專利名稱：靜電圖像顯影用調(diào)色劑、其制法、顯影劑、圖像形成裝置、處理盒及圖像形成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在通過復(fù)印機、傳真機、打印機等靜電復(fù)印過程的圖像形成中所使用的靜電潛像顯影用調(diào)色劑、顯影劑，此外，本發(fā)明還涉及使用該調(diào)色劑的處理盒以及圖像形成裝置。
背景技術(shù)：
在電子照相、靜電記錄、靜電印刷等的圖像形成方法中，在其顯影步驟中，將顯影劑中所含的調(diào)色劑一次性地附著在形成有例如靜電圖像的感光體等圖像載體上，然后在轉(zhuǎn)印步驟中，將調(diào)色劑從感光體上轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印紙等轉(zhuǎn)印介質(zhì)上，然后在定影步驟中定影在紙面上。作為顯影劑，可分為單成分系顯影劑和雙成分系顯影劑，已知的有由磁性載體和調(diào)色劑組成的雙成分系顯影劑、以及不需要磁性載體的單成分系顯影劑(磁性顯影劑、非磁性顯影劑)。
迄今為止，作為調(diào)色劑，通常使用通過將苯乙烯類樹脂、聚酯樹脂等調(diào)色劑粘合劑與著色劑等一起熔融混煉、微粉碎制造的混煉粉碎法的干式調(diào)色劑。但是，近年來，隨著對高圖像質(zhì)量化的要求不斷提高，特別是為了實現(xiàn)高精度的彩色圖像形成，調(diào)色劑正不斷向小粒徑化、球形化發(fā)展。通過小粒徑化，可以使點的再現(xiàn)性良好，通過球形化，可以謀求提高顯影性、轉(zhuǎn)印性。
由該樹脂構(gòu)成的調(diào)色劑的體積平均粒徑為10μm左右，并為了補充傳送性·混合性而另外添加了賦予其流動性的無機/有機微粒。作為向調(diào)色劑中添加無機微粒等的方法，通常是使用混合器等將氧化硅、氧化鋁、氧化鈦等無機微粒與調(diào)色劑微粒一起干式混合攪拌進行附著的方法。
但是，用于賦予流動性的另外添加的無機微粒通過在使用中接觸的部件的壓力立刻埋入調(diào)色劑中，流動性受損，調(diào)色劑的補充性、顯影性、帶電性變差。此外，對于未充分混合的調(diào)色劑，存在從調(diào)色劑微粒中游離并浮游在圖像形成裝置內(nèi)從而污染裝置內(nèi)部的問題，以及，附著在感光體等圖像載體上成為發(fā)生形成調(diào)色劑附著的起點的外添加劑的成膜(filming)的問題。
進而，在近年來，特別是為了實現(xiàn)高精細的彩色圖像的形成，為了調(diào)色劑的小粒徑化、球形化，以通過懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法等制造的聚合法的調(diào)色劑為代表，在液體中對調(diào)色劑進行造粒的制造方法進行了大量的研究。特別地，對于球形化的調(diào)色劑，存在在圖像載體上容易打轉(zhuǎn)并且橡膠制清潔刀片也變得容易滑動，產(chǎn)生清潔不佳的問題。
因此，在特開2002-244314號公報、特開2002-351129號公報中，公開了通過使用微粒分析器裝置計算出調(diào)色劑中的添加劑游離率從而決定其適當(dāng)值而得到的調(diào)色劑。但是，其具有在檢測添加劑的殘留率、游離量的微小的差時不能得到充分的檢測靈敏度的問題。并且，在該計算方法中，特別是在大粒徑氧化硅這種添加劑的母體附著率惡化的情形中不能進行最佳控制范圍的設(shè)計。
此外，在特許3129074號公報、特開2000-122336號公報中，公開了使用超聲波均化器評價添加劑而得到的調(diào)色劑。盡管它在調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性或者對感光體的成膜的減少方面產(chǎn)生了一定的效果，但是若考慮同時兼顧成膜性的降低和清潔性的提高這兩方面，其還不夠充分。
其中，所謂“填充劑”，是指用于提高含該填充劑的材料的耐久性、硬度而添加的物質(zhì)。在本發(fā)明的圖像形成裝置中，上述填充劑是金屬氧化物的一種。
金屬氧化物的硬度高并且可以有效地提高機械耐久性；此外，由于存在親水性，向溶劑中的分散性好，因而可以抑制光散射性、對高圖像質(zhì)量有利；此外，由于可以進行各種表面處理，因而能夠?qū)?yīng)于光分散性的改善和靜電特性的改善。
下面，對成膜進行說明時，在感光體中所產(chǎn)生的調(diào)色劑的成膜是指，首先調(diào)色劑的蠟成分或樹脂成分附著在感光體的表面，然后在其蠟成分或樹脂成分中附著紙粉，對吸潮了的紙粉進一步附著離子性物質(zhì)所形成的膜。由于產(chǎn)生該調(diào)色劑成膜，容易產(chǎn)生“圖像流變(image deletion)”。
對于成膜的產(chǎn)生，通過與感光體表面接觸的清潔刮板除去附著在感光體表面上的離子性物質(zhì)、硝酸銨或調(diào)色劑膜，防止感光體的異常磨損或“圖像流變”的發(fā)生，實現(xiàn)所形成的圖像的高品質(zhì)化。但是，這時，感光體每旋轉(zhuǎn)10萬次感光體表面層的磨損量平均為2～3μm這樣較大的水平，盡管所形成圖像的品質(zhì)良好，但是卻存在感光體的耐久性低、壽命短的問題。
鑒于這一點，公開了提高感光體表面層的硬度和耐磨損性、減少磨損量，提高感光體的耐久性并延長其壽命的技術(shù)方案。但是，如果感光體表面層的硬度和耐磨性提高，則此時不能與感光體的表面層一起充分地除去附著在感光體表面上的離子性物質(zhì)、硝酸銨和調(diào)色劑膜，不能充分地防止感光體的異常磨損和“圖像流變”，產(chǎn)生所形成的圖像品質(zhì)下降的問題。
在為了實現(xiàn)感光體的高耐久化和長壽命化而使用表面層的硬度和耐磨損性高的感光體時，用于除去附著在感光體表面上的離子性物質(zhì)、硝酸銨和調(diào)色劑膜的任何一種方法，都必須設(shè)置例如在規(guī)定的時間內(nèi)控制提升清潔刮板對于感光體的壓力的裝置等，而在感光體周圍的狹小空間內(nèi)設(shè)置這樣的裝置是很困難的。
另一方面，為了防止在高耐久·低磨損性的感光體中產(chǎn)生“圖像流變”，已知的有在感光體內(nèi)部搭載加熱感光體的鼓式加熱器的電子照相方式的圖像形成裝置。雖然這樣確實可以通過加熱感光體抑制“圖像流變”的產(chǎn)生，但是為了搭載鼓式加熱器，必須加大感光體的直徑，因而并不適用于伴隨著電子照相方式的圖像形成裝置的小型化而成為當(dāng)前主流的小直徑感光體，小直徑感光體的高耐久化變得很困難。
在現(xiàn)有的OPC(有機感光體)中，產(chǎn)生感光體表面削減，磨損壽命短。但是，從上述清潔性能的必要性出發(fā)，通過提高了板的接觸壓力，因而感光體的耐磨損性也成為了必要的條件。其中，通過使用在感光體的最表面填充了具有上述填充劑效果的無機填充劑的感光體(FR-OPC)，可以提高加工對的表面硬度，能夠?qū)崿F(xiàn)高壽命化。但是，盡管不會產(chǎn)生像現(xiàn)有技術(shù)那樣由于表面削減而在感光體的表面成膜的問題，但是伴隨著高硬度化、高壽命化，發(fā)生成膜的問題。
即，為了達到清潔性能，“添加大粒徑氧化硅”是必要的條件，同時“板壓力大”也是必要的條件，這時，為了感光體的耐磨損性而必須的“感光體表面的填充劑化”產(chǎn)生了成為新問題的所謂“感光體上的成膜”的狀態(tài)。
在特開平2003-215837號公報中，記載了使用大粒徑的氧化硅作為調(diào)色劑的外添加劑的方式。
但是，這與所謂的在確保感光體的清潔性和耐磨損性的同時防止發(fā)生成膜的本發(fā)明是不相同的。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠控制調(diào)色劑中所包含的添加劑的游離量，防止對感光體的成膜，同時提高感光體的清潔性的調(diào)色劑，并提供通過使用該調(diào)色劑可以印刷高品質(zhì)圖像的圖像形成裝置。
為解決上述問題，本發(fā)明的特征如下。
本發(fā)明的第一個方案為一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑是包含粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、添加在該調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑，其特征在于當(dāng)在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W的功率、頻率20kHz下將上述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外添加劑的量為7～50％。
本發(fā)明的第二個方案為上述第一個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中游離外部添加劑的量相對于100份調(diào)色劑為0.1～0.7份的范圍。
本發(fā)明的第三個方案為上述第一個方案及上述第二個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中外部添加劑包含選自金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物的物質(zhì)。
本發(fā)明的第四個方案為上述第一個方案至上述第三個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其包含數(shù)均粒徑在8～80nm的范圍的外部添加劑、和數(shù)均粒徑在120～300nm的范圍的外部添加劑。
本發(fā)明的第五個方案為上述第一個方案至上述第四個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中外部添加劑是與混合介質(zhì)一起通過干式混合得到的。
本發(fā)明的第六個方案為上述第一個方案至上述第四個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中外部添加劑是通過濕式混合得到的。
本發(fā)明的第七個形方案為上述第一個方案至上述第五個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中進一步包含硬脂酸金屬鹽。
本發(fā)明的第八個方案為上述第一個方案至上述第七個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑是彩色調(diào)色劑。
本發(fā)明的第九個方案為上述第一個方案至上述第八個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中平均圓形度為0.94或0.94以上。
本發(fā)明的第十個方案為上述第一個方案至上述第九個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中體積平均粒徑為3.0～8.0μm，體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)在1.00～1.40的范圍。
本發(fā)明的第十一個方案為上述第一個方案至上述第十個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中上述調(diào)色劑的SF-1在100～180，SF-2在100～180的范圍。
本發(fā)明的第十二個方案為上述第一個方案至上述第十一個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其滿足下述的關(guān)系，即長軸與短軸的比(r2/r1)在0.5～1.0的范圍，厚度與短軸的比(r3/r2)在0.7～1.0的范圍，并且長軸r1≥短軸r2≥厚度r3。
本發(fā)明的第十三個方案為上述第一個方案至上述第十二個方案中的任一項所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中該調(diào)色劑是在水系介質(zhì)中在樹脂微粒的存在下通過使調(diào)色劑組合物發(fā)生交聯(lián)和/或擴鏈(伸長)反應(yīng)得到的，其中所述的調(diào)色劑組合物至少包含具有可與含活潑氫基的化合物反應(yīng)的部位的聚合物、聚酯、著色劑、脫模劑。
本發(fā)明的第十四個方案為上述第一個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中上述外部添加劑至少包含第1無機微粒和第2無機微粒，且上述第1無機微粒的一次粒徑為50～300nm；上述第2無機微粒的一次粒徑為5～30nm；且將該調(diào)色劑中的上述第1無機微粒和第2無機微粒的含量分別設(shè)定為Xa和Xb重量％，在包含表面活性劑的水溶液中在25kHz條件下對上述調(diào)色劑進行1分鐘的超聲波振動處理之后的該調(diào)色劑中殘留的上述第1無機微粒和上述第2無機微粒的殘留量分別為Ya和Yb重量％時，分別由Ya/Xa和Yb/Xb所表示的上述第1無機微粒和上述第2無機微粒的殘留率Za和Zb為80％～90％和70％～95％。
本發(fā)明的第十五個方案為上述第十四個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述Xa為0.5重量％～6.0重量％，且上述Xb為0.2重量％～5.0重量％。
本發(fā)明的第十六個方案為上述第十四個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述第1無機微粒的平均一次粒徑設(shè)定為R時，該第1無機微粒的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ滿足R/4≤σ≤R。
本發(fā)明的第十七個方案為上述第十四個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述第1無機微粒為氧化硅。
本發(fā)明的第十八個方案為上述第一個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中上述外部添加劑至少包含2種無機微粒，且至少含有氧化硅和氧化鈦作為該無機微粒，且在包含表面活性劑的水溶液中對上述調(diào)色劑進行1分鐘的超聲波振動(功率20W，頻率20KHz)時，附著在調(diào)色劑中的氧化鈦的殘留率為進行超聲波振動之前的75重量％或75重量％以上，氧化硅的殘留率為進行超聲波振動之前的85重量％或85重量％以下，且氧化鈦的殘留率＞氧化硅的殘留率。
本發(fā)明的第十九個方案為上述第十八個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于進行超聲波振動之后的氧化鈦殘留率的上限為進行超聲波振動之前的98重量％或98重量％以下。
本發(fā)明的第二十個方案為上述第十八個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于進行超聲波振動之后的氧化硅殘留率的下限為進行超聲波振動之前的50重量％或50重量％以上。
本發(fā)明的第二十一個方案為上述第十八個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于至少包含平均一次粒徑為80nm～500nm的氧化硅作為該無機微粒。
本發(fā)明的第二十二個方案為上述第十八個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于進一步包含蠟。
本發(fā)明的第二十三個方案為上述第十八個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述蠟為巴西棕櫚蠟。
本發(fā)明的第二十四個方案為上述第十八個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述蠟在調(diào)色劑內(nèi)部的含量為5重量％或5重量％以上。
本發(fā)明的第二十五個方案為上述第十八個方案中所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于粒徑為3μm或3μm以下的微粉占10％或10％以下。
本發(fā)明的第二十六個方案為一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，該方法是通過在包含粘合樹脂及著色劑的組合物中添加至少2種無機微粒配制的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于在上述組合物中，通過在包含與上述組合物的表面極性基團不同極性的表面活性劑的水系分散介質(zhì)中，濕式添加上述無機微粒中至少平均一次粒徑較大的無機微粒。
本發(fā)明的第二十七個方案為一種顯影劑，其特征在于所述的顯影劑是使形成于圖像載體上的靜電潛像顯影的顯影劑，并且是包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑、磁性載體的雙成分顯影劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑是包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、添加在該調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，當(dāng)在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下將所述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％。
本發(fā)明的第二十八個方案為一種顯影劑，其特征在于所述的顯影劑是使形成于圖像載體上的靜電潛像顯影的顯影劑，并且是為包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑的單成分顯影劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑是包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、添加在該調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，當(dāng)在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下將所述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％。
本發(fā)明的第二十九個方案為一種圖像形成裝置，其特征在于，至少具有圖像載體、使該圖像載體均勻地帶電的帶電裝置、基于圖象數(shù)據(jù)，對通過該帶電裝置帶電的上述圖像載體進行曝光形成靜電潛像的曝光裝置、使用顯影劑使該靜電潛像顯影，并且通過可視化該靜電潛像形成調(diào)色劑圖像的顯影裝置、將通過上述顯影裝置形成的調(diào)色劑圖象轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印裝置、清潔圖像載體表面的清潔裝置，
并且顯影劑為包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、添加在該調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，并且包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑，當(dāng)在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下對上述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離出來的游離外部添加劑的量為7～50％。
本發(fā)明的第三十個方案為上述第二十九個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述圖像載體包含填充劑，并且從上述圖像載體表面5μm的區(qū)域的上述填充劑的體積存在比為4～20％。
本發(fā)明的第三十一個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述清潔裝置為彈性清潔刮板。
本發(fā)明的第三十二個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述圖像載體，包含填充劑的區(qū)域為最表面層，且維氏硬度為20.6～50.0的范圍。
本發(fā)明的第三十三個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述圖像載體中包含的填充劑為無機微粒，并且JISP 8148的白色度在60～100的范圍。
本發(fā)明的第三十四個方案為上述第三十三個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述填充劑為氧化鋁，且其數(shù)均粒徑在100～500nm的范圍。
本發(fā)明的第三十五個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述外部添加劑包含數(shù)均粒徑為80～500nm的無機微粒。
本發(fā)明的第三十六個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述外部添加劑至少包含選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的1種或1種以上的無機微粒。
本發(fā)明的第三十七個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述清潔裝置為聚氨酯制清潔刮板。
本發(fā)明的第三十八個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述清潔裝置的清潔刮板相對于圖像載體的接觸角為15～40°的反向(カウンタ)方式。
本發(fā)明的第三十九個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述清潔裝置中清潔刮板相對于圖像載體的接觸壓力為5～50g/cm2。
本發(fā)明的第四十個方案為上述第三十個方案中所述的圖像形成裝置，其中上述圖像形成裝置設(shè)有能夠從至少包含圖像載體的圖像形成裝置主體上拆卸的處理盒(プロセスカ一トリツジ)。
本發(fā)明的第四十一個方案為上述第二十九個方案中所述的圖像形成裝置，其中進一步具有用于定影上述調(diào)色劑圖像的定影裝置，所述的定影裝置是由具有加熱元件的加熱旋轉(zhuǎn)體以及和該加熱旋轉(zhuǎn)體相對設(shè)置的加壓旋轉(zhuǎn)體所組成的。
本發(fā)明的第四十二個方案為上述第二十九個方案中所述的圖像形成裝置，其特征在于上述固定裝置具有帶發(fā)熱體的加熱體、與上述加熱體接觸的薄膜、間隔上述薄膜與上述加熱體壓接的加壓元件，并且使形成調(diào)色劑圖像的被記錄材料通過上述薄膜與上述加壓元件之間來加熱定影。
本發(fā)明的第四十三個方案為上述第二十九個方案中所述的圖像形成裝置，其特征在于上述定影裝置的加熱部件是由磁性金屬構(gòu)成的并且通過電磁感應(yīng)進行加熱。
本發(fā)明的第四十四個方案為上述第四十三個方案中所述的圖像形成裝置，其特征在于上述電磁感應(yīng)發(fā)生裝置設(shè)置在加熱旋轉(zhuǎn)體的外部。
本發(fā)明的第四十五個方案為一種處理盒，其特征在于所述的處理盒至少包含圖像載體、和使用顯影劑使形成于該圖像載體上的靜電潛像顯影、通過使該靜電潛像可視化形成調(diào)色劑圖像的顯影裝置，并且是相對于圖像形成裝置主體可裝卸地作為整體構(gòu)造物構(gòu)成的，其中顯影劑為包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、添加在該調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，并且包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其是在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、頻率20kHz的功率下將上述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
本發(fā)明的第四十六個方案為一種圖像形成方法，其特征在于至少包含以下步驟使圖像載體帶電的帶電步驟、對通過該帶電步驟帶電的上述圖像載體進行曝光形成靜電潛像的曝光步驟、通過使用顯影劑使該靜電潛像顯影，并將該靜電潛像可視化形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟、將通過上述顯影步驟形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印步驟、并且顯影劑為包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、添加在該調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，并包含在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下將上述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％的靜電圖像顯影用調(diào)色劑。
通過本發(fā)明，能夠提供一種能夠在通過控制調(diào)色劑中包含的添加劑的游離量、防止對感光體的成膜的同時，提高感光體的清潔性的調(diào)色劑，以及能夠通過使用該調(diào)色劑印刷高品質(zhì)圖像的圖像形成裝置。


圖1A為用于說明形狀系數(shù)SF-1模式化地表示調(diào)色劑的形狀的示意圖。
圖1B為用于說明形狀系數(shù)SF-2模式化地表示調(diào)色劑的形狀的示意圖。
圖2A為模式化地表示本發(fā)明調(diào)色劑的形狀的示意圖。
圖2B為模式化地表示本發(fā)明調(diào)色劑的形狀的示意圖。
圖2C為模式化地表示本發(fā)明調(diào)色劑的形狀的示意圖。
圖3為表示本發(fā)明的圖像形成裝置的構(gòu)成的概要示意圖。
圖4為表示本發(fā)明的圖像形成裝置的構(gòu)成的概要示意圖。
圖5為表示使用了接觸式的帶電裝置的圖像形成裝置的構(gòu)成的概要示意圖。
圖6為用于說明本發(fā)明的清潔裝置的清潔刮板的接觸條件的示意圖。
圖7A為表示感光體的組成的實例的概要示意圖。
圖7B為表示感光體的組成的實例的概要示意圖。
圖7C為表示感光體的組成的實例的概要示意圖。
