚的最大減小為0.52nm。
除了用0.71重量份的三辛基胺代替三乙醇胺之外，以與正性抗蝕劑組合物1-(2)的相同方式制備正性抗蝕劑組合物1-(5)。
隨后，以實施例14的相同方式，使用QCM測定未曝光膜和曝光膜的膜厚變化，制備出類似的浸漬時間與膜厚的關(guān)系圖。本實施例的關(guān)系圖為關(guān)系圖-3(見圖3)。
此外，當(dāng)以實施例14相同的方式測定開始測試10秒之內(nèi)的膜厚的最大增加時，未曝光膜和曝光膜兩者的結(jié)果都為0nm，然而，在10秒內(nèi)未曝光膜膜厚的最大減小為0.81nm，曝光膜膜厚的最大減小為1.75nm。
除了用0.71重量份的三辛基胺代替三乙醇胺以及用[式26]所示的共聚物代替組分(A)之外，以與正性抗蝕劑組合物1-(2)的相同方式制備正性抗蝕劑組合物4。該共聚物的重均分子量為10,000，而比例p，q和r分別為30摩爾％、50摩爾％和20摩爾％。
隨后，以實施例14的相同方式，使用QCM測定未曝光膜和曝光膜膜厚的變化，制備出類似的浸漬時間與膜厚的關(guān)系圖。本實施例的關(guān)系圖為關(guān)系圖-4(見圖4)。
此外，當(dāng)以與實施例14相同的方式測定開始測試10秒之內(nèi)膜厚的最大增加時，未曝光膜的所得結(jié)果為0.02nm，曝光膜所得結(jié)果為0.13nm，然而，在10秒內(nèi)未曝光膜膜厚的最大減小為0.26nm，曝光膜膜厚的最大減小為0.15nm。
除了用0.71重量份的三辛基胺代替三乙醇胺之外，以與實施例10中正性抗蝕劑組合物3的相同方式制備正性抗蝕劑組合物3-(3)。
隨后，以實施例14相同的方式，使用QCM測定未曝光膜和曝光膜的膜厚變化，制備出類似的浸漬時間與膜厚的關(guān)系圖。本實施例的關(guān)系圖為關(guān)系圖-5(見圖5)。
此外，當(dāng)以實施例14相同的方式測定開始測試10秒之內(nèi)的膜厚的最大增加時，未曝光膜的所得結(jié)果為0.50nm，曝光膜所得結(jié)果為0.44nm，然而，在10秒內(nèi)未曝光膜膜厚的最大減小為0.04nm，曝光膜膜厚的最大減小為0nm。
下面描述的組分(A)、組分(B)和組分(D)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物13。
作為組分(A)，使用包括作為結(jié)構(gòu)單元的64摩爾％羥基苯乙烯單元和36摩爾％1-乙氧基-1-乙基氧苯乙烯單元的共聚物。這樣制備的組分(A)的重均分子量為8,000。
作為組分(B)，使用5重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用1900重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯(重量比為6∶4)的混合溶劑。
作為組分(D)，使用0.71重量份的三辛基胺。
接著，該正性抗蝕劑組合物13涂敷在旋轉(zhuǎn)的硅晶片表面上，然后在90℃加熱90秒，由此形成膜厚為150nm的抗蝕劑膜。這種膜稱作未曝光膜。另一方面，使用曝光儀NSR-S203B(Nikon Corporation生產(chǎn)，(NA(數(shù)值孔徑)＝0.60)，對上述方式制備的抗蝕劑膜的大且明顯可檢測區(qū)域(約10mm2)進行KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)曝光。曝光劑量為12mJ/cm2。然后，在110℃進行PEB處理90秒。
隨后，以實施例14相同的方式，使用QCM測定未曝光膜和曝光膜的膜厚變化，制備出類似的浸漬時間與膜厚的關(guān)系圖。本比較實施例的關(guān)系圖為關(guān)系圖-6(見圖6)。
此外，當(dāng)以實施例14相同的方式測定膜厚在開始測試10秒之內(nèi)的最大增加時，未曝光膜的所得結(jié)果為0nm，曝光膜所得結(jié)果為1.55nm，然而，在10秒內(nèi)未曝光膜膜厚的最大減小為0.27nm，曝光膜膜厚的最大減小為0nm。
下面描述的組分(A)、組分(B)和組分(D)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物14。
作為組分(A)，使用包括作為結(jié)構(gòu)單元的60摩爾％羥基苯乙烯單元、15摩爾％苯乙烯單元和25摩爾％叔丁基丙烯酸酯單元的共聚物。這樣制備的組分(A)的重均分子量為12,000。
作為組分(B)，使用5重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用1900重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯(重量比為6∶4)的混合溶劑。
