專利名稱：微透鏡形成用感放射線性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及微透鏡形成用感放射線性樹脂組合物，由該組合物形成的微透鏡和其制造方法以及具有該微透鏡的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
液晶顯示元件在平板顯示器中，具有高生動(dòng)顯示性能、低耗電力、高可靠性，可以對(duì)應(yīng)所有尺寸的柔軟性、薄型輕量等的優(yōu)良特征，近年來(lái)被廣泛地使用著，但是隨著個(gè)人電腦或文字處理機(jī)等的OA設(shè)備、液晶電視、移動(dòng)電話，投影儀等的普及，對(duì)于其顯示性能和低耗電力的要求越來(lái)越加嚴(yán)格起來(lái)。
對(duì)應(yīng)這些的要求，曾經(jīng)提出了通過(guò)設(shè)置微透鏡陣列，在開口部會(huì)聚外光或者背光照明光，提高液晶顯示元件的亮度或?qū)Ρ榷鹊姆椒?參照特開2001-154181號(hào)公報(bào)、特開2001-117114號(hào)公報(bào)、特開平11-109417號(hào)公報(bào)及特開平10-268305號(hào)公報(bào))。在這些方法中，大多情況，由于從微透鏡存在的會(huì)聚層到液晶象素開口部的焦距非常短，所以必需加大形成微透鏡的材料和平坦化膜的折射率差，而且需要精密地控制透鏡的曲率半徑。
形成這樣的液晶顯示元件用的微透鏡的方法可以舉出干法刻蝕玻璃基板形成凹部，在其中埋入高折射率的紫外線固化型樹脂的方法、形成透鏡圖形后，通過(guò)加熱處理使得透鏡圖形熔融流動(dòng)，直接作為透鏡利用的方法、從感放射線性樹脂組合物形成圖形后使透鏡圖形熔融流動(dòng)，制作規(guī)定形狀的掩模，通過(guò)該掩模干刻蝕后，在基底上轉(zhuǎn)印規(guī)定的透鏡形狀的方法等。可是這些方法中任何一種都是微透鏡形成工藝復(fù)雜，成本高，在工業(yè)上可以說(shuō)是不理想的。
因此，強(qiáng)烈地要求開發(fā)出可以滿足對(duì)微透鏡要求的各種特性，例如膜厚、分辨率、圖形形狀、透明性、耐熱性、耐溶劑性等，另外貯存穩(wěn)定性良好，而且用簡(jiǎn)單的方法就可以形成微透鏡的感放射線性樹脂組合物。
進(jìn)而，對(duì)于液晶顯示元件，隨著近年來(lái)的普及，對(duì)于其輕量化和制造成本的減少的要求也是越來(lái)越高。
為此，如特開2000-10087號(hào)公報(bào)中公開的那樣，試驗(yàn)了使用樹脂基板代替以往使用的玻璃，為了避免與此相伴而來(lái)的樹脂基板的變形和黃變，強(qiáng)烈地要求開發(fā)出在低加熱溫度下可以形成微透鏡的感放射線性樹脂組合物及其方法。
另外，使用感放射線性樹脂組合物形成液晶顯示元件用的微透鏡的方法，大多是將含有有機(jī)溶劑的樹脂組合物經(jīng)過(guò)用旋轉(zhuǎn)涂布法、浸漬法或噴霧法等的手段在基板上形成涂膜的工序。在這些方法中為了得到規(guī)定膜厚的條件是需要一定的時(shí)間，存在著有機(jī)溶劑的揮發(fā)等影響環(huán)境的問(wèn)題。
因此希望開發(fā)出沒(méi)有環(huán)境污染問(wèn)題，與以往的微透鏡的形成方法比較，可以在短時(shí)間內(nèi)而且低成本地形成微透鏡的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是基于上述的問(wèn)題而完成的，其目的在于提供微透鏡形成用感放射線性樹脂組合物，其可以形成膜厚、分辨率、圖形形狀、透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性等優(yōu)良的微透鏡，而且貯存穩(wěn)定性也良好。
本發(fā)明的其他的目的在于提供微透鏡的形成方法，使用包括利用感放射線性干膜的簡(jiǎn)單工藝可以形成兼有上述優(yōu)良特性的微透鏡，另外即使加熱處理溫度是低溫也可以形成之。
本發(fā)明的進(jìn)而其他的目的在于提供具有該微透鏡的液晶顯示元件。
本發(fā)明第1方面是微透鏡形成用感放射線性樹脂組合物，其特征是含有(A)堿可溶性共聚物，其包含(a)具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物10～50重量％、(b)具有脂環(huán)式烴基，不具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物20～60重量％及(c)其他的聚合性不飽和化合物5～40重量％(其中(a)+(b)+(c)＝100重量％)，(B)聚合性不飽和化合物、(C)光聚合引發(fā)劑以及(D)熱聚合性化合物。
本發(fā)明中所述的“放射線”是指紫外線、遠(yuǎn)紫外線、X射線、電子線、分子線、γ線、同步加速器放射線、質(zhì)子束等。
本發(fā)明第2方面是由上述感放射線性樹脂組合物形成的微透鏡。
本發(fā)明第3方面是積層包含上述感放射線性樹脂組合物的感放射線層得到的感放射線性干膜。
本發(fā)明第4方面是微透鏡的形成方法，其特征是按照下述的順序?qū)嵤┮韵碌?1)～(4)工序。
(1)在基板上形成上述感放射線性樹脂組合物涂膜的工序、(2)對(duì)上述涂膜的至少一部分照射放射線的工序、(3)顯影照射后的涂膜的工序、(4)加熱處理顯影后的涂膜生成微透鏡的工序。
本發(fā)明第5方面是上述第4方面中微透鏡的形成方法，其中上述(4)工序中的加熱處理溫度是160℃以下。
本發(fā)明第6方面是上述第4或5方面所述微透鏡的形成方法，其中上述(1)工序中，將上述第3方面的感放射線性干膜的感放射線層復(fù)制在基板上，在基板上形成感放射線性樹脂組合物涂膜。
本發(fā)明第7方面是具有上述微透鏡的液晶顯示元件。


圖1是三個(gè)圖形形狀的示意性斷面圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。
感放射線性樹脂組合物(A)共聚物本發(fā)明的(A)成分為包含(a)具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物(以下稱為“(a)聚合性不飽和化合物”)10～50重量％、(b)具有脂環(huán)式烴基，且不具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物(以下稱為“(b)聚合性不飽和化合物”)20～60重量％及(c)其他的聚合性不飽和化合物5～40重量％(其中(a)+(b)+(c)＝100重量％)的聚合性混合物的堿性溶性共聚物(以下稱為“(A)共聚物”)。
(a)聚合性不飽和化合物中，作為酸性官能基可以舉出羧基、磺酸基等，特別優(yōu)選的是羧基。
作為具有羧基的(a)聚合性不飽和化合物(以下稱為“(a1)聚合性不飽和化合物”)可以舉出例如(甲基)丙烯酸、丁烯酸、丙烯酸或者丁烯酸的α位用鹵代烷基、烷氧基、鹵原子、硝基或者氰基取代的化合物之類的不飽和一元羧酸；馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸之類的不飽和二元羧酸或者其酸酐；上述不飽和二元羧酸中的一個(gè)羧基的氫原于用甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、或者對(duì)甲苯基取代的不飽和二元羧酸半酯；上述不飽和二元羧酸中的一個(gè)羧基轉(zhuǎn)換成酰氨基的不飽和二元羧酸半酰胺；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和琥珀酸的單酯化物；2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和馬來(lái)酸的單酯化物、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯和六氫鄰苯二甲酸的單酯化物[以下表示為“2-單(六氫鄰苯二甲酰氧)乙基(甲基)丙烯酸酯”]之類的含有羧基的(甲基)丙烯酸酯類等。
這些的(a1)聚合性不飽和化合物中，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸和2-單(六氫鄰苯二甲酰氧)乙基(甲基)丙烯酸酯等。
本發(fā)明中，(a)聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)或者混合2種以上使用。特別優(yōu)選的是并用(甲基)丙烯酸和2-單(六氫鄰苯二甲酰氧)乙基(甲基)丙烯酸酯。
(a)聚合性不飽和化合物在用于(A)共聚物的聚合性混合物中所占的含有率是10～50重量％，優(yōu)選的是20～40重量％。此時(shí)，(a)聚合性不飽和化合物的含有率未滿10重量％時(shí)，則得到的共聚物難以溶解在堿性顯影液，顯影后產(chǎn)生殘膜，不能得到充分的分辨率，另一方面，超過(guò)50重量％時(shí)，則得到的共聚物對(duì)堿性顯影液的溶解性過(guò)大，放射線照射部的膜減量變大。
作為(b)聚合性不飽和化合物可以舉出例如環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環(huán)己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(本領(lǐng)域通常稱為雙環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯)、金剛烷基(甲基)丙烯酸酯、2-雙環(huán)戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯等。
這些(b)聚合性不飽和化合物中，特別優(yōu)選的是雙環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯等。
在本發(fā)明中，(b)聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)或者混合2種以上使用。
(b)聚合性不飽和化合物在用于共聚物(A)的聚合性混合物中所占的含有率是20～60重量％，優(yōu)選的是30-50重量％。此時(shí)，(b)聚合性不飽和化合物的含有率未滿20重量％時(shí)，則得到的共聚物的分子量不能充分增加，難以形成膜厚10μm以上的涂膜，另一方面，超過(guò)60重量％時(shí)，則得到的共聚物對(duì)溶劑或者有機(jī)溶劑的溶解性下降。
(c)其他的聚合性不飽和化合物，主要是用于控制(A)共聚物的機(jī)械特性的目的而使用的。
作為(c)其他的聚合性不飽和化合物，可以舉出例如(甲基)丙烯酸酯，上述(a)聚合性不飽和化合物中例示的不飽和二元羧酸的二酯、芳香族乙烯基化合物、共軛二烯烴、含有腈基的不飽和化合物、含氯不飽和化合物、含有酰胺鍵的不飽和化合物、脂肪酸乙烯基酯等。
作為(c)其他的聚合性不飽和化合物，更具體地可以舉出以下的化合物，作為(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸4-異戊基己基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水楊酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、五氟乙基(甲基)丙烯酸酯、七氟正丙基(甲基)丙烯酸酯、七氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(N，N-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙基(甲基)丙烯酸酯、呋喃基(甲基)丙烯酸酯、糠基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、α-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯、β-(甲基)丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯；作為不飽和二羧酸的二酯，例如，馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯、富馬酸二甲酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯；作為芳香族乙烯基化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、對(duì)甲氧基苯乙烯等；作為共軛二烯烴類，例如，1，3-丁二烯、異戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；作為含腈基不飽和化合物，例如(甲基)丙烯腈、偏二氰乙烯；作為含氯不飽和化合物，例如氯乙烯、偏二氯乙烯等；作為含有酰胺鍵的不飽和化合物，例如，(甲基)丙烯酰胺、馬來(lái)酰二胺、富馬酰二胺；作為脂肪酸乙烯基酯類，例如，醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯。
