專利名稱：用于深uv的光刻膠組合物及其成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對深紫外區(qū)輻射敏感的光刻膠組合物，尤其在100-300納米(nm)范圍內(nèi)敏感的正性作用光刻膠。本發(fā)明還涉及一種用于使本發(fā)明光刻膠組合物成像的方法。另外，還公開了戊內(nèi)酯，它是一種用于光刻膠組合物的溶劑，它特別可用于本發(fā)明的光刻膠。
背景技術(shù)：
光刻膠組合物用于微平版印刷工藝中以制造微型化電子元件，如用于制造計(jì)算機(jī)芯片和集成電路中。一般，在這些工藝中，首先將光刻膠組合物的薄涂層膜施用到襯底，如用于制造集成電路的硅晶片上。將經(jīng)涂覆的襯底隨后烘烤以蒸發(fā)光刻膠組合物中的所有溶劑并將涂層固定到襯底上。涂覆在襯底上的光刻膠隨后經(jīng)受成像式輻射曝光。
輻射曝光引起涂覆表面的曝光區(qū)域中的化學(xué)轉(zhuǎn)變?？梢姽?，紫外(UV)光，電子束和X-射線輻射能是目前常用于微平版印刷工藝中的輻射類型。在該成像式曝光之后，將涂覆襯底用顯影劑溶液處理以溶解和去除光刻膠的輻射曝光或未曝光的區(qū)域。
半導(dǎo)體器件微型化的趨勢已導(dǎo)致使用在越來越低的輻射波長下敏感的新型光刻膠，而且還導(dǎo)致使用復(fù)雜的多級體系以克服這種微型化所帶來的困難。有兩種類型的光刻膠組合物負(fù)性作用和正性作用的。當(dāng)負(fù)性作用光刻膠組合物對輻射成像式曝光時，對輻射曝光的光刻膠組合物的區(qū)域變得較不可溶于顯影劑溶液(如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域保持相對可溶于這種溶液。因此，用顯影劑對曝光的負(fù)性作用光刻膠的處理造成光刻膠涂層的非曝光區(qū)域的去除和在涂層中形成負(fù)像，這樣露出其上沉積有光刻膠組合物的位于下方的襯底表面的所需部分。
另一方面，當(dāng)正性作用光刻膠組合物對輻射成像式曝光時，對輻射曝光的光刻膠組合物的那些區(qū)域變得更加可溶于顯影劑溶液(如發(fā)生重排反應(yīng))，而沒有曝光的那些區(qū)域則保持相對不溶于顯影劑溶液。因此，用顯影劑對曝光的正性作用光刻膠的處理造成涂層的曝光區(qū)域的去除和在光刻膠涂層中形成正像。再次，露出位于下方的表面的所需部分。
光刻膠分辨率被定義為光刻膠組合物可在曝光和顯影之后以高圖像邊緣銳度從光掩模轉(zhuǎn)印至襯底上的最小特征。目前在許多制造應(yīng)用領(lǐng)域中，需要約低于一個微米的光刻膠分辨率。另外，幾乎總是期望的是，顯影的光刻膠壁輪廓相對襯底接近垂直。光刻膠涂層的顯影和未顯影區(qū)域之間的這樣分界體現(xiàn)為掩模圖像向襯底上的精確圖案轉(zhuǎn)印。這由于微型化的推進(jìn)降低了器件上的臨界尺寸而變得更加關(guān)鍵。
對在約100nm和約300nm之間的短波長敏感的光刻膠也可用于其中需要亞半微米幾何尺寸的情況。尤其優(yōu)選的是包含非芳族聚合物，光酸產(chǎn)生劑，任選的溶解度抑制劑，和溶劑的光刻膠。
高分辨率，化學(xué)放大的，深紫外(100-300nm)正性和負(fù)性色調(diào)光刻膠可獲得以用于使低于四分之一微米幾何尺寸的圖像形成圖案。其中單一光致產(chǎn)生的質(zhì)子催化裂解幾種酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的化學(xué)放大光刻膠用于適用于亞四分之一微米設(shè)計(jì)規(guī)則的光平版印刷。由于該催化反應(yīng)，所得光刻膠的感光度與常規(guī)線性酚醛清漆-重氮萘醌光刻膠相比非常高。迄今，有三種主要的在微型化方面已提供顯著進(jìn)步的深紫外(UV)曝光技術(shù)，而且這些是在248nm，193nm和157nm下發(fā)出輻射的激光器。這些光刻膠的例子在以下專利中給出并在此作為參考并入本發(fā)明US 4,491,628，US 5,350,660，和US 5,843,624。用于248nm的光刻膠通?；谌〈木哿u基苯乙烯和其共聚物。另一方面，用于193nm曝光的光刻膠需要非芳族聚合物，因?yàn)榉甲寤衔镌谠摬ㄩL下是不透明的。一般，脂環(huán)族烴被引入聚合物中以補(bǔ)償由于不存在芳族化合物而損失的耐蝕刻性。
基于化學(xué)放大機(jī)理的光刻膠用于248和193nm應(yīng)用領(lǐng)域。但適用于248nm的光刻膠材料不能在193nm下使用，這是由于用于248nm應(yīng)用領(lǐng)域的聚(4-羥基苯乙烯)基聚合物的高吸收。193nm應(yīng)用領(lǐng)域通常需要非芳族化合物。開鏈脂族樹脂由于這些材料的非常高的蝕刻速率而不能使用。已表明在側(cè)鏈中具有稠合(annelated)結(jié)構(gòu)如三環(huán)十二烷基和在主鏈中具有金剛烷或環(huán)烯烴的聚合物能夠提供接近聚(4-羥基苯乙烯)聚合物的耐蝕刻性[Nakano等人，Proc.SPIE3333，43(1998)，Nozaki等人，Wallow等人，Proc.SPIE 3333，92(1998)，和J.C.Jung等人，Proc.SPIE 3333，11，(1998)]。
Houlihan等人(US 5,843,624)公開了一種用于光刻膠應(yīng)用領(lǐng)域的聚合物，它是一種由環(huán)狀烯烴，馬來酸酐和取代的或未取代的丙烯酸酯制成的聚合物。該專利描述取代的丙烯酸酯為其中取代基是酸不穩(wěn)定性的和包括叔丁基，叔戊基，1-甲基環(huán)己基，3-氧代環(huán)己基，和雙(2-三甲基甲硅烷基)乙基的那種。
本發(fā)明涉及一種化學(xué)放大體系，它對在300nm和100nm之間的波長敏感，和包含a)在含水堿性溶液中不可溶和包含至少一種酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的聚合物，和，b)能夠在輻射時產(chǎn)生酸的化合物。本發(fā)明包括一種由至少一種非芳族環(huán)烯烴，至少一種環(huán)狀酸酐，至少一種環(huán)狀內(nèi)酯的丙烯酸酯，和至少一種具有側(cè)向非內(nèi)酯脂族烴結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯制成的聚合物，優(yōu)選所述側(cè)向烴結(jié)構(gòu)部分是多環(huán)狀的，因?yàn)檫@些基團(tuán)提供良好的耐蝕刻性。另外，在該聚合物中，非芳族環(huán)烯烴的存在量低于20摩爾％，環(huán)狀酸酐的存在量低于20摩爾％，內(nèi)酯的丙烯酸酯的存在量是約20摩爾％至約60摩爾％，和具有側(cè)向烴結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯的存在量是約20摩爾％至約60摩爾％。該聚合物通過在聚合物內(nèi)部具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)而被抑制，不能溶解在水或堿性顯影劑中。本發(fā)明的目的是具有一種光刻膠，它包含一種在曝光波長下具有降低的吸光度但仍保持可接受的耐干蝕刻性水平的聚合物。這在本發(fā)明中通過將聚合物中的環(huán)烯烴比率減至低于20摩爾％并將環(huán)狀酸酐濃度減至低于20摩爾％，同時將環(huán)狀內(nèi)酯的丙烯酸酯的濃度增加至大于20摩爾％但低于60摩爾％，和將具有側(cè)向烴結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯的濃度增加至大于20摩爾％但低于60摩爾％而實(shí)現(xiàn)。已知的是，丙烯酸酯聚合物是在193nm下透明的樹脂，但缺乏必要的耐蝕刻性。另外已知，衍生自環(huán)烯烴和環(huán)狀酸酐的聚合物在低于200nm的波長下是吸收性的。另外，這兩種單體都是對于自由基聚合反應(yīng)所必需的，和環(huán)烯烴是對于耐蝕刻性所必需的。通常丙烯酸酯和環(huán)烯烴/環(huán)狀酸酐單體以1∶1比率聚合，導(dǎo)致最低25摩爾％的環(huán)烯烴和酸酐單體中的每種，這可得到在曝光波長下具有過量吸光度的聚合物。已經(jīng)意外發(fā)現(xiàn)，通過使用環(huán)狀內(nèi)酯的丙烯酸酯，環(huán)烯烴/酸酐的濃度可明顯下降以得到更透明的聚合物，更好的粘附作用和改進(jìn)的分辨率，和因此導(dǎo)致在光刻膠的平版印刷性能方面得到改進(jìn)。由于不斷需要印刷越來越小的圖像，所以也必須增加聚合物的透明度。本發(fā)明的目的是提供在曝光波長下具有較高透明度的光刻膠。