圖7D為表示感光體的組成的實例的概要示意圖。
圖8為表面(サ一フ)定影裝置的概要示意圖。
圖9為IH定影裝置的簡要示意圖。
圖10A為IH定影裝置的概要說明圖。
圖10B為IH定影裝置的概要說明圖。
圖11為表示本發(fā)明所使用的帶的組成的示意圖。
圖12為表示本發(fā)明的串聯(lián)型彩色圖像形成裝置的構(gòu)成的概要示意圖。
圖13為表示本發(fā)明的具有處理盒的串聯(lián)型間接轉(zhuǎn)印方式的圖像形成裝置的構(gòu)成的示概要意圖。
圖14為表示本發(fā)明的串聯(lián)型彩色圖像形成裝置，且具有中間轉(zhuǎn)印體的圖像形成裝置的概要示意圖。
圖15為表示本發(fā)明的串聯(lián)型間接轉(zhuǎn)印方式的圖像形成裝置的構(gòu)成的概要示意圖。
圖16為表示本發(fā)明的具有處理盒的串聯(lián)型的間接轉(zhuǎn)印方式的圖像形成裝置的構(gòu)成的概要說明圖。
優(yōu)選實施方式的說明下面，對本發(fā)明的實施方式進行說明。并且，下面的說明只是本發(fā)明的最佳方式的實例，在專利申請所請求保護的范圍內(nèi)對其進行變更·修改得到其他的實施方式對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，但是下述說明并非是對專利申請請求保護的范圍的限制。
本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑是至少由粘合樹脂與著色劑組成，并且在調(diào)色劑微粒的表面添加有外部添加劑的電子照相用調(diào)色劑。
本發(fā)明者著眼于成膜的產(chǎn)生程度因調(diào)色劑的種類的不同而有很大程度的變化，對相對于成膜的調(diào)色劑特性進行了研究。由于外部添加劑對成膜的發(fā)生有很大的影響，因而特別對涉及外部添加劑的特性進行了研究。其中，在本發(fā)明中，為了兼顧成膜性和清潔性，對調(diào)色劑中的添加劑的游離量進行了控制。具體來說，在水中通過超聲波均化器賦予調(diào)色劑應(yīng)力，使添加劑游離，并從其殘留率計算出附著強度、游離量。研究減少由于測定者、環(huán)境引起的處理偏差的條件，并通過如下測定方法進行測定。
1)在0.5ml作為表面活性劑的干燥ウエル(ドライウエル)、100ml作為電解液的分析介質(zhì)(アイソトン)的混合液體中加入4g調(diào)色劑并用手振蕩50次充分混合，然后靜置1小時或1小時以上。
2)在用手振蕩30次攪拌之后，使用超聲波均化器在20W(頻率20kHz)的功率下使其分散1分鐘。
超聲波條件 振動時間連續(xù)60秒、振幅20W(39％)、振動開始溫度23±1.5℃。
3)以直徑為1μm的過濾器抽濾分散液，除去游離的添加劑，然后干燥調(diào)色劑微粒。
4)使用熒光X射線法對除去添加劑前后的調(diào)色劑的添加劑量進行定量，作為附著強度評價添加劑的殘留率。
通過上述測定方法，可知，只要在所得到的調(diào)色劑中，作為表示外部添加劑的游離難易程度的指標(biāo)，游離外部添加劑的量為7～50％的范圍，并且，作為游離的外部添加劑充分實現(xiàn)其機能的量的指標(biāo)，游離外部添加劑的量相對于100份調(diào)色劑為0.1～0.7的范圍，就能夠在降低成膜的同時提高清潔性。
當(dāng)游離外部添加劑的量在7％或7％以下時，外部添加劑難以游離，外部添加劑在感光體的清潔時的攔截效果的發(fā)生受到阻礙，清潔性惡化。當(dāng)游離外部添加劑的量在50％或50％以上時，外部添加劑過于游離，并且游離的外部添加劑起到了作為感光體成膜的起因的作用，不能充分地減少成膜。
因此，為了同時對應(yīng)通過附著在感光體表面產(chǎn)生的成膜性和防止留在清潔刮板的前部的調(diào)色劑擠入的清潔性這兩面的要求，游離外添加劑的量為7～50％。
此外，當(dāng)游離外部添加劑量相對于調(diào)色劑100份少于0.1時，包含具有游離功能添加劑的外部添加劑的量不足，在流動性、帶電穩(wěn)定性方面產(chǎn)生不合適的問題，故不優(yōu)選。此外，當(dāng)超過0.7時，盡管流動性充分，但是不僅容易起到導(dǎo)致成膜的作用，而且還會成為阻礙定影性的原因，故不優(yōu)選。進而由于轉(zhuǎn)印塵埃(チリ)等的轉(zhuǎn)印性、圖像鮮明性、微粒性的容許度降低，故不優(yōu)選。此外，由于隨著時間變化對于帶電輥的污染的容許度降低，引起帶電均勻性的障礙，容易產(chǎn)生圖像的均勻性問題，故不優(yōu)選。
其中，所說調(diào)色劑100份是指在調(diào)色劑微粒中，包含無機微粒以及電荷控制劑等其他的外部添加劑的重量份。
作為本發(fā)明的調(diào)色劑中添加的外部添加劑的無機微粒，可以列舉的有例如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鐵、氧化銅、氧化鋅、氧化錫、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、鐵紅、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅等。其中，優(yōu)選金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物，在本實施方式中，優(yōu)選使用數(shù)均粒徑在8～80nm范圍的外部添加劑和120～300nm范圍的外部添加劑。在上述無機微粒中，優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鈦，特別優(yōu)選氧化硅。
此外，無機微粒還優(yōu)選為數(shù)均粒徑在80～500nm范圍的外部添加劑。
當(dāng)平均粒徑不足80nm時，其在熱沖擊或機械沖擊方面較弱，此外，如果超過500nm，則會由于阻礙調(diào)色劑表面與其他部件的接觸，定影性降低。并且，調(diào)色劑的流動性顯著降低。因此，在保持清潔性的提高效果的同時，為了謀求防止成膜，作為外部添加劑的微粒的一次粒徑優(yōu)選在80～500nm的范圍。
接著，關(guān)于外部添加劑的混合方式，外部添加劑向調(diào)色劑微粒的添加可以是通過使用混合器類將調(diào)色劑微粒與外部添加劑混合·攪拌，將外部添加劑粉碎的同時將其覆蓋到調(diào)色劑微粒表面的干式混合。這時，使無機微粒或樹脂微粒等外部添加劑均勻且牢固地附著在調(diào)色劑微粒上對于耐久性來說是重要的。
作為無機微粒的添加處理方法并無特別的限定，可以使用Q混合器或者亨舍爾混合器等混合機，并且可以根據(jù)葉片的旋轉(zhuǎn)數(shù)或混合處理的時間容易地控制無機微粒的殘留率是優(yōu)選的。
此外，作為濕式混合，可以在液體中實施無機微粒的附著處理。在液體中使外部添加劑附著在調(diào)色劑微粒上的濕式外添加法，可以以較強的附著力處理外部添加劑，并且可以通過所使用的表面活性劑的量容易地控制殘留率，因而是一種優(yōu)選的方法。也可以在調(diào)色劑微粒形成于水中后，通過洗滌除去所使用的表面活性劑等，然后進行該步驟。通過過濾、離心分離等固液分離操作除去在水中存在的剩余表面活性劑，并使所得到的濾餅、漿料再分散于水系介質(zhì)中。進而將無機微粒添加分散到該漿料中。也可以預(yù)先將無機微粒分散到水系分散體中。這時，如果使用反極性的表面活性劑進行分散，可以更有效地進行向調(diào)色劑微粒表面的附著。此外，當(dāng)無機微粒經(jīng)疏水化處理難以分散到水系分散體中時，可以通過與少量的醇等混用降低其表面張力，使?jié)駶欁兊萌菀?，從而使無機微粒分散。然后在攪拌下緩慢加入反極性的表面活性劑水溶液。優(yōu)選使用相對于調(diào)色劑微粒固體組分為0.01～1重量％的反極性的表面活性劑。通過添加反極性的表面活性劑，無機微粒分散體的水中的電荷被中和，從而可以使無機微粒凝集附著在調(diào)色劑微粒的表面。優(yōu)選使用相對于調(diào)色劑微粒固體組分為0.01～5重量％的該無機微粒。
附著在這些調(diào)色劑微粒表面的無機微?？梢酝ㄟ^隨后加熱漿液使其在調(diào)色劑微粒表面固定化，并防止脫離。這時優(yōu)選在較構(gòu)成調(diào)色劑的樹脂的Tg更高的溫度下進行加熱。進而，也可以在防止凝集的同時在干燥后進行加熱處理。
此外，為了降低感光體表面的摩擦系數(shù)，提高清潔性，可以在本發(fā)明的調(diào)色劑中混合硬脂酸金屬鹽作為潤滑劑。優(yōu)選硬脂酸鋅。
作為陰離子性的表面活性劑，可以列舉的有烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磷酸酯等。
作為陽離子性表面活性劑，可以列舉的有烷基銨鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等銨鹽型，以及烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苯甲基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化芐甲乙氧銨(塩化ベンゼトニウム)等季銨鹽型等。
此外，也可以使用脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非離子表面活性劑，例如丙氨酸、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸、或者N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿等兩性表面活性劑。
在本發(fā)明的調(diào)色劑中，優(yōu)選調(diào)色劑微粒的平均圓形度為0.92或0.92以上，由于平均圓形度為0.93或0.93以上的調(diào)色劑微粒的點再現(xiàn)性好、且轉(zhuǎn)印性良好，因而可以得到高圖像質(zhì)量，更優(yōu)選平均圓形度為0.94或0.94以上。在平均圓形度不足0.92，調(diào)色劑為非球形的形狀時，難以得到充分的轉(zhuǎn)印性或者無粉塵的高品質(zhì)圖像。調(diào)色劑的圓形度是指通過光學(xué)檢測微粒，除以相同投影面積的等價圓的周長的值。具體來說，是使用流動式微粒圖像分析裝置(FPIA-2100；シスメツクス公司制造)進行測試的。在規(guī)定的容器中加入100～150mL預(yù)先除去了固體物雜質(zhì)的水，然后加入0.1～0.5mL作為分散劑的表面活性劑，進而加入0.1～9.5g左右的測試樣品。使用超聲波分散器對分散有樣品的懸浮液進行大約1～3分鐘的分散處理，使分散液濃度達到3000～10000個/μL，測定調(diào)色劑的形狀和分布。
本發(fā)明所涉及的調(diào)色劑優(yōu)選體積平均粒徑為3～8μm，體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)在1.00～1.40的范圍。
通過使用小粒徑的調(diào)色劑，可以相對于潛像致密地附著調(diào)色劑。但是，在較本發(fā)明的范圍更小的體積平均粒徑的情形中，雙成分顯影劑在顯影裝置中由于長期攪拌而使調(diào)色劑附著在磁性載體的表面上，導(dǎo)致磁性載體的帶電能力下降；而在使用單成分顯影劑時，容易在顯影輥上產(chǎn)生調(diào)色劑的成膜、以及調(diào)色劑融合到用于使調(diào)色劑薄層化的刮板等部件上。相反，當(dāng)調(diào)色劑的體積平均粒徑較本發(fā)明的范圍更大時，難以得到高清晰度和高圖像質(zhì)量的圖像，同時在進行顯影劑中的調(diào)色劑的平衡時調(diào)色劑的粒徑的變動增大的情況很多。
此外，通過使粒徑分布變窄，可以使調(diào)色劑的帶電量分布變得均勻，得到底面渾濁少的高品質(zhì)的圖像，并且可以提高轉(zhuǎn)印率。但是，如果Dv/Dn超過1.40，由于帶電量分布變寬，清晰度降低，故不優(yōu)選。
此外，可以使用庫耳特微粒計數(shù)器(Coulter counter)TA-II、庫耳特多級分粒器(Coulter Multisizer)II(均由Coulter Electronics公司制造)測定調(diào)色劑的平均粒徑和粒度分布。在本發(fā)明中使用庫耳特微粒計數(shù)器TA-II型將個數(shù)分布、體積分布連接到輸出的界面(interface)(日科技研社制造)或個人電腦(PC9801，NEC制造)，進行測定。使用1級氯化鈉將上述電解液調(diào)制成1％NaCl水溶液。作為測定方法，可以在50～100ml的上述電解液中加入0.1～5ml的表面活性劑、優(yōu)選烷基苯磺酸鹽作為分散劑，加入1-10mg樣品。然后使用超聲波分散器對其進行分散處理1分鐘，將100～200ml電解水溶液放入另一個燒杯中，然后向其中加入上述樣品溶液使其達到規(guī)定的濃度，通過上述庫耳特微粒計數(shù)器TA-II型使用100μμm的孔徑作為孔徑以個數(shù)為基準(zhǔn)測定30000個2～40μm的微粒的粒度分布，計算出2～40μm的微粒的體積分布和個數(shù)分布，求出從體積分布求得的重量基準(zhǔn)的體積分布粒徑。
在本發(fā)明中，為了實現(xiàn)高圖像質(zhì)量，優(yōu)選平均粒徑為3μm或3μm以下的調(diào)色劑占10％或10％以下。當(dāng)平均粒徑為3μm或3μm以下的微粉超過10％時，引起感光體的浮垢、并引起機械內(nèi)的調(diào)色劑的飛散，故不優(yōu)選。
此外，在本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選形狀系數(shù)SF-1在100～180的范圍，形狀系數(shù)SF-2在100～180的范圍。
圖1A和圖1B是用于說明形狀系數(shù)SF-1、形狀系數(shù)SF-2模式化地表示調(diào)色劑的形狀的示意圖。形狀系數(shù)SF-1表示調(diào)色劑形狀為圓形的比例，如下式(1)所示。并且是將調(diào)色劑能夠投影到2維平面上的形狀的最大長度MXLNG(參閱圖1A)的平方除以圖形面積AREA，并乘以100π/4的值。
SF-1＝{(MXLNG)2/AREA}×(100π/4)……式(1)SF-1的值為100時調(diào)色劑的形狀為圓球狀，SF-1的值變得越大就越成為不定形。
此外，形狀系數(shù)SF-2表示調(diào)色劑的形狀的起伏比例，如下式(2)所示。并且是將調(diào)色劑能夠投影到2維平面上的圖形的周長PERI(參閱圖1B)的平方除以圖形面積AREA，并乘以100π/4的值。
SF-2＝{(PERI)2/AREA}×(100π/4)……式(2)SF-2的值為100時的調(diào)色劑的表面不存在起伏，SF-2的值變得越大調(diào)色劑表面的起伏就會越顯著。
如果調(diào)色劑的形狀接近球形，由于調(diào)色劑與調(diào)色劑或者調(diào)色劑與感光體1的接觸變成近似點接觸，調(diào)色劑之間的吸附力變?nèi)醪⒁虼肆鲃有陨?，此外，調(diào)色劑與感光體1的吸附力變?nèi)?，轉(zhuǎn)印率提高。另一方面，由于球形調(diào)色劑容易進入清潔刮板7a與感光體1之間的縫隙中，因此優(yōu)選調(diào)色劑的形狀系數(shù)SF-1或者SF-2為一定程度上的較大者。此外，如果SF-1和SF-2變大，圖像上的調(diào)色劑散亂導(dǎo)致圖像品質(zhì)降低。因此，優(yōu)選SF-1和SF-2不超過180。
此外，關(guān)于形狀系數(shù)的測定，具體來說，是通過掃描型電子顯微鏡(S-800日立制作所制造)拍攝調(diào)色劑的照片，然后將該照片導(dǎo)入圖像分析裝置(LUSEX3Nireco(ニレコ)公司制造)進行分析計算的。
本發(fā)明的調(diào)色劑的調(diào)色劑母體微粒包含粘合樹脂、彩色著色劑、脫模劑，并可使用粉碎法、聚合法(懸浮聚合、乳液聚合分散聚合、乳化凝集、乳化締合等)，但并不限于這些制造方法。為了輸出高圖像質(zhì)量高精細的圖像，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選為小粒徑且近似球形的調(diào)色劑。作為這種調(diào)色劑的制造方法，可以是在水系介質(zhì)中乳化、懸浮或凝集油相形成調(diào)色劑母體微粒的懸浮聚合法、乳液聚合法、聚合物懸濁法等。下面，對這些調(diào)色劑制造方法、以及該制造方法中所使用的材料、添加劑等進行說明。
(懸浮聚合法)在油溶性聚合引發(fā)劑、聚合性單體中分散著色劑、脫模劑等，并在包含表面活性劑、其他固體分散劑等的水系介質(zhì)中通過乳化法進行乳化分散。這時，根據(jù)使脫模劑分散的攪拌速度、溫度等條件控制脫模劑的粒徑。然后，在進行聚合反應(yīng)微?；?，進行使無機微粒附著在本發(fā)明的調(diào)色劑微粒表面上的濕式處理。這時，優(yōu)選對通過清洗除去了剩余的表面活性劑等的調(diào)色劑微粒進行處理。可以通過使用丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸或者馬來酸酐等酸類，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺或這些的羥甲基化合物，乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙二亞胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯等具有氨基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的一部分作為聚合性單體，將官能團引入調(diào)色劑微粒表面。此外，可通過選擇具有酸性基團或堿性基團的化合物作為使用的分散劑，使分散劑吸附殘留在微粒表面，并導(dǎo)入官能團。
(乳液聚合凝集法)在水中使用表面活性劑乳化水溶性聚合引發(fā)劑、聚合性單體，通過常規(guī)的乳化聚合方法合成乳液。單獨制備在水系介質(zhì)中分散了著色劑、控制了粒徑的脫模劑等的分散體，混合后通過使其凝集達到調(diào)色劑粒徑、加熱熔融得到調(diào)色劑。然后，也可以進行無機微粒的濕式處理。只要使用與能夠用于懸浮聚合法中使用的單體相同的單體作為乳液，就可以將官能團引入調(diào)色劑顆粒表面。
(聚合物懸濁法)作為本發(fā)明所使用的水系介質(zhì)，可以單獨使用水，也可以將水和能夠混合的溶劑混合使用。作為能夠混合的溶劑，可以列舉的有醇(甲醇、異丙醇、乙二醇等)、二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑類(甲基溶纖劑等)、低級酮類(丙酮、甲乙酮等)等。在調(diào)色劑組合物的油相中，樹脂、預(yù)聚物、顏料等著色劑、控制了粒徑的脫模劑、帶電控制劑等溶解或分散在揮發(fā)性溶劑中。在水系介質(zhì)中，使由調(diào)色劑組合物所組成的油相在表面活性劑、固體分散劑等的存在下分散，通過進行預(yù)聚物的反應(yīng)顆?；?。然后，可以進行后述無機微粒的濕式處理。
(干式粉碎法)作為粉碎體系的一個實例，可以適用至少包括將含有粘合劑樹脂、帶電控制劑和著色劑的原材料機械混合的步驟、熔融混煉步驟、粉碎步驟、分選步驟的調(diào)色劑制造方法。此外，為了提高著色劑的分散性，可以在對著色劑進行母料處理之后，與其他的原材料混合，并進行下一步驟的處理。
機械混合的混合步驟，可以在常規(guī)條件下使用利用旋轉(zhuǎn)的葉片的常規(guī)混合機進行，且沒有特別的限制。一旦上述混合步驟結(jié)束，可以接著將混合物放入混煉機中進行熔融混煉。作為熔融混煉機，可以使用單軸、雙軸連續(xù)混煉機、利用輥磨的分批式混煉機。作為混煉調(diào)色劑的具體裝置，適合使用分批式的2個輥的、班伯里混合機或連續(xù)式2軸擠出機，例如神戶制鋼所社制造的KTK型2軸擠出機、東芝機械公司制造的TEM型2軸擠出機、KCK公司制造的2軸擠出機、池貝鐵工公司制造的PCM型雙軸擠出機、栗本鐵工所公司制造的KEX型2軸擠壓機，連續(xù)式單軸混煉機，例如ブツス公司制造的共捏合機(コ·ニ一ダ，co-kneader)。如上得到的熔融混煉物冷卻后被粉碎，且在粉碎時，可以使用，例如，錘式磨或者旋轉(zhuǎn)預(yù)混機(ロ一トプレツクス)等進行粗粉碎，進而可以用使用射流氣體的微粉粉碎機或機械式微粉粉碎機等。優(yōu)選粉碎成平均粒徑為3～15μμm。進而，使用風(fēng)力式分粒機等將粒度調(diào)整到2.5～20μm。接著，向調(diào)色劑顆粒添加外部添加劑，通過使用混合機類對調(diào)色劑粒子和外部添加劑進行混合·攪拌，外部添加劑被粉碎同時覆蓋調(diào)色劑顆粒的表面。
其中，適合用于本發(fā)明的圖像形成裝置的調(diào)色劑是可以通過例如如下反應(yīng)得到的調(diào)色劑將至少具有含氮原子的官能團的聚酯預(yù)聚物、聚酯、著色劑、脫模劑分散于有機溶劑中的調(diào)色劑材料液體，在水系溶劑中進行交聯(lián)和/或擴鏈(伸長)反應(yīng)得到的調(diào)色劑。下面對調(diào)色劑的組成材料和制造方法的實例進行舉例說明。
(改性聚酯)本發(fā)明的調(diào)色劑包含作為粘合樹脂的改性聚酯(i)。作為改性聚脂(i)，是在聚酯樹脂中存在酯鍵以外的結(jié)合基團，或者聚酯樹脂中結(jié)構(gòu)不同的樹脂成分以共價鍵、離子鍵等結(jié)合的狀態(tài)存在。具體來說，是指在聚酯末端中導(dǎo)入與羧酸基、羥基反應(yīng)的異氰酸酯基等官能團，進而使之與含有活潑氫的化合物反應(yīng)，將聚酯末端改性的聚酯。
作為改性聚酯(i)，可以列舉的有，通過具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)和胺類(B)反應(yīng)得到的脲改性聚酯等。作為具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)可以列舉的有，通過多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的縮聚合物，且使具有活潑氫的聚酯進一步與多元異氰酸酯化合物(PIC)反應(yīng)得到的預(yù)聚物。作為上述聚酯所具有的活潑氫，可以列舉的有羥基(醇性羥基和酚性羥基)、氨基、羧基、巰基等，其中優(yōu)選醇性羥基。
作為脲改性聚酯，可以通過如下方法生產(chǎn)。
作為多元醇化合物(PO)，可以列舉的有例如2元醇(DIO)以及3元或3元以上的多元醇(TO)，優(yōu)選(DIO)單獨、或者(DIO)與少量的(TO)的混合物。作為2元醇(DIO)，可以列舉的有亞烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等)；亞烷基醚二醇(二甘醇、三甘醇、三丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇等)；脂環(huán)二醇(1，4-環(huán)己二甲醇、加氫雙酚A等)；雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S等)；上述脂環(huán)式二醇的烷氧化物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成物；上述雙酚類的環(huán)氧烷烴化合物(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成物等。其中優(yōu)選碳原子數(shù)為2～12的亞烷基二醇以及雙酚類的環(huán)氧烷烴加成物，特別優(yōu)選雙酚類的環(huán)氧烷烴加成物，以及將其與碳原子數(shù)為2～12的亞烷基二醇同時使用。作為3元或3元以上的多元醇(TO)，可以列舉的有3～8價或其以上的多元脂肪醇(甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等)；3元或3元以上的酚類(三苯酚PA、苯酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂等)；上述3元或3元以上的聚苯酚類的環(huán)氧加成物等。
作為多元羧酸(PC)，可以列舉的有2元羧酸(DIC)以及3元或3元以上的多元羧酸(TC)，優(yōu)選(DIC)單獨，以及(DIC)和少量的(TC)的混合物。作為2元羧酸(DIC)，可以列舉的有亞烷基二羧酸(琥珀酸、己二酸、癸二酸等)；亞鏈烯基二羧酸(馬來酸、富馬酸等)；芳族二羧酸(鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二羧酸等)。其中優(yōu)選碳原子為4～20的亞鏈烯基二羧酸和碳原子數(shù)為8～20的芳族二羧酸。作為3元或3元以上的多元羧酸(TC)，可以列舉的有碳原子數(shù)為9～20的芳族多元羧酸(苯偏三酸、苯均四酸等)等。其中作為多元羧酸(PC)，也可以使用上述酸的酸酐或者低級烷基酯(甲酯、乙酯、異丙酯等)與多元醇(PO)反應(yīng)。
多元醇(PO)和多元羧酸(PC)的比例，以羥基[OH]和羧基[COOH]的當(dāng)量比[OH]/[COOH]的形式表示，通常為2/1～1/1，優(yōu)選1.5/1～1/1，更優(yōu)選1.3/1～1.02/1。
作為多元異氰酸酯化合物(PIC)，可以列舉的有脂肪族多元異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2，6-二異氰酸根甲基己酸酯等)；脂環(huán)式多異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等)；芳族二異氰酸酯(芐撐二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等)；芳香脂肪族二異氰酸酯(α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等)；異氰酸酯類；將上述多異氰酸酯經(jīng)苯酚衍生物、肟、己內(nèi)酰胺等嵌段化的產(chǎn)物，及其將兩種以上混合使用。
多元異氰酸酯化合物(PIC)的比例，以異氰酸酯基[NCO]和具有羥基的聚酯的羥基[OH]的當(dāng)量比[NCO]/[OH]的形式表示，通常為5/1～1/1，優(yōu)選4/1～1.2/1，更優(yōu)選2.5/1～1.5/1。如果[NCO]/[OH]超過5，則低溫定影形惡化。[NCO]的摩爾比不足1時，在使用脲改性聚酯時，該酯中的脲含量降低，耐熱透印(offset)性惡化。
具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)中的多元異氰酸酯化合物(PIC)結(jié)構(gòu)成分的含量通常為0.5～40重量％，優(yōu)選1～30重量％，更優(yōu)選2～20重量％。當(dāng)不足0.5重量％時，耐熱透印性變差，同時不利于同時兼顧耐熱保存性和低溫定影性。此外，如果超過40重量％，則低溫定影性惡化。