作為組分(D)，使用0.71重量份的三辛基胺。
接著，該正性抗蝕劑組合物14涂敷在旋轉(zhuǎn)的硅晶片上，然后在115℃加熱90秒，由此形成膜厚為150nm的抗蝕劑膜。這種膜稱作未曝光膜。另一方面，使用曝光儀NSR-S203B(Nikon Corporation生產(chǎn)，(NA(數(shù)值孔徑)＝0.60)，對上述方式制備的抗蝕劑膜的大且明顯可檢測區(qū)域(約10mm2)進行KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)曝光。曝光劑量為12mJ/cm2。然后，在115℃進行PEB處理90秒。
隨后，以實施例14相同的方式，使用QCM測定未曝光膜和曝光膜的膜厚變化，制備出類似的浸漬時間與膜厚的關(guān)系圖。本比較實施例的關(guān)系圖為關(guān)系圖-7(見圖7)。
此外，當(dāng)以實施例14相同的方式測定膜厚在開始測試10秒之內(nèi)的最大增加時，未曝光膜的所得結(jié)果為1.13nm，曝光膜所得結(jié)果為0.22nm，然而，在10秒內(nèi)未曝光膜和曝光膜兩者膜厚的最大減小都為0nm。
除了使用0.71重量份的三辛基胺代替三乙醇胺以及使用只含5重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽的單一組分代替混合組分(B)之外，以與比較實施例10中使用的正性抗蝕劑組合物10的相同方式制備正性抗蝕劑組合物10-(1)。
隨后，以實施例14相同的方式，使用QCM測定未曝光膜和曝光膜的膜厚變化，制備出類似的浸漬時間與膜厚的關(guān)系圖。本比較實施例的關(guān)系圖為關(guān)系圖-8(見圖8)。此外，當(dāng)以實施例14相同的方式測定膜厚在開始測試10秒之內(nèi)的最大增加時，未曝光膜的所得結(jié)果為0.61nm，曝光膜所得結(jié)果為1.49nm，然而，在10秒內(nèi)未曝光膜和曝光膜兩者膜厚的最大減小都為0nm。
除了使組份(B)由實施例2中使用的鎓鹽混合物改變成5.0重量份％的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽、除去γ-丁內(nèi)酯以及使用1900重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯(重量比為6∶4)的混合溶劑之外，以與實施例2中使用的正性抗蝕劑組合物2相同的方式制備正性抗蝕劑組合物2-(1)。
隨后，使用這樣制備的正性抗蝕劑組合物2-(1)形成抗蝕劑圖案。
首先，使用旋涂器將有機抗反射膜組合物AR-19(Shipley Co.，Ltd.生產(chǎn))涂敷到硅晶片的表面上，然后在215℃的熱盤中烘焙并干燥60秒，由此形成膜厚為82nm的抗反射膜層。使用旋涂器將上述獲得的正性抗蝕劑組合物2-(1)涂敷到抗反射膜上，再在115℃熱盤中預(yù)烘焙并干燥90秒，在抗反射膜頂上形成膜厚為200nm的抗蝕劑層。
其次，使用曝光儀NSR-S302B(Nikon Corporation生產(chǎn)，NA(數(shù)值孔徑)＝0.60，2/3環(huán)形照明)，用穿過掩膜圖案的ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)選擇性輻照該層。然后，通過旋轉(zhuǎn)包括曝光抗蝕劑層的硅晶片進行模擬浸漬光刻處理，同時在23℃將純水滴落到表面上，持續(xù)2分鐘。
然后，在115℃進行PEB處理90秒，抗蝕劑層再在23℃的堿顯影液中顯影60秒。使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液作為堿顯影液。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得抗蝕劑圖案，該圖案具有130nm1∶1線和間隔圖案，而且也測定在(Eop)點上的靈敏度。
對于本實施例的抗蝕劑組合物2-(1)，其Eop值為18.77mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是有利的形狀，沒有T-頂形狀，沒有明顯的表面粗糙度。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的抗蝕劑組合物2-(1)用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外的上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop的值為19.03mJ/cm2。該值為X1。