含有包含環(huán)烯烴和丙烯酸酯，尤其是環(huán)狀內(nèi)酯的丙烯酸酯的混合物的聚合物的光刻膠是已知的且這些公開內(nèi)容的例子是US6,447,980，6,087,063，6,225,476，6,517,994，2001/0044070，2002/0009666，和2002/0064727，和在此作為參考并入本發(fā)明。但沒有公開為了得到具有所需平版印刷性能的光刻膠而對單體的特定組合和其在聚合物內(nèi)部的比率的要求。
作為一種新型光刻膠溶劑，戊內(nèi)酯，盡管自身是已知的，但尚未作為溶劑用于在半導(dǎo)體技術(shù)中的光刻膠，尤其在深uv光刻膠中，和尤其是作為與其它光刻膠溶劑的混合物形式使用。本發(fā)明的一個目的是提供一種具有改進(jìn)的增溶性能以及能提高光刻膠的平版印刷性能的新型溶劑。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種對深紫外區(qū)輻射敏感的新型光刻膠組合物，尤其在100-300nm范圍內(nèi)敏感的正性作用光刻膠。該光刻膠組合物包含a)在含水堿性溶液中不可溶和包含至少一種酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的聚合物，和進(jìn)一步其中所述聚合物包含至少一種脂環(huán)族烴單元，至少一種環(huán)狀酸酐，至少一種具有結(jié)構(gòu)1的丙烯酸酯單元，和至少一種具有結(jié)構(gòu)2的丙烯酸酯單元 其中，R和R’獨(dú)立地是H或(C1-C4)烷基；R1是側(cè)向環(huán)狀內(nèi)酯，和，R2是側(cè)向非內(nèi)酯脂族烴結(jié)構(gòu)部分，b)能夠在照射時產(chǎn)生酸的化合物或化合物混合物。
另外，在聚合物中，脂環(huán)族烴單元的存在量低于20摩爾％，環(huán)狀酸酐的存在量低于20摩爾％，具有結(jié)構(gòu)1的丙烯酸酯單元的存在量是約20摩爾％至約60摩爾％和具有結(jié)構(gòu)2的丙烯酸酯單元的存在量是約20摩爾％至約60摩爾％。光刻膠優(yōu)選用在193nm或157nm處波長的光照射。優(yōu)選內(nèi)酯不是酸不穩(wěn)定性基團(tuán)。在一個實(shí)施方案中，內(nèi)酯是5-元環(huán)，和在另一實(shí)施方案中，非內(nèi)酯烴結(jié)構(gòu)部分是脂環(huán)族的。
本發(fā)明還涉及一種使該新型正性光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)用新型光刻膠組合物涂覆襯底，b)烘烤襯底以基本上去除溶劑，c)成像式照射光刻膠膜，d)烘烤光刻膠，和e)使用堿性(alkali)顯影劑將經(jīng)照射的膜顯影。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種光刻膠組合物，其包含在含水堿性溶液中不可溶和包含至少一種酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的聚合物，能夠在照射時產(chǎn)生酸的化合物或化合物混合物，和，包含戊內(nèi)酯的溶劑。優(yōu)選，溶劑是γ-戊內(nèi)酯。溶劑可與其它一種或多種光刻膠溶劑混合。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種化學(xué)放大體系，它對在300nm和100nm之間的波長敏感，和包含a)在含水堿性溶液中不可溶和包含至少一種酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的聚合物，和，b)能夠在照射時產(chǎn)生酸的化合物。本發(fā)明的聚合物包含至少一種脂環(huán)族烴單元，至少一種環(huán)狀酸酐，至少一種具有結(jié)構(gòu)1的丙烯酸酯單元，和至少一種具有結(jié)構(gòu)2的丙烯酸酯單元 其中，R和R’獨(dú)立地是H或(C1-C4)烷基；R1是側(cè)向環(huán)狀內(nèi)酯，和，R2是側(cè)向非內(nèi)酯脂族烴結(jié)構(gòu)部分，另外，在本發(fā)明的聚合物中，脂環(huán)族烴單元的存在量低于約20摩爾％，環(huán)狀酸酐的存在量低于約20摩爾％，具有結(jié)構(gòu)1的丙烯酸酯單元的存在量是約20摩爾％至約60摩爾％和具有結(jié)構(gòu)2的丙烯酸酯單元的存在量是約10摩爾％至約60摩爾％。
在整個本申請中，脂環(huán)族被定義為基本上非芳族的碳/氫環(huán)狀體系作為環(huán)狀體系的側(cè)基，其可包含少量的雜原子作為官能團(tuán)，如氧，氮或硫。也可存在其它基團(tuán)，如烷基(直鏈或支鏈)基團(tuán)。官能團(tuán)如醚，酯，酸，腈，羥基，醇等是一些通常已知的基團(tuán)。脂族烴在本申請中是指可以是線性或環(huán)狀的主要為碳/氫的鏈。該鏈可以是未取代的或用烷基基團(tuán)或被以上描述的任何已知的官能團(tuán)取代。
在本發(fā)明聚合物中，脂環(huán)族烴單元衍生自被引入聚合物的主鏈和可以是包含不飽和鍵的任何取代的或未取代的多環(huán)狀烴的環(huán)烯烴單體。該聚合物可由一種或多種具有不飽和鍵的環(huán)烯烴單體合成。環(huán)烯烴單體可以是取代的或未取代的降冰片烯，或四環(huán)十二烷。環(huán)烯烴上的取代基的例子可以是(C1-C6)烷基，鹵素，如氟和氯，羧酸，(C1-C10)烷基OCO烷基，氰基(CN)，(C1-C10)仲或叔羧酸根，取代的頻哪醇，相鄰的取代基可鍵接形成環(huán)狀非芳族結(jié)構(gòu)(如內(nèi)酯或酸酐)，氟烷基，酸或堿不穩(wěn)定性的基團(tuán)，和W(CF3)2OH，其中W是(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷基醚。
環(huán)烯烴單體的例子有，但不限于 也可用于合成該聚合物的其它環(huán)烯烴單體是 優(yōu)選環(huán)烯烴單體選自降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC)，降冰片烯羧酸羥基乙基酯(HNC)，降冰片烯羧酸(NC)，四環(huán)[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁基酯，和四環(huán)[4.4.0.1.2，61.7，10]十二碳-8-烯-3-羧酸叔丁氧基羰基甲基酯；更優(yōu)選環(huán)烯烴選自降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC)，降冰片烯羧酸羥基乙基酯(HNC)，和降冰片烯羧酸(NC)。
環(huán)狀酸酐單元是任何不飽和環(huán)狀脂族酸酐，和優(yōu)選衍生自單體如馬來酸酐或衣康酸酐。
用于合成聚合物的包含結(jié)構(gòu)1環(huán)狀內(nèi)酯的丙烯酸酯單元具有以下結(jié)構(gòu)，另外，在本申請中提及的丙烯酸酯一般是指烷基取代的或未取代的單體，如甲基丙烯酸酯，乙基丙烯酸酯，等 其中，R獨(dú)立地是H或(C1-C4)烷基；和，R1是側(cè)向環(huán)狀烴內(nèi)酯。
環(huán)狀內(nèi)酯可以是直接或通過脂族連接基團(tuán)，例如，(C1-C4)烷基基團(tuán)鍵接至酯基團(tuán)的氧上的單或多環(huán)狀內(nèi)酯。在一個實(shí)施方案中，環(huán)狀內(nèi)酯優(yōu)選為5-元環(huán)，其通過降低聚合物的環(huán)狀酸酐含量而導(dǎo)致得到具有較低吸收系數(shù)的聚合物。側(cè)向環(huán)狀內(nèi)酯可用以下結(jié)構(gòu)描述 其中，n＝1-4，X＝O，CH2或N，和，
R3-R11選自氫，(C1-C14)烷基和取代的烷基。