平均每1分子的異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)中包含的異氰酸酯基通常為1個或1個以上，優(yōu)選平均1.5～3個，更優(yōu)選平均1.8～2.5個。每1分子中不足1個時，脲改性聚酯的分子量降低，耐熱透印性惡化。
另外，作為與聚酯預(yù)聚物(A)反應(yīng)的胺類(B)，可以列舉的有2元胺化合物(B1)、3元或3元以上的多元胺化合物(B2)、胺醇(B3)、氨基硫醇(B4)、氨基酸(B5)、以及將B1～B5的氨基嵌段化的化合物(B6)等。
作為2元胺化合物(B1)，可以列舉的有芳族二胺(亞苯基二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷等)；脂環(huán)式二胺(4，4’-二氨基-3，3’-二甲基二環(huán)己基甲烷、二胺環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等)；以及脂肪族二胺(乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等)等。作為3價或3價以上的多元胺化合物(B2)，可以列舉的有二亞乙基三胺、三亞乙基四胺等。作為胺醇(B3)，可以列舉的有乙醇胺、羥基乙基苯胺等。作為氨基硫醇(B4)，可以列舉的有氨基乙基硫醇、氨基丙基硫醇等。作為氨基酸(B5)，可以列舉的有氨基丙酸、氨基己酸。作為將B1～B5的氨基嵌段化的化合物(B6)，可以列舉有例如由上述B1～B5的胺類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)得到的酮亞胺化合物、噁唑烷化合物等。這些胺類(B)中優(yōu)選B1和B1與少量B2的混合物。
胺類(B)的比例，以具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)中的異氰酸酯基[NCO]和胺類(B)中的氨基[NHx]的當(dāng)量比[NCO]/[NHx]表示，通常為1/2～2/1，優(yōu)選為1.5/1～1/1.5，更優(yōu)選為1.2/1～1/1.2。當(dāng)[NCO]/[NHx]超過2或者不足1/2時，脲改性聚酯的分子量降低，耐熱透印性惡化。
此外，在脲改性聚酯中，也可以同時包含脲鍵和尿烷鍵。脲鍵含量和尿烷鍵含量的摩爾比通常為100/0～10/90，優(yōu)選80/20～20/80，進而優(yōu)選為60/40～30/70。當(dāng)脲鍵的摩爾比不足10％時，耐熱透印性惡化。
可以通過一步法、預(yù)聚物法制造本發(fā)明中所使用的改性聚酯(i)。改性聚酯(i)的重均分子量通常為1萬或1萬以上，優(yōu)選為2萬～1000萬，更優(yōu)選為3萬～100萬。這時的峰值分子量優(yōu)選為1000～10000，當(dāng)不足1000時，難以進行擴鏈反應(yīng)，調(diào)色劑的彈性小，其結(jié)果是耐熱透印性變差。此外，如果超過10000，則定影性降低并且在顆?；头鬯橹兄圃祀y度增加。改性聚酯(i)的數(shù)均分子量，在使用后述未改性的聚酯(ii)時并無特別的限定，只要是容易得到上述重均分子量的數(shù)均分子量即可。單獨使用(i)時，數(shù)均分子量通常為20000或20000以下，優(yōu)選1000～10000，更優(yōu)選2000～8000。如果超過20000，低溫定影性以及使用全色裝置時的光澤性變差。
在用于得到改性聚酯(i)的聚酯預(yù)聚物(A)和胺類(B)的交聯(lián)和/或擴鏈反應(yīng)中，可以根據(jù)需要使用反應(yīng)終止劑，調(diào)整所得到的脲改性聚酯的分子量。作為反應(yīng)終止劑，可以列舉的有單胺(二乙胺、二丁胺、丁胺、月桂胺等)、及將這些嵌段的化合物(酮亞胺)等。
此外，可以以THF為溶劑使用凝膠滲透色譜(GPC)測定所生成的聚合物分子量。
(未改性聚酯)在本發(fā)明中，上述改性的聚酯(i)不僅可以單獨使用，而且還可以和該(i)一起包含未改性聚酯(ii)作為粘合樹脂成分。通過混合使用(ii)，提高低溫定影性和使用于全色裝置時的光澤性，更優(yōu)選單獨使用。作為(ii)，可以列舉的有具有和上述(i)的聚酯成分相同的多元醇(PO)與多元羧酸(PC)的縮聚物等，優(yōu)選與(i)相同。此外，(ii)不僅為未改性的聚酯，也可以是通過脲鍵之外的化學(xué)鍵改性的化合物，例如可以是通過尿烷鍵改性的。從低溫定影性、耐熱透印性方面考慮，優(yōu)選(i)和(ii)至少部分相溶。因此，優(yōu)選(i)的聚酯成分和(ii)具有類似的組成。含有(ii)時的(i)和(ii)的重量比通常為5/95～80/20，優(yōu)選5/95～30/70，更優(yōu)選5/95～25/75，特別優(yōu)選7/93～20/80。當(dāng)(i)的重量比不足5％時，則耐熱透印性惡化，同時不利于兼顧耐熱保存性和低溫定影性。
(ii)的峰值分子量通常為1000～10000，優(yōu)選2000～8000，更優(yōu)選2000～5000。當(dāng)不足1000時，耐熱保存性惡化，而如果超過10000，則低溫定影性惡化。(ii)的羥基價優(yōu)選為5以上，更優(yōu)選為10～120，特別優(yōu)選20～80。當(dāng)不足5時不利于兼顧耐熱保存性和低溫定影性。(ii)的酸價優(yōu)選為1～5，更優(yōu)選為2～4。由于在蠟中使用高酸價蠟，粘合劑由于低酸價粘合劑與帶電和高體積電阻相關(guān)，因而用于雙組分系顯影劑中的調(diào)色劑容易相配。
粘合樹脂的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(Tg)通常為35～70℃，優(yōu)選55～65℃。當(dāng)不足35℃時，調(diào)色劑的耐熱保存性惡化，而如果超過70℃，則低溫定影性不充分。由于脲改性聚酯容易存在于所得到的顆粒的表面，因而在本發(fā)明的調(diào)色劑中，和已知的聚酯系調(diào)色劑相比，即使玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點也顯示出低耐熱保存性良好的傾向。
另外，可以通過示差掃描量熱計(DSC)測定玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(Tg)。
(著色劑)作為著色劑，可以使用所有已知的染料和顏料，例如炭黑、苯胺黑染料、鐵黑、萘酚黃S、漢撒黃(10G、5G、G)、鎘黃、黃色氧化鐵、黃土、鉻黃、鈦黃、聚偶氮黃、油黃、漢撒黃(GR、A、RN、R)、顏料黃-L、聯(lián)苯胺黃(G、GR)、永久黃(NCG)、巴爾干堅牢黃(5G、R)、酒石黃色淀、喹啉黃色淀、蒽(アンスラザン)黃-BGL、異二氫吲哚酮黃、印度紅、鉛紅、鉛朱、鎘紅、鎘汞紅、銻朱、永久紅4R、帕拉紅、藻(フアイセ一)紅、對氯鄰硝基苯胺紅、立索爾堅牢猩紅G、亮堅牢猩紅、亮胭脂紅BS、永久紅(F2R、F4R、FRL、FRIL、F4RH)、堅牢猩紅VD、ベルカン堅牢品紅B、亮猩紅G、立索爾品紅GX、永久紅F5R、亮胭脂紅6B、顏料猩紅3B、棗紅5B、甲苯胺紫紅、永久棗紅F2K、赫里奧棗紅BL、棗紅10B、邦褐紅、邦褐紅介質(zhì)、曙紅胭脂紅、羅丹明胭脂紅B、羅丹明胭脂紅Y、茜素胭脂紅、锍靛紅B、锍靛紫紅、油紅、喹吖啶、吡唑啉酮紅、聚偶氮紅、鉻朱砂、聯(lián)苯胺橙、苝酮(ペリノン)橙、油橙、鈷藍、蔚藍、堿藍胭脂紅、孔雀藍胭脂紅、維多利亞藍胭脂紅、無金屬酞菁藍、酞菁藍、堅牢天藍、陰士丹林藍(RS、BC)、靛藍、群青、普魯士藍、蒽醌藍、堅牢紫羅蘭B、甲基紫羅蘭胭脂紅、鈷紫、錳紫、二噁烷紫羅蘭、蒽醌紫羅蘭、鉻綠、鋅綠、氧化鉻、紫胺、祖母綠、顏料綠B、萘酚綠B、綠金、酸性綠胭脂紅、孔雀石綠胭脂紅、酞菁綠、蒽醌綠、氧化鈦、氧化鋅、鋅鋇白及這些的混合物。著色劑的含量相對于調(diào)色劑，通常為1～15重量％，優(yōu)選3～10重量％。
著色劑還可以以和樹脂復(fù)合的母料的形式混合使用。作為母料的制造、以及可以與母料一起混煉的粘合樹脂，可以列舉的有聚苯乙烯、聚對氯苯乙烯、聚乙烯基甲苯等苯乙烯及其取代物的聚合物、或者這些化合物與乙烯基化合物的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、環(huán)氧樹脂、環(huán)氧多元醇樹脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基丁縮醛、聚丙烯酸樹脂、松香、改性松香、萜烯樹脂、脂肪族或者脂環(huán)族烴樹脂、芳族石油樹脂、氯化石蠟、石蠟等，其可以單獨使用，或者混合使用。
(電荷控制劑)可以使用已知的電荷控制劑，例如苯胺黑系染料、三苯基甲烷系染料、含鉻金屬配合物染料、鉬酸螯合物染料、羅丹明系染料、烷氧基系胺、季銨鹽(包含氟改性季銨鹽)、烷基酰胺、磷單質(zhì)或化合物、鎢單質(zhì)或其化合物、氟系活性劑、水楊酸金屬鹽以及水楊酸衍生物的金屬鹽等。具體來說，可以列舉的有苯胺系染料的ボントロン03、季銨鹽的ボントロンP-51、含金屬偶氮染料的ボントロンS-34、氧代萘甲酸系金屬配合物的E-82、水楊酸系金屬配合物的E-84、苯酚系縮合物E-89(以上由東洋(オリエント)化學(xué)工業(yè)公司制造)、季銨鹽鉬配合物的TP-302、TP-415(以上由保土谷化學(xué)工業(yè)公司制造)、季銨鹽的Copy Charge PSY VP 2038、三苯基甲烷衍生物的CopyBlue PR、季銨鹽的Copy Charge NEG VP 2036、Copy Charge NX VP 434(以上由赫希斯特(ヘキスト)公司制造)、LRA-901、硼配合物的LR-147(日本カ一リツト公司制造)、銅酞菁、二萘嵌苯、喹吖啶、偶氮系染料、其他的具有磺酸基、羧酸基、季銨鹽基的高分子系化合物。其中特別優(yōu)選使用將調(diào)色劑控制在負極性的物質(zhì)。
可以根據(jù)粘合樹脂的種類、視需要所使用的添加劑的有無、包含分散方法的調(diào)色劑的制造方法來決定電荷控制劑的使用量，并且沒有一定的限制，優(yōu)選相對于粘合樹脂100重量份，在0.1～10重量份的范圍使用。更優(yōu)選0.2～5重量份的范圍。如果超過10重量份，調(diào)色劑的帶電性過大，電荷控制效果減弱，與顯影輥的靜電吸引力增大，顯影劑的流動性降低，導(dǎo)致圖像濃度降低。
(脫模劑)作為脫模劑，熔點在50～120℃的低熔點蠟在與粘合樹脂的分散中在定影輥和調(diào)色劑界面之間可以更有效地發(fā)揮脫模劑的作用，從而不需要將油類脫模劑涂布在定影輥上就可顯示出對高溫透印的效果。作為這樣的蠟成分，可以列舉的有如下物質(zhì)。作為蠟類和蠟質(zhì)類，可以列舉的有巴西棕櫚蠟、棉蠟、木蠟、米蠟等植物蠟，蜂蠟、羊毛酯等動物類蠟，地蠟、純地蠟(セルシン)等礦物蠟，以及石蠟、微晶、石臘油等石油蠟等。此外，除了這些天然蠟之外，還可以列舉フイツシヤ·トロプシユ(Fisher-Tropsch)蠟、聚乙烯蠟等的合成烴蠟、酯、酮、醚等的合成蠟等。進而，還有12-羥基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺、鄰苯二甲酸酐酰亞胺、氯代烴等得脂肪酸酰胺以及低分子量的結(jié)晶性高分子樹脂。也可以使用聚甲基丙烯酸正十八烷基酯、聚甲基丙烯酸正月桂酸酯等聚甲基丙烯酸酯的均聚物或者共聚物(例如甲基丙烯酸正十八烷基酯-甲基丙烯酸乙酯的共聚物等)等，側(cè)鏈具有長鏈烷基的結(jié)晶性高分子等。其中，從實現(xiàn)脫模劑的良好的分散性的觀點出發(fā)，特別優(yōu)選將脫游離脂肪酸型巴西棕櫚蠟、褐煤蠟、以及氧化米蠟單獨或組合使用，其中，優(yōu)選微結(jié)晶的且酸價為5以下的巴西棕櫚蠟、微結(jié)晶的且酸價為5～14的褐煤蠟。
也可以將電荷控制劑、脫模劑和母料、粘合樹脂一起熔融混煉，當(dāng)然，也可以在溶解、分散于有機溶劑中時加入。
(外部添加劑)
作為用于輔助調(diào)色劑顆粒的流動性和顯影性、帶電性的外部添加劑，使用上述的外部添加劑。
下面，對調(diào)色劑顆粒的制造方法進行說明。其中，給出了優(yōu)選的制造方法，但是并不限于該優(yōu)選的方法。
(利用溶液懸濁法的調(diào)色劑的制造例)1)使著色劑、未改性聚酯、具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物、脫模劑分散在有機溶劑中制造調(diào)色劑材料液。
特別地，通過使作為脫模劑的蠟溶解于有機溶劑中，其中，通過攪拌形成脫模劑顆粒。通過這時的攪拌，可以控制脫模劑顆粒的粒徑。將其投入到粘合樹脂等和有機溶劑中。
從調(diào)色劑形成后容易除去有機溶劑的方面考慮，優(yōu)選的有機溶劑為沸點不足100℃的揮發(fā)性溶劑。具體來說，可以單獨使用甲苯、二甲苯、苯、四氯化碳、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、三氯乙烯(トリクロロエチレン)、氯仿、單氯代苯、亞乙基二氯(ジクロロエチリデン)、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲乙酮、甲基異丙基酮等單獨地或者將其兩種或兩種以上混合使用。特別地，優(yōu)選甲苯、二甲苯等芳族溶劑和二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳等鹵代烴。有機溶劑的使用量，相對于100重量份的聚酯預(yù)聚物，通常為0～300重量份，優(yōu)選0～100重量份，更優(yōu)選25～70重量份。
2)在表面活性劑、樹脂顆粒的存在下，在水系介質(zhì)中使調(diào)色劑材料液體乳化。
水系介質(zhì)可以單獨使用水，也可以是包含醇(甲醇、異丙醇、乙二醇等)、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、溶纖劑類(甲基溶纖劑等)、低級酮類(丙酮、甲乙酮)等有機溶劑的介質(zhì)。
相對于100重量份調(diào)色劑材料液的水系介質(zhì)的使用量，通常為50～2000重量份，優(yōu)選為100～1000重量份。當(dāng)不足50重量份時，調(diào)色劑材料液的分散狀態(tài)惡化，不能得到規(guī)定粒徑的調(diào)色劑顆粒。而如果超過20000重量份，則是不經(jīng)濟的。
此外，為了在水系介質(zhì)中良好地分散，適合加入表面活性劑、樹脂顆粒等分散劑。
作為表面活性劑，可以列舉的有烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、磷酸酯等陰離子表面活性劑、烷基胺鹽、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等銨鹽型、和烷基三甲基苯甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基芐基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化苯甲乙氧銨等季銨鹽型陽離子表面活性劑、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非離子表面活性劑，例如苯胺、十二烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸和N-烷基-N，N-二甲基銨甜菜堿等兩性表面活性劑。
此外，通過使用具有氟代烷基的表面活性劑，可以以非常少的量實現(xiàn)該效果。作為可以優(yōu)選使用的具有氟代烷基的陰離子表面活性劑，可以列舉的有含有2～10個碳原子的氟代烷基羧酸及其金屬鹽、全氟辛烷磺?；劝彼岫c、3-[ω-氟代烷基(C6～C11)氧基]-1-烷基(C3～C4)磺酸鈉、3-[ω-氟代烷?；?C6～C8)-N-乙基氨基]-1-丙磺酸鈉、氟代烷基(C11～C20)羧酸及其金屬鹽、全氟烷基羧酸(C7～C13)及其金屬鹽、全氟烷基(C4～C12)磺酸及其金屬鹽、全氟辛烷磺酸二乙醇酰胺、N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛烷磺酰胺、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C6～C10)-N-乙基磺酰基甘氨酸鹽、單全氟烷基(C6～C16)乙基磷酸酯等。
作為商品名，可以列舉的有サ一フロンS-111、S-112、S-113(旭硝子公司制造)、フロラ一ドFC-93、FC-95、FC-98、FC-129(住友3M公司制造)、ユニダインDS-101、DS-102(ダイキンエ業(yè)公司制造)、メガフアツクF-110、F-120、F-113、F-191、F-812、F-833(日本油墨公司制造)、エクトツプEF-102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト一ケムプロダクツ公司制造)、フタ一ジエンF-100、F150(ネオス公司制造)。
此外，作為陽離子表面活性劑，可以列舉的有例如具有氟代烷基的脂肪族伯、仲和叔氨酸、全氟烷基(C6～C10)磺酰胺丙基三甲基銨鹽等脂肪族季銨鹽、苯亞甲基毒芹鹽、氯化苯甲乙氧銨、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽、作為商品名的サ一フロンS-121(旭硝子公司制造)、フロラ一ドFC-135(住友3M公司制造)、ユニダインDS-202(ダイキン工業(yè)公司制造)、メガフアツクF-150、F824(日本油墨公司制造)、エクトツプEF-132(ト一ケムプロダクツ公司制造)、フタ一ジエンF-300(ネオス公司制造)。
可以加入樹脂微粒以使形成于水系介質(zhì)中的調(diào)色劑顆粒穩(wěn)定化。在本發(fā)明中，分散在水系介質(zhì)中使用的樹脂顆粒的平均粒徑為5～200nm，優(yōu)選20～300nm。而且，該樹脂微粒是結(jié)合在分散顆粒(其中該分散顆粒是通過上述有機溶劑分散在水系介質(zhì)相中形成的)的表面乃至表面層上、并具有覆蓋所形成的調(diào)色劑顆粒的外部添加劑的功能的成分。
作為該樹脂顆粒，優(yōu)選其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化點(Tg)為40～90℃，更優(yōu)選在50～70℃的范圍內(nèi)。如果上述Tg過低，調(diào)色劑保存性惡化，保存時以及在顯影機內(nèi)發(fā)生阻塞。相反，如果過高，則阻礙了樹脂微粒(B)與定影紙之間的粘合性，定影溫度上升，不能確保充分的定影溫度范圍，因而不能在低溫定影系統(tǒng)的復(fù)印機中定影，或者如果擦拭定影圖像則會產(chǎn)生脫落等問題。
此外，優(yōu)選重均分子量為20萬或20萬以下，更優(yōu)選為5萬或5萬以下。其下限值通常為4000。如果上述重均分子量過高，則會阻礙樹脂微粒與定影紙的粘合性，定影下限溫度上升。
該樹脂微粒只要是能夠在水系介質(zhì)中形成分散體的樹脂則任何樹脂都可以使用，并且既可以是熱塑性樹脂，也可以是熱硬化性樹脂，可以列舉的有例如乙烯類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、硅類樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、苯胺樹脂、離聚物、聚碳酸酯樹脂等。這些樹脂可單獨使用，也可將其兩種以上混合使用。其中，從容易得到微細球狀樹脂顆粒的水性分散體的方面出發(fā)，優(yōu)選乙烯類樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂或者它們的組合。作為乙烯類樹脂，是乙烯類單體單獨聚合或共聚的聚合物，并且可以列舉的有例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物等。
該樹脂微粒的水系介質(zhì)中的分散·混合量，相對于有機溶劑相，優(yōu)選為0.5～10重量％，如果不在該范圍，則容易導(dǎo)致乳化不良，不能造粒。并且，更優(yōu)選1～3重量％。
如上所述，可以使用這些樹脂微粒以達到控制(整理)調(diào)色劑形狀(圓形度、粒度分布等)的目的，并且主要不均勻分布在調(diào)色劑顆粒的表面上。優(yōu)選相對于調(diào)色劑顆粒的通過樹脂微粒的表面覆蓋率在1～90％的范圍，更優(yōu)選在5～80％的范圍。而且，如果上述表面覆蓋率過高，則形成調(diào)色劑顆粒表面幾乎完全被樹脂微粒覆蓋的狀態(tài)，阻礙了調(diào)色劑顆粒內(nèi)部的脫模劑向調(diào)色劑顆粒表面的滲出，不能發(fā)揮脫模性效果，因而產(chǎn)生向定影輥透印的問題。此外，相反，如果上述表面覆蓋率過低，調(diào)色劑顆粒之間的附著力容易起作用，調(diào)色劑容易凝集。因此，調(diào)色劑的流動性惡化，故不優(yōu)選。具體來說，可以使用1μm、3μm的聚甲基丙烯酸甲酯微粒、0.5μm和2μm的聚苯乙烯微粒、1μm的聚(苯乙烯-丙烯腈)微粒，商品名為PB-200H(花王公司制造)、SGP(総研公司制造)、TechnoPolymer-SB(積水化成品工業(yè)公司制造)、SGP-3G(総研公司制造)、ミクロパ一ル(積水精細化學(xué)公司制造)等。
此外，也可以使用磷酸三鈣、碳酸鈣、氧化鈦、膠體二氧化硅、羥基磷灰石等無機化合物分散劑。
上述樹脂微粒也可以作為通過與無機化合物分散劑混合使用的分散劑，利用高分子系保護膠體使分散液滴穩(wěn)定化。例如可以使用丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸或者馬來酸酐等酸類、或者含有羥基的(甲基)丙烯酸類單體、例如丙烯酸-β-羥基乙酯、甲基丙烯酸-β-羥基乙酯、丙烯酸-β-羥基丙酯、甲基丙烯酸-β-羥基丙酯、丙烯酸-γ-羥基丙酯、甲基丙烯酸-γ-羥基丙酯、丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥基丙酯、二甘醇單丙烯酸酯、二甘醇單甲基丙烯酸酯、甘油單丙烯酸酯、甘油單甲基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等，乙烯醇或者乙烯醇的醚類，例如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基丙基醚等，或者乙烯基醇與含有羧基的化合物的酯類，例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、或者它們的羥甲基化合物、丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物等酸氯化物類、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯啉酮、乙烯基咪唑、乙抱亞胺等含氮化合物、或者具有該雜環(huán)等的均聚物或共聚物、聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧乙烷烷基胺、聚環(huán)氧丙烷烷基胺、聚環(huán)氧乙烷烷基酰胺、聚環(huán)氧丙烷烷基酰胺、聚環(huán)氧乙烷壬基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷月桂基苯基醚、聚環(huán)氧乙烷硬脂基苯基酯、聚環(huán)氧乙烷壬基苯基酯等聚環(huán)氧乙烷系、甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素等纖維素類。
作為分散方法并無特別的限定，可以使用低速剪切式、高速剪切式、摩擦式、高壓噴射式、超聲波等公知的設(shè)備。其中，優(yōu)選用于使分散體的粒徑達到2～20μm的高速剪切式。在使用高速剪切式分散機時，旋轉(zhuǎn)次數(shù)并無特別的限定，通常為1000～30000rpm，優(yōu)選5000～20000rpm。分散時間并無特別的限制，在分批方式的情形中，通常為0.1～5分鐘。作為分散時的溫度，通常為0～150℃(加壓條件下)，優(yōu)選40～98℃。
3)在制造乳化液的同時，可以添加胺類(B)、并進行與具有異氰酸酯基的聚酯預(yù)聚物(A)的反應(yīng)。
該反應(yīng)伴隨有分子鏈的交聯(lián)和/或擴鏈?？梢愿鶕?jù)聚酯預(yù)聚物(A)所具有異氰酸酯基結(jié)構(gòu)和胺類(B)的反應(yīng)性來選擇反應(yīng)時間，通常為10分鐘～40小時，優(yōu)選2～24小時。反應(yīng)溫度通常為0～150℃，優(yōu)選40～98℃。此外，可以根據(jù)需要使用已知的催化劑。具體來說，包括月桂酸二丁基錫、月桂酸二辛基錫等。
4)反應(yīng)結(jié)束后，從乳化分散體(反應(yīng)物)中除去有機溶劑，洗滌、干燥，得到調(diào)色劑顆粒。
為了除去有機溶劑，可以在層流狀態(tài)下對整個系統(tǒng)緩慢升溫，在一定溫度下給予強烈攪拌后，進行脫溶劑，制造紡錘狀的調(diào)色劑顆粒。此外，當(dāng)使用作為分散穩(wěn)定劑的磷酸鈣研鹽等可以溶于酸或堿的物質(zhì)時，通過使用鹽酸等酸溶解磷酸鈣鹽之后，通過水洗等的方法，將磷酸鈣鹽從調(diào)色劑顆粒中除去。也可以使用其他的酶進行分解等操作。
5)在上述得到的調(diào)色劑顆粒中，打入電荷控制劑，然后，外添加氧化硅微粒、氧化鈦微粒等無機微粒，得到調(diào)色劑。
可以通過使用混合器的已知方法進行電荷的打入、以及無機微粒的外添加。
這樣，可以容易地得到小粒徑、且粒徑分布窄的調(diào)色劑。進而，通過在除去有機溶劑的步驟中進行強烈攪拌，可以控制為從圓球狀到橄欖球狀之間的形狀，進而，也可以將表面的形態(tài)控制在平滑到梅干形狀之間。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑的形狀為大致的球狀，并且可以通過以下形狀規(guī)定進行表示。
圖2A、圖2B和圖2C是模式化地表示本發(fā)明的調(diào)色劑的形狀的示意圖。在圖2中，當(dāng)將大致球狀的調(diào)色劑規(guī)定為長軸r1、短軸r2、厚度r3(但是設(shè)定r1≥r2≥r3)時，優(yōu)選本發(fā)明的調(diào)色劑的長軸和短軸的比(r2/r1)(參閱圖2B)在0.5～1.0的范圍、厚度與短軸的比(r3/r2)(參閱圖2C)在0.7～1.0的范圍。當(dāng)長軸和短軸的比(r2/r1)不足0.5時，由于非圓球狀而導(dǎo)致點再現(xiàn)性和轉(zhuǎn)印性變差，不能得到高品質(zhì)的圖像質(zhì)量。此外，當(dāng)厚度與短軸的比(r3/r2)不足0.7時，形成近似扁平形狀，不能得到像球形調(diào)色劑那樣的高轉(zhuǎn)印率。特別地，當(dāng)厚度和短軸的比(r3/r2)為1.0時，形成以長軸為旋轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)體，能夠提高調(diào)色劑的流動性。并且，r1、r2、r3是通過掃描電子顯微鏡(SEM)，通過改變視角進行拍照，在觀察的同時進行測定。