這些的(c)其他的聚合性不飽和化合物中優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、苯乙烯、1，3-丁二烯、異戊二烯等。
本發(fā)明中，(c)其他的聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)地或者混合2種以上使用。特別優(yōu)選的是苯乙烯和(甲基)丙烯酸四氫糠基酯并用，或者苯乙烯和1，3-丁二烯和/或異戊二烯并用。
(c)其他聚合性不飽和化合物在用于(A)共聚物的聚合性混合物中所占的含有率是5～40重量％，優(yōu)選的是10～35重量％。
(A)共聚物的聚苯乙烯換算重均分子量(以下稱為“Mw”)，優(yōu)選的是2,000～100,000，更優(yōu)選的是5,000～50,000。(A)共聚物的Mw未滿2,000時(shí)，可能堿顯影性、殘膜率等下降，或者圖形形狀、耐熱性等變差。另一方面，超過(guò)100,000時(shí)，可能感度下降或者圖形形狀變差。
另外，(A)共聚物的聚苯乙烯換算數(shù)均分子量(以下稱為“Mn”)和Mw的比(以下稱為“Mw/Mn”)，優(yōu)選的是1.0～5.0，更優(yōu)選的是1.0～3.0。
(A)共聚物是通過(guò)將包含(a)聚合性不飽和化合物、(b)聚合性不飽和化合物及(c)其他的聚合性不飽和化合物的聚合性混合物，例如在適當(dāng)?shù)娜軇┲?、在自由基聚合引發(fā)劑的存在下進(jìn)行聚合可以制造。
上述聚合所使用的溶劑可以舉出以下的如甲醇、乙醇、雙丙酮醇之類的醇類；如四氫呋喃、四氫吡喃、二噁烷之類的醚類；如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚之類的乙二醇烷基醚；如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯之類的乙二醇單烷基醚乙酸酯；如二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇乙基甲基醚、二甘醇二乙基醚之類的二甘醇烷基醚；如丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚之類的丙二醇單烷基醚；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯之類的丙二醇單烷基醚乙酸酯；如丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基單醚丙酸酯、丙二醇單正丙基醚丙酸酯、丙二醇單正丁基醚丙酸酯之類的丙二醇單烷基醚丙酸酯；如甲苯、二甲苯之類的芳香族烴；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、2-庚酮、環(huán)己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮之類的酮；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸正丙酯、羥基乙酸正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸正丙酯、3-羥基丙酸正丁酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸正丙酯、甲氧基乙酸正丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸正丙酯、乙氧基乙酸正丁酯、正丙氧基乙酸甲酯、正丙氧基乙酸乙酯、正丙氧基乙酸正丙酯、正丙氧基乙酸正丁酯、正丁氧基乙酸甲酯、正丁氧基乙酸乙酯、正丁氧基乙酸正丙酯、正丁氧基乙酸正丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸正丙酯、2-甲氧基丙酸正丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸正丙酯、2-乙氧基丙酸正丁酯、2-正丙氧基丙酸甲酯、2-正丙氧基丙酸乙酯、2-正丙氧基丙酸正丙酯、2-正丙氧基丙酸正丁酯、2-正丁氧基丙酸甲酯、2-正丁氧基丙酸乙酯、2-正丁氧基丙酸正丙酯、2-正丁氧基丙酸正丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸正丙酯、3-甲氧基丙酸正丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸正丙酯、3-乙氧基丙酸正丁酯、3-正丙氧基丙酸甲酯、3-正丙氧基丙酸乙酯、3-正丙氧基丙酸正丙酯、3-正丙氧基丙酸正丁酯、3-正丁氧基丙酸甲酯、3-正丁氧基丙酸乙酯、3-正丁氧基丙酸正丙酯、3-正丁氧基丙酸正丁酯之類的其他酯等。
這些的溶劑可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
另外，作為上述自由基聚合引發(fā)劑，例如可舉出2，2，-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮雙(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)之類的偶氮化合物；過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰、叔丁基過(guò)氧新戊酸酯、1，1’-雙-(叔丁基過(guò)氧)環(huán)己烷之類的有機(jī)過(guò)氧化物及過(guò)氧化氫等。在作為自由基聚合引發(fā)劑使用過(guò)氧化物時(shí)，也可并用還原劑作為氧化還原型引發(fā)劑。
在本發(fā)明中，(A)共聚物可單獨(dú)或2種以上混合使用。
(B)聚合性不飽和化合物本發(fā)明的(B)聚合性不飽和化合物是通過(guò)(C)光聚合引發(fā)劑的存在下的放射線照射而聚合的化合物。
作為(B)聚合性不飽和化合物，例如可舉出具有1個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物、2個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物、3個(gè)以上的烯鍵式不飽和鍵的化合物等。
作為上述具有1個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如可舉出一元醇的單(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選的是用下述式(1)表示的化合物， 式(1)中，n是0～8的整數(shù)，R1是表示氫原子或碳數(shù)1～9的直鏈、支鏈或環(huán)狀的烷基。
作為用式(1)表示的化合物的具體例子，例如以商品名可舉出ァロニツクスM-101(n＝約2、R1＝H)、ァロニツクスM-102(n＝約4、R1＝H)、ァロニツクスM-111[n＝約1、R1＝n-C9H19(正壬基，以下相同)]、ァロニツクスM-113(n＝約4、R1＝n-C9H19)、ァロニツクスM-114(n＝約8、R1＝n-C9H19)、ァロニツクスM-117(n＝2.5、R1＝n-C9H19)[以上，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制]、KAYARAD R-564(n＝約2.3、R1＝H)(日本化藥(株)制)等。
另外，作為用式(1)表示的化合物以外的具有1個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物，以商品名可舉出KAYARAD TC-110S、TC-120S[以上，日本化藥(株)制]、V-158、V-2311[以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制]等。
另外，作為上述以外的具有1個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如可使用馬來(lái)酸二甲酯、馬來(lái)酸二乙酯之類的不飽和羧酸二酯等、與(A)共聚物中的(a)聚合性不飽和化合物、(b)聚合性不飽和化合物或(c)其他的聚合性不飽和化合物中例示的化合物相同的化合物。
以下，作為上述具有2個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如可舉出二元醇的二(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選的是用下述(2)式表示的化合物、用下述(3)式表示的化合物、用下述(4)式表示的化合物等。
式(2)中，l及m分別是0～8的整數(shù)、各R2相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基。
CH2＝CHCOO-(R3-O)p-COCH＝CH2(3)式(3)中，R3表示碳數(shù)2～8的直鏈或者支鏈的亞烷基、p是1～10的整數(shù)。
式(4)中，各R4相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基、M表示2元醇的殘基、N表示2元酸的殘基、q是0或1。
作為用式(2)表示的化合物的具體例子，例如用商品名可舉出ァロニツクスM-210(l＝約2、m＝約2、R2＝CH3)(東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)、KAYARAD R-551(l+m＝約4、R2＝CH3)、R-712(l+m＝約4、R2＝H)(以上，日本化藥(株)制)等。
另外，作為用式(3)表示的化合物的具體例子，例如以商品名可舉出ァロニツクスM-240[R3＝-CH2CH2-、p＝約4]、ァロニツクスM-245[R3＝-CH2CH2-、p＝約9](以上，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)、KAYARAD HDDA[R3＝-(CH2)6-、p＝1]、NPGDA[R3＝-CH2C(CH3)2CH2-、p＝1]、TPGDA[R3＝-CH2CH(CH3)-、p＝1]、PEG400DA[R3＝-CH2CH2-、p＝約8]、MANDA[R3＝-CH2C(CH3)2CH2-、p＝1](以上，日本化藥(株)制)、ライトアクリレ一ト1.9-NDA[R3＝-(CH2)8-、p＝1]等。
另外，作為用式(4)表示的化合物的具體例子，例如以商品名可舉出ァロニツクスM-6100、ァロニツクスM-6200、ァロニツクスM-6250、ァロニツクスM-6300、ァロニツクスM-6400、ァロニツクスM-6500(以上，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