由式[(X2/X1)-1]×100求出的絕對值為1.4。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為19.03/18.77或1.01。此外，抗蝕劑圖案為沒有T-頂形狀，沒有明顯的表面粗糙度的有利形狀。
除了將組分(A)改變成表4所示的各種樹脂之外，以與實施例19的相同方式制備正性抗蝕劑組合物。
隨后，除了將預(yù)烘焙和PEB溫度改變成表4所示的值之外，各個實施例都以與實施例19相同的方式獲得靈敏度X2(通過進行模擬浸漬光刻處理獲得)和靈敏度X1(在不進行模擬浸漬光刻處理的情況下獲得)。然后，由式[(X2/X1)-1]×100求出絕對值。所得結(jié)果在表4示出。此外，當(dāng)進行模擬浸漬光刻處理時，盡管每個實施例中的抗蝕劑圖案形狀有小的改變，但是這些圖案形狀都是比較有利的形狀，它們沒有T-頂形狀，也沒有明顯的表面粗糙度。
表4
下面描述的組分(A)、組分(B)和組分(D)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物。
作為組分(A)，使用100重量份包括[式33]示出的三種結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸酯共聚物，其中HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH用作鏈轉(zhuǎn)移劑，以使在共聚物末端產(chǎn)生-C(CF3)2-OH。在制備組分(A)中使用的各個結(jié)構(gòu)單元的比例p、q和r分別為p＝40摩爾％、q＝40摩爾％和r＝20摩爾％。該共聚物不包括含二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，也沒有含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元。這樣制備的組分(A)的重均分子量為6,400。
作為組分(B)，使用3.7重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽和1.0重量份的三苯基锍三氟甲烷磺酸鹽。
作為組分(C)，使用900重量份的丙二醇單甲醚乙酸酯和乳酸乙酯(重量比為6∶4)的混合溶劑。
作為組分(D)，使用0.8重量份的三-2-(2-甲氧基(乙氧基))乙基胺。
然后，使用這樣獲得的正性抗蝕劑組合物，形成抗蝕劑圖案。
首先，使用旋涂器將有機抗-反射膜組合物DUV-42(商品名，BrewerScience Co.，Ltd.生產(chǎn))涂敷在硅晶片表面上，然后在185℃熱盤上烘焙并干燥60秒，由此形成膜厚為65nm的有機抗反射膜。使用旋涂器，將上述獲得的正性抗蝕劑組合物涂敷到抗反射膜上，然后在125℃熱盤上預(yù)烘焙并干燥90秒，在抗反射膜上形成膜厚為350nm的抗蝕劑層。
然后，使用曝光儀NSR-S203B(Nikon Corporation生產(chǎn)，NA(數(shù)值孔徑)＝0.68、2/3環(huán)形照明)，用穿過雙掩膜圖案的KrF準(zhǔn)分子激光(248nm)選擇性輻照該層。然后，通過旋轉(zhuǎn)包括曝光抗蝕劑層的硅晶片進行模擬浸漬光刻處理，同時在23℃將純水滴落到表面上，持續(xù)2分鐘。
然后，在110℃進行PEB處理90秒，抗蝕劑層再在23℃的堿顯影液中顯影60秒。使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液作為堿顯影液。
使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得抗蝕劑圖案，該圖案具有150nm1∶1線和間隔圖案，并且也測定在(Eop)點上的靈敏度。
對于本實施例的正性抗蝕劑組合物，其Eop值為33.2mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是有利的不帶T-頂形狀的形狀，并且沒有明顯的表面粗糙度。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的正性抗蝕劑組合物用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop的值為32.1mJ/cm2。該值為X1。
由式[(X2/X1)-1]×100求出的絕對值為3.4。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為33.2/32.1或1.03。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