聚合物中的環(huán)狀內(nèi)酯的具體例子衍生自單體，如，β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁內(nèi)酯，甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯，或其混合物。優(yōu)選，內(nèi)酯在成像工藝過程中不裂解。一些內(nèi)酯，如2-甲羥戊酸內(nèi)酯已知會裂解，并可改變光刻膠的溶解性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)使用內(nèi)酯混合物可進(jìn)一步增強(qiáng)光刻膠的平版印刷性能，尤其是β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，或α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁內(nèi)酯和β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，或α-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯的混合物。
具有側(cè)向環(huán)狀烴結(jié)構(gòu)部分，進(jìn)一步其中側(cè)向環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分不是環(huán)狀內(nèi)酯的丙烯酸酯單元(結(jié)構(gòu)2)是一種包含可直接或通過連接基團(tuán)，如(C1-C4)烷基基團(tuán)連接至丙烯酸酯的氧上的脂族烴結(jié)構(gòu)部分的基團(tuán)。
其中，R’獨(dú)立地是H或(C1-C4)烷基；和，R2是側(cè)向非內(nèi)酯脂族烴結(jié)構(gòu)部分。
非內(nèi)酯脂族烴結(jié)構(gòu)部分可以是直鏈，支鏈或環(huán)狀烴，其可未被取代或被上文所述的已知的官能團(tuán)取代。優(yōu)選該結(jié)構(gòu)部分是環(huán)狀的，和更優(yōu)選多環(huán)狀的。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，該結(jié)構(gòu)部分是當(dāng)在酸的存在下被去除時增加聚合物在顯影劑中的溶解度的酸不穩(wěn)定性基團(tuán)。環(huán)狀脂族結(jié)構(gòu)部分的例子是，
R2＝H，C1to C10烷基R3＝R4＝C1to C10烷基 優(yōu)選的丙烯酸酯單體選自甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯(MAdMA)，甲基丙烯酸異金剛烷基酯，3-羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷，和3，5-二羥基-1-甲基丙烯酰氧基金剛烷。
環(huán)烯烴和環(huán)狀酸酐單體據(jù)信形成交替的聚合物結(jié)構(gòu)和其各自濃度被保持低于20摩爾％。另外，將丙烯酸酯內(nèi)酯的濃度加以變化使得其濃度大于被引入聚合物中的環(huán)烯烴和環(huán)狀酸酐單體的各自濃度。環(huán)烯烴濃度低于約20摩爾％和優(yōu)選低于15摩爾％；環(huán)狀酸酐濃度低于20摩爾％，和優(yōu)選低于15摩爾％；丙烯酸酯內(nèi)酯濃度大于約20摩爾％，更優(yōu)選大于30摩爾％，和甚至更優(yōu)選大于35摩爾％；和具有側(cè)向烴結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯的濃度大于約20摩爾％，優(yōu)選大于30摩爾％，和甚至更優(yōu)選大于35摩爾％。優(yōu)選丙烯酸酯內(nèi)酯濃度低于約60摩爾％和更優(yōu)選低于50摩爾％。優(yōu)選，具有側(cè)向烴結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯的存在濃度低于60摩爾％，和更優(yōu)選低于50摩爾％。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，環(huán)烯烴濃度低于20摩爾％，環(huán)狀酸酐濃度低于20摩爾％，丙烯酸酯內(nèi)酯濃度是約30摩爾％至約50摩爾％，和具有側(cè)向烴結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯以約30摩爾％至約50摩爾％的濃度被引入聚合物中。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)環(huán)烯烴和環(huán)狀酸酐在聚合物中的各自濃度是或高于約25摩爾％時，該聚合物在光刻膠體系中的吸收系數(shù)較高，這樣與本發(fā)明聚合物相比得到降低的平版印刷特性。但要求某一最低量的環(huán)烯烴以得到所需耐干蝕刻性，因此該濃度優(yōu)選大于5摩爾％和更優(yōu)選大于10摩爾％。
酸不穩(wěn)定性基團(tuán)可連接到任何一種單體上，優(yōu)選環(huán)烯烴或具有側(cè)向烴結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯上。這些基團(tuán)使得該聚合物在含水堿性顯影劑中不可溶，但在曝光時所產(chǎn)生的光酸除去了酸不穩(wěn)定性基團(tuán)，因此使得該聚合物在曝光區(qū)域中可溶。酸不穩(wěn)定性基團(tuán)優(yōu)選連接到環(huán)烯烴和/或具有側(cè)向烴環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分的丙烯酸酯上。
可用于該聚合物中的包含酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的單體的例子是甲基金剛烷的甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸-3-羥基-1-金剛烷基酯，降冰片基羧酸叔丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基甲基金剛烷基酯，丙烯酸甲基金剛烷基酯，丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。
酸不穩(wěn)定性基團(tuán)可連接到脂環(huán)族烯烴上或存在于具有結(jié)構(gòu)2的丙烯酸酯中。酸不穩(wěn)定性的官能團(tuán)的例子是-(CO)O-A，-O-A，-O(CO)O-A，-C(CF3)2O-A，-C(CF3)2O(CO)O-A，和-C(CF3)2(COOA)，其中A是烷基，環(huán)烷基，取代的環(huán)烷基，氧代環(huán)己基，芐基，甲硅烷基，烷基甲硅烷基，取代的芐基，烷氧基烷基如乙氧基乙基或甲氧基乙氧基乙基，乙酰氧基烷氧基烷基如乙酰氧基乙氧基乙基，四氫呋喃基，基，和四氫吡喃基。用于A的特定基團(tuán)的例子是叔丁氧基羰基三環(huán)(5.3.2.0)癸烷基，2-甲基-2-金剛烷基，異冰片基，降冰片基，金剛烷基氧基乙氧基乙基，基，叔丁基，四氫吡喃基和3-氧代環(huán)己基。優(yōu)選A是叔丁基，3-羥基-1-金剛烷基，和2-甲基-2-金剛烷基。
本發(fā)明聚合物可使用本領(lǐng)域已知的技術(shù)而合成。本發(fā)明聚合物可通過自由基聚合反應(yīng)技術(shù)，使用，例如，2，2’-偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發(fā)劑而合成。將單體的混合物與溶劑，如四氫呋喃一起加入反應(yīng)容器中，并加入AIBN。反應(yīng)在合適的溫度下進(jìn)行合適的時間，得到具有所需性能的聚合物。反應(yīng)也可不用溶劑而進(jìn)行。溫度可以是約35℃至約150℃，優(yōu)選50℃至90℃，持續(xù)約5至25小時。反應(yīng)可在常壓下或在更高壓力下進(jìn)行。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在壓力為約48,000帕斯卡至約250,000帕斯卡下進(jìn)行的反應(yīng)得到具有更一致的性能的聚合物，其中這些期望的性能的例子是分子量，暗膜損失，產(chǎn)率，等。暗膜損失是對未曝光光刻膠膜在顯影溶液中的溶解度的一種度量，且最小膜損失是優(yōu)選的。聚合物可從任何合適的溶劑，如，乙醚，己烷或己烷和醚兩者的混合物中分離。其它聚合反應(yīng)技術(shù)可用于得到具有所需化學(xué)和物理性能的聚合物。