進(jìn)而，作為上述以外的具有2個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如可舉出用下述式(5-1)表示的化合物(商品名KAYARAD HX-220、日本化藥(株)制)、用下述式(5-2)表示的化合物(商品名KAYARADHX-620、日本化藥(株)制)、R-604[日本化藥(株)制]、V-260、V-312、V-335HP[以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制]等。
式(5-1)中，r及s分別是0～2的整數(shù)，r+s＝2。
式(5-2)中，t及u分別是0～4的整數(shù)，t+u＝4。
以下，作為上述具有3個(gè)或以上的烯鍵式不飽和鍵的化合物，例如可舉出三元或以上的醇的聚(甲基)丙烯酸酯、優(yōu)選的是用下述式(6)表示的化合物、用下述式(7)表示的化合物、用下述式(8)表示的化合物、用下述式(9)表示的化合物等。
3CCH2R5(6)式(6)中，v是0～8的整數(shù)，R5是氫原子、羥基或甲基。
(CH2＝CHCOOCH2)3CCH2-R6-CH2C(CH2OCOCH＝CH2)3(7)式(7)中，R6是氧原子或亞甲基。
式(8)中，各R7是相互獨(dú)立地表示氫原子或甲基，X表示三元醇的殘基，Y表示2元酸的殘基，w表示0～15的整數(shù)。
式(9)中，A表示CH2＝CHCO-，x表示1或2，a是2～6的整數(shù)，b是0～4的整數(shù)，a+b＝6。
作為用式(6)表示的化合物的具體例子，以商品名可舉出ァロニツクスM-309(v＝0、R5＝CH3)、ァロニツクスM-310(v＝約1、R5＝CH3)(以上，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)、KAYARAD TMPTA(v＝0、R5＝CH3)[日本化藥(株)制]、V-295(v＝0、R5＝CH3)、V-300(v＝0、R5＝OH)、[以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制]等。
作為用式(7)表示的化合物的具體例子，以商品名可舉出ァロニツクスM-400(R6＝氧原子，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
另外，作為用式(8)表示的化合物的具體例子，以商品名可舉出ァロニツクスM-7100、M-8030、M-8060、M-8100、M-9050(以上，東亞合成化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
另外，作為用式(9)表示的化合物的具體例子，以商品名可舉出KAYARAD DPCA-20(x＝約1、a＝約2、b＝約4)、DPCA-30(x＝約1、a＝約3、b＝約3)、DPCA-60(x＝約1、a＝約6、b＝約0)、DPCA-120(x＝約2、a＝約6、b＝約0)(以上，日本化藥(株)制)、V-360、V-GPT、V-3PA、V-400(以上，大阪有機(jī)化學(xué)工業(yè)(株)制)等。
這些的(B)聚合性不飽和化合物中，優(yōu)選的是具有2個(gè)烯鍵式不飽和鍵的化合物及具有3個(gè)以上的烯鍵式不飽和鍵的化合物，進(jìn)而優(yōu)選的是用式(4)表示的化合物、用式(8)表示的化合物等。
在本發(fā)明中，(B)聚合性不飽和化合物可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
本發(fā)明中的(B)聚合性不飽和化合物的使用量，相對(duì)于(A)共聚物100重量份優(yōu)選10～180重量份，更優(yōu)選的是30～150重量份、進(jìn)而優(yōu)選的是50～100重量份。此時(shí)，(B)聚合性不飽和化合物的使用量不足10重量份時(shí)，放射線照射時(shí)的感度容易低下，另一方面，若超過(guò)180重量份時(shí)，可能與(A)共聚物的相容性變壞，涂膜表面上產(chǎn)生粗糙。
(C)光聚合引發(fā)劑本發(fā)明的(C)光聚合引發(fā)劑是通過(guò)放射線照射可以產(chǎn)生引發(fā)(B)聚合性不飽和化合物的聚合的活性種例如自由基等的化合物。
作為這樣的(C)光聚合引發(fā)劑，例如可舉出偶苯酰、丁二酮之類的α-二酮；苯偶姻之類的偶姻；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚之類的偶姻醚；噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸之類的噻噸酮；二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮之類的二苯甲酮類；苯乙酮、對(duì)二甲基氨基苯乙酮、α，α’-二甲氧基乙酰氧基苯乙酮、2，2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、對(duì)甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮之類的苯乙酮類；蒽醌、1，4-萘醌之類的醌類；苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、三(三氯甲基)-s-三嗪之類的鹵化合物、二叔丁基過(guò)氧化物之類的過(guò)氧化物；2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒅惖孽；趸⒌?。
另外，作為(C)光聚合引發(fā)劑的市售品，以商品名可舉出イルガキュア184、500、651、907、CGI369、CG24-61(以上，チバガイギ一社制)、ルシリンLR8728、TPO(以上，BASF社制)、ダロキュァ1116、1173(以上，メルク莫克社制)、ュベクリルp36(UCB社制)等。
這些的(C)光聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選的是2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮之類的苯乙酮類或苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯基砜、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸⒌取?br> 在本發(fā)明中，(C)光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)或2種以上混合使用，另外，也可與放射線增感劑并用。
本發(fā)明的(C)光聚合引發(fā)劑的使用量，對(duì)于(B)聚合性不飽和化合物100重量份，優(yōu)選的是0.01～100重量份、更優(yōu)選的是0.01～50重量份、進(jìn)而更優(yōu)選的是0.5～40重量份。此時(shí)，若(C)光聚合引發(fā)劑的使用量不足0.01重量份時(shí)，有感度低下的趨勢(shì)，另一方面，若超過(guò)100重量份時(shí)，有與(A)共聚物或(B)聚合性不飽和化合物的相容性變差，得到的樹脂組合物的貯存穩(wěn)定性下降的趨勢(shì)。
(D)熱聚合性化合物本發(fā)明的(D)熱聚合性化合物希望是通過(guò)加熱聚合，但是通過(guò)放射線的照射不聚合的化合物，優(yōu)選的是在80～250℃、進(jìn)而優(yōu)選的是80～160℃、特別優(yōu)選的是100～150℃下熱聚合的。
(D)熱聚合性化合物一般是單體，但對(duì)其分子量沒(méi)有限制，只要具有低聚物左右的分子量即可。
作為(D)熱聚合性化合物，可舉出在分子內(nèi)具有1個(gè)以上或者1種以上的熱聚合性官能基例如環(huán)氧基、環(huán)硫化物基、氧雜環(huán)丁烷基等的化合物。但是，具有環(huán)氧基的(D)熱聚合性化合物不包括后述的粘結(jié)助劑中具有環(huán)氧基的官能性硅烷偶聯(lián)劑。
在(D)熱聚合性化合物中，作為具有1個(gè)環(huán)氧基的化合物，例如可舉出甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、正丙基縮水甘油基醚、異丙基縮水甘油基醚、正丁基縮水甘油基醚、仲丁基縮水甘油基醚、叔丁基縮水甘油基醚之類的烷基縮水甘油基醚；乙二醇單縮水甘油基醚、丙二醇單縮水甘油基醚、1，4-丁二醇單縮水甘油基醚、1，6-己二醇單縮水甘油基醚之類的亞烷基二醇單縮水甘油基醚；聚乙二醇單縮水甘油基醚、聚丙二醇單縮水甘油基醚之類的聚亞烷基二醇單縮水甘油基醚；苯基縮水甘油基醚、鄰甲苯基編水甘油基醚、間甲苯基縮水甘油基醚、對(duì)甲苯基縮水甘油基醚、鄰乙基苯基縮水甘油基醚、間乙基縮水甘油基醚、對(duì)乙基苯基縮水甘油基醚之類的芳基縮水甘油基醚等的縮水甘油基醚類、或[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]甲基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]乙基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]正丙基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]異丙基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)已基)甲基]正丁基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]仲丁基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]叔丁基醚之類的[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]烷基醚；乙二醇單[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚、丙二醇單[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚、1，4-丁二醇單[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚、1，6-己二醇單[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚之類的亞烷基二醇單[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚；聚乙二醇單[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚、聚丙二醇單[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚之類的聚亞烷基二醇單[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚；[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]苯基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]鄰甲苯基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]間甲苯基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]對(duì)甲苯基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]鄰乙基苯基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]間乙基苯基醚、[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]對(duì)乙基苯基醚之類的[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]芳基醚等具有3，4-環(huán)氧基環(huán)己基的化合物等。