此外，當(dāng)除了用半色調(diào)掩膜代替掩膜之外，以相同方式形成接觸孔圖案時，那么不論是否進行了模擬浸漬光刻處理，都能形成孔直徑為160nm的孔抗蝕劑圖案，該抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯可見表面粗糙度的有利形狀。
在實施例27～31中的各個實施例中，用表5所示的組合物制備正性抗蝕劑組合物，然后，除了改變表6所示的條件外，使用以與實施例4相同的方法進行浸漬曝光(評價測試2)，即，使用雙光束干涉曝光儀(NikonCorporation生產(chǎn)的測試儀)，并且同時使用純水作為浸漬溶劑以及使用波長為193nm的ArF準(zhǔn)分子激光作為光源，所述雙光束干涉曝光儀通過穿過棱鏡發(fā)射出雙光束干涉光來模擬圖案曝光的光。這些結(jié)果在表7示出。
表5

表6

表7

從表7所示結(jié)果看出，當(dāng)這些抗蝕劑組合物用于浸漬光照時，很明顯分辨率可能下降到約55nm的線寬和約110nm的間距。此外，抗蝕劑圖案形狀也表現(xiàn)出良好的矩形性水平，而且LER也是良好的。
使用實施例1的抗蝕劑組合物，而且除了沒有形成抗反射膜之外，以與實施例1相同的方式形成150nm膜厚的抗蝕劑膜。對于完全浸漬在水中的這種抗蝕劑膜，使用簡單曝光儀VUVES4500(Litho Tech Japan Corporation生產(chǎn))，利用ArF準(zhǔn)分子激光(193nm)進行開放框架曝光(沒有掩膜下的曝光)。然后在115℃熱盤中進行PEB處理90秒，抗蝕劑層再在23℃的堿顯影液中顯影60秒。作為堿顯影液，使用2.38重量％的四甲基氫氧化銨水溶液。靈敏度為4.5mJ/cm2，并且完全除去被光曝光的部分。
除了抗蝕劑膜沒有在水中浸漬外，以與實施例32相同的方式形成抗蝕劑膜、曝光該膜，進行PEB處理，然后顯影抗蝕劑。靈敏度為4.5mJ/cm2，并且完全除去被光曝光的部分。
從實施例32和比較實施例10的結(jié)果明顯看出，對在水中浸漬過的抗蝕劑曝光并不會產(chǎn)生與普通曝光非常明顯的差別。因此，可以預(yù)期即使當(dāng)使用真正的浸漬曝光儀，抗蝕劑也不會受浸漬溶劑的影響。
下面描述的組分(A)、組分(B)和組分(D)均勻溶解在組分(C)中，以制備正性抗蝕劑組合物。
作為組分(A)，使用100重量份包括[式34]示出的三種結(jié)構(gòu)單元的甲基丙烯酸酯共聚物。在制備組分(A)中使用的各個結(jié)構(gòu)單元的比例p、q和r分別為p＝40摩爾％、q＝40摩爾％和r＝20摩爾％。該共聚物不包括含二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元，也沒有含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元。這樣制備的組分(A)的重均分子量為8,900。
作為組分(B)，使用5.0重量份的三苯基锍九氟丁烷磺酸鹽。
作為組分(D)，使用0.3重量份的三乙醇胺。
作為組分(C)，使用乳酸乙酯和丙二醇單甲醚乙酸酯(重量比為4∶6)的混合溶劑，加入足夠量的該混合溶劑以使抗蝕劑固體部分濃度為4.3重量％。
然后，使用這樣獲得的正性抗蝕劑組合物，除了預(yù)烘焙(PAB)改變?yōu)樵?00℃預(yù)烘焙90秒，以及PEB改變?yōu)樵?10℃曝光后處理90秒之外，以與實施例1相同的方式進行結(jié)合有模擬浸漬光刻處理的抗蝕劑圖案形成。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢測所得抗蝕劑圖案，該圖案具有130nm1∶1線和間隔圖案，并且也測定在(Eop)點上的靈敏度。所得Eop值為15.3mJ/cm2。該值為X2。此外，抗蝕劑圖案是沒有明顯的表面粗糙度的有利形狀。
另一方面，當(dāng)使用通常的曝光光刻法(其中沒有進行上述的模擬浸漬光刻處理)將本實施例的抗蝕劑組合物用于形成抗蝕劑圖案時，換句話說，使用除不進行模擬浸漬光刻處理之外與上述方法相同的方法進行抗蝕劑圖案形成時，Eop的值為14.7mJ/cm2。該值為X1。
從式[(X2/X1)-1]×100測定的絕對值為4.0。當(dāng)求出模擬浸漬光刻處理的靈敏度與通常曝光的靈敏度的比值時，該結(jié)果為15.3/14.7或1.04。此外，抗蝕劑圖案為不帶有T-頂形狀并且沒有明顯表面粗糙度的有利形狀。
使用沒有涂敷抗蝕劑組合物的石英基材，以與實施例14描述的相同方式利用QCM進行測量，獲得關(guān)系圖(圖9)。
使用通過將聚苯乙烯和甲基丙烯酸叔丁基酯溶解在溶劑中獲得的溶液，以與實施例14描述的相同方式利用QCM進行測量，獲得關(guān)系圖(圖10)。