作為本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方式，可以列舉的有外部添加劑至少包含一次粒徑為50～300nm的第1無機微粒以及一次粒徑為5～30nm的第2無機微粒，且將該調(diào)色劑中的上述第1無機微粒和第2無機微粒的含量分別設(shè)為Xa和Xb重量％，將在活性劑分散液中以25kHz進行1分鐘的超聲波處理之后的該調(diào)色劑中殘留的上述第1無機微粒以及上述第2無機微粒的殘留量分別設(shè)定為Ya和Yb，分別以Ya/Xa和Yb/Xb表示的上述第1無機微粒和上述第2無機微粒的殘留率Za和Zb分別為80～90％以及70～95％的調(diào)色劑。該上述方式具有良好的清潔性、轉(zhuǎn)印性、顯影性。
優(yōu)選無機微粒的含量的Xa和Xb分別為0.5重量％～6.0重量％和0.2重量％～5.0重量％，這樣，能夠提供具有適合的調(diào)色劑流動性、帶電特性和在低溫范圍的顯影性的調(diào)色劑。
如果第1無機微粒的平均一次粒徑為R，關(guān)于R的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ優(yōu)選為R/4≤σ≤R。這樣，能夠通過小粒徑顆粒確保流動性，同時通過中粒徑、大粒徑顆粒具有有效的間隔效果。
此外，第1無機微粒的優(yōu)選實例為氧化硅。
根據(jù)上述優(yōu)選的方式，用于調(diào)色劑中的第1無機微粒的一次粒徑為50～300nm，更優(yōu)選為80～200nm，特別優(yōu)選100～150nm。在該范圍最能發(fā)揮間隔效果的粒徑，能夠得到良好的清潔性、轉(zhuǎn)印性、顯影性。即，從充分的清潔性和、發(fā)揮間隔效果、轉(zhuǎn)印性、顯影性良好的觀點出發(fā)，優(yōu)選為50nm或50nm以上。此外，可以抑制無機微粒被埋入到調(diào)色劑表面。此外，從保持良好的對調(diào)色劑表面的附著力、低溫定影性的觀點出發(fā)，優(yōu)選300nm或300nm以下。
此外，第1無機微粒的含量優(yōu)選為調(diào)色劑顆粒的0.5～6.0重量％，特別優(yōu)選0.5～3.0重量％。從能夠充分發(fā)揮無機微粒的功能的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.5重量％或0.5重量％以上；從流動性、帶電特性、在低溫范圍的定影性等觀點出發(fā)，優(yōu)選6.0重量％或6.0重量％以下。
此外，當(dāng)?shù)?無機微粒的平均一次粒徑為R時，其粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ優(yōu)選為R/4≤σ≤R的分布，更優(yōu)選為R/3≤σ≤2/3×R。通過設(shè)定為該范圍，以適當(dāng)?shù)谋壤罅胶椭辛?、小粒徑的無機微粒，能夠在通過小粒徑顆粒確保流動性的同時，通過中粒徑、大粒徑顆粒有效地發(fā)揮間隔效果。發(fā)現(xiàn)這比通過混合大粒徑、中粒徑、小粒徑的各個顆粒可以更有效地發(fā)揮功能。
根據(jù)上述優(yōu)選的方式，可以用于調(diào)色劑中的第2無機微粒的一次粒徑為5～30nm，更優(yōu)選為10～20nm。如果大于該范圍，就難以得到調(diào)色劑的流動性和帶電特性，如果小于該范圍，則向調(diào)色劑的埋沒變得急劇加速，調(diào)色劑的時效劣化變得強烈。
此外，第2無機微粒的含量優(yōu)選為調(diào)色劑顆粒的0.2～5.0重量％，特別優(yōu)選0.5～2.0重量％。通過在該范圍，可以得到合適的調(diào)色劑流動性和帶電特性。
此外，作為第1無機微粒和第2無機微粒的具體實例，可以列舉的有例如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、鈦酸鎂、鈦酸鈣、鈦酸鍶、氧化鋅、氧化錫、硅砂、粘土、云母、硅灰石、硅藻土、氧化鉻、氧化鈰、鐵紅、三氧化銻、氧化鎂、氧化鋯、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳化硅、氮化硅等。特別地，由于如果第1無機微粒為氧化硅，能夠得到良好的流動性和帶電特性，故優(yōu)選。更優(yōu)選第1、第2都為氧化硅。
此外，也可以使用經(jīng)過疏水化處理劑表面處理的第1無機微粒和第2無機微粒。作為疏水化處理劑，可以列舉例如硅烷偶聯(lián)劑、甲硅烷基化試劑、具有氟代烷基的硅烷偶聯(lián)劑、有機鈦酸酯類偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等作為優(yōu)選的表面處理劑。此外，也可以使用硅油作為疏水化處理劑，即使只實施了表面處理也能夠得到充分的效果。
本發(fā)明的無機微粒的“殘留率”，和上述“游離外部添加劑量”一樣，是無機微粒從調(diào)色劑微粒游離的難易程度的指標(biāo)，但和“游離外部添加劑量”相反，該值越小，無機微粒和調(diào)色劑之間的附著力就越弱，就越容易游離。“無機微粒的殘留率”的測定和上述“游離外部添加劑量”時的一樣，通過使用超聲波均化器并進行超聲波振動進行測定，“殘留率”在包含表面活性劑的水溶液中測定。第1無機微粒和第2無機微粒的殘留率Za和Zb是如下求得的即通過熒光X射線定量，當(dāng)?shù)?無機微粒和第2無機微粒的含量分別為Xa和Xb重量％(以調(diào)色劑的總重量為100％時的各個無機微粒的含有率來表示)，在活性分散液中使用超聲波均化器對該調(diào)色劑進行超聲波振動(25KHz、1分鐘)之后的調(diào)色劑的第1無機微粒和第2無機微粒的殘留量分別為Ya和Yb重量％(通過調(diào)色劑的總重量為100％時殘留的各個無機微粒的含有率來表示)時，分別由Za(％)＝Y(jié)a/Xa和Zb(％)＝Y(jié)b/Xb求得。
關(guān)于本發(fā)明的“殘留率”的具體測定方法如下所述。且，此處所示的測定條件作為殘留率測定條件1，在本實施方式中，全部基于使用該條件測定的數(shù)值進行說明。
首先，在100ml的4重量％的表面活性劑(干燥ウエル)的水溶液中，加入5.0g調(diào)色劑，充分濕潤后，使用超聲波均化器(UT-30、Sonics&Materials公司制造)在25KHz的頻率、20W的功率下對分散液進行超聲波振動1分鐘。然后，抽濾分散液，使用離子交換水將所得到的調(diào)色劑充分洗滌干凈。然后，在高溫槽中在38℃溫度下充分干燥1天。
通過熒光X射線分析法測定調(diào)色劑中第1無機微粒和第2無機微粒的含量Xa和Xb以及殘留量Ya和Yb。首先使用無機微粒含量已知的調(diào)色劑，通過熒光X射線分析法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，使用該標(biāo)準(zhǔn)曲線通過熒光X射線分析法求出調(diào)色劑母體顆粒中的無機微粒含量。熒光X射線裝置可以使用例如(株)RIGAKU社制造的ZSX-100E。此外，當(dāng)?shù)?無機微粒和第2無機微粒為相同材料時，不能通過上述方法分別同時測定第1無機微粒和B。這時，必須使用通過分別單獨添加第1無機微粒和第2無機微粒得到的調(diào)色劑進行定量。
根據(jù)上述優(yōu)選的實施方式，第1無機微粒的殘留率Za優(yōu)選為80～90％，更優(yōu)選為85～90％。通過將第1無機微粒的殘留率設(shè)定為上述范圍的值，調(diào)色劑可以以更適合的附著力保持第1無機微粒，可以得到對于長時間壓力的良好的耐受性，能夠在較長的時間內(nèi)保持良好的間隔效果。如果殘留率Za小于該范圍，第1無機微粒容易從調(diào)色劑游離，發(fā)生載體消耗和感光體成膜，調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性降低。此外，如果大于該范圍，調(diào)色劑的流動性變差，第1無機微粒容易埋沒在調(diào)色劑中，調(diào)色劑容易劣化。此外，第2無機微粒的殘留率Zb優(yōu)選為70～95％，更優(yōu)選為75～85％。從而，對于長時間的應(yīng)力，第2無機微粒過量的游離和向調(diào)色劑的埋沒少，可以得到良好的流動性。如果殘留率Zb小于該范圍，第2無機微粒容易從調(diào)色劑游離，發(fā)生載體消耗和感光體成膜，調(diào)色劑的帶電穩(wěn)定性降低。此外，如果大于該范圍，調(diào)色劑的流動性變差，第2無機微粒容易埋沒在調(diào)色劑中，調(diào)色劑容易劣化。這樣的結(jié)果是，調(diào)色劑能夠在較長的時期內(nèi)發(fā)揮良好的清潔性、轉(zhuǎn)印性、顯影性。
并且，上述無機微粒的外部添加處理方法可以適合用于第1無機微粒和第2無機微粒，特別地，在第1無機微粒中，優(yōu)選適用濕式方法。
作為本發(fā)明的一個另外的優(yōu)選的實施方式，可以列舉的有上述外部添加劑至少包含2種無機微粒，且至少含有氧化硅和氧化鈦作為該無機微粒，且當(dāng)上述調(diào)色劑在包含表面活性劑的水溶液中進行1分鐘的超聲波振動(功率20W，頻率20kHz)時，附著在調(diào)色劑顆粒上的氧化鈦殘留率為施加超聲波振動之前的75重量％或75重量％以上，氧化硅的殘留率為施加超聲波之前的85重量％或85重量％以下，且氧化鈦的殘留率＞氧化硅的殘留率。
在上述優(yōu)選的實施方式中，通過同時包含氧化硅和氧化鈦，可以得到高帶電量，防止調(diào)色劑飛散、浮垢(失光)的問題，防止由于流動性惡化引起的在調(diào)色劑的輸送路徑中的調(diào)色劑堵塞等。
此外，對于上述優(yōu)選的實施方式的調(diào)色劑，當(dāng)對調(diào)色劑進行1分鐘的超聲波振動(輸出功率20W、頻率20kHz)時，附著在調(diào)色劑顆粒上的氧化鈦的殘留率是在進行超聲波振動處理之前的75重量％或75重量％以上，氧化硅的殘留率是在進行超聲波振動處理之前的85重量％或85重量％以下，且氧化鈦殘留率>氧化硅殘留率。由于氧化鈦對成膜產(chǎn)生不良影響，因此優(yōu)選使其牢固地附著在調(diào)色劑中。此外，從確保調(diào)色劑的流動性和提高清潔性的觀點出發(fā)，優(yōu)選氧化硅的附著力稍稍弱于氧化鈦。在氧化鈦的附著力較弱時，容易引起由于成膜導(dǎo)致的圖像質(zhì)量惡化和感光體劣化等問題，而當(dāng)氧化硅的附著力較強時，容易引起清潔性不良以及由于試劑的流動性惡化導(dǎo)致帶電性低下等問題。
此外，在上述優(yōu)選的實施方式中，優(yōu)選超聲波振動處理之后的氧化鈦的殘留率為進行超聲波振動處理之前的98重量％或98重量％以下。如果完全沒有游離狀態(tài)的氧化鈦，則不能通過添加氧化鈦得到改善流動性的作用。
此外，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，優(yōu)選超聲波振動處理之后的氧化硅的殘留率為進行超聲波振動處理之前的50重量％或50重量％以上。從確保流動性和提高清潔性的觀點出發(fā)，優(yōu)選上述氧化硅的附著力稍稍弱于氧化鈦。但是，如果超聲波振動處理后的氧化硅的殘留率不足50重量％，游離的氧化硅的量過度增加，因而容易引起成膜等問題。
其中，本實施方式的“殘留率”的具體的測定方法如下所示。且，將此處所示的測定條件作為殘留率測定條件2，在本實施方式中，全部基于使用該條件測定的數(shù)值進行說明。使4g調(diào)色劑充分分散到0.2重量％的表面活性劑水溶液100ml中。然后使用超聲波均化器(Sonics & Materials公司制造的VCX-750)在20KHz的頻率、20W的輸出功率下照射超聲波1分鐘。從而使外部添加劑從調(diào)色劑顆粒表面脫離，然后靜置分散液使之分離成沉淀物和上清液。沉淀物洗滌、干燥后，對干燥物進行熒光X射線分析，測定殘留的外部添加劑的量。采用超聲波照射前的值和該值的比計算殘留率。
可以通過適當(dāng)調(diào)整例如氧化鈦和氧化硅的種類，改變使外部添加劑牢固地附著在調(diào)色劑表面的處理條件，以得到所希望的殘留率。更具體地說，也可以使用較氧化鈦具有更大平均一次粒徑的氧化硅顆粒，使用像Q混合器那樣的攪力強的機械進行表面處理。此外，還可以列舉使用較氧化鈦具有更高帶電性和電阻值的氧化硅，在僅使用氧化鈦對調(diào)色劑進行表面處理之后，對氧化硅進行表面處理的方法。
進而，在該實施方式中，優(yōu)選上述2種無機微粒的平均一次粒徑不同。已知這些添加劑，在顯影過程中通過負荷依次埋沒到調(diào)色劑中，但在2種粒徑不同時，粒徑大的無機微粒與調(diào)色劑顆粒表面和圖像載體(典型的為感光體)或載體表面接觸時起到間隔作用，粒徑小的無機微粒起到防止埋沒到調(diào)色劑粒子表面的作用。因此，能夠在較長時間內(nèi)保持初期狀態(tài)中添加劑在調(diào)色劑表面的覆蓋狀態(tài)，可以進一步持續(xù)本發(fā)明的成膜抑制效果。
進而在本發(fā)明中，在2種無機微粒中，優(yōu)選平均一次粒徑小的無機微粒的添加量多于平均一次粒徑大的無機微粒的添加量。粒徑大的無機微粒的添加量越少，粒徑小的無機微粒的添加量越多，在隨著時間推移調(diào)色劑的特性變化就越小。這可以認為是因為從粒徑大的調(diào)色劑先進行埋沒。
此外，在本實施方式中使用的無機微粒中，從賦予流動性方面考慮，優(yōu)選至少一種的平均粒徑為0.03μm或0.03μm以下。通過使平均一次粒徑達到0.03μm或0.03μm以下，可以得到必要的流動性并且使帶電均一化，調(diào)色劑飛散和浮垢變得良好。
此外，在本實施例中使用的無機微粒中，從感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑清潔性的觀點考慮，優(yōu)選至少1種氧化硅的平均一次粒徑為80～500nm。
通過將平均一次粒徑設(shè)定為80～500nm，使氧化硅附著在清潔刮板和感光體接觸部上，利用阻擋效果實現(xiàn)良好的清潔性。
此外本發(fā)明所使用的無機微粒的至少一種為經(jīng)過有機類硅烷化合物處理的疏水性無機微粒，從而能夠?qū)崿F(xiàn)良好的環(huán)境穩(wěn)定性、且能夠得到?jīng)]有文字的脫落等圖像欠缺的高圖像質(zhì)量，故更優(yōu)選。當(dāng)然，也可以對本發(fā)明所使用的兩種無機微粒都進行疏水化處理。
作為疏水化處理劑，可以列舉的有例如二甲基二氟硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基二氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苯甲基二甲基氯硅烷、溴甲基二甲基氯硅烷、α-氯乙基三氯硅烷、p-氯乙基三氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、p-氯苯基三氯硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、辛基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、壬基三氯硅烷、(4-叔丙基苯基)三氯硅烷、(4-叔丁基苯基)三氯硅烷、二戊基二氯硅烷、二己基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二壬基二氯硅烷、二癸基二氯硅烷、二(十二烷基)二氯硅烷、二(十六烷基)二氯硅烷、(4-叔丁基苯基)辛基二氯硅烷、二辛基二氯硅烷、二辛烯基二氯硅烷(ジデセニルジクロルシラン)、二壬烯基二氯硅烷、二-2-乙基己基二氯硅烷、二-3，3-二甲基戊基二氯硅烷、三己基氯硅烷、三辛基氯硅烷、三癸基氯硅烷、二辛基甲基氯硅烷、辛基二甲基氯硅烷、(4-叔丙基苯基)二乙基氯硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲氧基(3，3，3-三氟丙基)硅烷、六甲基二硅氨烷、六乙基二硅氨烷、二乙基四基(テトラチル)硅氨烷、六苯基二硅氨烷、六甲苯基二硅氨烷等有機硅烷化合物或二甲基硅油、甲基苯基硅油、氯苯基硅油、甲基氫化硅油、烷基改性硅油、氟改性硅油、聚醚改性硅油、醇改性硅油、氨基改性硅油、環(huán)氧改性硅油、環(huán)氧·聚醚改性硅油、苯酚改性硅油、羧基改性硅油、巰基改性硅油、丙烯?；?、甲基丙烯?；男怨栌汀ⅵ?甲基苯乙烯改性硅油等硅油、其他的甲硅烷基化試劑、具有氟化烷氧基的硅烷偶聯(lián)劑、有機鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等。其中優(yōu)選有機硅烷化合物。
可以通過使用這些疏水化處理劑處理上述無機微粒，制造本發(fā)明所使用的疏水性無機微粒。
作為疏水化處理的氧化硅微粒的商品名，包括HDK H 2050EP、HVK21(以上由ヘキスト制造)以及R972、R974、RX200、RY200、R202、R805、R812(以上由日本アエロジル公司制造)、TS530、TS720(以上由キヤボツト公司制造)。
此外，作為具體的經(jīng)表面處理的氧化鈦微粒的商品名，可以使用銳鈦礦型或金紅石型的結(jié)晶性微?；蚍墙Y(jié)晶性微粒，包括T-805(日本アエロヅル制造)或作為金紅石型的STT-30A(チタン工業(yè)制造)、STT-30A-FS(チタン工業(yè)制造)等。
并且，可以使用利用動態(tài)光散射的粒徑分布裝置，例如(株)大 電子制造的DLS-700或コ一ルタ一電子株式會社制造的コ一ルタ一N4測定本發(fā)明所使用的無機微粒的粒徑。但是，由于離解有機系硅烷化合物處理后的顆粒的二次凝集比較困難，因而優(yōu)選通過掃描型電子顯微鏡或者透射型電子顯微鏡得到的照片求出直接粒徑。這時，通過觀察至少100個或100個以上的無機微粒求得其長徑的平均值。
在本實施方式中，從圖像質(zhì)量、光澤、防止熱透印的觀點出發(fā)，優(yōu)選調(diào)色劑的內(nèi)部蠟的含量換算成重量為5重量％或5重量％以上。
此外，在本實施方式的調(diào)色劑，即使含有5重量％或5重量％以上的蠟也不會發(fā)生成膜且轉(zhuǎn)印性優(yōu)良，適用于高圖像質(zhì)量，因此適合用于全色圖像形成裝置。特別適合用于能夠?qū)崿F(xiàn)高速化的雙成分顯影，且具有各種顏色感光體的串聯(lián)型顯影方法。進而由于轉(zhuǎn)印性也良好，因而適合用于具有多個轉(zhuǎn)印步驟的串聯(lián)型中間轉(zhuǎn)印方式。
此外，由于對于低溫定影系統(tǒng)也有利，因而也可以適合用于預(yù)熱時間短、低壓力且高速節(jié)能的定影裝置。作為這種定影裝置，可以列舉的有具有具備發(fā)熱體的加熱體、與上述加熱體接觸的薄膜、間隔上述薄膜與上述加熱體壓接的壓接部件，使形成調(diào)色劑圖像的被記錄材料通過上述薄膜和上述加壓部件之間進行加熱定影的定影裝置，或者加熱部件為由磁性金屬構(gòu)成且通過電磁感應(yīng)進行加熱的定影裝置。
通過上述方法制造的調(diào)色劑，也可以使用不含磁性載體的單成分系的磁性調(diào)色劑或者、以非磁性調(diào)色劑的形式使用。
此外，當(dāng)用于雙成分系的顯影劑時，只要可通過與磁性載體混合使用即可，作為磁性載體，優(yōu)選包含鐵、鎂、Mn、Zn、Cu等2價金屬的鐵氧體、且體積平均粒徑為20～100μm。當(dāng)平均粒徑不足20μm時，在顯影時在感光體1中容易發(fā)生附著載體，如果超過100μm，與調(diào)色劑的混合性低，由于調(diào)色劑的帶電量不充分，容易導(dǎo)致連續(xù)使用時的帶電不良。此外，由于包含Zn的Cu鐵氧體的飽和磁化高，故優(yōu)選，可以配合圖像形成裝置100的處理而適宜地選擇。作為覆蓋磁性載體的樹脂，并無特別的限定，包括例如硅氧烷樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、氟化樹脂、烯烴樹脂等。其制造方法，可以是將涂布樹脂溶解于溶劑中，在流動層中進行噴涂而涂布在涂布核心上，此外，也可以是通過在樹脂顆粒靜電附著在核顆粒上之后使其加熱熔融進行覆蓋的方法。覆蓋的樹脂的厚度為0.05～10μm，優(yōu)選0.3～4μm。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑優(yōu)選使用彩色調(diào)色劑。細線、微點的再現(xiàn)性良好、調(diào)色劑的顆粒形狀優(yōu)良、中間色的彩色再現(xiàn)性良好，因而更適合用于形成彩色圖像的彩色調(diào)色劑。
本發(fā)明的圖像形成裝置的特征在于至少包含圖像載體、使該圖像載體均勻帶電的帶電裝置、基于圖像數(shù)據(jù)對由該帶電裝置帶電的上述圖像載體進行曝光以形成靜電潛像的曝光裝置、通過使用顯影劑對該靜電潛像進行顯影、將該靜電潛像可視化以形成調(diào)色劑圖像的顯影裝置、將由上述顯影裝置形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印裝置、清潔圖像載體表面的清潔裝置，且，顯影劑包含上述本發(fā)明的調(diào)色劑。
優(yōu)選上述圖像載體包含填充劑，且從上述圖像載體的表面到5μm的區(qū)域的上述填充劑的體積存在比為4～20％；作為清潔圖像載體表面的清潔裝置，優(yōu)選具有彈性體性的清潔刮板的裝置。圖3為表示本發(fā)明的圖像形成裝置結(jié)構(gòu)的概要示意圖。
下面，對使用本發(fā)明的電子照相用調(diào)色劑，或者由上述調(diào)色劑和載體組成的雙組分系顯影劑的圖像形成裝置進行說明。
～具有中間轉(zhuǎn)印體的圖像形成裝置～對本發(fā)明的轉(zhuǎn)印系統(tǒng)的中間轉(zhuǎn)印體的1個實施方式進行說明。在作為圖像載體的感光體鼓(以下稱為感光體)10的周圍，設(shè)置有作為帶電裝置的帶電輥20、曝光裝置30、具有清潔刮板的清潔裝置60、作為除電裝置的除電燈70、顯影裝置40、作為中間轉(zhuǎn)印體的中間轉(zhuǎn)印體50。該中間轉(zhuǎn)印體50是通過多個懸掛輥51進行懸掛的，并且是按照通過圖中未示出的馬達等驅(qū)動裝置沿箭頭方向環(huán)形行進的方式設(shè)置的。該懸掛輥51的一部分還兼有作為向中間轉(zhuǎn)印體提供轉(zhuǎn)印偏壓(轉(zhuǎn)印バイアス)的轉(zhuǎn)印偏壓輥的作用，且從圖中未示出的電源施加規(guī)定的轉(zhuǎn)印偏置電壓。此外，還設(shè)置有具有該中間轉(zhuǎn)印體50的清潔刮板的清潔裝置90。此外，和該中間轉(zhuǎn)印體50相對地設(shè)置有作為轉(zhuǎn)印裝置的轉(zhuǎn)印輥80，其用于在作為最終轉(zhuǎn)印材料的轉(zhuǎn)印紙100上轉(zhuǎn)印顯影圖像，通過圖中未示出的電源裝置對該轉(zhuǎn)印輥80供應(yīng)轉(zhuǎn)印偏壓。而且，在上述中間轉(zhuǎn)印體50的周圍，設(shè)置有作為電荷賦予裝置的電暈帶電器52。
上述顯影裝置40是由作為顯影劑載體的顯影帶41、并置在該顯影帶41周圍的黑色(以下稱為Bk)顯影單元45K、黃色(以下稱為Y)顯影單元45Y、品紅色(以下稱為M)顯影單元45M、青色(以下稱為C)顯影單元45C所構(gòu)成的。此外，該顯影帶41拉設(shè)在多個帶狀輥上，并且是按照通過圖中未示出的馬達等驅(qū)動裝置沿箭頭方向環(huán)形行進的方式設(shè)置的，在與上述感光體10的接觸部分以和該感光體10幾乎相同的速度移動。
由于各顯影單元的結(jié)構(gòu)是共通的，以下僅針對Bk顯影單元45K進行說明，關(guān)于其他的顯影單元45Y、45M、45C，與圖中Bk顯影單元45K對應(yīng)的部分，只需在該單元的部分所附的編號后附加Y、M、C而省略其說明。顯影單元45K是由包含調(diào)色劑顆粒和載體液體成分且收容高粘度、高濃度液體的顯影劑的顯影槽42K、按照將下部浸漬在該顯影槽42K內(nèi)的液體顯影劑中的方式配置的汲取輥43K、通過將從該汲取輥43K汲取的顯影劑薄層化并涂布到顯影帶41上的涂布輥44K所組成的。該涂布輥44K具有導(dǎo)電性并且從圖中未示出的電源施加規(guī)定的偏壓。
并且，作為本實施方式涉及的圖像形成裝置的裝置結(jié)構(gòu)，除了如圖3所示的裝置結(jié)構(gòu)之外，如圖4所示，也可以是在1個感光體40的周圍并置各種顏色顯影單元的裝置結(jié)構(gòu)。
接著，對本實施方式的圖像形成裝置的操作進行說明。在圖4中，在按照箭頭方向旋轉(zhuǎn)驅(qū)動感光體10的同時通過帶電輥20使其均勻帶電后，通過曝光裝置30使用圖中未示出的光學(xué)系統(tǒng)成像投影來自于原稿的反射光，在該感光體10上形成靜電圖像。該靜電圖像通過顯影裝置40顯影，并形成作為顯影的調(diào)色劑圖像。顯影帶41上的顯影劑薄層在顯影區(qū)域內(nèi)通過與感光體的接觸在薄層狀態(tài)下從該帶41上剝離，并向感光體10上的潛像形成部分遷移。通過該顯影裝置40顯影的調(diào)色劑圖像，利用與感光體10等速移動的中間轉(zhuǎn)印體50的接觸部分(一次轉(zhuǎn)印區(qū)域)轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體50的表面上(一次轉(zhuǎn)印)。當(dāng)疊加3色或者4色進行轉(zhuǎn)印時，對于各個顏色反復(fù)進行該過程，在中間轉(zhuǎn)印體50上形成彩色圖像。
將用于對上述中間轉(zhuǎn)印體上疊加的調(diào)色劑圖像施加電荷的上述電暈帶電器52設(shè)置在該中間轉(zhuǎn)印體50的旋轉(zhuǎn)方向上，在上述感光體10和該中間轉(zhuǎn)印體50之間的接觸對向部分的下游側(cè)，且在該中間轉(zhuǎn)印體50和轉(zhuǎn)印紙100的接觸對向部分的上游側(cè)的位置。并且，該電暈帶電器52對于該調(diào)色劑圖像，施加與形成該調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑顆粒的帶電極性相同極性的真電荷，并且為了對轉(zhuǎn)印紙100良好地進行轉(zhuǎn)印而對調(diào)色劑施加充分的電荷。上述調(diào)色劑圖像在通過上述電暈帶電器52帶電之后，利用來自上述轉(zhuǎn)印輥80的轉(zhuǎn)印偏壓，一并轉(zhuǎn)印到從圖中未示出的送紙部沿箭頭方向傳送的轉(zhuǎn)印紙100上(二次轉(zhuǎn)印)。然后，轉(zhuǎn)印了調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印紙100通過圖中未示出的分離裝置與感光體10分離，并在通過圖中未示出的定影裝置定影處理之后從裝置排出紙。另一方面，轉(zhuǎn)印后的感光體10通過清潔裝置60將未轉(zhuǎn)印的調(diào)色劑回收除去，通過具有接著帶電的除電燈70除去殘留電荷。