另外，作為具有2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物，例如可舉出雙酚A二縮水甘油基醚、雙酚F二縮水甘油基醚、雙酚S二縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、氫化雙酚F二縮水甘油基醚、氫化雙酚AD二縮水甘油基醚、溴化雙酚A二縮水甘油基醚、溴化雙酚F二縮水甘油基醚、溴化雙酚S二縮水甘油基醚之類的雙酚化合物的二縮水甘油基醚；乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、1，4-丁二醇二縮水甘油基醚、1，6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚之類的多元醇的多縮水甘油基醚；聚乙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚之類的聚亞烷基二醇二縮水甘油基醚；在乙二醇、丙二醇、甘油之類的脂肪族多元醇上加成1種或2種以上的烯化氧而得到的聚醚多元醇的多縮水甘油基醚；雙酚A型環(huán)氧樹脂；雙酚F型環(huán)氧樹脂；苯酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂；甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂；多酚型環(huán)氧樹脂；其他的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂；其他的脂肪族多縮水甘油基醚、高級(jí)多元脂肪酸的多縮水甘油基酯類；環(huán)氧化大豆油、環(huán)氧化亞麻子油，或以以下商品名表示，作為雙酚A型環(huán)氧樹脂，可舉出エピコ一ト825、828、834、1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、8000、8034(以上，日本環(huán)氧樹脂(株)制)；作為雙酚F型環(huán)氧樹脂是エピコ一ト807(日本環(huán)氧樹脂(株)制)；作為酚醛型環(huán)氧樹脂是エピコ一ト152、エピコ一ト154、157S65(以上，日本環(huán)氧樹脂(株)制)、EPPN201、EPPN 202(以上，日本化藥(株)制)；作為甲酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂是EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(以上，日本化藥(株)制)；エピコ一ト180S75(日本環(huán)氧樹脂(株)制)；作為多酚型環(huán)氧樹脂是エピコ一ト1032H60、XY-4000(以上，日本環(huán)氧樹脂(株)制)；作為其他的脂環(huán)族環(huán)氧樹脂是CY-175、CY-177、CY-179、アラルダイトCY-182、192、184(以上，チバ·スペシャルテイ·ケミカルズ(株)制)、ERL-4206、ERL-4221、ERL-4234、ERL-4299(以上，U.C.C社制)、ショ一ダイン509(昭和電工(株)制)、エピクロン200、400(以上，大日本インキ(株)制)、エピコ一ト871、872(以上，日本環(huán)氧樹脂(株)制)、ED-5661、ED-5662(以上，セラニ一ズコ一テイング(株)制)；作為其他的脂肪族多縮水甘油基醚是エポライト100MF(共榮社化學(xué)(株)制)、エピォ一ルTMP(日本油脂(株)制)等，此外，作為具有2個(gè)以上的3，4-環(huán)氧基環(huán)己基的化合物，例如可舉出3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸的[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]酯、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基-5，5-螺-3，4-環(huán)氧基)環(huán)己烷メタ二噁烷、雙[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]己二酸酯、雙[(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基)甲基]己二酸酯、3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己烷羧酸的(3，4-環(huán)氧基-6-甲基環(huán)己基)酯、亞甲基雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷)、二環(huán)戊二烯雙環(huán)氧化合物、乙二醇的雙[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]醚、乙二醇的雙(3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸)酯、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸的[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]酯和己內(nèi)酯的反應(yīng)生成物；作為具有環(huán)氧基和3，4-環(huán)氧基環(huán)己基的化合物是1，28，9-二環(huán)氧基檸檬烯等。
另外，作為具有環(huán)硫基的化合物，可舉出按照例如J.Org.Chem.，Vol.28，第229頁(yè)(1963)的方法將上述具有1個(gè)或者2個(gè)以上的環(huán)氧基的化合物中的環(huán)氧基變換成環(huán)硫基的化合物等。
另外，作為具有1個(gè)氧雜環(huán)丁烷基的化合物，例如可舉出3-甲基-3-甲氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-甲氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-乙氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-乙氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-芐氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-芐氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-[(2-乙基己氧基)甲基]氧雜環(huán)丁烷、3-甲基-3-(N-正丁基酰胺甲氧基)氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-(N-正丁基酰胺甲氧基)氧雜環(huán)丁烷。
另外，作為具有2個(gè)以上氧雜環(huán)丁烷環(huán)骨架的化合物，例如可舉出3，7-雙(3-氧雜環(huán)丁烷基)-5-氧雜壬烷、3，3’-[1，3-(2-メチレニル)丙烷二基雙(氧基亞甲基)]雙(3-乙基氧雜環(huán)丁烷)、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基]苯、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]對(duì)苯二甲酸酯、1，2-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基]乙烷、1，3-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基]丙烷、乙二醇雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、二甘醇雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、三甘醇雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、四甘醇雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、二環(huán)戊烯基雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、三環(huán)癸二基二亞甲基雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、三羥甲基丙烷三[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、1，4-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]丁烷、1，6-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]己烷、季戊四醇三[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、季戊四醇四[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、聚乙二醇雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇六[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇五[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇四[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、二季戊四醇六[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚和己內(nèi)酯的反應(yīng)生成物、二季戊四醇五[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚和己內(nèi)酯的反應(yīng)生成物、雙三羥甲基丙烷四[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚、雙酚A雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)生成物、雙酚A雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)生成物、氫化雙酚A雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)生成物、氫化雙酚A雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)生成物、雙酚F雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]醚和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)生成物等。
在這些(D)熱聚合性化合物中，優(yōu)選的是雙酚A型環(huán)氧樹脂、苯酚-線型酚醛環(huán)氧樹脂、3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸的[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]酯、雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]對(duì)苯二甲酸酯等。
在本發(fā)明中，(D)熱聚合性化合物可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