聚合物的最佳分子量取決于被引入聚合物中的單體，光活性化合物和所用的任何其它化學(xué)組分，并取決于所需的平版印刷特性。通常，重均分子量是3,000至50,000，優(yōu)選5,000至25000，更優(yōu)選7,000至20000，數(shù)均分子量是約1500至約10,000，和多分散性是1.1至5，優(yōu)選1.5至2.5。
酸產(chǎn)生性的光敏化合物的合適例子包括，但不限于鎓鹽，如，重氮鎓鹽，碘鎓鹽，锍鹽，鹵化物和酯，盡管可使用在照射時產(chǎn)生酸的任何光敏化合物。鎓鹽通常以可溶于有機(jī)溶劑的形式，大多數(shù)作為碘鎓或锍鹽形式使用，其例子是三氟甲磺酸二苯基碘鎓鹽，九氟丁烷磺酸二苯基碘鎓鹽，三氟甲磺酸三苯基锍，九氟丁烷磺酸三苯基锍和類似物?？墒褂迷谡丈鋾r形成酸的其它化合物，如三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮。酚類磺酸酯，雙磺?；淄?，雙磺?；淄榛螂p磺?；氐淄橐彩莾?yōu)選的。其它優(yōu)選的實(shí)施方案是苯基鎓鹽和基本上脂族的鎓鹽的混合物，這些光敏化合物，其作為參考并入本發(fā)明，描述于系列號為10/170,760的申請(代理公司案卷號2002US307CIP，發(fā)明名稱為‘包含光活性化合物的混合物的用于深紫外平版印刷的光刻膠組合物’，2003年5月16日遞交；和代理公司案卷號2003US308，發(fā)明名稱為‘光活性化合物’，2003年5月16日遞交)。
將本發(fā)明的固體組分溶解在有機(jī)溶劑中。固體在溶劑或溶劑混合物中的量是約5重量％至約50重量％。聚合物可以是固體分的5重量％至90重量％且光酸產(chǎn)生劑可以是固體分的2重量％至約50重量％。適用于這些光刻膠的溶劑可包括丙二醇單烷基(如甲基)醚，丙二醇烷基(如甲基)醚乙酸酯，3-乙氧基丙酸乙酯，二甲苯，二甘醇二甲醚，乙酸戊基酯，乳酸乙酯，乙酸丁酯，2-庚酮，乙二醇單乙基醚乙酸酯，和其混合物。
尤其有用的是助溶劑，戊內(nèi)酯，尤其γ-戊內(nèi)酯，因?yàn)榘靸?nèi)酯的溶劑混合物已被意外地發(fā)現(xiàn)能夠提高某些聚合物的溶解度，這些聚合物在其它情況下不可能溶于標(biāo)準(zhǔn)光刻膠溶劑。戊內(nèi)酯，單獨(dú)或作為與其它溶劑的混合物，也可用于包含各種聚合物和光活性化合物的配制劑中，所述配制劑在半導(dǎo)體技術(shù)中用作涂層。這些涂層可用作光刻膠，絕緣涂層，在光刻膠涂層之下使用的可光成像的抗反射涂層，等，例如公開于申請10/042,532和10/322,239(2002年1月9日遞交，在此作為參考并入本發(fā)明)。戊內(nèi)酯，γ或δ-戊內(nèi)酯，可與其它光刻膠溶劑，尤其上述那些，以約0.5重量％至約15重量％，優(yōu)選1重量％至10重量％，更優(yōu)選2重量％至約5重量％的量結(jié)合使用，盡管一種或多種溶劑的任何組合都可與戊內(nèi)酯結(jié)合形成溶劑混合物。助溶劑尤其適用于光刻膠，尤其深UV光刻膠，如本申請中所述。光刻膠包含可選自環(huán)烯烴/馬來酸酐聚合物，丙烯酸酯聚合物，環(huán)烯烴/馬來酸酐/丙烯酸酯聚合物，和酚類聚合物的聚合物。戊內(nèi)酯作為溶劑的使用已被發(fā)現(xiàn)特別可用于難以溶解在標(biāo)準(zhǔn)光刻膠溶劑中的聚合物，尤其包含多于一種的具有結(jié)構(gòu)1的內(nèi)酯丙烯酸酯的聚合物。還意外發(fā)現(xiàn)，助溶劑戊內(nèi)酯也有助于提高線邊緣粗糙度和光刻膠圖案的穩(wěn)定性。包含衍生自β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯，3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基，和甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁內(nèi)酯的混合物的單體的聚合物尤其受益于助溶劑戊內(nèi)酯，尤其是γ-戊內(nèi)酯的使用?？捎糜诠饪棠z中的光活性化合物可以是本申請中上文所述的那些。優(yōu)選的溶劑混合物是γ-戊內(nèi)酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和丙二醇單甲基醚(PGME)，其中PGMEA∶PGME的比率可以是9∶1至1∶1，和優(yōu)選8∶2至7∶3。
添加劑如著色劑，非光化染料，抗條紋劑，增塑劑，粘附促進(jìn)劑，涂覆助劑，速度增加劑和表面活性劑可在溶液被涂覆到襯底上之前被加入光刻膠組合物中。將能量從特定范圍的波長轉(zhuǎn)移至不同的曝光波長的敏化劑也可被加入光刻膠組合物中。
為了提高光刻膠圖像在曝光之后的穩(wěn)定性，可將堿或光堿加入光刻膠組合物中。這些堿是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的且其中某些描述于以下參考文獻(xiàn)US 5,525,453和US系列號09/455872。在用于曝光光刻膠的光的波長下不吸收或不顯著吸收的堿是優(yōu)選的。堿如氫氧化二甲基碘鎓，氫氧化三甲基锍和1，3，3-三甲基-6-氮雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷是優(yōu)選的。
所制備的光刻膠組合物溶液可通過用于光刻膠領(lǐng)域中的任何常規(guī)方法，包括浸漬，噴涂，渦旋和旋涂而施用到襯底上。例如在旋涂時，在給定所用的旋轉(zhuǎn)設(shè)備的類型和用于旋轉(zhuǎn)工藝允許的時間量下，可將光刻膠溶液關(guān)于固體分含量的百分比方面調(diào)節(jié)以提供具有所需厚度的涂層。合適的襯底包括硅，鋁，聚合物樹脂，二氧化硅，摻雜二氧化硅，氮化硅，鉭，銅，多晶硅，陶瓷，鋁/銅混合物；砷化鎵和其它這樣的第III/V族化合物。光刻膠也可被涂覆在抗反射涂層上方。
通過所述操作步驟而制成的光刻膠涂層特別適于施用到金屬/金屬氧化物涂覆晶片，尤其涂覆有抗反射涂層的那些，例如用于生產(chǎn)微處理器和其它微型化集成電路元件上。也可使用硅/二氧化硅晶片。襯底也可包含各種聚合物樹脂，尤其透明聚合物如聚酯。
將光刻膠組合物溶液隨后涂覆到襯底上，并將襯底在溫度為約70℃至約150℃下在熱板上處理約30秒至約180秒。選擇該溫度處理以降低殘余溶劑在光刻膠中的濃度，同時不造成固體組分的顯著熱降解。一般來說，期望使溶劑的濃度最小化并進(jìn)行該第一溫度處理直至基本上所有的溶劑已被蒸發(fā)且厚度為約半微米或更低的光刻膠組合物的薄涂層留在襯底上。在一個優(yōu)選實(shí)施方案中，溫度是約95℃至約120℃。進(jìn)行處理直至溶劑去除的變化率變得相對不明顯。溫度和時間選擇取決于使用者所需的光刻膠性能，以及所用的設(shè)備和商業(yè)上所需的涂覆次數(shù)。涂覆襯底可隨后以任何所需圖案成像式曝光于至光化輻射，如，在波長約100nm至約300nm的波長下的紫外線，x-射線，電子束，離子束或激光輻射，所述圖案通過使用合適的掩模，負(fù)片，模版，模板，等而產(chǎn)生。
光刻膠隨后在顯影之前經(jīng)受曝光后第二次烘烤或熱處理。加熱溫度可以是約90℃至約150℃，更優(yōu)選約100℃至約130℃。加熱可進(jìn)行約30秒至約2分鐘，更優(yōu)選約60秒至約90秒(在熱板上)或約30至約45分鐘(通過對流爐)。