該中間轉(zhuǎn)印體的靜止摩擦系數(shù)如上所述，優(yōu)選為0.1～0.6，更優(yōu)選為0.3～0.5。該中間轉(zhuǎn)印體的體積電阻優(yōu)選為數(shù)個Ωcm～103Ωcm。通過將體積電阻設(shè)定為數(shù)個Ωcm～103Ωcm，在防止中間轉(zhuǎn)印體本身帶電的同時，通過電荷施加裝置施加的電荷難以殘留在該中間轉(zhuǎn)印體上，因而能夠防止二次轉(zhuǎn)印時的轉(zhuǎn)印斑。此外，能夠容易地施加二次轉(zhuǎn)印時的轉(zhuǎn)印偏壓。
中間轉(zhuǎn)印體的材料并無限制，可以使用所有已知的材料。其一個實例如下所示。(1)使用楊氏模量(拉伸彈性模量)高的材料作為單層帶，并且為PC(聚碳酸酯)、PVDF(聚偏二氟乙烯)、PAT(聚亞烷基對苯二甲酸酯)、PC(聚碳酸酯)/PAT(聚亞烷基對苯二甲酸酯)的混合材料、ETFE(乙烯一四氟乙烯共聚物)/PC、ETFE/PAT、PC/PAT的混合材料、炭黑分散的熱硬化性聚酰亞胺等。這些楊氏模量高的單層帶具有對于圖像形成時的應(yīng)力的變形量少，特別是在彩色圖像形成時難以產(chǎn)生定位偏離(レジズレ)的優(yōu)點。(2)以上述楊氏模量高的帶作為基層，在其外周附加表面層或者中間層的2～3層結(jié)構(gòu)的帶，這些2～3層結(jié)構(gòu)的帶具有能夠防止由于單層帶的硬度而導(dǎo)致線型圖像的脫落的性能。(3)使用橡膠和彈性體的楊氏模量較低的帶，這些帶具有因為其柔軟性而幾乎不會產(chǎn)生線型圖像脫落的優(yōu)點。此外，通過驅(qū)動輥和拉設(shè)輥擴大帶的寬度，利用由輥突出的帶耳部的彈性防止蛇行，因而能夠不需要翼肋和蛇行防止裝置從而實現(xiàn)低成本。
中間轉(zhuǎn)印帶可以使用現(xiàn)有的氟化樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酰亞胺樹脂等，近年來可以使用將帶的全部層、或者帶的一部分形成彈性部件的彈性帶。使用樹脂帶的彩色圖像的轉(zhuǎn)印存在如下課題。
彩色圖像通常是通過4色著色調(diào)色劑形成的。在1個彩色圖像中，形成1層到4層的調(diào)色劑層。通過將調(diào)色劑層經(jīng)過1次轉(zhuǎn)印(從感光體到中間轉(zhuǎn)印帶的轉(zhuǎn)印)、2次轉(zhuǎn)印(從中間轉(zhuǎn)印帶到薄片的轉(zhuǎn)印)承受壓力，提高調(diào)色劑之間的凝集力。如果調(diào)色劑之間的凝集力提高，容易發(fā)生文字的脫落以及照相圖像部的圖像邊緣脫落現(xiàn)象。由于樹脂帶不會由于硬度的提高而導(dǎo)致相應(yīng)于調(diào)色劑層而變形，因此調(diào)色劑層容易被壓縮并且容易發(fā)生文字的脫落現(xiàn)象。此外，最近對于將全色圖像印在各種用紙上，例如日本紙和形成所希望的起伏以及在印紙上形成圖像的要求正在不斷提高。但是，平滑性較差的用紙在轉(zhuǎn)印時容易產(chǎn)生與調(diào)色劑的空隙，容易發(fā)生轉(zhuǎn)印脫落。如果為了提高密著性而提高2次轉(zhuǎn)印部分的轉(zhuǎn)印壓力，調(diào)色劑層的凝縮力提高了，并且發(fā)生如上所述的文字的脫落。
其中，在對薄片轉(zhuǎn)印時可以按照如下目的使用彈性帶。彈性帶在轉(zhuǎn)印部根據(jù)調(diào)色劑層、平滑性較差的用紙相應(yīng)地變形。即，由于彈性帶跟蹤局部的起伏而變形，對于調(diào)色劑層的轉(zhuǎn)印壓力不會過度提高、可得到良好密著性且沒有文字脫落、即使對平面性差的用紙也具有良好的均勻性的轉(zhuǎn)印圖像。彈性帶的樹脂可以使用選自如下的1種或2種或2種以上的組合聚碳酸酯、氟化樹脂(ETFE、PVDF)、聚苯乙烯氯化聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯、苯乙烯-丁二烯聚合物、苯乙烯-氯乙烯共聚物、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物以及苯乙烯-丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物(例如如苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、以及苯乙烯-甲基丙烯酸苯基酯共聚物等)、苯乙烯-α-氯代丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯系樹脂(包含苯乙烯或者苯乙烯取代物的均聚物或共聚物)、甲基丙烯酸甲酯樹脂、甲基丙烯酸丁酯樹脂、丙烯酸乙酯樹脂、丙烯酸丁酯樹脂、改性丙烯酸樹脂(例如聚硅氧烷改性丙烯酸樹脂、氯乙烯樹脂改性丙烯酸樹脂、丙烯酸·聚氨酯樹脂等)、氯乙烯樹脂、苯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、松香改性馬來酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚酯聚氨酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚偏氯乙烯、離聚物樹脂、聚氨酯樹脂、聚硅氧烷樹脂、酮樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、二甲苯樹脂以及聚乙烯醇丁縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、改性聚苯醚樹脂等。但是，顯然并不限于上述材料。
作為彈性橡膠、彈性體，可以使用選自如下的1種或2種或2種以上的組合丁基橡膠、含氟橡膠、丙烯酸橡膠、EPDM、NBR、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠、天然橡膠、異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、乙烯-丙烯橡膠、乙烯-丙烯三元共聚物、氯丁橡膠、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氨酯橡膠、間規(guī)立構(gòu)-1，2-聚丁二烯、表氯醇類橡膠、硅酮橡膠、氟化橡膠、多硫化橡膠、聚降冰片烯橡膠、氫化腈橡膠、熱塑性彈性體(例如聚苯乙烯系、聚烯烴系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、聚酰胺系、聚脲系、聚酯系、氟化樹脂系)等。但是，顯然并不限于上述材料。
電阻值調(diào)節(jié)用導(dǎo)電劑并無特別的限制，可以是例如炭黑、石墨、鋁或鎳等金屬粉末、氧化錫、氧化鈦、氧化銻、氧化銦、鈦酸鉀、氧化銻-氧化錫復(fù)合氧化物(ATO)、氧化銦-氧化錫復(fù)合氧化物(ITO)等導(dǎo)電性金屬氧化物，導(dǎo)電性金屬氧化物還可以包覆了的硫酸鋇、硅酸鎂、碳酸鈣等絕緣性微粒。當(dāng)然，上述導(dǎo)電劑并非是限制性的。
表層材料要求在表層防止彈性材料對于感光體的污染、降低對轉(zhuǎn)印帶的表面摩擦電阻、減小調(diào)色劑的附著力以提高清潔性、2次轉(zhuǎn)印性。可以是使用例如聚氨酯、聚酯、聚環(huán)氧樹脂的1種或2種或2種以上的組合以降低表面能、提高潤滑性的材料，例如將氟化樹脂、氟化合物、氟化碳、二氧化鈦、硅碳化物等的粉末、顆粒中的1種或2種或2種以上或?qū)⒘讲煌倪@些粉末、顆粒組合分散使用。此外，可以使用通過進行像氟系橡膠材料那樣的熱處理在表面形成富含氟元素的層從而減小表面能的材料。
帶的制造方法并無特別的限定，可以列舉的有例如通過在旋轉(zhuǎn)的圓筒形的模型中注入材料以形成帶的離心成型法、通過噴涂液體涂料以形成膜的噴霧涂布法、將圓筒形的模型浸入材料的溶液中進行浸漬然后取出的浸漬法、注入到內(nèi)模、外模中的注入成型法、將化合物纏繞在圓筒形的模型上、進行加硫研磨的方法，但是并不限于這些方法，通過組合多種制造方法以制造帶的方法也是常用的方法。
作為防止彈性帶的拉伸的方法，包括在拉伸少的芯體樹脂層中形成橡膠層的方法、在芯體層中加入防止拉伸的材料的方法等，但是并不限于這些特殊的制法。
構(gòu)成防止伸長的芯體層的材料可以使用通過選自例如棉、絹等天然纖維；聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維、聚烯烴纖維、聚乙烯醇纖維、聚氯乙烯纖維、聚偏氯乙烯纖維、聚氨酯纖維、聚縮醛纖維、聚氟(フロロ)乙烯纖維、苯酚纖維等合成纖維；碳素纖維、玻璃纖維、硼纖維等無機纖維；鐵纖維、銅纖維等金屬纖維的1種或2種或2種以上的組合，以紡織布或絲狀形式使用。當(dāng)然，并不限于上述材料。
絲是由1根或多個細絲捻成的，且可以是單捻絲、多捻絲、雙絲等捻絲。此外，也可以混紡選自上述材料的材質(zhì)的纖維。當(dāng)然，也可以對絲進行適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電處理后使用。另外，紡織布既可以使用像編織布等那樣的紡織布，當(dāng)然可以使用混紡的紡織布，且顯然可以進行導(dǎo)電處理。
作為設(shè)置芯體層的制造方法并無特別的限制，可以列舉的有例如將紡織成筒狀的紡織布覆蓋在金屬模型等上，然后在上面形成覆蓋層的方法，通過將紡織成筒狀的紡織布浸漬在液狀橡膠等中在芯體層的一個或兩個面上設(shè)置覆蓋層的方法，將絲以任意的間距螺旋狀地纏繞在金屬模型上，然后在上面形成覆蓋層的方法等。
彈性層的厚度也決定了彈性層的硬度，并且，如果厚度過大，表面的伸縮就會變大，表層就容易產(chǎn)生龜裂。并且，由于伸縮量變大，圖像的伸縮也會變大等，因此如果過厚(大約1mm或1mm以上)就不優(yōu)選。
～帶電裝置～圖5是使用接觸式帶電裝置的圖像形成裝置的構(gòu)成的概要示意圖。被帶電體、作為圖像載體的感光體140按照箭頭的方向以規(guī)定的速度(處理速度)旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。作為與該感光鼓接觸的帶電材料的帶電輥160在芯金屬外周與該芯金屬同心一體地在輥上形成的導(dǎo)電橡膠層，形成基本結(jié)構(gòu)，通過圖中未示出的軸承部件支撐芯金屬的兩端并使其能自由旋轉(zhuǎn)，同時通過圖中未示出的加壓裝置以固定的壓力使其擠壓在感光鼓上，在本圖中，帶電輥160是隨感光體140的旋轉(zhuǎn)驅(qū)動而從動旋轉(zhuǎn)的。帶電輥160是通過在直徑為9mm的芯金屬上覆蓋100,000Ω·cm左右的中電阻橡膠層522形成至16mm的直徑。
帶電輥160的芯金屬與圖中未示出的電源電連接，通過電源對帶電輥施加規(guī)定的偏壓。這樣可以對感光體140的周圍面一樣地進行規(guī)定的極性、電位的帶電處理。
本發(fā)明所使用的帶電裝置顯然并不限于上述接觸式帶電裝置，并且可以是非接觸式的帶電裝置，由于可以得到減少從帶電裝置所產(chǎn)生的臭氧的圖像形成裝置，因而優(yōu)選使用接觸式的帶電裝置。
進而，在本發(fā)明的圖像形成裝置中，對帶電裝置施加交互電場。在DC(直流)電場中，為了使感光體一極性地帶電，因而大多形成O3-和NO3-。該臭氧、氮氧化物附著在感光體的表面而導(dǎo)致感光體表面的惡化。特別地，感光體表面硬化磨損增加，并且，由于摩擦系數(shù)變小而導(dǎo)致容易附著外部添加劑而使發(fā)生成膜的情況增加。因此，可以通過施加重疊AC(交流電)的交互電場，抑制臭氧的產(chǎn)生，并且使感光體均勻地帶電。特別地，通過施加交互電場，可以通過產(chǎn)生反極性的H3O+而抑制感光體的劣化。
作為本發(fā)明中可以使用的帶電部件的形狀除了輥狀之外，還可以采用諸如磁刷、毛刷等形狀，并且可以根據(jù)圖像形成裝置的樣式和形式進行選擇。在使用磁刷時，磁刷使用例如Zn-Cu鐵氧體等各種鐵氧體粒子作為帶電部件，并由用于支持該鐵氧體的非磁性的導(dǎo)電套管，以及包含在該套管中的磁輥所構(gòu)成。此外，當(dāng)使用毛刷時，例如，作為毛刷的材質(zhì)，使用經(jīng)碳、硫化銅、金屬或金屬氧化物導(dǎo)電處理的毛發(fā)，并將其纏繞在金屬或經(jīng)過導(dǎo)電處理的芯金屬上形成帶電裝置。
～本發(fā)明的清潔裝置～感光體的清潔裝置優(yōu)選為清潔刮板，優(yōu)選使用清潔刮板。清潔刮板相對于圖像載體的接觸角優(yōu)選為15～40°的反向(counter)方式。
圖6為顯示清潔刮板的接觸條件的概要示意圖。清潔刮板8a的接觸方式可以是反向(counter)方式或者拖尾(trailing)方式中的任一種。特別地，優(yōu)選反向方式。即使對圖像載體1的接觸壓力8b小，清潔性也較高、圖像載體1的磨損也少。
清潔刮板8a的接觸角8c優(yōu)選從接觸位置的切線開始為15～40°的范圍。當(dāng)接觸角不足15°時，由于調(diào)色劑的脫落容易導(dǎo)致清潔不良，而如果超過40°，就容易在清潔時產(chǎn)生板的卷曲。
此外，在本發(fā)明的清潔裝置中，優(yōu)選清潔刮板相對于圖像載體的接觸壓力8b為5～50g/cm2。
接觸壓力不足5g/cm2時，調(diào)色劑的清潔困難，而如果超過50g/cm2，清潔刮板8a的前端容易產(chǎn)生翻卷和粘合，容易產(chǎn)生振動等的清潔不良，清潔性降低。
此外，清潔刮板8a的硬度(JIS-A)優(yōu)選在65～85度的范圍。當(dāng)硬度(JIS-A)不足65時，清潔刮板8a的變形大調(diào)色劑等的清潔變得困難，而當(dāng)硬度(JIS-A)超過85時，圖像載體1的磨損大，圖像形成裝置的壽命變短。此外，在本發(fā)明的清潔裝置中的清潔刮板8a為了保持均勻的接觸角度和接觸壓力，優(yōu)選將其固定在支持部件中或者一體成型。在圖6中，清潔刮板8a具有厚度8d、自由長度8e，且8f表示吃進量。
本發(fā)明的圖像形成裝置的特征在于清潔裝置為彈性體性的清潔刮板。
作為圖像載體表面的清潔方式，包括旋轉(zhuǎn)刷方式、刮板方式、吸引方式等，由于刮板方式結(jié)構(gòu)簡單、效率好，故被廠泛使用。在這樣的刮板方式的清潔裝置中，清潔刮板是由包含彈性體等橡膠材料的彈性部件構(gòu)成的，在本發(fā)明中，通過該彈性體性的清潔刮板刮擦圖像載體，除去圖像載體表面上的調(diào)色劑。
此外，作為本發(fā)明的清潔裝置，也可以是聚氨酯性清潔刮板?；诰郯滨ハ鹉z具有有效的調(diào)色劑清潔性以及隨環(huán)境導(dǎo)致的形狀變化小，以及對感光體的損傷等破壞少，并且板條件(壓力、角度等)的調(diào)整幅度寬，進而板的切削等耐磨損性高，時效清潔性穩(wěn)定等理由，故最優(yōu)選使用。
聚氨酯可以是熟知的通過異氰酸酯化合物與多元醇化合物的反應(yīng)得到的聚氨酯，且在本發(fā)明中可以使用所有已知的原料。
作為現(xiàn)有使用的異氰酸酯化合物的具體實例，可以列舉的有芐撐二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、六亞乙基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等。
此外，作為多元醇化合物，可以列舉的有聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、環(huán)氧多元醇等，例如作為構(gòu)成丙烯酸多元醇的原料單體，可以列舉的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基乙基酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、縮水甘油甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、醋酸乙烯酯、丙烯腈等。
在本發(fā)明的圖像形成裝置中，在圖像載體的最表面層中存在包含調(diào)色劑的區(qū)域，該部分的維氏硬度優(yōu)選在20.6～50.0的范圍。
當(dāng)維氏硬度不足20.6時，圖像載體表面由于磨損導(dǎo)致耐久性不充分，發(fā)生圖像模糊(ボケ)、濃度不穩(wěn)定、影像灰霧等圖像不佳的問題。當(dāng)維氏硬度超過50.0時，如上所述，產(chǎn)生由于表面難以切削而出現(xiàn)成膜問題，發(fā)生圖像模糊、濃度不穩(wěn)定、影像灰霧等問題。
在本發(fā)明的圖像形成裝置中，圖像載體中所包含的填充劑為無機顆粒，并且JISP8148的白色度優(yōu)選在60～100的范圍。當(dāng)填充劑的JISP8148的白色度不足60時，圖像載體的表面變得硬度不足，和上面一樣產(chǎn)生圖像模糊、濃度不穩(wěn)定等圖像不佳的問題。相反，如果JISP8148的白色度超過100，則容易導(dǎo)致成膜的問題，發(fā)生圖像模糊、濃度不良、影像灰霧等問題。
在本發(fā)明的圖像形成裝置中，上述填充劑優(yōu)選為氧化鋁粒子，且其數(shù)均粒徑在100～500nm的范圍。氧化鋁在上述金屬化合物中硬度最高、對感光體的電荷移動不會產(chǎn)生不良影響，并且對感光體表面的分散性良好、白色度充分、與感光體樹脂、電荷移動物質(zhì)等的親和性高、且能夠選擇適當(dāng)?shù)牧?，基于上述理由，故最?yōu)選使用氧化鋁。
當(dāng)數(shù)均粒徑不足100nm時，不能充分提高圖像載體的最表面層的硬度，并且和上面一樣產(chǎn)生圖像模糊、濃度不穩(wěn)定等圖像不佳的問題。而在數(shù)均粒徑超過500nm時，相反地產(chǎn)生成膜問題，發(fā)生圖像模糊、濃度不良、影像灰霧等問題。
～感光體～在本發(fā)明的圖像形成裝置中，優(yōu)選從圖像載體的表面到5μm的區(qū)域的填充劑的體積存在率為4～20％。
在本發(fā)明中，作為用作填充劑的金屬氧化物，優(yōu)選氧化硅、氧化錫、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化銦、氧化銻、氧化鉍、氧化鈣、摻雜銻的氧化錫、摻雜錫的氧化銦等。金屬氧化物硬度高并且可以有效地提高機械耐久性，此外，由于具有親水性并且在溶劑中的分散性好，因而能夠抑制光散射性，對高圖像質(zhì)量是有利的。此外，由于能夠進行各種表面處理，因而能夠?qū)?yīng)分散性的改善和靜電性的改善。
如上所述，填充劑是為了提高材料的耐久性、硬度而添加的，在本發(fā)明的圖像形成裝置中，當(dāng)從圖像載體的表面到5μm區(qū)域的填充劑的體積存在率不足4％時，認為該效果不充分圖像載體表面露出的填充劑的粒子與調(diào)色劑粒子的接觸面積不充分。相反，如果相同區(qū)域的填充劑的體積存在率超過20％，粘合樹脂的含量必然降低，最表層的機械強度減弱，耐磨損性降低。
作為本發(fā)明所使用的電子照相用感光體，可以使用將導(dǎo)電性支持體加熱到50℃～400℃之后，在支持體上通過真空蒸鍍法、濺射法、離子噴鍍法、熱CVD法、光CVD法、等離子體CVD法等成膜方法形成的，具有由a-Si構(gòu)成的光導(dǎo)電層的非晶硅感光體(以下稱為“a-Si系感光體”)。其中，優(yōu)選等離子體CVD法，即通過直流或者高頻或者微波熾熱放電分解原料氣體，并且在支持體上堆積形成a-Si堆積膜的方法。
非晶硅感光體的層結(jié)構(gòu)是例如如下所示。圖7A～D是用于說明層結(jié)構(gòu)的模式的構(gòu)成圖。在圖7A中所示的電子照相用感光體800中，在支持體801上設(shè)置有由a-Si:H組成的具有光導(dǎo)電性的光導(dǎo)電層502。在圖7B中所示的電子照相用感光體800是由支持體801上的由a-Si:H，X組成的具有光導(dǎo)電性的光導(dǎo)電層802，和非晶硅系表面層803所構(gòu)成的。在圖7C所示的電子照相用感光體800是由在支持體801上由a-Si:H、X組成的具有光導(dǎo)電性的光導(dǎo)電層802，和非晶硅系表面層803，以及非晶硅系電荷注入阻止層804所構(gòu)成的。在圖7D所示的電子照相用感光體800中，在支持體801上設(shè)置有光導(dǎo)電層802。光導(dǎo)電層802是由a-Si:H、X所組成的電荷產(chǎn)生層805以及電荷輸送層806所組成的，并且在其上面設(shè)置有非晶硅系表面層803。
作為感光體的支持體，既可以是導(dǎo)電性的也可以是電絕緣性的。作為導(dǎo)電性的支持體，可以列舉的有Al、Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等金屬，及其合金，例如不銹鋼等。此外，也可以使用在聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、纖維素乙酸酯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚酰胺等合成樹脂的薄膜或者薄片、玻璃、陶瓷等電絕緣性支持體的至少形成感光層側(cè)的表面進行了表面處理的支持體。
支持體的形狀可以是平滑表面或者凹凸表面的圓筒狀或者平板狀、環(huán)形帶，可以適當(dāng)?shù)貨Q定其厚度以便能夠形成所希望的圖像形成裝置用感光體，在要求作為圖像形成裝置用感光體的可彎曲性時，在能夠發(fā)揮作為支持體的功能的范圍內(nèi)盡可能地薄。但是，從制造、處理、以及機械強度等方面考慮，優(yōu)選支持體的厚度通常為10μm以上。
在可以用于本發(fā)明的非晶硅感光體中，可以根據(jù)需要在導(dǎo)電性支持體和光導(dǎo)電層之間設(shè)置一個具有阻止從導(dǎo)電性支持體一側(cè)注入電荷的作用的電荷注入阻止層，從而具有進一步的效果(圖7C)。即，當(dāng)感光層在其自由表面接受一定極性的帶電處理時，電荷注入阻止層具有阻止從支持體向光導(dǎo)電層側(cè)注入電荷的作用，相反地，當(dāng)接受相反極性的帶電處理時，卻不能發(fā)揮這種功能，即，具有所謂的極性依賴性。為了具備這樣的功能，在電荷注入阻止層中包含與光導(dǎo)電層相比較多的控制傳導(dǎo)性的原子。
從能夠得到所希望的電子照相特性以及經(jīng)濟的效果等方面出發(fā)，優(yōu)選電荷注入阻止層的層厚度為0.1～5μm，更優(yōu)選為0.3～4μm，最優(yōu)選為0.5～3μm。
可以根據(jù)需要將光導(dǎo)電層形成在底漆層上，從能夠得到所希望的電子照相特性以及經(jīng)濟的效果等方面出發(fā)適當(dāng)?shù)貨Q定光導(dǎo)電層802的層厚，優(yōu)選1～100μm，更優(yōu)選20～50μm、最優(yōu)選23～45μm。
電荷傳送層是主要起到傳送在功能分離光導(dǎo)電層時的電荷的功能的層。該電荷傳送層至少包含硅原子、碳原子和氟原子作為其必要的構(gòu)成要素，且如果需要，由包含氫原子、氧原子的a-SiC(H、F、O)形成，具有所希望的光導(dǎo)電特性、特別是電荷保持特性、電荷產(chǎn)生特性以及電荷傳送特性。并且在本發(fā)明中，特別優(yōu)選包含氧原子。
從能夠得到所希望的電子照相特性以及經(jīng)濟的效果等方面出發(fā)，適當(dāng)?shù)貨Q定電荷傳送層的層厚，對于電荷傳送層，優(yōu)選為5～50μm，更優(yōu)選為10～40μm，最優(yōu)選為20～30μm。
電荷產(chǎn)生層是主要起到在功能分離光導(dǎo)電層時產(chǎn)生電荷的功能的層。該電荷產(chǎn)生層至少包含硅原子作為其構(gòu)成要素，且基本上不合碳原子，并且必要時包含氫原子的a-Si:H組成，具有所希望的光導(dǎo)電特性，特別是具有電荷產(chǎn)生特性以及電荷傳送特性。
從能夠得到所希望的電子照相特性以及經(jīng)濟的效果等方面出發(fā)，適當(dāng)?shù)貨Q定電荷產(chǎn)生層的層厚，優(yōu)選為0.5～15μm，更優(yōu)選為1～10μm，最優(yōu)選為1～5μm。
在可以用于本發(fā)明的非晶硅感光體中，根據(jù)需要，可以如上所述在形成于支持體上的光導(dǎo)電層上，進一步設(shè)置表面層，優(yōu)選形成非晶硅系的表面層。該表面層具有自由表面，并且主要是為了在耐濕性、連續(xù)反復(fù)使用特性、電氣耐壓性、使用環(huán)境特性、耐久性方面達到本發(fā)明的目的而設(shè)置的。
本發(fā)明的表面層的層厚通常為0.01～3μm，優(yōu)選0.05～2μm，最優(yōu)選0.1～1μm。如果層厚較0.01μm更薄，在使用感光體的過程中由于磨損等原因?qū)е卤砻鎸尤睋p，而如果超過3μm則出現(xiàn)殘留電位的增加等的電子照相特性降低。
非晶硅系感光體的表面硬度高，并顯示出對半導(dǎo)體激光(770～800nm)等的長波長光的高靈敏度，而且?guī)缀醪怀霈F(xiàn)由于反復(fù)使用所導(dǎo)致的劣化，因此可以用作高速復(fù)印機或激光束打印機(LBP)等電子照相用感光體。
～定影裝置(表面定影裝置)～本發(fā)明的定影裝置，如圖8所示，也可以使用通過旋轉(zhuǎn)定影薄膜來定影的，即所謂的表面定影裝置。具體來說，定影膜是循環(huán)帶狀的耐熱薄膜，并且通過由作為薄膜的支持旋轉(zhuǎn)體的驅(qū)動輥91、從動輥92、以及通過將設(shè)置在這兩個輥之間的下方的加熱器93保持在具有定影溫度傳感器98的支持體94上而固定支持形成的加熱體95圍繞支撐該定影膜而拉設(shè)組成。
從動輥92兼作定影薄膜96的張力輥，定影薄膜96通過驅(qū)動輥91沿圖中的順時針方向旋轉(zhuǎn)地旋轉(zhuǎn)驅(qū)動，按照向順時針旋轉(zhuǎn)方向被旋轉(zhuǎn)驅(qū)動。該旋轉(zhuǎn)速度，在加壓輥97和定影薄膜95接觸的定影嵌口區(qū)域L轉(zhuǎn)印材料的速度被調(diào)節(jié)成與定影薄膜96相同的速度。
其中加壓輥97是具有硅橡膠等脫模性好的彈性層的輥，并且按照逆時針方向旋轉(zhuǎn)，且以相對于上述定影嵌口區(qū)域L的總壓力為4～10Kg的接觸壓力被壓接。
此外，定影薄膜96優(yōu)選具有良好的耐熱性、脫模性、耐久性等。使用總厚度為100μm或100μm以下，優(yōu)選40μm或40μm以下的薄壁膜，例如聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、PES(聚醚硫化物)、PFA(四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物樹脂)等耐熱性樹脂的單層膜、或者復(fù)合層膜，例如在20μm厚的薄膜的至少一個圖像接觸面上施加了10μm厚的在PTFE(四氟化乙烯樹脂)、PFA等氟樹脂中添加了導(dǎo)電材料的脫模性涂布層，或者施加了氟橡膠、硅橡膠等彈性層。