膜厚存在輕微變化，這有助于證實本發(fā)明發(fā)現(xiàn)的結(jié)果。
從上面描述的所有實施例和比較實施例的結(jié)果，即，從評價測試1、2和3可以明顯看出，本發(fā)明完全適合于浸漬光刻術(shù)。
盡管上面描述并解釋了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，但應(yīng)當(dāng)理解這些實施例是本發(fā)明舉例性的，而不應(yīng)當(dāng)理解為對本發(fā)明的限制。此外，在沒有背離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，可以進行省略、代替和其它的改進。因此，本發(fā)明不受前面描述限制，而只受所附權(quán)利要求的范圍限制。
工業(yè)可使用性本發(fā)明提供了抗蝕劑組合物，它在用于浸漬光刻步驟中的溶劑中是穩(wěn)定的，而且有優(yōu)異的靈敏性和抗蝕劑圖案輪廓，并且本發(fā)明也提供了使用上述抗蝕劑組合物的抗蝕劑圖案形成方法。
權(quán)利要求
1.一種抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，其中當(dāng)使用所述抗蝕劑組合物形成的膜在曝光之后或以未曝光狀態(tài)浸漬于水中，并且在膜處于所述浸漬狀態(tài)時通過石英振蕩器法測定所述膜的厚度變化時，對于曝光膜和未曝光膜兩者而言，在所述膜開始測量的10秒之內(nèi)，所述膜厚的最大增加都不超過1.0nm。
2.一種正性抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，其中如果當(dāng)使用波長為193nm的光源通過通常的曝光光刻法形成130nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X1，并且當(dāng)使用波長為193nm的光源通過模擬浸漬光刻法形成相同的130nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X2，那么[(X2/X1)-1]×100的絕對值不超過8.0，在所述模擬浸漬光刻法中，在常規(guī)曝光光刻法的選擇性曝光步驟和曝光后烘焙(PEB)步驟之間插入有使用于所述浸漬光刻的溶劑與所述抗蝕劑膜接觸的步驟。
3.一種負性抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，其中如果當(dāng)使用波長為193nm的光源通過通常的曝光光刻法形成160nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X1′，并且當(dāng)使用波長為193nm的光源通過模擬浸漬光刻法形成相同的160nm的1∶1線和間隔抗蝕劑圖案時，其靈敏度稱為X2′，那么[(X2′/X1′)-1]×100的絕對值不超過8.0，在所述模擬浸漬光刻法中，在常規(guī)曝光光刻法的選擇性曝光步驟和曝光后烘焙(PEB)步驟之間插入有使用于所述浸漬光刻的溶劑與所述抗蝕劑膜接觸的步驟。
4.一種正性抗蝕劑組合物，其用于包括浸漬曝光步驟的抗蝕劑圖案形成方法中，所述組合物包括含有可酸解溶解抑制基團并在酸作用下表現(xiàn)出堿溶解性增加的樹脂組分(A)、曝光時生成酸的酸生成劑組分(B)以及能夠溶解所述組分(A)和所述組分(B)的有機溶劑(C)，其中所述組分(A)包含衍生自含可酸解溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)，但所述組分(A)不包含結(jié)構(gòu)單元(a0)，所述結(jié)構(gòu)單元(a0)包括含二元羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元(a0-1)和含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元(a0-2)。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的正性抗蝕劑組合物，其用于抗蝕劑圖案形成方法中，其中在所述浸漬曝光步驟中，由所述抗蝕劑組合物形成的抗蝕劑層和在曝光儀最低點處的透鏡之間的區(qū)域填充有溶劑，所述溶劑的折射率大于空氣的折射率，但小于所述抗蝕劑層的折射率。
6.如權(quán)利要求4所述的正性抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)包括衍生自含內(nèi)酯單元的(甲基)丙烯酸酯的所述結(jié)構(gòu)單元(a1)和結(jié)構(gòu)單元(a2)，但所述組分(A)不包含所述單元(a0)。