將曝光的光刻膠涂覆的襯底通過浸漬在顯影溶液中而顯影以去除成像式曝光區(qū)域或通過噴霧顯影工藝而顯影。該溶液優(yōu)選例如，通過氮?dú)鈹噭佣鴶嚢?。讓襯底保留在顯影劑中直至所有的，或基本上所有的光刻膠涂層已從曝光區(qū)域中溶解下來。顯影劑包括氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。一種優(yōu)選的顯影劑是氫氧化四甲基銨的水溶液。表面活性劑可被加入顯影劑中。在從顯影溶液中取出涂覆晶片之后，可進(jìn)行任選的顯影后熱處理或烘烤以增加涂層的粘附作用和對蝕刻條件和其它物質(zhì)的耐化學(xué)性。顯影后熱處理可包括將涂層和襯底在涂層的軟化點(diǎn)之下用爐烘烤或UV硬化工藝。在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域中，尤其在硅/二氧化硅-型襯底上制造微電路單元中，經(jīng)顯影的襯底可用緩沖的氫氟酸堿蝕刻溶液處理或干蝕刻。本發(fā)明的光刻膠組合物耐受酸-堿蝕刻溶液和向襯底的未曝光光刻膠涂覆區(qū)域提供有效的保護(hù)。金屬沉積或干蝕刻是可以采用的其它重要工藝中的一些。
以上提及的每一文獻(xiàn)為所有目的而在此作為參考以其全文形式并入本發(fā)明。以下特定實(shí)施例提供對生產(chǎn)和采用本發(fā)明組合物的方法的詳細(xì)舉例說明。但這些實(shí)施例無意于以任何方式限定或限制本發(fā)明的范圍且不應(yīng)被認(rèn)為是在提供為了實(shí)施本發(fā)明而必須唯一采用的條件，參數(shù)或數(shù)值。除非另有規(guī)定，所有的份數(shù)和百分比是按重量計(jì)的。
實(shí)施例以下實(shí)施例中的光刻膠的折光指數(shù)(n)和吸收(k)值在J.A.Woollam VASE32橢圓計(jì)上測定。
用于光刻膠配制劑中的九氟丁烷磺酸三苯基锍是可購得的。
線邊緣粗糙度(LER)在KLA8100 CD SEM工具上使用600V加速電壓，100K放大和閾值50％測定。測得的光刻膠線的長度是1.5μm。LER是(3σ)值，其使用光刻膠線的每側(cè)面上的24個數(shù)據(jù)點(diǎn)計(jì)算。
合成實(shí)施例1聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-馬來酸酐)共聚物通過將94.25g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，15摩爾％)，192.67g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(GBLMA，35摩爾％)和265.5g甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯(MAdMA，35摩爾％)和47.59g馬來酸酐(MA，15摩爾％)在5重量％AIBN的存在下在四氫呋喃(THF)中在50％固體分下反應(yīng)而合成。反應(yīng)進(jìn)行8小時并將聚合物從乙醚(1/10v/v比)中分離兩次，得到64％產(chǎn)率。如在凝膠滲透色譜(GPC)上使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和THF溶劑測定的重均分子量(Mw)是12,638。
平版印刷實(shí)施例2將27.77g合成實(shí)施例1的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-馬來酸酐)，0.469g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系數(shù)為117.74L/g.cm)，0.414g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸二甲基，對甲氧基苯基锍，9.66g 1重量％N-(1-金剛烷基)乙酰胺的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶液和0.30g 120ppm在PGMEA中的表面活性劑FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))溶解在211.38gPGMEA中，得到光刻膠溶液，其通過0.2μm Teflon(聚四氟乙烯)過濾器過濾。該光刻膠膜在193nm下的n&k值分別是1.7120和0.020607。分開地，涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。將光刻膠溶液隨后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是240nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.3/0.7，環(huán)形照明)中使用在石英二元掩模上的鉻曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液而顯影60秒。隨后在掃描電子顯微鏡上觀察線和空白圖案。光刻膠具有感光度為21mJ/cm2和線分辨率為0.09μm。在KLA8100 CD SEM上針對130nmL/S(1∶2節(jié)距，在最佳焦點(diǎn)上)測定的線邊緣粗糙度(3σ)是8nm。合成實(shí)施例3聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-馬來酸酐)共聚物通過將5.09g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，10摩爾％)，17.81g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(GBLMA，40摩爾％)和24.58g甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯(MAdMA，40摩爾％)和2.57g馬來酸酐(MA，10摩爾％)在5重量％AIBN的存在下在四氫呋喃(THF)中在50％固體分下反應(yīng)而合成。反應(yīng)進(jìn)行8小時并將聚合物從乙醚(1/10v/v比)中分離兩次，得到74％產(chǎn)率。如在凝膠滲透色譜(GPC)上使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和THF溶劑測定的重均分子量(Mw)是15,567。
平版印刷實(shí)施例4將1.52g合成實(shí)施例3的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-馬來酸酐)，0.026g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系數(shù)為117.74L/g.cm)，0.023g(30μmol/g)九氟丁磺酸二甲基，對甲氧基苯基锍鹽，0.529g 1重量％N-金剛烷基-1-乙酰胺的PGMEA溶液和0.0180g120ppm在PGMEA中的表面活性劑FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))溶解在12.88g PGMEA中，得到光刻膠溶液，其通過0.2μm Teflon過濾器過濾。該光刻膠膜在193nm下的n &k值分別是1.7111和0.017288。分開地，涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自Clariant Corporation，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。將光刻膠溶液隨后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是330nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.7)中使用在石英二元掩模上的鉻曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液顯影60秒。隨后在掃描電子顯微鏡上觀察線和空白圖案。光刻膠具有感光度為20mJ/cm2和線分辨率為0.08μm。在KLA8100CD SEM上針對130nm L/S(1∶1節(jié)距，在最佳焦點(diǎn)上)測定的線邊緣粗糙度(3σ)是5.0nm。