圖8中的本實施方式的加熱體是由平面基板和定影加熱器構(gòu)成的，平面基板是由氧化鋁等具有高熱傳導(dǎo)性以及高電阻率的材料組成的，在與定影薄膜接觸的表面中沿較長方向設(shè)置由電阻發(fā)熱體構(gòu)成的定影加熱器。該定影加熱器是通過絲網(wǎng)印刷等將Ag/Pd、Ta2N等電阻材料涂布成絲狀或帶狀的加熱器。此外，在上述定影加熱器的兩端形成有電極(圖中未示出)，并通過在該電極之間通電使電阻發(fā)熱體發(fā)熱。此外，在與上述基板的具有定影加熱器的面相反的面上設(shè)置有通過熱敏電阻構(gòu)成的定影溫度傳感器。
通過定影溫度傳感器檢測出來的基板的溫度信息被送到控制裝置(圖中未示出)中，通過該控制裝置控制供給到定影加熱器中的電量，從而使加熱體被控制在固定的溫度。
當(dāng)然，本發(fā)明中所使用的定影裝置并不限于上述表面定影裝置，由于能夠得到使用高效率地且縮短上升時間的定影裝置的圖像形成裝置，故優(yōu)選使用表面定影裝置。
～定影裝置(電磁感應(yīng)加熱式(IH定影裝置))～在本發(fā)明的定影裝置中，其加熱裝置如圖9所示，是通過使用由交替磁場在磁性金屬部件中發(fā)生渦漩電流而產(chǎn)生焦耳熱，使包含金屬部件的加熱體電磁感應(yīng)發(fā)熱的裝置，即，使用所謂的電磁感應(yīng)加熱方式定影裝置(IH定影裝置)。
圖9所示的定影裝置是由如下部件構(gòu)成的通過感應(yīng)加熱裝置1006的電磁感應(yīng)加熱的加熱輥1001、與加熱輥1001平行配置的定影輥1002、拉設(shè)在加熱輥1001和定影輥1002之間并通過加熱輥1001加熱且同時至少通過其中任何一個輥的旋轉(zhuǎn)按照箭頭A的方向旋轉(zhuǎn)的環(huán)形帶狀的耐熱帶(調(diào)色劑加熱介質(zhì))3、通過耐熱帶1003壓接到定影輥1002上的同時按照與耐熱帶1003相同的方向旋轉(zhuǎn)的加壓輥1004。加熱輥1001是由例如鐵、鈷、鎳或其合金等中空圓筒狀的磁性金屬部件所組成的，形成低熱容量并且升溫快速的結(jié)構(gòu)。定影輥1002是由例如不銹鋼等金屬制成的芯金屬2a、具有耐熱性的硅橡膠以固體狀或者發(fā)泡狀覆蓋芯金屬1002a的彈性部件1002b所組成的。并且，為了通過來自加壓輥1004的擠壓力在該加壓輥1004和定影輥1002之間形成規(guī)定寬度的接觸部分，優(yōu)選使其外徑較加熱輥1001更大。通過這樣的結(jié)構(gòu)，加熱輥1001的熱容量較定影輥1002的熱容量更小，并且能夠通過急速加熱加熱輥1001而使預(yù)熱時間縮短。鋪在加熱輥1001和定影輥1002之間的加熱帶1003是通過接觸部位W1加熱的，所述的接觸部位W1與通過感應(yīng)加熱裝置1006加熱的加熱輥1001接觸。并且，通過加熱輥1001和定影輥1002的旋轉(zhuǎn)，耐熱性帶1003的內(nèi)表面得到連續(xù)的加熱，結(jié)果使得帶整體被加熱。加壓輥1004是由例如銅或者鋁等熱傳導(dǎo)性高的金屬制圓筒部件構(gòu)成的芯金屬1004a、設(shè)置在該芯金屬1004a表面的耐熱性以及調(diào)色劑脫模性高的彈性部件1004b所構(gòu)成的。在芯金屬1004a中除了上述金屬之外也可以使用SUS。加壓輥1004通過耐熱性帶1003擠壓定影輥1002形成定影嵌口部分N，在該實施方式中，通過使加壓輥1004的硬度比定影輥1002更硬，形成加壓輥1004咬入定影輥1002(以及耐熱性帶1003)的形狀，利用這種咬入，由于記錄材料1011沿著加壓輥1004表面的圓周形狀，因而具有記錄材料1011容易從耐熱性帶1003表面脫離的效果。
利用電磁感應(yīng)加熱加熱輥1001的感應(yīng)加熱裝置1006，如圖9和圖10A、圖10B所示，具有作為磁場發(fā)生裝置的激磁線圈1007、纏繞該激磁線圈1007的線圈導(dǎo)向板1008。線圈導(dǎo)向板1008形成緊靠加熱輥1001的外周面設(shè)置的半圓筒形，如圖10B所示，激磁線圈1007是通過一根長的激磁線材料沿著該線圈導(dǎo)向板1008沿加熱輥1001的軸向交互纏繞而成的。并且，激磁線圈1007還與振蕩電路的頻率數(shù)可變的驅(qū)動電源(圖中未示出)連接。在激磁線圈1007的外側(cè)，由鐵氧體等強磁體構(gòu)成的半圓筒形狀的激磁線圈磁芯1009固定在激磁線圈磁芯支持部件1010上，并緊靠著激磁線圈1007布置。并且，在該實施方式中，激磁線圈磁芯1009使用相對導(dǎo)磁系數(shù)為2500的線圈磁芯。在激磁線圈1007中從驅(qū)動電源供應(yīng)10kHz～1MHz的高頻交流電，優(yōu)選20kHz～800kHz的高頻交流電，從而產(chǎn)生交替磁場。并且，在加熱輥1001與耐熱性帶1003的接觸區(qū)域W1及其附近部分中，交替磁場作用于加熱輥1001和耐熱性帶1003的發(fā)熱層，在其內(nèi)部沿阻礙交替磁場的變化的方向B流過渦漩電流I。該渦漩電流I通過加熱輥1001和耐熱性帶1003的發(fā)熱層的電阻產(chǎn)生焦耳熱，并且主要在加熱輥1001和耐熱性帶1003的接觸區(qū)域及其附近部分對加熱輥1001及具有發(fā)熱層的耐熱性帶1003進行電磁感應(yīng)加熱。
在這樣加熱的耐熱性帶1003中，通過在定影嵌口部分N的入口附近與耐熱性帶1003的內(nèi)表面接觸布置的熱敏電阻等熱響應(yīng)性高的熱敏元件組成的溫度檢測裝置1005，檢測帶內(nèi)表面的溫度。
下面對圖11中電感應(yīng)加熱方式的定影裝置的帶的構(gòu)成實例進行說明。帶1003的構(gòu)成如下所示，其由內(nèi)層到外層由如下4個層組成。
·基體(樹脂層聚酰亞胺(PI)樹脂等)1003d·發(fā)熱層(Ni、Ag、SUS等作為磁性金屬)1003a·中間層(通過彈性層使其均勻地定影)1003b·表層(脫模層)(通過氟樹脂材料，實現(xiàn)脫模效果以及不沾油)1003c作為脫模層(1003c)的厚度，優(yōu)選10μm～300μm左右，特別優(yōu)選為200μm左右。這樣，由于形成于記錄材料上的調(diào)色劑圖像T充分地包裹帶1003的表層部分，因而能夠均勻地加熱熔融調(diào)色劑圖像T。
為了確保表面脫模層的時效耐磨損性，脫模層(1003c)的厚度最低必須為10μm。
此外，當(dāng)脫模層(1003c)的厚度大于300μm時，帶的熱容量變大，預(yù)熱所耗費的時間變長。進而除此之外，在調(diào)色劑定影步驟中的帶表面溫度難以降低，不能得到在定影部分出口融解的調(diào)色劑的凝集效果，帶的脫模性降低因而調(diào)色劑附著在帶上，即發(fā)生所謂的熱透印。
此外，在帶的內(nèi)部，通過設(shè)置利用銀箔等電磁感應(yīng)加熱的發(fā)熱層，可以有效地對帶表面進行加熱。從而通過組合利用電磁感應(yīng)導(dǎo)致加熱的加熱輥，進一步提高熱效率，因而優(yōu)選。
基于下述理由，優(yōu)選在外部設(shè)置電磁感應(yīng)發(fā)生裝置。即，當(dāng)將電磁感應(yīng)發(fā)生裝置設(shè)置在加熱輥的內(nèi)部時，加熱輥的輥徑必須非常大，與之相應(yīng)的是為了內(nèi)部保護就必須提高耐壓性，因而必須加厚周圍的層。由于該周圍的厚層，導(dǎo)致熱效率降低。此外，通過在外部設(shè)置電磁感應(yīng)產(chǎn)生裝置，溫度控制性、布置的實用性等的便利性都很高。
在本發(fā)明中所使用的定影裝置顯然并不限于上述IH定影裝置，由于較熱輥方式的定影裝置傳熱性高、可以實現(xiàn)預(yù)熱時間的縮短，因而能夠得到使用可以快速啟動和節(jié)能化的定影裝置的圖像形成裝置，因此優(yōu)選使用IH定影裝置。
～顯影裝置～在本發(fā)明的顯影裝置中，在顯影時，在顯影套管中，作為利用電源的顯影偏壓，施加在直流電壓中疊加了交流電壓的振動偏置電壓。背景部分電位和圖像部分電位位于上述振動偏置電位的最大值和最小值之間。從而對顯影部分形成交互變化的交互電場，在該交互電場中顯影劑的調(diào)色劑和載體激烈振動，調(diào)色劑擺脫圖像套管以及對載體的靜電約束力飛到感光體鼓中，并相應(yīng)地附著在感光體鼓的潛像中。
振動偏壓的最大值和最小值的差(峰間電壓)優(yōu)選為0.5～5KV，頻率為1～10KHz。振動偏置電壓的波形可以使用矩形波、正弦波、三角波等。振動偏壓的直流電壓成分是上述背景部分電位和圖像部分電位之間的值，從防止背景部分電位區(qū)域的灰霧，或調(diào)色劑的附著的方面考慮，優(yōu)選比圖像部分電位更接近背景部分電位的值。
當(dāng)振動偏置電壓的波形為矩形波時，優(yōu)選的占空比(duty ratio)為50％或50％以下。該占空比指的是在1個周期的振動偏壓中，調(diào)色劑轉(zhuǎn)向感光體的時間的比例。這樣，由于可以增加調(diào)色劑偏向感光體的峰值與偏壓的時間平均值之差，因而能夠進一步活化調(diào)色劑的運動，調(diào)色劑忠實地按照潛像面的電位分布附著，從而能夠提高層次感和清晰度。此外，由于可以減小具有與調(diào)色劑相反極性的電荷的載體轉(zhuǎn)向感光體的峰值與偏壓的時間平均值之差，因而能夠使載體的運動沉靜化、大幅度降低在潛像背景部分附著載體的可能性。
本發(fā)明中所使用的顯影裝置的施加偏壓顯然不限于上述內(nèi)容，但是為了得到無粗糙的高精細的圖像，優(yōu)選上述的形式。
～串聯(lián)型彩色圖像形成裝置～圖12為本發(fā)明的串聯(lián)型彩色圖像形成裝置的結(jié)構(gòu)的概要示意圖。
在串聯(lián)型的圖像形成裝置中，包括如圖12所示，通過轉(zhuǎn)印裝置2，將各個感光體1上的圖像依次轉(zhuǎn)印到用薄片傳送帶3傳送的薄片s上的直接轉(zhuǎn)印方式，以及，如圖13所示，通過1次轉(zhuǎn)印裝置2將各感光體1的圖像一次性地依次轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體4中，然后，通過2次轉(zhuǎn)印裝置5將該中間轉(zhuǎn)印體4上的圖像一并轉(zhuǎn)印到薄片s上的間接轉(zhuǎn)印方式。轉(zhuǎn)印裝置5既可以是轉(zhuǎn)印傳送帶的方式、也可以是輥形的方式。
如果是直接轉(zhuǎn)印方式的裝置，和間接轉(zhuǎn)印方式的裝置相比，前者存在如下缺點在和感光體1并排的串行型圖像形成裝置T的上游部分必須設(shè)置給紙裝置6，在其下游部分必須設(shè)置定影裝置7，在薄片傳送方向上大型化。與此相對，在后者中，可以比較自由地設(shè)置2次轉(zhuǎn)印裝置?？梢詫⒔o紙裝置6、以及定影裝置7與串聯(lián)圖像形成裝置T重疊設(shè)置，因而具有小型化的優(yōu)點。
此外，在前者中，為了在傳送方向不被大型化，將定影裝置7以靠近串聯(lián)型圖像形成裝置T的方式設(shè)置。因此，存在如下缺點不能設(shè)置具有可使薄片s充分彎曲的定影裝置7，并且由于薄片s的前端進入定影裝置7時的沖擊(特別在厚板中這種沖擊變得很顯著)、通過定影裝置7時的薄片的傳送速度與轉(zhuǎn)印傳送帶的薄片傳送速度的速度差，容易對定影裝置7上游的圖像形成產(chǎn)生影響。與此相反，在后者中，由千可以設(shè)置可使薄片s充分彎曲的定影裝置7，因而能夠使得定影裝置7幾乎不對圖像形成產(chǎn)生影響。
因此，在最近，在串聯(lián)型圖像形成裝置中，特別是間接轉(zhuǎn)印方式的裝置正不斷受到人們的重視。圖14顯示是本發(fā)明的具有中間轉(zhuǎn)印體的串聯(lián)型彩色圖像形成裝置的結(jié)構(gòu)的概要示意圖。
并且，在這種彩色圖像形成裝置中，如圖14所示，通過感光體清潔裝置8將1次轉(zhuǎn)印之后在感光體1上殘留的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑除去，從而清潔感光體1的表面，以用于再次形成圖像。此外通過中間轉(zhuǎn)印體清潔裝置9將2次轉(zhuǎn)印之后在中間轉(zhuǎn)印體4上殘留的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑除去，從而清潔中間轉(zhuǎn)印體4的表面，以用于再次形成圖像。
下面，參照附圖對本發(fā)明的實施方式進行說明。
圖15表示本發(fā)明的一個實施方式，并且是串聯(lián)型間接轉(zhuǎn)印方式的電子照相裝置。圖中符號5100是復(fù)印裝置本體，5200為其所帶有的送紙臺，5300是安裝在復(fù)印裝置本體5100上的掃描器、5400是進一步安裝在其上的原稿自動傳送裝置(ADF)。在復(fù)印裝置5100中，在中央設(shè)置有環(huán)狀的中間轉(zhuǎn)印體510。
并且，如圖15所示，通過安裝在圖例中的3個支持輥514、515、516，能夠按照圖中沿順時針方向旋轉(zhuǎn)傳送。
在該圖示中，在3個輥中的第2個支持輥515的左邊，設(shè)置有除去圖像轉(zhuǎn)印后在中間轉(zhuǎn)印體510上殘留的殘留調(diào)色劑的中間轉(zhuǎn)印體清潔裝置517。
此外，位于3個輥中的第1個支持輥514和第2個支持輥515之間的中間轉(zhuǎn)印體510中，沿其傳送方向，橫向并排設(shè)置有黃色、青色、品紅色、黑色4個圖像形成裝置518，構(gòu)成串聯(lián)圖像形成裝置520。
在該串聯(lián)圖像形成裝置520中，如圖15所示，還設(shè)置有曝光裝置521。另一方面，在與夾持中間轉(zhuǎn)印體510的串聯(lián)圖像形成裝置520相反的一側(cè)，裝有2次轉(zhuǎn)印裝置522。2次轉(zhuǎn)印裝置522，如圖所示，是由掛在兩個輥523之間的環(huán)形帶形式的2次轉(zhuǎn)印帶524構(gòu)成的，并通過中間轉(zhuǎn)印體510與第3支持輥516接觸地配置，將中間轉(zhuǎn)印體10上的圖像轉(zhuǎn)印到薄片上。
在2次轉(zhuǎn)印裝置522的旁邊，設(shè)置有定影薄片上的轉(zhuǎn)印圖像的定影裝置525。定影裝置525是通過加壓輥527按壓環(huán)形帶形式的定影帶526而構(gòu)成的。
在上述2次轉(zhuǎn)印裝置522中，具有將圖像轉(zhuǎn)印后的薄片傳送到定影裝置525上的薄片傳送功能。當(dāng)然，作為2次轉(zhuǎn)印裝置522，也可以配置轉(zhuǎn)印輥和非接觸的裝料機，在這種情況下，難以同時具備薄片傳送功能。
并且，在圖示的例子中，在這樣的2次轉(zhuǎn)印裝置522和定影裝置525下面，具有與上述串聯(lián)圖像形成裝置520平行的，用于翻轉(zhuǎn)在薄片的兩個面上記錄圖像的薄片翻轉(zhuǎn)裝置528。
而且，現(xiàn)在在使用該彩色電子照相作為復(fù)印機時，將原稿安放在原稿自動傳送裝置5400的原稿臺530上?；蛘?，通過打開原稿自動傳送裝置5400，將原稿安放在掃描器5300的接觸玻璃532上，關(guān)閉原稿自動傳輸裝置5400并將其押緊。
并且，如果按動啟動開關(guān)(圖中未示出)，將原稿安放在原稿自動傳輸裝置5400上時，通過傳送原稿向接觸玻璃532移動，然后，將原稿安放在另一個接觸玻璃532上時，直接驅(qū)動掃描器5300，移動第1移動體533和第2移動體534。并且，通過第1移動體533從光源發(fā)射光，同時來自原稿面的反射光進一步反射到第2移動體534中，利用第2移動體534的鏡面通過成像透鏡535進入讀取傳感器536中，讀取原稿內(nèi)容。
此外，如果按動啟動開關(guān)(圖中未示出)，通過馬達(圖中未示出)驅(qū)動支持輥514、515、516中的1個，且其他的兩個支持輥從動旋轉(zhuǎn)，旋轉(zhuǎn)傳送中間轉(zhuǎn)印體510。同時，通過各個圖像形成裝置518旋轉(zhuǎn)其感光體540并在各感光體540上分別形成黑色、黃色、品紅色、青色的單色圖像。并且，在中間轉(zhuǎn)印體510傳送的同時，依次轉(zhuǎn)印這些單色圖像，在中間轉(zhuǎn)印體510上形成合成彩色圖像。
另一方面，如果按動啟動開關(guān)(圖中未示出)，選擇旋轉(zhuǎn)送紙臺5200的送紙輥542中的1個，從在紙庫543中多段設(shè)置的送紙盒544中的1個將薄片送出，通過分離輥545分離成1張張地送入送紙通道546中，通過傳送輥547進行傳送，導(dǎo)入復(fù)印裝置本體5100內(nèi)的送紙通道548中，通過阻擋輥549定位攔截。
或者，通過旋轉(zhuǎn)送紙輥550將手動盤551上的薄片送出，通過分離輥552分離成1張張地送入手動送紙通道553中，同樣地通過阻擋輥549定位攔截。
并且，在中間轉(zhuǎn)印體510的合成彩色圖像中，配合時間來旋轉(zhuǎn)阻擋輥549，將薄片送入中間轉(zhuǎn)印體510和2次轉(zhuǎn)印裝置522之間，并且通過2次轉(zhuǎn)印裝置522進行轉(zhuǎn)印在薄片上記錄彩色圖像。
圖像轉(zhuǎn)印后的薄片，通過2次轉(zhuǎn)印裝置522的傳送送入到定影裝置525上，通過定影裝置525加熱加壓定影轉(zhuǎn)印圖像之后，通過切換爪555進行切換并通過排出輥556排出，并堆積在出紙盤557上?；蛘撸ㄟ^切換爪555進行切換送入薄片翻轉(zhuǎn)裝置528中，在其中進行翻轉(zhuǎn)并再次導(dǎo)入轉(zhuǎn)印位置，在內(nèi)表面上也記錄圖像之后，通過排出輥556排出到出紙盤557上。
另一方面，圖像轉(zhuǎn)印后的中間轉(zhuǎn)印體510通過中間轉(zhuǎn)印體清潔裝置517清潔除去在圖像轉(zhuǎn)印后殘留在中間轉(zhuǎn)印體510的殘留調(diào)色劑，并用于通過串聯(lián)圖像形成裝置520再次形成圖像。
其中，阻擋輥549大多是通過接地使用的，為了除去薄片的紙粉還可以施加偏壓。
～處理盒～圖13是本發(fā)明的處理盒的一個實例的概要示意圖。在圖13中，a表示處理盒的整體，b表示感光體，c表示帶電裝置、d表示顯影裝置、e表示清潔裝置。在本發(fā)明中，在上述感光體b、帶電裝置c、顯影裝置d、清潔裝置e等構(gòu)成要素中，至少將感光體b與顯影裝置d作為處理盒整體地結(jié)合構(gòu)成，并且該處理盒是以相對于復(fù)印機或者打印機等圖像形成裝置本體可拆卸的方式構(gòu)成。
圖16是裝備有本發(fā)明的處理盒的串聯(lián)型間接轉(zhuǎn)印方式的圖像形成裝置的組成的概要示意圖。
在上述串聯(lián)型圖像形成裝置520中，具體而言，各個圖像形成裝置518例如圖16所示，在鼓狀感光體6140的周圍，裝有帶電裝置6160、顯影裝置661、1次轉(zhuǎn)印裝置662、感光體清潔裝置663、除電裝置664等。關(guān)于圖16所示的附圖標(biāo)記665是顯影套管上的顯影劑、668是攪拌槳、669是間隔板、671是調(diào)色劑濃度傳感器、672為顯影套管、673為刮刀(doctor)、675為清潔刮板、676為清潔刷、677為清潔輥、678為清潔刮板、679為調(diào)色劑排出鉆、680為驅(qū)動裝置。
在本發(fā)明的圖像形成裝置中，在上述感光體40、帶電裝置60、顯影裝置61以及清潔裝置63等構(gòu)成要素中，至少通過包含感光體40作為處理盒整體地結(jié)合構(gòu)成，并且該處理盒是以相對于復(fù)印機或者打印機等圖像形成裝置本體可拆卸的方式構(gòu)成的。
下面，通過實施例A對本發(fā)明進行進一步的說明，但是，本發(fā)明并不限于該實施例。份表示重量份。
(雙組分顯影劑評價)當(dāng)使用雙組分系顯影劑進行圖像評價時，如下所示，使用涂布了平均厚度為0.5μm的硅樹脂的平均粒徑為35μm鐵氧體載體，使用通過轉(zhuǎn)動容器進行攪拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器將相對于100重量份的7重量份的各種顏色的調(diào)色劑混合均勻并使其帶電，制成顯影劑。
(載體的制造)·芯材Mn鐵氧體微粒(重量平均粒徑35μm) 5000重量份·涂布材料甲苯 450重量份有機硅樹脂SR2400(東レ·ダウコ-ニング·硅樹脂公司(シリコ一ン)制造，不揮發(fā)成分50％)450重量份氨基硅烷SH6020(東レ·ダウコ-ニング·硅樹脂公司制造，不揮發(fā)成分50％) 10重量份炭黑 10重量份使用攪拌器攪拌上述涂布材料10分鐘使其分散制備涂布液，將該涂布液與芯材投入涂布裝置中，該涂布裝置在流動床內(nèi)設(shè)置有旋轉(zhuǎn)式底板盤與攪拌槳，且可以一邊形成旋轉(zhuǎn)流一邊進行涂布，則在芯材上涂布該涂布液。使用電爐在250℃溫度下烘焙所得到的涂布物2小時，得到上述載體。
(外部添加劑的制造方法)按照如下方法制造本發(fā)明所使用的外部添加劑(外部添加劑1)從設(shè)置在燃燒器的中心部分的漿料噴霧用二元流體噴嘴的中心部分，將50質(zhì)量份的金屬硅粉(平均粒徑6.7μm)和50質(zhì)量份水所組成的漿料以22.0kg/小時的速度噴射到火焰(溫度約1800℃)中，同時，從其周圍供給氧氣。通過鼓風(fēng)機將所生成的球狀氧化硅粉末空氣輸入到收集管中，使用袋式濾器進行收集。將250g球狀氧化硅粉末加入振動流動層中，在使用吸風(fēng)機循環(huán)的空氣使其流動化的同時，噴灑3.2g水5分鐘使其流動混合，然后噴灑5.3g作為硅烷偶聯(lián)劑的HMDS(六甲基二硅氨烷)，流動混合40分鐘得到外部添加劑1。
(外部添加劑2)添加并混合600質(zhì)量份的甲醇、46質(zhì)量份水、55質(zhì)量份的28％的氨水。在將該溶液調(diào)節(jié)攪拌到35℃之后，同時開始加入1300質(zhì)量份的四甲氧基硅烷和470質(zhì)量份的5.4％的氨水，滴加前者共耗時7小時，而后者共耗時3小時。在滴加四甲氧基硅烷之后繼續(xù)攪拌繼0.5小時進行水解，得到氧化硅顆粒的懸浮液。在室溫下向所得到的懸浮液中加入550質(zhì)量份的六甲基二硅氨烷，并將其加熱至55℃，反應(yīng)3小時，將硅微粒三甲基甲硅烷基化。從而得到外部添加劑2。
(外部添加劑3)從設(shè)置在燃燒器的中心部分的漿料噴霧用二元流體噴嘴的中心部分，將40質(zhì)量份的金屬硅粉(平均粒徑6.7μm)和10重量份金屬鈦粉(平均粒徑5μm)、50質(zhì)量份的水所組成的漿料以23.0kg/小時的速度噴射到火焰(溫度約1900℃)中，同時，從其周圍供給氧氣。通過鼓風(fēng)機將所生成的球狀氧化硅/氧化鈦粉末空氣輸入到收集管中，使用袋式濾器進行收集。將250g球狀粉末加入振動流動層中，在使用吸風(fēng)機循環(huán)的空氣使其流動化的同時噴灑3.2g水5分鐘使其流動混合，然后噴灑5.3g作為硅烷偶聯(lián)劑的HMDS(六甲基二硅氨烷)，流動混合40分鐘得到外部添加劑3。
<實施例A-1>
～有機微粒乳液的合成～制造例1在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽(エレミノ-ルRS-30、三洋化成工業(yè)公司制)、166份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份過硫酸銨，以3800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘，得到白色乳濁液。通過加熱使系統(tǒng)內(nèi)部溫度上升到75℃反應(yīng)3小時。進而，加入30份1％的過硫酸銨水溶液，在70℃溫度下熟化5小時，得到乙烯系樹脂(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽的共聚物)的水溶性分散液(“微粒分散液1”)。使用LA-920測量得到的“微粒分散液1”的體積平均粒徑為75nm。干燥一部分的“微粒分散液1”分離樹脂成分。該樹脂成分的Tg為60℃，重均分子量為11萬。
～水相的調(diào)節(jié)～制造例2將990份水、83份“微粒分散液1”、37份48.3％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉水溶液((エレミノ一ルMON-7)、三洋化成工業(yè)公司制造)、90份醋酸乙酯攪拌混合，得到乳白色液體。將其作為“水相1”。
～低分子聚酯的合成～制造例3在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入229份雙酚A環(huán)氧乙烷2mol加成物、529份雙酚A環(huán)氧丙烷3mol加成物、208份對苯二甲酸、46份己二酸、以及2份氧化二丁基錫(ジブチルチンオキサイド)，在常壓下在230℃溫度下反應(yīng)7小時，進而在10～15mmHg的減壓條件下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入44份偏苯三酸酐，在180℃和常壓下反應(yīng)3小時，得到“低分子聚酯1”?！暗头肿泳埘?”的數(shù)均分子量為2300，重均分子量為6700，Tg為43℃，酸價為25。
～中間體聚酯的合成～制造例4在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入682份雙酚A環(huán)氧乙烷2mol加成物、81份雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加成物、283份對苯二甲酸、22份偏苯三酸酐、以及2份氧化二丁基錫，在常壓下在230℃溫度下反應(yīng)7小時，進而在10～15mmHg的減壓條件下反應(yīng)5小時，得到“中間體聚酯1”?！爸虚g體聚酯1”的數(shù)均分子量為2200，重均分子量為9700，Tg為54℃，酸價為0.5，羥基價為52。接著，在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入410份“中間體聚酯1”、89份異佛爾酮二異氰酸酯、500份醋酸乙酯，在100℃溫度下反應(yīng)5小時，得到“預(yù)聚物1”?！邦A(yù)聚物1”的游離異氰酸酯為1.53重量％。
～酮亞胺的合成～制造例5在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入170份異佛爾酮二胺和75份甲乙酮，在50℃溫度下反應(yīng)4.5小時，得到“酮亞胺化合物1”?！巴獊啺坊衔?”的胺價為417。