本發(fā)明的(D)熱聚合性化合物的使用量，對(duì)于(A)共聚物100重量份，優(yōu)選的是3～100重量份、更優(yōu)選的是5～50重量份。此時(shí)，若(D)熱聚合性化合物的使用量不足3重量份時(shí)，可能得不到所希望的透鏡形狀，另一方面，若超過(guò)100重量份時(shí)，損害得到的樹脂組合物的顯影性。
添加劑在本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，為了抑制預(yù)烘焙時(shí)的熱氣氛引起的顯影性低下，可添加熱阻聚劑。
作為這樣的熱阻聚劑，例如可舉出焦棓酚、苯醌、氫醌、亞甲藍(lán)、叔丁基鄰苯二酚、甲基氫醌、正戊基醌、正戊酰氧基氫醌、正丁基苯酚、苯酚、氫醌單正丙基醚、4，4’-[1-{4-(1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基)苯基)亞乙基]聯(lián)苯酚、1，1，3-三(2，5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷等。
這些的熱阻聚劑可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
熱阻聚劑的使用量，對(duì)于(D)熱聚合性化合物100重量份，優(yōu)選的是5重量份以下。
在本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，為了提高涂覆性、消泡性、流平性等可添加表面活性劑。
作為這樣的表面活性劑，例如可舉出氟系表面活性劑、硅氧烷系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。
作為上述氟系表面活性劑，以商品名例如可舉出BM-1000、BM-1100(以上，BM CHIMIE社制)、メガフアツクF142D、F172、F173、F183(以上，大日本インキ化學(xué)工業(yè)(株)制)、フロラ-ドFC-135、FC-170C、FC-430、FC-431(以上，住友スリ一エム(株)制)、サ一フロンS-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(以上，旭硝子(株)制)等。
另外，作為上述硅氧烷系表面活性劑，以商品名例如可舉出SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、190(以上，東レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)制)、KP341(信越化學(xué)工業(yè)(株)制)、エフトツプEF301、EF303、EF352(以上，新秋田化成(株)制)等。
作為上述非離子系表面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等的聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚等的聚氧乙烯芳基醚類；聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等的聚氧乙烯二烷基酯類等。
進(jìn)而，作為其他的表面活性劑，以商品名例如可舉出ポリフロ-No.57、No.90(以上，共榮社化學(xué)(株)制)等。
這些的表面活性劑可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
表面活性劑的添加量，對(duì)于(A)共聚物100重量份，優(yōu)選的是5重量份以下、更優(yōu)選的是2重量份以下。此時(shí)，若表面活性劑的添加量超過(guò)5重量份時(shí)，有在涂覆時(shí)容易發(fā)生涂膜粗糙傾向。
在本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，為了提高與基板的粘結(jié)性，可添加粘結(jié)助劑。
作為這樣的粘結(jié)助劑，優(yōu)選具有羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、異氰酸酯基、環(huán)氧基等的反應(yīng)性取代基的硅烷偶聯(lián)劑、具體地可舉出三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷等。
這些的粘結(jié)助劑可以單獨(dú)或2種以上混合使用。
粘結(jié)助劑的添加量，對(duì)于(A)共聚物100重量份，優(yōu)選的是20重量份以下。
在本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物中，為了微調(diào)整對(duì)于堿性顯影液的溶解性，可添加具有羧酸基和/或羧酸酐基的化合物(以下，稱為“羧酸系添加劑”。)。
作為這樣的羧酸系添加劑，例如可舉出醋酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、異戊酸、苯甲酸、肉桂酸等的單羧酸類；乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、水楊酸、間羥基苯甲酸、對(duì)羥基苯甲酸、2-羥基內(nèi)桂酸、3-羥基內(nèi)桂酸、4-羥基肉桂酸、5-羥基間苯二甲酸、丁香酸等的羥基單羧酸類；草酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、馬來(lái)酸、衣康酸、六氫鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、1，2，4-環(huán)己烷三羧酸、偏苯三酸、苯均四酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，5，8-萘四羧酸等的多元羧酸類；衣康酸酐、琥珀酸酐、檸康酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、トリカルバニル酸酐、馬來(lái)酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、ハイミック酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、偏苯三酸酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、3，4，3’，4’-二苯酮四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三酸酯)二酐、甘油三(偏苯三酸酯)三酐等的酸酐類。
這些羧酸系添加劑可以單獨(dú)地或者2種以上混合使用。
羧酸系添加劑的添加量，對(duì)于(A)共聚物100重量份優(yōu)選的是10重量份以下。
進(jìn)而，本發(fā)明中的感放射線性樹脂組合物中，在不損害感放射線性樹脂組合物的本來(lái)特性的范圍內(nèi)可以添加填充材料、著色劑、粘度調(diào)節(jié)劑等，優(yōu)選的合計(jì)添加量是在得到的組合物總體占50重量％以下的范圍。
作為填充材料，可以舉出氧化硅、氧化鋁、滑石、膨潤(rùn)土、硅酸鋯、粉末玻璃等。
這些添加材料可以單獨(dú)地或者2種以上混合使用。
作為上述的著色劑可以舉出例如氧化鋁白、粘土、碳酸鋇、硫酸鋇之類體質(zhì)顏料；鋅白、鉛白、鉻黃、鉛丹、群青、普魯士藍(lán)、氧化鈦、鉻酸鋅、氧化鐵紅、碳黑之類的無(wú)機(jī)顏料；亮胭脂紅6B、永久紅6B、永久紅R、聯(lián)苯胺黃、酞菁藍(lán)、酞菁綠之類的有機(jī)顏料；品紅、若丹明之類的堿性染料、直接猩紅、直接橙之類的直接染料；羅色靈、米塔尼爾黃之類的酸性染料等。
這些著色劑可以單獨(dú)地或者2種以上混合使用。
另外，上述的粘度調(diào)節(jié)劑，可以舉出例如膨潤(rùn)土、硅膠、鋁粉末等。
這些粘度調(diào)節(jié)劑單獨(dú)地或者2種以上混合使用。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物優(yōu)選的是將(A)共聚物、(B)聚合性不飽和化合物、(C)光聚合引發(fā)劑、(D)熱聚合性化合物及根據(jù)需要使用的添加劑均勻地混合，另外為了在基板上涂覆作業(yè)容易的目的，用有機(jī)溶劑稀釋，作成液態(tài)組合物。
作為上述的有機(jī)溶劑，優(yōu)選的是可以將構(gòu)成感放射線性樹脂組合物的各個(gè)成分均勻地溶解乃至分散，與該各個(gè)成分不反應(yīng)并具有適當(dāng)?shù)膿]發(fā)性的。
作為這些有機(jī)溶劑，可以舉出例如與上述制造(A)共聚物的聚合中列舉的溶劑相同的，除此外，還可以舉出N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亞砜、芐基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、異佛爾酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、芐醇、醋酸芐酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來(lái)酸二乙酯、γ-丁內(nèi)酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯之類的高沸點(diǎn)溶劑。
這些有機(jī)溶劑中，從溶解性、與各個(gè)成分的反應(yīng)性及涂膜形成的容易性看，優(yōu)選的是乙二醇單乙基醚、二甘醇單甲基醚之類多元醇的烷基醚；乙二醇單乙基醚乙酸酯之類的多元醇的烷基醚乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯之類的酯；雙丙酮醇等的酮。
上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)地或者2種以上混合使用。
有機(jī)溶劑的使用量是根據(jù)微透鏡形成用感放射線性樹脂組合物的具體用途、涂覆方法等可以適當(dāng)?shù)剡x擇。
在配制本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物時(shí)，在不添加填充材料或顏料時(shí)，使用通常的方法攪拌混合就可以，在添加填充材料或顏料時(shí)，使用溶解器、均化器、3輥磨等的分散機(jī)進(jìn)行分散混合就可以。另外，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物，根據(jù)需要，也可在調(diào)制后通過(guò)篩網(wǎng)、膜濾器等過(guò)濾后供給使用。
本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物，優(yōu)選的是作為液態(tài)組合物或者感放射線性干膜應(yīng)用在液晶顯示元件用的微透鏡的形成是極其合適的。
微透鏡本發(fā)明的微透鏡是由上述感放射線性樹脂組合物形成的。
本發(fā)明的微透鏡可以極其合適地使用在以各種OA設(shè)備、液晶電視、移動(dòng)電話、投影儀等的液晶顯示元件為首，傳真機(jī)、電子復(fù)印機(jī)、固體攝像元件等的單片濾色器的成像光學(xué)系統(tǒng)、光纖連接器等。
感放射線性干膜本發(fā)明的感放射線性干膜，是在基膜，優(yōu)選的是在可透性的基膜上，疊層包含本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物的感放射線層形成的。
感放射線性干膜，可通過(guò)在基膜上涂覆感放射線組合物，最好是液態(tài)組合物后進(jìn)行干燥，疊層感放射線層而形成。
作為感放射線性干膜的基膜，可以使用例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等的合成樹脂膜。
基膜的厚度適當(dāng)?shù)厥?5～125μm的范圍。