合成實(shí)施例5聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-馬來酸酐)共聚物通過將29.62g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，5摩爾％)，467.06g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(GBLMA，45摩爾％)和321.91g甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯(MAdMA，45摩爾％)和15.01g馬來酸酐(MA，5摩爾％)在5重量％AIBN的存在下在四氫呋喃(THF)中在50％固體分下反應(yīng)而合成。反應(yīng)進(jìn)行8小時并將聚合物從乙醚(1/10v/v比)中分離兩次，得到75％產(chǎn)率。如在凝膠滲透色譜(GPC)上使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和THF溶劑測定的重均分子量(Mw)是16,997。
平版印刷實(shí)施例6將1.6663g合成實(shí)施例5的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-馬來酸酐)，0.0281g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系數(shù)為117.74L/g.cm)，0.0248g(30μmol/g)九氟丁磺酸二甲基，對甲氧基苯基锍鹽，0.5797g 1重量％N-(1-金剛烷基)乙酰胺的PGMEA溶液和0.0180g 120ppm在PGMEA中的表面活性劑FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))溶解在12.6831g PGMEA中，得到光刻膠溶液。該光刻膠膜在193nm下的n & k值分別是1.7111和0.017288。分開地，涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自ClariantCorpration，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。將光刻膠溶液隨后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是330nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.7)中使用在石英二元掩模上的鉻曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液顯影60秒。隨后在掃描電子顯微鏡上觀察線和空白圖案。光刻膠具有感光度為20mJ/cm2和線分辨率0.12μm。在KLA8100CD SEM上針對130nm L/S(1∶1節(jié)距，在最佳焦點(diǎn)上)測定的線邊緣粗糙度(3σ)是5.0nm。
合成實(shí)施例7聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁內(nèi)酯-共-馬來酸酐)共聚物通過將9.92g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，10摩爾％)，26g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(GBLMA，30摩爾％)，47.78g甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯(MAdMA，40摩爾％)，11.32g甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁內(nèi)酯(MNBL，10摩爾％)和5.01g馬來酸酐(MA，10摩爾％)在5重量％AIBN的存在下在四氫呋喃(THF)中在50％固體分下反應(yīng)而合成。反應(yīng)進(jìn)行8小時并將聚合物從乙醚(1/10v/v比)中分離兩次，得到76％產(chǎn)率。如在凝膠滲透色譜(GPC)上使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和THF溶劑測定的重均分子量(Mw)是16,110。
平版印刷實(shí)施例8將5.751g合成實(shí)施例7的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁內(nèi)酯-共-馬來酸酐，0.098g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系數(shù)為117.74L/g.cm)，0.085g(30μmol/g)二九氟丁烷磺酸甲基，對甲氧基苯基锍，1.663g 1重量％N-(1-金剛烷基)乙酰胺的PGMEA溶液和0.0.083g 120ppm在PGMEA中的表面活性劑FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))溶解在61.00g PGMEA，和1.29g γ-戊內(nèi)酯中，得到光刻膠溶液。該光刻膠膜在193nm下的n & k值分別是1.7120和0.020607。分開地，涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自Clariant Corporation，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是37nm。將光刻膠溶液隨后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是210nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.3/0.7，環(huán)形照明)中曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液顯影30秒。隨后在掃描電子顯微鏡上觀察線和空白圖案。光刻膠具有感光度為20mJ/cm2和線分辨率為0.08μm。在KLA8100CD SEM上針對130nm L/S(1∶2節(jié)距，在最佳焦點(diǎn)上)測定的線邊緣粗糙度(3σ)是5nm。
合成實(shí)施例9聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯-共-馬來酸酐)共聚物通過將29.47g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，10摩爾％)，77.44g β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯(GBLMA，30摩爾％)，142.35g甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯(MAdMA，40摩爾％)，35.89g 3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(10摩爾％)和15.02g馬來酸酐(MA，10摩爾％)在5重量％AIBN的存在下在四氫呋喃(THF)中在50％固體分下反應(yīng)而合成。反應(yīng)進(jìn)行8小時并將聚合物從乙醚(1/10v/v比)中分離兩次，得到75％產(chǎn)率。如在凝膠滲透色譜(GPC)上使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和THF溶劑測定的重均分子量(Mw)是14,904。
平版印刷實(shí)施例10將2.22g得自合成實(shí)施例9的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-β-甲基丙烯酰氧基-γ-丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-甲基丙烯酸-3-氧代-4-氧雜三環(huán)[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯-共-馬來酸酐)，0.0375g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系數(shù)為117.74L/g.cm)，0.0331g(30μmol/g)三氟甲磺酸二甲基，對甲氧基苯基锍锍，0.644g 1重量％N-(1-金剛烷基)乙酰胺的PGMEA溶液和0.024g120ppm在PGMEA中的表面活性劑FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))溶解在16.68g PGMEA，和0.354g γ-戊內(nèi)酯中，得到光刻膠溶液。該光刻膠膜在193nm下的n & k值分別是1.7120和0.020607。