制造例6加入600份水、顏料藍15:3含水餅(固態(tài)成分50％)、1200份聚酯樹脂，使用亨舍爾混合機(三井礦山公司制造)進行混合，使用2根輥在120℃下將混合物混煉45分鐘，然后軋制冷卻并使用粉磨機進行粉碎，得到“母料1”。
～油相的制造～制造例7在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入378份“低分子聚酯1”、100份巴西棕櫚蠟WAX、947份醋酸乙酯，攪拌下升溫至80℃，在80℃溫度下保持5小時，經(jīng)1小時冷卻至30℃。然后，在容器中加入500份“母料1”、500份醋酸乙酯，混合1小時得到“原料溶解液1”。
將1324份“原料溶解液1”轉(zhuǎn)移到容器中，使用珠磨(ビ一ズミル)(超細珠粒研磨機(ウルトラビスコミル)，アイメツクス公司制造)，以1kg/小時的送液速度、6m/秒的盤圓周速度、80體積％填充0.5mm的氧化鋯珠、進行3遍的條件下，進行顏料WAX的分散。接著，加入1324份“低分子聚酯1”的65％的醋酸乙酯溶液，使用上述條件的珠磨進行2遍，得到“顏料·WAX分散液1”?！邦伭稀AX分散液1”的固態(tài)成分濃度(130℃，30分鐘)為50％。
～乳化→脫溶劑～制造例8
將749份“顏料·WAX分散液1”、115份“預(yù)聚物1”、2.9份“酮亞胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊機化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分鐘，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合25分鐘，得到“乳化漿料1”。
在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入“乳化漿料1”，在30℃溫度下脫溶劑8小時后，在45℃溫度下熟化7小時，得到“分散漿料1”。
～洗滌→干燥～制造例9將100份“分散漿料1”減壓過濾之后，1.在濾餅中加入100份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)的后過濾。
2.在步驟1的濾餅中加入100份10％的氫氧化鈉水溶液，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間30分鐘)，然后減壓過濾。
3.在步驟2的濾餅中加入100份10％的鹽酸，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)的后過濾。
4.在步驟3的濾餅中加入300份離子交換水，對于使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)的后過濾操作進行2次，得到“濾餅1”。
使用循環(huán)風(fēng)干燥機在45℃溫度下干燥“濾餅1”48小時。
然后，在以1重量％的濃度分散有下述氟化合物(2)的水溶劑槽中，混合下述氟化合物(2)以便其濃度相對于調(diào)色劑母體為0.1重量％，在附著(結(jié)合)下述氟化合物(2)之后，使用循環(huán)風(fēng)干燥機在45℃溫度下干燥48小時，然后進一步在30℃溫度下在塔板上干燥10小時，然后，使用篩孔為75μm的篩網(wǎng)進行篩選得到“調(diào)色劑微粒1”。
然后，使用亨舍爾混合機(三井礦山公司制FM20C)混合100份”調(diào)色劑微粒1”、1.5份通過燃燒法制造的一次粒徑為10nm的六甲基二硅氨烷疏水化處理的氧化硅以及1份外部添加劑、以及0.5份疏水化處理的氧化鈦，得到調(diào)色劑。混合條件設(shè)置為圓周速度30m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)進行12次以進行混合。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
氟化物2[化學(xué)式1] <實施例A-2>
在實施例A-1中，除了將外部添加劑混合時的亨舍爾混合機的混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度35m/秒、混合12分鐘、60秒的旋轉(zhuǎn)停止，然后進一步混合12分鐘。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
<實施例A-3>
在實施例A-1中，除了將外部添加劑混合時的亨舍爾混合機的混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度23m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)6次以進行混合。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
<實施例A-4>
在實施例A-1中，除了使用外部添加劑2代替外部添加劑1之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
<實施例A-5>
在實施例A-1中，除了將外部添加劑混合時的外部添加劑1的量改變?yōu)?.5份、以及將混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度35m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)8次以進行混合。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
<實施例A-6>
在實施例A-1中，除了將外部添加劑混合時的外部添加劑1的量改變?yōu)?份、以及將混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度28m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)10次以進行混合。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
<實施例A-7>
在實施例A-1中，除了使用外部添加劑3代替外部添加劑1之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
<實施例A-8>
在實施例A-1中，除了改變～洗滌→干燥～工序、并將外部添加劑的附著方法改變?yōu)槿缦滤镜臐袷椒绞街?，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
～洗滌→干燥～<制造例9>
將100份“分散漿料1”減壓過濾之后，1.在濾餅中加入100份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)的后過濾。
2.在步驟1的濾餅中加入100份10％的氫氧化鈉水溶液，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間30分鐘)，然后減壓過濾。
3.在步驟2的濾餅中加入100份10％的鹽酸，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)的后過濾。
4.在步驟3的濾餅中加入300份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)，然后進行2次過濾，得到“濾餅1”。
使用循環(huán)風(fēng)干燥機在45℃溫度下干燥“濾餅1”48小時。
然后，在以1重量％的濃度分散有下述氟化合物(2)的水溶劑槽中，以1.2重量％的濃度添加分散外部添加劑A1。然后混合氟化合物(2)以使其濃度相對于調(diào)色劑粒子為0.1重量％，在附著(結(jié)合)下述氟化物的同時，以最終外部添加劑A1相對于調(diào)色劑顆粒為1重量％的附著量的比進行混合。然后使用循環(huán)風(fēng)干燥機在45℃溫度下干燥48小時，然后進一步在30℃溫度下在塔板上干燥10小時，然后，使用篩孔為75μm的篩網(wǎng)進行篩選得到“調(diào)色劑微粒1”。然后，使用亨舍爾混合機(三井礦山公司制FM20C)混合100份”調(diào)色劑微粒1”、1.5份通過燃燒法制造的一次粒徑為10nm的六甲基二硅氨烷疏水化處理的氧化硅、0.5份疏水化處理的氧化鈦，得到調(diào)色劑。混合條件設(shè)置為圓周速度30m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)進行12次以進行混合。
氟化物(2)[化學(xué)式2] <實施例A-9>
在實施例A-1中，除了在再次混合外部添加劑時一并混合0.15份硬脂酸鋅之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
<實施例A-10>
在實施例A-1中，除了將～乳化→脫溶劑～步驟改變成如下內(nèi)容之外，完全按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
～乳化→脫溶劑～將749份“顏料·WAX分散液1”、115份“預(yù)聚物1”、2.9份“酮亞胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊機化公司制造)，在6000rpm的速度下混合2分鐘，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合10分鐘，得到“乳化漿料1”。
在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入“乳化漿料1”，在30℃溫度下脫溶劑5小時后，在45℃溫度下熟化4小時，得到“分散漿料1”。
<實施例A-11>
在實施例A-1中，除了將“乳化→脫溶劑”步驟改變成如下內(nèi)容之外，完全按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
～乳化→脫溶劑～將630份“顏料·WAX分散液1”、120份“預(yù)聚物1”、3.1份“酮亞胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊機化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分鐘，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在11000rpm的速度下混合50分鐘，得到“乳化漿料1”。
在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入“乳化漿料1”，在30℃溫度下脫溶劑10小時后，在45℃溫度下熟化24小時，得到“分散漿料1”。
<實施例A-12>
使用實施例A-1所使用的調(diào)色劑，改造評價中所使用的機器的帶電機構(gòu)，使其僅帶有直流電(DC)，然后進行評價。
<比較例A-1>
在實施例A-1中，除了將外部添加劑混合時的亨舍爾混合機的混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度35m/秒、混合25分鐘、60秒的旋轉(zhuǎn)停止，然后進一步混合25分鐘。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
<比較例A-2>
在實施例A-1中，除了將外部添加劑混合時的亨舍爾混合機的混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例A-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度23m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)2次以進行混合。所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表1所示、評價結(jié)果如表2所示。
(評價項目)1)粒徑使用コ一ルタ一電子公司制造的粒度測定器“コ一ルタ一計數(shù)器TAII”，在100μm孔徑下測定調(diào)色劑的粒徑。通過上述粒度測定器求出體積平均粒徑和數(shù)均粒徑。
2)平均圓形度E可以通過流動式顆粒圖像分析裝置FPIA-1000(東亞醫(yī)用電子株式會社制造)測定平均圓形度E。具體的測定方法是在容器中的預(yù)先除去了固體雜質(zhì)的120ml水中，加入0.3ml表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽，作為分散劑，進而加入0.2g左右的測試樣品。使用超聲波分散器對分散有樣品的懸浮液進行2分鐘的分散處理，分散濃度約為5000個/μl，并通過上述裝置測定調(diào)色劑的形狀和分布。
3)定影性將理光公司制造的imagioNeo 450改造成帶定影方式，在普通紙和厚紙的轉(zhuǎn)印紙(理光制造，型號6200以及NBS理光制復(fù)印印刷用紙<135>)上的照相圖像上，以1.0±0.1mg/cm2的調(diào)色劑附著量進行定影評價。通過改變定影帶的溫度進行定影試驗，以普通紙上不發(fā)生熱透印的上限溫度作為定影上限溫度。此外，測定在厚紙上的定影下限溫度。以通過帕子擦拭所得到的定影圖像的圖像濃度的殘留率在70％以上的定影輥溫度作為定影下限溫度。優(yōu)選定影上限溫度為190℃或190℃以上、定影下限溫度為140℃或140℃以下。
4)清潔性(LL評價)使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，在LL環(huán)境(溫度10℃，濕度15％)下，使用透明膠帶(住友3M公司)將在輸出100個5％的圖像濃度的圖之后通過了清潔刮片的感光體上轉(zhuǎn)印所殘留的調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)對其進行測定，與空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.010的以○表示，0.011～0.02的以△表示，超過0.02的以×表示。
5)清潔性(耐久性)使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，使用透明膠帶(住友3M公司)將在輸出40000個5％的圖像濃度的圖之后的通過了清潔刮片的感光體上轉(zhuǎn)印所殘留的調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)對其進行測定，與空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.010的以○表示，0.011～0.02的以△表示，超過0.02的以×表示。
6)成膜性使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，通過目視評價在輸出2000個5％的圖像濃度的圖之后的感光體上的附著成分量，全部無附著的良好狀況以◎表示，稍觀察到模糊痕跡的以○表示，確認存在模糊紋理的以△表示，模糊面積多的以×表示。
7)HH-圖像模糊使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，在輸出2000個5％的圖像濃度的圖之后的HH環(huán)境(溫度90℃，濕度80％)中設(shè)置機器、輸出圖像，確認有無模糊現(xiàn)象發(fā)生。完全無模糊的良好狀況以◎表示，幾乎不能觀察到少量模糊的以○表示，稍微有模糊的以△表示，明顯有模糊的以×表示。
8)帶電穩(wěn)定性使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個5％的圖像濃度的圖的耐久性試驗，評價這時的帶電量的變化，稱量1g顯影劑，通過吹出(Blowoff)法求得帶電量的變化。帶電量變化為5μc/g或5μc/g以下的以○表示，10μc/g或10μc/g以下的以△表示，超過10μc/g的以×表示。
9)圖像濃度將理光公司制造的imagioNeo 450改造作為帶定影方式，在普通紙和厚紙的轉(zhuǎn)印紙(理光制造，型號6200)上以0.4±0.1mg/cm2的附著量輸出滿圖像之后，使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)測定圖像濃度，圖像濃度為1.4或1.4以上的以○表示，不足1.4的以△表示。
10)圖像的粒狀性、鮮明性使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，以單色輸出照相圖像，通過目視評價其粒狀性、鮮明性的程度。從良好開始依次以◎、○、△、×進行評價。◎為與平板印刷相同，○為比平板印刷稍差的程度，△為比平板印刷明顯差的程度，×為現(xiàn)有的電子照相圖像程度非常差。
11)影像灰霧在溫度為10℃、濕度為15％的環(huán)境中，使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，通過目測(放大鏡)觀察在使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個5％的圖像濃度的圖的耐久性試驗之后的轉(zhuǎn)印紙表面的調(diào)色劑污染程度。從良好開始依次以◎、○、△、×進行評價。◎為完全沒有觀察到污染，○為觀察到稍有污染但沒有到引起問題的程度，△為觀察到少量的污染的程度，×為存在可允許的范圍之外的非常多的污染。
12)調(diào)色劑飛散在溫度為40℃、濕度為90％的環(huán)境中，使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，通過目測觀察在使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個5％的圖像濃度的圖的耐久性試驗之后的復(fù)印機內(nèi)的調(diào)色劑的污染程度?！驗橥耆珱]有觀察到污染的良好狀態(tài)，○為觀察到稍有污染但沒有到引起問題的程度，△為觀察到少量的污染的程度，×為存在可允許的范圍之外的非常多的污染。
13)環(huán)境保存性稱量每份為10g的調(diào)色劑，放入20ml的玻璃容器中，輕輕振蕩玻璃瓶100次，然后在設(shè)置為55℃的溫度、80％的濕度的恒溫槽中放置24小時，使用針入度計測定針入度。此外，對在低溫低濕環(huán)境(10℃，15％)下保存的調(diào)色劑相同地評價其針入度。采用高溫高濕、低溫低濕環(huán)境下較小的針入度的值進行評價。從良好開始，◎為20mm或20mm以上，○為15或15以上不足20mm，△為10以上～不足15mm，×為不足10mm。
14)轉(zhuǎn)印性使用改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，在60分鐘內(nèi)不出紙而施加使顯影機攪拌的顯影應(yīng)力。然后，使用15μA的轉(zhuǎn)印電流將在感光體上以0.4mg/cm2的附著量顯影的靜電圖像轉(zhuǎn)印到紙上(型號6200，理光株式會社制造)，然后使用透明膠帶(住友3M公司)將感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)對其進行測定，與空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.015的以○表示，0.016～0.02的以△表示，超過0.02的以×表示。
15)圖像不順暢(ボソツキ)性使用改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，在60分鐘內(nèi)不出紙而施加使顯影機攪拌的顯影應(yīng)力。然后，使用15μA的轉(zhuǎn)印電流將在感光體上以0.4mg/cm2的附著量顯影的靜電圖像轉(zhuǎn)印到紙上(型號6200，理光株式會社制造)，然后使用透明膠帶(住友3M公司)將感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后目測觀察轉(zhuǎn)印殘留圖像，不順暢性好并且完全沒有不順暢感的以◎表示，存在少量的不順暢性且不明顯的以○表示，存在不順暢性的以△表示，不順暢性非常嚴(yán)重，不能容許的程度的以×表示。
16)帶電輥的污染使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，確認來自輸出2000個5％的圖像濃度的圖之后的帶電輥上附著的外部添加劑所產(chǎn)生的污染。完全沒有觀察到污染的以◎表示，觀察到稍有污染但沒有到引起問題的程度的以○表示，觀察到少量的污染但可以使用的程度的以△表示，污染太多無法使用的以×表示。
17)圓形度SF-1、SF-2的評價從通過日立制造的FE-SEM(S-4200)測得的調(diào)色劑的SEM圖像中隨機采樣300個，將該圖像信息通過界面導(dǎo)入Nireco(ニレコ)公司制造的圖像分析裝置(Luzex AP)中求出圓形度。


下面通過實施例B對本發(fā)明進行進一步的說明，但本發(fā)明并不限于該實施例。以下，份表示重量份。
(添加劑游離量的測定)在水中使用超聲波均化器對調(diào)色劑施加應(yīng)力，使添加劑游離，從其殘留率計算出附著強度、游離量。測定者可探討減少由于環(huán)境引起處理的波動程度，并決定使用如下測定方法。
1)在作為表面活性劑的0.5ml的干燥ウエル(ドライウエル)、作為電解液的100ml分析介質(zhì)(アイソトリ)的混合液中加入4g調(diào)色劑，手動振蕩50次使其充分混合，靜置1小時以上。
2)通過手動振蕩30次攪拌后，使用超聲波均化器以20W的功率分散1分鐘。
超聲波條件 振動時間連續(xù)60秒、振幅20W(39％)、振動開始溫度23±1.5℃。
3)使用φ為1μm的濾膜抽濾分散液，除去游離的添加劑后，干燥調(diào)色劑。
4)通過X射線熒光法定量添加劑除去前后的調(diào)色劑的添加劑量，以添加劑游離率(添加劑游離量)的形式評價。
(硬度評價)使用微小表面硬度計在如下條件下測定圖像載體的維氏硬度。
測定機島津制造所制造的微小表面硬度計DUH201試驗方法負荷去載反復(fù)(1次)試驗試驗次數(shù)7次(除去彈性變化率的最大及最小值)壓頭ベルコビツチ壓頭(三角錐115壓頭)最大負荷重量1g負荷去載速度0.0143g/秒(設(shè)定值10)保持時間5秒(特性值的說明)最大位移(D1)......最大負荷時(1.00g)的壓入深度塑性位移(D2)......去載時(0g)的壓入深度彈性位移......最大位移與塑性位移的差DHT115-1......通過D1與最大負荷求得的動態(tài)硬度DHT115-2......通過D2與最大負荷求得的動態(tài)硬度彈性變化率......(D1-D2)/D1×100作為這次的維氏硬度，使用DHT115-1的動態(tài)硬度值。
(填充劑白色度)使用擴散照明方式(JISP 8148)評價填充劑的白色度。
(外部添加劑、填充劑的粒徑、形狀、附著狀態(tài)的評價)使用TEM(透射型電子顯微鏡，日立制造，H-9000NAR)、FE-SEM(掃描型電子顯微鏡，日立制造，S-4800)等進行評價。
(電子照相感光體1)通過浸漬涂布在鋁缸上依次涂布下述組成的底漆層涂布液、電荷發(fā)生層涂布液、以及電荷傳送層涂布液，干燥，形成3.5μm的底漆層、0.2μm的電荷產(chǎn)生層、23μm的電荷傳送層。
(底漆層涂布液)二氧化鈦粉末 400份三聚氰胺樹脂 65份醇酸(アルキツド)樹脂 120份2-丁酮400份(電荷發(fā)生層涂布液)聚乙烯醇丁縮醛5份下述結(jié)構(gòu)式的雙偶氮顏料12份 2-丁酮200份環(huán)己酮400份(電荷傳送層涂布液)聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造) 10份下述結(jié)構(gòu)的電荷傳送物質(zhì)(Ip5.4eV) 10份[化學(xué)式2] 四氫呋喃 100份接著，在電荷傳送層上噴涂下述組成的保護層涂布液形成5μm的保護層，制造電子照相感光體1。
(保護層涂布液1)α-氧化鋁(平均一次粒徑0.3μm、比電阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH8～9，“スミコランダムAA-03”，住友化學(xué)工業(yè)公司制造) 4份聚酯樹脂(酸價約35mgKOH/g) 0.8份“化學(xué)式2”的結(jié)構(gòu)式的電荷傳送物質(zhì) 4份聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造)6份四氫呋喃 220份環(huán)己酮 80份將上述組分，通過使用氧化鋁球的球磨機分散16小時后，得到保護層涂布液1。
(電子照相感光體2)在電子照相感光體1中，除了使用如下保護層涂布液2之外，和電子照相感光體1一樣進行制造。
(保護層涂布液2)α-氧化鋁(平均一次粒徑0.3μm、比電阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH8～9，“スミコランダムAA-03”，住友化學(xué)工業(yè)公司制造) 3份丙烯酸樹脂(酸價約65mgKOH/g、“ダイヤナ一ルBR-605”，三菱Rayon公司制造)0.2份“化學(xué)式2”的結(jié)構(gòu)式的電荷傳送物質(zhì)4份聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造) 6份四氫呋喃 220份環(huán)己酮 80份將上述組分，通過使用氧化鋁球的球磨機分散13小時后，得到保護層涂布液2。
(電子照相感光體3)在電子照相感光體1中，除了使用如下保護層涂布液3之外，和電子照相感光體1一樣進行制造。
(保護層涂布液3)α-氧化鋁(平均一次粒徑0.2μm、“AKP-50”，住友化學(xué)工業(yè)公司制造) 5份聚酯樹脂(酸價約35mgKOH/g)0.8份“化學(xué)式2”的電荷傳送物質(zhì)4份聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造) 6份四氫呋喃 220份環(huán)己酮80份將上述組分，通過使用氧化鋁球的球磨機分散12小時后，得到保護層涂布液3。
(電子照相感光體4)在電子照相感光體1中，除了使用如下保護層涂布液4之外，和電子照相感光體1一樣進行制造。
(保護層涂布液4)氧化鈦(平均一次粒徑約0.3μm、比電阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH6～7) 3份聚酯樹脂(酸價約35mgKOH/g) 0.8份“化學(xué)式2”的結(jié)構(gòu)式的電荷傳送物質(zhì) 4份聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造) 6份四氫呋喃220份環(huán)己酮 80份將上述組分，通過使用氧化鋁球的球磨機分散12小時后，得到保護層涂布液4。