7.如權(quán)利要求6所述的正性抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)內(nèi)的所述結(jié)構(gòu)單元(a1)和(a2)的相應(yīng)量為(a1)占20～60摩爾％，(a2)占20～60摩爾％。
8.如權(quán)利要求4所述的正性抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)還包括衍生自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a3)，所述(甲基)丙烯酸酯含有帶醇羥基的多環(huán)基團。
9.如權(quán)利要求8所述的正性抗蝕劑組合物，其中在所述組分(A)內(nèi)的所述結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a3)的相應(yīng)量為(a1)占20～60摩爾％，(a2)占20～60摩爾％，而(a3)占5～50摩爾％。
10.如權(quán)利要求8所述的正性抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)還包括衍生自含多環(huán)基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a4)，而該多環(huán)基團不同于所述(a1)單元的所述可酸解溶解抑制基團、所述(a2)單元的所述內(nèi)酯單元和所述(a3)單元的所述帶醇羥基的多環(huán)基團。
11.如權(quán)利要求10所述的正性抗蝕劑組合物，其中在所述組分(A)內(nèi)的所述結(jié)構(gòu)單元(a1)～(a4)的相應(yīng)量為(a1)占25～50摩爾％，(a2)占25～50摩爾％，(a3)占10～30摩爾％，而(a4)占3～25摩爾％。
12.如權(quán)利要求4所述的正性抗蝕劑組合物，其中所述組分(A)包括衍生自甲基丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元和衍生自丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元。
13.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的正性抗蝕劑組合物或負性抗蝕劑組合物，還包括含氮的有機化合物(D)。
14.如權(quán)利要求5所述的抗蝕劑組合物，其中其折射率大于空氣折射率但小于所述抗蝕劑層折射率的所述溶劑為水。
15.一種形成抗蝕劑圖案的方法，其使用如權(quán)利要求1～4中任一項所述的抗蝕劑組合物，所述方法包括浸漬曝光步驟。
16.如權(quán)利要求15所述的形成抗蝕劑圖案的方法，其中在包括所述抗蝕劑組合物的抗蝕劑層形成之后的所述浸漬曝光步驟中，在所述抗蝕劑層和曝光儀最低點處的透鏡之間的區(qū)域填充溶劑，所述溶劑的折射率大于空氣折射率但小于所述抗蝕劑層折射率。
全文摘要
提供抗蝕劑組合物和使用該抗蝕劑組合物形成抗蝕劑圖案的方法，所述抗蝕劑組合物對于在浸漬光刻法中使用的溶劑是穩(wěn)定的，并表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度和抗蝕劑圖案輪廓。該抗蝕劑組合物符合預(yù)定的參數(shù)，或者是正性抗蝕劑組合物，所述正性抗蝕劑組合物包括含有可酸解溶解抑制基團并表現(xiàn)出在酸作用下堿溶解性增加的樹脂組分(A)、酸生成劑組分(B)和有機溶劑(C)，其中所述組分(A)包含衍生自含可酸解溶解抑制基團的(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(a1)，但所述組分(A)不包含結(jié)構(gòu)單元(a0)，而所述結(jié)構(gòu)單元(a0)又包括含二羧酸酐的結(jié)構(gòu)單元(a0－1)和含酚羥基的結(jié)構(gòu)單元(a0－2)。
文檔編號G03F7/039GK1742234SQ20048000295
公開日2006年3月1日 申請日期2004年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年1月31日
發(fā)明者平山拓, 羽田英夫, 藤村悟史, 巖井武, 佐藤充, 高須亮一, 立川俊和, 巖下淳, 石塚啟太, 山田知孝, 高山壽一, 吉田正昭 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社