在基膜上疊層感放射線層時(shí)的涂覆方法，沒(méi)有特別的限制，例如可以采用涂覆器涂覆法、棒涂覆法、輥涂覆法、簾流涂覆法等適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 得到的感放射線層的膜厚優(yōu)選的是10～30μm左右。
另外，感放射線性干膜在未使用時(shí)，也可以在該感放射線層上進(jìn)而疊層防護(hù)膜而貯存。
該防護(hù)膜是為了安全地保護(hù)未使用時(shí)的感放射線層用的，在使用時(shí)除去。因此，防護(hù)膜，需要具有適當(dāng)?shù)拿撃Ｐ?，以便在未使用時(shí)不剝離，在使用時(shí)容易剝離。作為可以滿足這樣條件的防護(hù)膜，可以使用在例如PET膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯等的合成樹脂膜的表面涂覆或者燒結(jié)硅氧烷系脫模劑而成的膜。
防護(hù)膜的厚度通常是25μm左右。
微透鏡的形成方法本發(fā)明的微透鏡的形成方法是按照以下順序至少實(shí)施以下(1)～(4)的工序。
(1)在基板上形成上述微透鏡形成用感放射線性樹脂組合物涂膜的工序，(2)對(duì)該涂膜的至少一部分照射(以下稱為曝光)放射線的工序，(3)顯影曝光后的涂膜的工序，(4)加熱處理(以下稱為烘焙)顯影后的涂膜，生成微透鏡的工序。
以下對(duì)這些工序進(jìn)行說(shuō)明。
(1)工序在本工序中，可使用作為液態(tài)組合物使用感放射線性樹脂組合物的方法，或者作為感放射線性干膜使用感放射線性樹脂組合物的方法(以下稱為“干膜法”)中的任何一種方法。
作為液態(tài)組合物使用感放射線性樹脂組合物的方法時(shí)，將該液態(tài)組合物涂覆在基板上通過(guò)預(yù)烘焙形成涂膜。
可以使用的基板的種類，可以舉出玻璃基板、硅晶片、在這些表面上形成各種金屬層的基板等。
液態(tài)組合物的涂覆方法，沒(méi)有特別的限制，例如可以采用噴涂法、輥涂法、旋轉(zhuǎn)涂覆法、棒涂覆法等適當(dāng)?shù)姆椒ā?br> 作為預(yù)烘焙條件，根據(jù)各個(gè)成分的種類或者使用的比例等而不同，但是，優(yōu)選的是60～130℃下，30秒～15分鐘左右。
形成的涂膜的膜厚，以預(yù)烘焙后的值為計(jì)，優(yōu)選10～30μm左右。
另外，在使用干膜方法時(shí)，在疊層了防護(hù)膜時(shí)，將其剝離，然后將感放射線性干膜的感放射線層置于基板側(cè)，使用常壓熱輥壓涂法、真空熱輥壓涂法、真空熱壓壓涂法等的適當(dāng)壓涂方法，一邊施加適當(dāng)?shù)臒岷蛪毫?，一邊將其壓涂在基板上而將感放射線層轉(zhuǎn)印在基板表面，在基板上形成感放射線性樹脂組合物的涂膜。
(2)工序在該工序中，形成的涂膜的至少一部分進(jìn)行曝光。對(duì)涂膜的一部分曝光時(shí)是通過(guò)規(guī)定圖形的掩模進(jìn)行曝光的。
用于曝光的放射線，沒(méi)有特別的限制，但是根據(jù)使用的(B)光聚合引發(fā)劑的種類等適宜地選擇，例如選擇g線(波長(zhǎng)436nm)、i線(波長(zhǎng)365nm)等的紫外線、KrF激基激光等的遠(yuǎn)紫外線、同步加速器放射線等的X射線、電子線等的帶電粒子線等。
這些放射線中，紫外線是優(yōu)選的，特別優(yōu)選的是含有g(shù)線和/或i線的放射線。
另外，優(yōu)選的曝光量是50～10,000J/m2左右。
在(1)工序使用干膜法時(shí)，用于感放射線性干膜的基膜，可以在曝光前剝離除去，也可以在曝光后，顯影前剝離除去。
(3)工序在該工序中，用顯影液，最好是堿性顯影液顯影曝光的涂膜，除去未曝光部分，形成規(guī)定形狀的圖形。
作為上述的堿性顯影液可以舉出，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨、乙胺、正丙胺、二乙胺、二乙基氨基乙醇、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、吡咯、哌啶、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯等的堿性化合物的水溶液。
上述的堿性化合物的水溶液中也可以適量添加例如甲醇、乙醇等的水溶性有機(jī)溶劑或表面活性劑。
此外，用堿性顯影液顯影后，通常用流水洗滌等進(jìn)行洗滌。
另外，對(duì)于不含有顏料或填充材料等的不溶性成分的感放射線性樹脂組合物，也可以將溶解構(gòu)成該組合物的各成分的各種有機(jī)溶劑作為顯影液使用。
作為顯影方法，可以采用液盛り法、浸漬法、搖動(dòng)浸漬法、噴淋法等的適宜方法。
顯影時(shí)間根據(jù)感放射線性樹脂組合物的組成而不同，例如常溫下30～300秒左右。
對(duì)于用于形成微透鏡的以往感放射線性樹脂組合物，當(dāng)顯影時(shí)間從最適宜條件超過(guò)20～25秒左右時(shí)，則形成的圖形上產(chǎn)生剝離，所以需要嚴(yán)密地控制顯影時(shí)間，但是本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物，超過(guò)最適宜顯影時(shí)間30秒以上，也可以形成良好的圖形，在制品的收率上是有利的。
(4)工序在該工序中，將顯影后的涂膜通過(guò)例如熱板、烘箱等的加熱裝置進(jìn)行烘焙，使得該涂膜硬化形成微透鏡。
烘焙的條件，根據(jù)構(gòu)成感放射線性樹脂組合物的各個(gè)成分的種類或者使用的比例、所需要的圖形形狀、加熱裝置等而不同，但是在使用熱板時(shí)，例如是150℃～240℃下1-30分鐘左右，在使用烘箱時(shí)，是150℃～240℃下3～90分鐘左右。使用樹脂基板等耐熱性低的基板時(shí)，烘焙溫度是160℃以下，優(yōu)選的是100～150℃。另外，烘焙時(shí)也可以采用2次以上的加熱處理的階段烘焙法等。
如以上所述，本發(fā)明的感放射線性樹脂組合物分辨率高、貯存穩(wěn)定性、涂覆性等優(yōu)良，可以形成具有優(yōu)良的特性平衡的高精細(xì)的微透鏡及微透鏡陣列。
本發(fā)明的微透鏡，在膜厚、分辨率、圖形形狀、透明性、耐熱性、耐熱變色性、耐溶劑性等特性平衡方面是優(yōu)異的，特別地，可以極其合適地使用在各種的OA設(shè)備、液晶電視、移動(dòng)電話、投影儀等的液晶顯示元件上。
另外，按照本發(fā)明的微透鏡的形成方法，可以用簡(jiǎn)單的工藝得到具有優(yōu)良特性的高精細(xì)的微透鏡及微透鏡陣列。進(jìn)而，在用干膜法的本發(fā)明的微透鏡的形成方法中，為了得到規(guī)定的膜厚是不需要時(shí)間，沒(méi)有有機(jī)溶劑的揮發(fā)等環(huán)境方面的問(wèn)題。
實(shí)施例以下用實(shí)施例及比較例具體地說(shuō)明本發(fā)明，但是本發(fā)明不受以下合成例1在安裝有干冰/甲醇系回流器的燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈4.0g、作為溶劑的二甘醇二甲基醚100.0g及二甘醇單甲基醚50.0g，攪拌直到自由基聚合引發(fā)劑溶解。而后，加入甲基丙烯酸15.0g、2-單(六氫鄰苯二甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯15.0g、雙環(huán)戊基甲基丙烯酸酯40.0g、苯乙烯15.0g及四氫糠基甲基丙烯酸酯15.0g，開始緩慢地?cái)嚢?。而后，將反?yīng)溶液的溫度上升到80℃，在該溫度下進(jìn)行4小時(shí)的聚合。聚合后，將反應(yīng)溶液中滴入大量的甲醇中使得反應(yīng)生成物凝固，水洗得到的凝固物后，凝固物再溶解到與凝固物同重量的四氫呋喃中，再次滴加到大量的甲醇中使其凝固。將這樣的再溶解-凝固操作共計(jì)進(jìn)行3次后，在40℃下真空干燥反應(yīng)生成物48小時(shí)，得到(A)共聚物。
該(A)共聚物作為共聚物(A-1)。
合成例2在安裝有干冰/甲醇系回流器的燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈4.0g、作為溶劑的二甘醇二乙基醚100.0g及乳酸乙酯150.0g，攪拌直到自由基聚合引發(fā)劑溶解。而后，加入甲基丙烯酸10.0g、2-單(六氫鄰苯二甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯15.0g、雙環(huán)戊基甲基丙烯酸酯40.0g、苯乙烯15.0g及四氫糠基甲基丙烯酸酯20.0g，開始緩慢地?cái)嚢?。而后，將反?yīng)溶液的溫度上升到80℃，在該溫度下進(jìn)行4小時(shí)聚合。聚合后，將反應(yīng)溶液滴入大量的甲醇中使得反應(yīng)生成物凝固，水洗得到的凝固物后，凝固物再溶解到與凝固物同重量的四氫呋喃中，再次滴加到大量的甲醇中使其凝固。將這樣的再溶解-凝固操作共計(jì)進(jìn)行3次后，在40℃下真空干燥反應(yīng)生成物48小時(shí)，得到(A)共聚物。
該(A)共聚物作為共聚物(A-2)。
合成例3在安裝有干冰/甲醇系回流器的燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈4.0g、作為溶劑的雙丙酮醇150.0g，攪拌直到自由基聚合引發(fā)劑溶解。而后，加入丙烯酸20.0g、2-單(六氫鄰苯二甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯15.0g、雙環(huán)戊基甲基丙烯酸酯40.0g、苯乙烯15.0g及異戊二烯5.0g，開始緩慢地?cái)嚢?。而后，將反?yīng)溶液的溫度上升到80℃，在該溫度下進(jìn)行4小時(shí)聚合。聚合后，將反應(yīng)溶液滴入大量的甲醇中使得反應(yīng)生成物凝固，水洗得到的凝固物后，凝固物再溶解到與凝固物同重量的四氫呋喃中，再次滴加到大量的甲醇中使其凝固。將這樣的再溶解-凝固操作共計(jì)進(jìn)行3次后，在40℃下真空干燥反應(yīng)生成物48小時(shí)，得到(A)共聚物。
該(A)共聚物作為共聚物(A-3)。
合成例4在安裝有干冰/甲醇系回流器的燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮雙-2，4-二甲基戊腈4.0g、作為溶劑的3-乙氧基丙酸乙酯150.0g，攪拌直到自由基聚合引發(fā)劑溶解。而后，加入甲基丙烯酸15g、2-單(六氫鄰苯二甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯15.0g、雙環(huán)戊基甲基丙烯酸酯45.0g、苯乙烯15.0g及異戊二烯10.0g，開始緩慢地?cái)嚢?。而后，將反?yīng)溶液的溫度上升到80℃，在該溫度下進(jìn)行4小時(shí)的聚合。聚合后，將反應(yīng)溶液滴入大量的甲醇中使得反應(yīng)生成物凝固，水洗得到的凝固物后，凝固物再溶解到與凝固物同重量的四氫呋喃中，再次滴加到大量的甲醇中使其凝固。將這樣的再溶解-凝固操作共計(jì)進(jìn)行3次后，在40℃下真空干燥反應(yīng)生成物48小時(shí)，得到(A)共聚物。
該(A)共聚物作為共聚物(A-4)。
合成例5在安裝有干冰/甲醇系回流器的燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈4.0g、作為溶劑的3-甲氧基丙酸甲酯150g，攪拌直到自由基聚合引發(fā)劑溶解。而后，加入甲基丙烯酸20g、2-單(六氫鄰苯二甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯15g、雙環(huán)戊基甲基丙烯酸酯45g、苯乙烯15.0g及1，3-丁二烯5.0g，開始緩慢地?cái)嚢琛６?，將反?yīng)溶液的溫度上升到80℃，在該溫度下進(jìn)行4小時(shí)的聚合。聚合后，將反應(yīng)溶液滴入大量的甲醇中使得反應(yīng)生成物凝固，水洗得到的凝固物后，凝固物再溶解到與凝固物同重量的四氫呋喃中，再次滴加到大量的甲醇中使其凝固。將這樣的再溶解-凝固操作共計(jì)進(jìn)行3次后，在40℃下真空干燥反應(yīng)生成物48小時(shí)，得到(A)共聚物。