分開地，涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP ArF-1B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是37nm。將光刻膠溶液隨后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是210nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.3/0.7，環(huán)形照明)中曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液顯影60秒。隨后在掃描電子顯微鏡上觀察線和空白圖案。光刻膠具有感光度為18mJ/cm2和線分辨率為0.09μm。在KLA8100 CD SEM上針對130nm L/S(1∶2節(jié)距，在最佳焦點(diǎn)上)測定的線邊緣粗糙度(3σ)是5nm。
平版印刷實(shí)施例11將8.2086g得自合成實(shí)施例7的聚(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)，0.1385g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍，0.1290g(30μmol/g)九氟丁磺酸4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，2.38g 1重量％N-(1-金剛烷基)乙酰胺的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，0.12g 10重量％表面活性劑(FC-430氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液和1.83gγ-戊內(nèi)酯溶解在87.1938g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，得到光刻膠溶液；將光刻膠溶液通過0.2μm過濾器過濾。
涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP Arf-1 B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。將光刻膠溶液涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是210nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.7)中使用在石英二元掩模上的鉻曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液顯影30秒。隨后在掃描電子顯微鏡上觀察線和空白圖案。光刻膠具有感光度為13.0mJ/cm2和線分辨率為0.08μm。
平版印刷實(shí)施例12將16.2755g得自合成實(shí)施例7的聚(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)，0.2746g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍，0.3838g(45μmol/g)九氟丁磺酸4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，6.6064g 1重量％N-(1-金剛烷基)乙酰胺的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，0.24g 10重量％表面活性劑(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液和3.66g γ-戊內(nèi)酯溶解在172.56g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，得到光刻膠溶液；將光刻膠溶液通過0.2μm過濾器過濾。
涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP ArF-1 B.A.R.C.，可得自Clariant Corporation，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。將光刻膠溶液涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是210nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.7)中使用在石英二元掩模上的鉻曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液顯影30秒。隨后在掃描電子顯微鏡上觀察線和空白圖案。光刻膠具有感光度為13.0mJ/cm2和線分辨率為0.09μm。
平版印刷實(shí)施例13將1.6419g得自合成實(shí)施例7的聚(BNC/MA/MAdMA/GBLMA/MNBL)，0.0280g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍，0.0258g(30μmol/g)九氟丁磺酸4-乙酰氧基-3，5-二甲基苯基二甲基锍，0.4801g 1重量％N-(1-金剛烷基)乙酰胺的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液，0.0261g 10重量％表面活性劑(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))的丙二醇單甲基醚乙酸酯溶液和0.3655g γ-戊內(nèi)酯溶解在17.4374g丙二醇單甲基醚乙酸酯中，得到光刻膠溶液；將光刻膠溶液通過0.2μm過濾器過濾。
涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP ArF-1 B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是39nm。將光刻膠溶液涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是240nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.7)中使用在石英二元掩模上的鉻曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液顯影30秒。隨后在掃描電子顯微鏡上觀察線和空白圖案。光刻膠具有感光度為18.0mJ/cm2和線分辨率為0.08μm。
對比例1聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-甲基丙烯酰氧基丁內(nèi)酯-共-甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁內(nèi)酯-共-馬來酸酐將10.49g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC)，73.12g甲基丙烯酰氧基丁內(nèi)酯(GBLMA)，47.74g甲基丙烯酰氧基-降冰片烷-丁內(nèi)酯(MNBL)和5.27g馬來酸酐(MA)在5重量％AIBN的存在下在四氫呋喃(THF)中在50％固體分下混合。形成在THF中完全不可溶的凝膠。