該(A)共聚物作為共聚物(A-5)。
合成例6在安裝有干冰/甲醇系回流器的燒瓶?jī)?nèi)用氮?dú)庵脫Q后，加入作為自由基聚合引發(fā)劑的2，2’-偶氮二異丁腈4.0g、作為溶劑的3-甲氧基丙酸甲酯150g，攪拌直到自由基聚合引發(fā)劑溶解。而后，加入甲基丙烯酸15g、2-單(六氫鄰苯二甲酰氧基)乙基甲基丙烯酸酯15g、雙環(huán)戊基甲基丙烯酸酯45g、苯乙烯15.0g及1，3-丁二烯10.0g，開始緩慢地?cái)嚢?。而后，將反?yīng)溶液的溫度上升到80℃，在該溫度下進(jìn)行4小時(shí)的聚合。聚合后，將反應(yīng)溶液滴入大量的甲醇中使得反應(yīng)生成物凝固，水洗得到的凝固物后，凝固物再溶解到與凝固物同重量的四氫呋喃中，再次滴加到大量的甲醇中使其凝固。將這樣的再溶解-凝固操作共計(jì)進(jìn)行3次后，在40℃下真空干燥反應(yīng)生成物48小時(shí)，得到(A)共聚物。
該(A)共聚物作為共聚物(A-6)。
實(shí)施例1液態(tài)組合物的配制將共聚物(A-1)10.0g溶解在3-甲氧基丙酸甲酯10.0g中，加入作為(B)聚合性不飽和化合物的ライトアクリレ一ト1.9-NDA 5.0g、作為(C)光聚合引發(fā)劑的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?商品名ルシリンTPO)2-0g及イルガキュア651 1.0g、作為(D)熱聚合性化合物的エピコ一ト8282.0g，進(jìn)而追加3-甲氧基丙酸甲酯，作成固形分濃度50重量％的溶液后，用孔徑5μm的膜濾器過(guò)濾，配制感放射線樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-1)。
貯存穩(wěn)定性的評(píng)價(jià)將液態(tài)組合物(S-1)在40℃的烘箱中貯存1周，用貯存前后的粘度增加率(％)評(píng)價(jià)。粘度的增加率在5％以內(nèi)時(shí)，認(rèn)為貯存穩(wěn)定性良好。評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。
圖形狀薄膜的形成在玻璃基板上使用旋涂器涂覆液態(tài)組合物(S-1)后，在100℃的熱板上預(yù)烘焙5分鐘，形成涂膜。
接著，通過(guò)規(guī)定圖形的掩模對(duì)得到的涂膜曝光波長(zhǎng)365nm下強(qiáng)度為200W/m2的紫外線5秒鐘。而后，用0.5重量％氫氧化四甲基銨水溶液，在25℃下噴淋顯影2分鐘后，用純水洗滌1分鐘形成圖形。而后將涂膜在220℃的烘箱中烘焙60分鐘使其硬化，得到膜厚20.1μm的圖形狀薄膜。
以下，按照下述的要領(lǐng)進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果表示在表1。
分辨率的評(píng)價(jià)對(duì)于圖形狀薄膜，可以分辨線/間隔＝10μm/10μm的圖形時(shí)作為○，可以分辨線/間隔＝20μm/20μm的圖形時(shí)作為△，不能分辨兩者圖形時(shí)作為×，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
圖形形狀的評(píng)價(jià)對(duì)于圖形狀薄膜，用透射型電子顯微鏡觀察線/間隔＝50μm/50μm或者30μm/30μm的圖形，相當(dāng)于圖1的a形狀的記為○，相當(dāng)于圖1的b形狀的作為△，相當(dāng)于圖1的c形狀的作×，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
透明性的評(píng)價(jià)用分光光度計(jì)150-20型雙光束[日立制作所(株)制]測(cè)定圖形狀薄膜在波長(zhǎng)400nm下的透射率(％)進(jìn)行評(píng)價(jià)。該透射率超過(guò)90％時(shí)，認(rèn)為透明性良好。
耐熱性的評(píng)價(jià)在220℃的烘箱中加熱圖形狀薄膜60分鐘，用加熱前后的膜厚減少率(％)進(jìn)行評(píng)價(jià)。膜厚的減少率為5％以內(nèi)時(shí)，認(rèn)為耐熱性良好。
耐熱變色性的評(píng)價(jià)在220℃的烘箱中加熱圖形狀薄膜60分鐘，用分光光度計(jì)150-20型雙光束[日立制作所(株)制]測(cè)定加熱前后圖形狀薄膜在波長(zhǎng)400nm下的透射率，用透射率的減少率(％)進(jìn)行評(píng)價(jià)。透射率的減少率為5％以內(nèi)時(shí)，認(rèn)為耐熱變色性良好。
耐溶劑性的評(píng)價(jià)將形成圖形狀薄膜的玻璃基板浸漬在50℃的N-甲基吡咯烷酮中15分鐘，用浸漬前后圖形狀薄膜的膜厚變化率(％)[＝(浸漬后薄膜厚-浸漬前薄膜厚)×100/浸漬前薄膜厚]進(jìn)行評(píng)價(jià)。膜厚變化率為±5％以內(nèi)時(shí)，認(rèn)為耐溶劑性良好。
實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了使用雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]對(duì)苯二甲酸酯2.0g代替エピコ一ト828的2.0g以外，與實(shí)施例1同樣地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-2)后，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中與圖形狀薄膜厚度一起表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例3在實(shí)施例1中，除了使用3，4-環(huán)氧基環(huán)己烷羧酸的[(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)甲基]酯2.0g代替エピコ一ト828 2.0g以外，與實(shí)施例1相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-3)后，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中與圖形狀薄膜厚度一起表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例4在實(shí)施例1中，除了使用共聚物(A-2)10.0g代替共聚物(A-1)10.0g，使用KAYARAD HDDA 5.0g代替ライトァクリレ一ト1.9-NDA 5.0g以外，與實(shí)施例1相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-4)后，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中與圖形狀薄膜厚度一起表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，除了使用共聚物(A-3)10.0g代替共聚物(A-1)10.0g，使用KAYARAD NPGDA 5.0g代替ライトアクリレ一ト1.9-NDA5.0g以外，與實(shí)施例1相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-5)后，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中與圖形狀薄膜厚度一起表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例6在實(shí)施例1中，除了使用共聚物(A-4)10.0g代替共聚物(A-1)10.0g，使用5.0g的アロニツクスM8100代替ライトアクリレ一ト1.9-NDA 5.0g以外，與實(shí)施例1相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-6)后，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中與圖形狀薄膜厚度一起表示評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例7在實(shí)施例1中，除了使用共聚物(A-5)10.0g代替共聚物(A-1)10.0g，使用5.0g的アロニツクスM8060代替ライトアクリレ一ト1.9-NDA 5.0g以外，與實(shí)施例1相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-7)后，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中與圖形狀薄膜厚度一起示出評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例8在實(shí)施例1中，除了使用共聚物(A-6)10.0g代替共聚物(A-1)10.0g，使用5.0g的アロニツクスM309代替ライトアクリレ一ト1.9-NDA5.0g以外，與實(shí)施例1相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-8)后，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中與圖形狀薄膜厚度一起示出評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例9使用涂覆器將感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-1)涂覆在厚度38μm的PET薄膜上，將涂膜在100℃下預(yù)烘焙5分鐘，制作感放射線層的膜厚為25μm的感放射線性干膜。然后使感放射線性干膜的感放射線層與玻璃基板的表面接觸重合，用熱壓涂法壓涂，將感放射線性干膜轉(zhuǎn)印在玻璃基板上。
接著，從基板上的感放射線性干膜剝離除去基膜后，與實(shí)施例1相同地形成圖形狀薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
另外，用以下要領(lǐng)評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)印性。
評(píng)價(jià)結(jié)果與圖形狀薄膜厚度一起記入表1中。
轉(zhuǎn)印性的評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)時(shí)，將感放射線性干膜轉(zhuǎn)印在玻璃基板上后，剝離除去基膜時(shí)，將感放射線層均勻地轉(zhuǎn)印在玻璃基板上時(shí)作為“○”，感放射線層部分地殘留在基膜上、或者感放射線層無(wú)法密著在玻璃基板表面等，感放射線層不能均勻地轉(zhuǎn)印在玻璃基板上時(shí)作為“×”。
實(shí)施例10在實(shí)施例9中，除了使用感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-2)代替感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-1)以外，與實(shí)施例9相同地制作感放射線性干膜。
接著，從基板上的感放射線性干膜剝離除去基膜后與實(shí)施例1相同地形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，另外與實(shí)施例9相同地進(jìn)行轉(zhuǎn)印性評(píng)價(jià)。