對比例2聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯-共-馬來酸酐)共聚物通過將20.25g降冰片烯羧酸叔丁基酯(BNC，16.66摩爾％)，24.47g甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯(MAdMA，16.66摩爾％)，24.6g(16.66摩爾％)甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯和30.9g馬來酸酐(MA，50摩爾％)在5重量％AIBN的存在下在四氫呋喃(THF)中在50％固體分下反應(yīng)而合成。反應(yīng)進(jìn)行8小時并將聚合物從乙醚(1/10v/v比)中分離兩次。如在凝膠滲透色譜(GPC)上使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物和THF溶劑測定的重均分子量(Mw)是10,526。
對比平版印刷實(shí)施例3將1.6935g得自對比例2的聚(降冰片烯羧酸叔丁基酯-共-甲基丙烯酸-2-甲基金剛烷基酯-共-甲基丙烯酸羥基金剛烷基酯-共-馬來酸酐)，0.0286g(30μmol/g)九氟丁烷磺酸三苯基锍(吸收系數(shù)為117.74L/g.cm)，0.2946g 1重量％N-(1-金剛烷基)乙酰胺的PGMEA溶液和0.0180g 120ppm在PGMEA中的表面活性劑FC-4430(氟脂族聚合物酯，由3M公司，St.Paul Minnesota供應(yīng))溶解在12.9653gPGMEA中。
分開地，涂覆有底部抗反射涂層(B.A.R.C.)的硅襯底通過將底部抗反射涂層溶液(AZEXP ArF-1 B.A.R.C.，可得自ClariantCorporation，Somerville，NJ)旋涂到硅襯底上和在175℃下烘烤60秒而制成。B.A.R.C膜厚度是37nm。將光刻膠溶液隨后涂覆在B.A.R.C涂覆的硅襯底上。調(diào)節(jié)旋轉(zhuǎn)速度使得光刻膠膜厚度是330nm。光刻膠膜在115℃下烘烤90秒。將襯底隨后在193nm ISI微型步進(jìn)曝光器(數(shù)值孔徑為0.6和相干值為0.7)中曝光。在曝光之后，將晶片在130℃下曝光后烘烤90秒。將成像光刻膠隨后使用氫氧化四甲基銨的2.38重量％水溶液顯影30秒。發(fā)現(xiàn)清除劑量(dose clear)對于有效加工來說太高。
權(quán)利要求
1.一種光刻膠組合物，其包含以下物質(zhì)的摻混物a)在含水堿性溶液中不可溶且包含至少一種酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的聚合物，和進(jìn)一步其中所述聚合物包含至少一種脂環(huán)族烴單元，至少一種環(huán)狀酸酐，至少一種具有結(jié)構(gòu)1的丙烯酸酯單元，和至少一種具有結(jié)構(gòu)2的丙烯酸酯單元 其中，R和R’獨(dú)立地是H或(C1-C4)烷基；R1是側(cè)向內(nèi)酯，R2是側(cè)向非內(nèi)酯脂族烴結(jié)構(gòu)部分；和，b)能夠在照射時產(chǎn)生酸的化合物或化合物混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中脂環(huán)族烴單元的存在量低于20摩爾％，環(huán)狀酸酐的存在量低于20摩爾％，具有結(jié)構(gòu)(1)的丙烯酸酯單元的存在量是20摩爾％至60摩爾％和具有結(jié)構(gòu)(2)的丙烯酸酯單元的存在量是20摩爾％至60摩爾％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中聚合物包含兩種或更多種具有結(jié)構(gòu)(1)的丙烯酸酯單元的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中R2是側(cè)向多環(huán)狀結(jié)構(gòu)部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中脂環(huán)族烴選自降冰片烯，取代的降冰片烯，四環(huán)癸烯和取代的四環(huán)癸烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中內(nèi)酯不可通過酸而裂解。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中內(nèi)酯是5元環(huán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中脂環(huán)族烴單元具有酸不穩(wěn)定性基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中酸酐單元衍生自馬來酸酐單體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中側(cè)向烴結(jié)構(gòu)部分是酸不穩(wěn)定性的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中能夠在照射時產(chǎn)生酸的化合物選自锍鹽，碘鎓鹽，三嗪，噁唑，噁二唑，噻唑，取代的2-吡喃酮，苯酚磺酸酯，雙磺?；淄?，雙磺?；淄?，雙磺?；氐淄?，和其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中該組合物進(jìn)一步包含堿。
13.一種使正性光刻膠組合物成像的方法，其包括如下步驟a)在襯底上由權(quán)利要求1的光刻膠組合物形成光刻膠膜的涂層；b)成像式照射光刻膠膜；c)烘烤光刻膠膜；和，d)使用堿性顯影劑將經(jīng)照射的光刻膠膜顯影。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其進(jìn)一步包括在涂覆光刻膠之前在襯底上涂覆抗反射膜。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中另外抗反射涂層在193nm下敏感。
16.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中將光刻膠膜用波長為100nm至300nm的光成像式照射。
17.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中堿性顯影劑包含氫氧化四甲基銨的水溶液。
18.一種光敏組合物，其包含，a)在含水堿性溶液中不可溶且包含至少一種酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的聚合物，b)能夠在照射時產(chǎn)生酸的化合物或化合物混合物，和，c)包含戊內(nèi)酯的溶劑。
19.權(quán)利要求18的光敏組合物，其中該組合物進(jìn)一步包含選自丙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇烷基醚，乳酸乙酯和其混合物的溶劑。
20.權(quán)利要求18的光敏組合物，其中溶劑是γ-戊內(nèi)酯。
21.權(quán)利要求18的光敏組合物，其中聚合物選自環(huán)烯烴/馬來酸酐聚合物，丙烯酸酯聚合物，環(huán)烯烴/馬來酸酐/丙烯酸酯聚合物，和酚類聚合物。
22.權(quán)利要求18的光敏組合物，其中涂層是光刻膠涂層或抗反射涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對深紫外區(qū)輻射敏感的新型光刻膠組合物，尤其在100－300nm范圍內(nèi)敏感的正性作用光刻膠，及其使用方法。光刻膠組合物包含a)在含水堿性溶液中不可溶且包含至少一種酸不穩(wěn)定性基團(tuán)的聚合物，和進(jìn)一步其中所述聚合物包含至少一種脂環(huán)族烴單元，至少一種環(huán)狀酸酐，至少一種具有結(jié)構(gòu)(1)的丙烯酸酯單元，和至少一種具有結(jié)構(gòu)(2)的丙烯酸酯單元其中，R’和R獨(dú)立地是H或(C
文檔編號G03F7/004GK1791838SQ200480013389
公開日2006年6月21日 申請日期2004年5月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月16日
發(fā)明者李相昊, D·M·拉曼, D·麥肯齊, 金羽圭, M·帕德瑪納班, J·E·奧伯蘭德, M·A·塔奇 申請人:Az電子材料美國公司