在表1中表示了與圖形狀薄度膜厚度一起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例11在實(shí)施例1中，除了使用感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-7)代替感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-1)，在150℃的熱板上烘焙圖形狀薄膜5分鐘，使其硬化以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行貯存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，另外形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中表示了與圖形狀薄膜厚度一起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例12在實(shí)施例1中，除了作為(C)成分使用2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮0.1g以外，與實(shí)施例1相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-9)。
接著，使用涂覆器將感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-9)涂覆在厚度38μm的PET薄膜上，將涂膜在100℃下預(yù)烘焙5分鐘，制作感放射線層的膜厚為25μm的感放射線性干膜。然后使感放射線性干膜的感放射線層與玻璃基板的表面接觸重合，用熱壓涂法壓涂，將感放射線性干膜轉(zhuǎn)印在玻璃基板上。
接著，從基板上的感放射線性干膜剝離基膜之前與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行曝光，接著剝離除去基膜后，與實(shí)施例1同樣地顯影，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，另外與實(shí)施例9相同地進(jìn)行轉(zhuǎn)印性的評(píng)價(jià)。
在表1中表示了與圖形狀薄膜厚度一起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例13在實(shí)施例7中，除了作為(C)成分使用2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮0.1g以外，與實(shí)施例7相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-10)。
接著，使用涂覆器將感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-10)涂覆在厚度38μm的PET薄膜上，將涂膜在100℃下預(yù)烘焙5分鐘，制作感放射線層的膜厚為25μm的感放射線性干膜。然后，使感放射線性干膜的感放射線層與玻璃基板的表面接觸重合，用熱壓涂法壓涂，將感放射線性干膜轉(zhuǎn)印在玻璃基板上。
接著，從基板上的感放射線性干膜剝離基膜之前與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行曝光，接著剝離除去基膜后，與實(shí)施例1同樣地顯影，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，另外與實(shí)施例9相同地進(jìn)行轉(zhuǎn)印性的評(píng)價(jià)。在表1中表示了與圖形狀薄膜厚度一起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例14將作為(A)成分的共聚物(A-1)10.0g溶解在3-甲氧基丙酸甲酯10.0g，加入作為(B)成分的三環(huán)癸基甲基丙烯酸酯4.4g、ァロニツクスM8100 0.4g及KAYARAD R-526 0.2g、作為(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?商品名ルシリンTPO)2.0g及イルガキユア651 1.0g，進(jìn)而追加3-甲氧基丙酸甲酯，作成固形分濃度50重量％的溶液后，用孔徑5μm的膜濾器過(guò)濾，配制感放射線樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-11)。
接著，除了使用感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-11)代替感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-1)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行貯存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，另外形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中表示了與圖形狀薄膜厚度-起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
實(shí)施例15將作為(A)成分的共聚物(A-6)10.0g溶解在3-甲氧基丙酸甲酯10.0g中，加入作為(B)成分的三環(huán)癸基甲基丙烯酸酯4.4g、アロニツクスM9050 0.4g及KAYARAD R-604 0.2g、作為(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?商品名ルシリンTPO)2.0g及ィルガキユア651 1.0g、作為添加劑的雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲基]對(duì)苯二甲酸酯2.0g，進(jìn)而追加3-甲氧基丙酸甲酯，作成固形分濃度50重量％的溶液后，用孔徑5μm的膜過(guò)濾器濾，配制感放射線樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-12)。
接著，除了使用感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-12)代替感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-1)以外，與實(shí)施例1相同地進(jìn)行貯存穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，另外形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中表示了與圖形狀薄膜厚度一起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例1在實(shí)施例1中，除了不添加エピコ一ト828以外，與實(shí)施例1相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(s-1)后，形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中表示了與圖形狀薄膜厚度一起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例2在實(shí)施例7中，除了不添加エピコ一ト828以外，與實(shí)施例7相同地配制感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(s-2)后，與實(shí)施例1相同地形成圖形狀薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)。在表1中表示了與圖形狀薄膜厚度一起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
比較例3將作為(A)成分的共聚物(A-1)10.0g溶解在3-甲氧基丙酸甲酯10.0g中，加入作為聚合性不飽和化合物的KAYARAD HDDA 3.0g及KAYARAD R-526 2.0g、作為(C)成分的2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?商品名ルシリンTPO)2.0g及ィルガキユア651 1.0g、進(jìn)而追加3-甲氧基丙酸甲酯，作成固形分濃度50重量％的溶液后，用孔徑5μm的膜濾器過(guò)濾，配制感放射線樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-3)。
接著，除了使用感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(s-3)代替感放射線性樹脂組合物的液態(tài)組合物(S-1)以外，與實(shí)施例9相同地制作感放射線性干膜，轉(zhuǎn)印在玻璃基板上。
接著，從基板上的感放射線性干膜剝離除去基膜后，與實(shí)施例1相同地形成圖形狀薄膜，進(jìn)行評(píng)價(jià)，另外，與實(shí)施例9相同地評(píng)價(jià)轉(zhuǎn)印性。
在表1中表示了與圖形狀膜厚度一起的評(píng)價(jià)結(jié)果。
表1

權(quán)利要求
1.一種感放射線性樹脂組合物，其特征是含有(A)聚合性混合物的堿可溶性聚合物，其包含(a)具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物、(b)具有脂環(huán)式烴基且不具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物及(c)其他的聚合性不飽和化合物，上述(a)、(b)和(c)成分的含量基于其總量分別為10～50重量％、20～60重量％和5～40重量％，(B)聚合性不飽和化合物、(C)光聚合引發(fā)劑以及(D)熱聚合性化合物，其用于形成微透鏡。
2.一種微透鏡，其是由權(quán)利要求1的感放射線性樹脂組合物形成的。
3.一種感放射線性干膜，其是在基膜上積層包含權(quán)利要求1的感放射線性樹脂組合物的感放射線層而成的。
4.一種微透鏡的形成方法，其特征是按照下述的順序?qū)嵤┮韵碌?1)～(4)工序(1)在基板上形成權(quán)利要求1所述的感放射線性樹脂組合物涂膜的工序、(2)對(duì)上述涂膜的至少一部分照射放射線的工序、(3)顯影照射后的涂膜的工序、(4)加熱處理顯影后的涂膜而生成微透鏡的工序。
5.權(quán)利要求4所述的微透鏡的形成方法，其中上述(4)工序中的加熱處理溫度是160℃以下。
6.權(quán)利要求4或5所述微透鏡的形成方法，其中上述(1)工序中，將權(quán)利要求3的感放射線性干膜的感放射線層轉(zhuǎn)印在基板上，在基板上形成感放射線性樹脂組合物涂膜。
7.一種液晶顯示元件，具有權(quán)利要求2所述的微透鏡。
全文摘要
一種感放射線性樹脂組合物，其特征是含有(A)聚合性混合物的堿可溶性聚合物，其包含(a)具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物、(b)具有脂環(huán)式烴基且不具有酸性官能基的聚合性不飽和化合物及(c)其他的聚合性不飽和化合物，上述(a)、(b)和(c)成分的含量基于其總量分別為10～50重量％、20～60重量％和5～40重量％，(B)聚合性不飽和化合物、(C)光聚合引發(fā)劑以及(D)熱聚合性化合物。該組合物用于形成微透鏡。
文檔編號(hào)G02F1/1335GK1743913SQ200510083519
公開日2006年3月8日 申請(qǐng)日期2005年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月9日
發(fā)明者花村政曉 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社