(電子照相感光體5)在電子照相感光體1中，除了使用如下保護層涂布液5之外，和電子照相感光體1一樣進行制造。
(保護層涂布液5)氧化鈦(平均一次粒徑約0.3μm、比電阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH6～7) 2份聚酯樹脂(酸價約35mgKOH/g) 0.8份“化學(xué)式2”的結(jié)構(gòu)式的電荷傳送物質(zhì) 4份聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造) 6份四氫呋喃220份環(huán)己酮 80份將上述組分，通過使用氧化鋁球的球磨機分散8小時后，得到保護層涂布液5。
(電子照相感光體6)在電子照相感光體1中，除了使用如下保護層涂布液6之外，和電子照相感光體1一樣進行制造。
(保護層涂布液6)α-氧化鋁(平均一次粒徑0.3μm、比電阻1010Ω·cm或1010Ω·cm以上，pH8～9，“スミコランダムAA-03”，住友化學(xué)工業(yè)公司制造) 8份聚酯樹脂(酸價約35mgKOH/g) 0.8份“化學(xué)式2”的結(jié)構(gòu)式的電荷傳送物質(zhì) 4份聚碳酸酯(Zポリカ，帝人化成公司制造) 6份四氫呋喃220份環(huán)己酮 80份將上述組分，通過使用氧化鋁球的球磨機分散16小時后，得到保護層涂布液6。
(雙組分顯影劑評價)當(dāng)使用雙組分顯影劑進行圖像評價時，如下所示，使用涂布了平均厚度為0.5μm硅樹脂的平均粒徑為35μm鐵氧體載體，使用通過轉(zhuǎn)動容器進行攪拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器將相對于載體100重量份的7重量份的各種顏色的調(diào)色劑混合均勻并使其帶電，制成顯影劑。
(載體的制造)·芯材Mn鐵氧體微粒(重量平均粒徑35μm)5000份·涂布材料甲苯 450份硅樹脂SR2400(東レ·ダウコ一ニング·硅樹脂公司制造，不揮發(fā)成分50％) 450份氨基硅烷SH6020(東レ·ダウコ一ニング·硅樹脂公司制造)8份炭黑10重量份使用攪拌器分散上述涂布材料10分鐘制備涂布液，將該涂布液與芯材投入涂布裝置中，該涂布裝置在流動床內(nèi)設(shè)置有旋轉(zhuǎn)式底板盤與攪拌槳，形成旋轉(zhuǎn)流的同時進行涂布，在芯材上涂布該涂布液。使用電爐在180℃溫度下烘焙所得到的涂布物2小時得到上述載體。
(外部添加劑的制造方法)按照如下方法制造本發(fā)明所使用的外部添加劑(外部添加劑1)從設(shè)置在燃燒器的中心部分的漿料噴霧用二元流體噴嘴的中心部分，將50質(zhì)量份的金屬硅粉(平均粒徑6.7μm)和50質(zhì)量份水所組成的漿料以18.0kg/小時的速度噴射到火焰(溫度約1800℃)中，同時，從其周圍供給氧氣。通過鼓風(fēng)機將所生成的球狀氧化硅粉末空氣輸入到收集管中，使用袋式濾器進行收集。將250g球狀氧化硅粉末加入振動流動層中，在使用吸風(fēng)機循環(huán)的空氣使其流動化的同時，噴灑3.2g水5分鐘使其流動混合，然后噴灑4.9g作為硅烷偶聯(lián)劑的HMDS(六甲基二硅氨烷)，流動混合30分鐘得到外部添加劑1。
(外部添加劑2)添加并混合600質(zhì)量份的甲醇、46質(zhì)量份水、55質(zhì)量份的28％的氨水。在將該溶液調(diào)節(jié)攪抖到35℃，同時開始加入1300質(zhì)量份的四甲氧基硅烷和470質(zhì)量份的7.2％的氨水，滴加前者共耗時7小時，而后者共耗時3小時。在滴加四甲氧基硅烷之后連續(xù)攪拌0.5小時進行水解，得到氧化硅顆粒的懸浮液。在室溫下向所得到的懸浮液中加入550重量份的六甲基二硅氨烷，并將其加熱至55℃，反應(yīng)3小時，將硅微粒三甲基甲硅烷基化。從而得到外部添加劑2。
<實施例B-1>
～有機微粒乳液的合成～制造例1在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工業(yè)公司制造)、166份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份過硫酸銨，以3800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘，得到白色乳濁液。通過加熱使系統(tǒng)內(nèi)部溫度上升到75℃反應(yīng)3小時。進而，加入30份1％的過硫酸銨水溶液，在70℃溫度下熟化5小時，得到乙烯系樹脂(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽的共聚物)的水溶性分散液(“微粒分散液1”)。使用LA-920測量得到的“微粒分散液1”的體積平均粒徑為75nm。干燥一部分的“微粒分散液1”分離樹脂成分。
該樹脂成分的Tg為60℃，重均分子量為11萬。
～水相的調(diào)節(jié)～制造例2將990份水、83份“微粒分散液1”、37份48.3％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉((エレミノ一ルMON-7)、三洋化成工業(yè)公司制造)、90份醋酸乙酯攪拌混合，得到乳白色液體。將其作為“水相1”。
～低分子聚酯的合成～制造例3在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入229份雙酚A環(huán)氧乙烷2mol加成物、529份雙酚A環(huán)氧丙烷3mol加成物、208份對苯二甲酸、46份己二酸、以及2份氧化二丁基錫，在常壓下在230℃溫度下反應(yīng)7小時，進而在10～15mmHg的減壓條件下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入44份偏苯三酸酐，在180℃和常壓下反應(yīng)3小時，得到“低分子聚酯1”。“低分子聚酯1”的數(shù)均分子量為2300，重均分子量為6700，Tg為43℃，酸價為25。
～中間體聚酯的合成～制造例4在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入682份雙酚A環(huán)氧乙烷2mol加成物、81份雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加成物、283份對苯二甲酸、22份偏苯三酸酐、以及2份氧化二丁基錫，在常壓下在230℃溫度下反應(yīng)7小時，進而在10～15mmHg的減壓條件下反應(yīng)5小時，得到“中間體聚酯1”?！爸虚g體聚酯1”的數(shù)均分子量為2200，重均分子量為9700，Tg為54℃，酸價為0.5，羥基價為52。
接著，在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入410份“中間體聚酯1”、89份異佛爾酮二異氰酸酯、500份醋酸乙酯，在100℃溫度下反應(yīng)5小時，得到“預(yù)聚物1”。預(yù)聚物的游離異氰酸酯為1.53重量％。
～酮亞胺的合成～制造例5在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入170份異佛爾酮二胺和75份甲乙酮，在50℃溫度下反應(yīng)4.5小時，得到“酮亞胺化合物1”?！巴獊啺坊衔?”的胺價為417。
～母料(MB)的合成～制造例6加入600份水、顏料藍15:3含水餅(固態(tài)成分50％)、1200份聚酯樹脂，使用亨舍爾混合機(三井礦山公司)進行混合，使用2根輥在120℃下將混合物混煉45分鐘，然后壓延冷卻并使用粉磨機進行粉碎，得到“母料1”。
～油相的制造～制造例7在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入378份“低分子聚酯1”、100份巴西棕櫚蠟WAX、947份醋酸乙酯，攪拌下升溫至80℃，在80℃溫度下保持5小時后，在1小時內(nèi)冷卻至30℃。然后，在容器中加入500份“母料1”、500份醋酸乙酯，混合1小時得到“原料溶解液1”。
將1324份“原料溶解液1”轉(zhuǎn)移到容器中，使用珠磨(ウルトラビズコ磨，アイメツクス公司制造)，以1kg/小時的送液速度、6m/秒的盤圓周速度、填充80體積％的0.5mm的氧化鋯珠、進行3遍的條件下，進行顏料、WAX的分散。接著，加入1324份“低分子聚酯1”的65％的醋酸乙酯溶液，使用上述條件用珠磨機進行2遍，得到“顏料·WAX分散液1”?！邦伭稀AX分散液1”的固態(tài)成分濃度(130℃，30分鐘)為50％。
～乳化→脫溶劑～制造例8將749份“顏料·WAX分散液1”、115份“預(yù)聚物1”、2.9份“酮亞胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊機化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分鐘，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合25分鐘，得到“乳化漿料1”。
在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入“乳化漿料1”，在30℃溫度下脫溶劑8小時后，在45℃溫度下熟化7小時，得到“分散漿料1”。
～洗滌→干燥～制造例9將100份“分散漿料1”減壓過濾之后，(1)在濾餅中加入100份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)的后過濾。
(2)在步驟(1)的濾餅中加入100份10％的氫氧化鈉水溶液，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間30分鐘)，然后減壓過濾。
(3)在步驟(2)的濾餅中加入100份10％的鹽酸，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)的后過濾。
(4)在步驟(3)的濾餅中加入300份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)，然后進行2次過濾，得到“濾餅1”。
使用循環(huán)風(fēng)干燥機在45℃溫度下干燥“濾餅1”48小時。
然后，在以1重量％分散有下述氟化合物(2)的水溶劑槽中，混合氟化合物并使其加入濃度相對于調(diào)色劑母體為0.1重量％，在附著(結(jié)合)下述氟化合物(2)之后，使用循環(huán)風(fēng)干燥機在45℃溫度下干燥48小時，然后進一步在30℃溫度下在塔板上干燥10小時，然后，使用篩孔為75μm的篩網(wǎng)進行篩選得到“調(diào)色劑母體微粒1”。
氟化合物(2)化學(xué)式(3)
然后，使用亨舍爾混合機(三井礦山公司FM20C)混合100份“調(diào)色劑母體微粒1”、1.5份通過燃燒法制造的一次粒徑為12nm的六甲基二硅氨烷疏水化處理的氧化硅以及1份外部添加劑2、以及0.7份疏水化處理的氧化鈦，得到調(diào)色劑?；旌蠗l件設(shè)置為圓周速度30m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)進行10次以進行混合。
評價中所使用的感光體使用電子照相感光體1。
所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示，使用該調(diào)色劑和該感光體的各種評價結(jié)果如表4所示。此外，在評價中，清潔刮板使用聚氨酯橡膠，并使用接觸角25°、接觸壓力20g/cm2的反向方式。
<實施例B-2>
在實施例B-1中，除了使用電子照相感光體2代替電子照相感光體1之外，按照與實施例1相同的方法進行評價。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、使用該調(diào)色劑和該感光體的各種評價結(jié)果如表4所示。
<實施例B-3>
在實施例B-1中，除了使用電子照相感光體3代替電子照相感光體1之外，按照與實施例1相同的方法進行評價。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、使用該調(diào)色劑和該感光體的各種評價結(jié)果如表4所示。
<實施例B-4>
在實施例B-1中，除了使用電子照相感光體4代替電子照相感光體1之外，按照與實施例1相同的方法進行評價。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、使用該調(diào)色劑和該感光體的各種評價結(jié)果如表4所示。
<實施例B-5>
在實施例B-1中，除了將外部添加劑混合時的亨舍爾混合機的混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例B-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度35m/秒、混合12分鐘、60秒的旋轉(zhuǎn)停止，然后進一步混合15分鐘。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、使用該調(diào)色劑的各種評價結(jié)果如表4所示。
<實施例B-6>
在實施例B-1中，除了將外部添加劑混合時的亨舍爾混合機的混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例B-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度25m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)進行7次以進行混合。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、使用該調(diào)色劑的各種評價結(jié)果如表4所示。
<實施例B-7>
在實施例B-1中，除了將使用的調(diào)色劑添加劑從添加劑2改變?yōu)樘砑觿?之外，按照與實施例B-1相同的方法進行評價。
<實施例B-8>
在實施例B-1中，除了將“乳化→脫溶劑”步驟改變成如下內(nèi)容之外，完全按照與實施例B-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、評價結(jié)果如表4所示。
～乳化→脫溶劑～將749份“顏料·WAX分散液1”、115份“預(yù)聚物1”、2.9份“酮亞胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊機化公司制造)，在6000rpm的速度下混合2分鐘，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合10分鐘，得到“乳化漿料1”。在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入“乳化漿料1”，在30℃溫度下脫溶劑5小時后，在45℃溫度下熟化3小時，得到“分散漿料1”。
<實施例B-9>
在實施例B-1中，除了將“乳化→脫溶劑”步驟改變成如下內(nèi)容之外，完全按照與實施例B-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、評價結(jié)果如表4所示。
～乳化→脫溶劑～將630份“顏料·WAX分散液1”、120份“預(yù)聚物1”、3.1份“酮亞胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊機化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分鐘，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在11000rpm的速度下混合50分鐘，得到“乳化漿料1”。
在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入“乳化漿料1”，在30℃溫度下脫溶劑10小時后，在45℃溫度下熟化22小時，得到“分散漿料1”。
<比較例B-1>
在實施例B-1中，除了將外部添加劑混合時的亨舍爾混合機的混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例B-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度35m/秒、混合25分鐘、60秒的旋轉(zhuǎn)停止，然后進一步混合40分鐘。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、評價結(jié)果如表4所示。
<比較例B-2>
在實施例B-1中，除了將外部添加劑混合時的亨舍爾混合機的混合條件改變?yōu)槿缦聴l件之外，按照與實施例B-1相同的方法制造、評價調(diào)色劑。
混合條件為圓周速度22m/秒、30秒的旋轉(zhuǎn)、60秒的旋轉(zhuǎn)停止的裝置反復(fù)2次以進行混合。所得到的各種物理性質(zhì)如表3所示、評價結(jié)果如表4所示。
(評價項目)1)粒徑使用コ一ルタ一電子公司制造的“コ一ルタ一計數(shù)器TAII”，在100μm孔徑下測定調(diào)色劑的粒徑。通過上述粒度測定器求出體積平均粒徑和數(shù)均粒徑。
2)平均圓形度E可以通過流動式顆粒圖像分析裝置FPIA-1000(東亞醫(yī)用電子株式會社制造)測定平均圓形度E。具體的測定方法是在容器中的預(yù)先除去了雜質(zhì)的120ml水中，加入0.3ml表面活性劑，優(yōu)選烷基苯磺酸鹽，作為分散劑，進而加入0.2g左右的測試樣品。使用超聲波分散器對分散有樣品的懸浮液進行2分鐘的分散處理，分散濃度為約5000個/μl，并通過上述裝置測定調(diào)色劑的形狀和分布。
3)清潔性(LL評價)使用通過將Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，在LL環(huán)境(溫度10℃，濕度15％)下，使用透明膠帶(住友3M公司)將在輸出100個5％的圖像濃度的圖之后通過了清潔刮片的感光體上所殘留的轉(zhuǎn)印調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)對其進行測定，與空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.010的以○表示，0.011～0.02的以△表示，超過0.02的以×表示。
4)清潔性(耐久性)使用通過將Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，使用透明膠帶(住友3M公司)將在輸出40000個5％的圖像濃度的圖之后通過了清潔步驟的感光體上轉(zhuǎn)印所殘留的調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)對其進行測定，與空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.010的以○表示，0.011～0.02的以△表示，超過0.02的以×表示。
5)成膜性使用通過將Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，通過目視評價在輸出2000個5％的圖像濃度的圖之后的感光體上的附著成分量，全部無附著的良好狀況以◎表示，僅觀察到霧濁痕跡的以○表示，確認存在霧濁紋理的以△表示，霧濁面積多的以×表示。
6)HH圖像模糊使用通過將Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，輸出2000個5％的圖像濃度的圖之后在HH環(huán)境(溫度90℃，濕度80％)中設(shè)置機器、輸出圖像，確認有無模糊現(xiàn)象發(fā)生。完全無模糊的良好狀況以◎表示，幾乎不能觀察到少量模糊的以○表示，稍微有模糊的以△表示，明顯有離焦的以×表示。
7)帶電穩(wěn)定性使用通過將Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，在使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個5％圖像面積率的圖的耐久性試驗之后，評價這時的帶電量的變化，稱量1g顯影劑，通過吹出(Blowoff)法求得帶電量的變化。帶電量變化為5μc/g或5μc/g以下的以○表示，10μc/g或10μc/g以下的以△表示，超過10μc/g的以×表示。
8)圖像濃度將理光公司制造的imagio Neo 450改造成帶定影方式，在普通紙的轉(zhuǎn)印紙(理光制造，型號6200)上以0.4±0.1mg/cm2的附著量輸出滿圖像之后，使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)測定圖像濃度，圖像濃度為1.4以上的以○表示，不足1.4的以△表示。
9)圖像的粒狀性、鮮明性使用通過將Ricoh制造的Ipsio Color 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，以單色輸出照相圖像，通過目視評價其粒狀性、鮮明性的程度。從良好開始依次以◎、○、△、×進行評價?！驗榕c平板印刷相同，○為比平板印刷稍有不佳的程度，△為比來平板印刷明顯不佳的程度，×為現(xiàn)有的電子照相圖像的程度非常差。
10)影像灰霧在溫度為10℃、濕度為15％的環(huán)境中，使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，通過目測(放大鏡)觀察在使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個5％圖像面積率的圖的耐久性試驗之后的轉(zhuǎn)印紙表面的污染程度。從良好開始依次以◎、○、△、×進行評價?！驗橥耆珱]有觀察到污染的良好狀態(tài)，○為觀察到稍有污染但沒有到引起問題的程度，△為觀察到少量的污染的程度，×為存在可允許的范圍之外的非常多的污染。
11)調(diào)色劑飛散在溫度為40℃、濕度為90％的環(huán)境中，使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，通過目測觀察在使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個5％圖像面積率的圖的耐久性試驗之后的復(fù)印機內(nèi)的調(diào)色劑的污染狀態(tài)?！驗橥耆珱]有觀察到污染的良好狀態(tài)，○為觀察到稍有污染但沒有到引起問題的程度，△為觀察到少量的污染的程度，×為存在可允許的范圍之外的非常多的污染。
12)環(huán)境保存性稱量每份為10g的調(diào)色劑，放入20ml的玻璃容器中，輕輕振蕩玻璃瓶100次，然后在設(shè)置為55℃的溫度、80％的濕度的恒溫槽中放置24小時，使用針入度計測定針入度。此外，對在低溫低濕環(huán)境(10℃，15％)下保存的調(diào)色劑相同地評價其針入度。采用高溫高濕、低溫低濕環(huán)境下較小的針入度的值進行評價。從良好開始，◎為20mm或20mm以上，○為15mm或15mm以上不足20mm，△為10mm或10mm以上～不足15mm，×為不足10mm。
13)轉(zhuǎn)印性使用改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，在60分鐘內(nèi)不出紙而施加使顯影機攪拌的顯影應(yīng)力。然后，使用15μA的轉(zhuǎn)印電流將感光體上以0.4mg/cm2的附著量顯影的靜電圖像轉(zhuǎn)印到紙上(型號6200，理光株式會社制造)，然后使用透明膠帶(住友3M公司)將感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后使用X-Rite 938(X-Rite公司制造)對其進行測定，與空白的差不足0.005的以◎表示，0.005～0.015的以○表示，0.016～0.02的以△表示，超過0.02的以×表示。
14)圖像不順暢性(ボソツキ)使用改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，在60分鐘內(nèi)不出紙而施加使顯影機攪拌的顯影應(yīng)力。然后，使用15μA的轉(zhuǎn)印電流將感光體上以0.4mg/cm2的附著量顯影的靜電圖像轉(zhuǎn)印到紙上(型號6200，理光株式會社制造)，然后使用透明膠帶(住友3M公司)將感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后目測觀察轉(zhuǎn)印殘留圖像，不順暢性好并且完全沒有不順暢性感的以◎表示，存在少量的不順暢性且不明顯的以○表示，不順暢性非常多的以△表示，不能容許的程度的以×表示。
15)圓形度SF-1、SF-2的評價從通過日立制作所制造的FE-SEM(S-4200)測得的調(diào)色劑的SEM圖像中隨機采樣300個，將該圖像信息通過界面導(dǎo)入Nireco(ニレコ)公司制造的圖像分析裝置(Luzex AP)中求出圓形度。
16)感光體膜的磨損量在溫度為40℃、濕度為90％的環(huán)境中，使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，使用渦流電流式膜厚計(フイシヤ一公司制造，フイシヤ一コ一プMMS)測定在使用各種調(diào)色劑、感光體實施連續(xù)輸出100000個5％圖像面積率的圖的耐久性試驗之后的膜厚減少量。
17)感光體表面損傷在溫度為40℃、濕度為90％的環(huán)境中，使用通過將Ricoh制造的IpsioColor 8100改造成去油定影方式的調(diào)整了的評價機，使用激光顯微鏡(キ一エンス公司制造，VK-8500)觀察在使用各種調(diào)色劑、感光體實施連續(xù)輸出100000個5％圖像面積率的圖的耐久性試驗之后感光體表面上產(chǎn)生的劃傷?！皼]有明顯的損傷時以○表示”、“可通過顯微鏡觀察到損傷的以△表示”，“出現(xiàn)在圖像中的大且深的情況以×表示”。


下面，通過列舉實施例C對本發(fā)明進行進一步的說明，但是，本發(fā)明并不限于該實施例。并且，在以下實施例中，如無特別限定，“份”和“％”都是以重量為基準(zhǔn)的。
(雙組分顯影劑的制備)本實施例C中，當(dāng)評價復(fù)印圖像的圖像質(zhì)量時，通過雙組分系顯影劑評價本發(fā)明的調(diào)色劑的性能。
作為可用于該雙組分系顯影劑的載體，使用涂布了平均厚度為0.5μm硅樹脂的平均粒徑為35μm鐵氧體載體，且使用通過轉(zhuǎn)動容器進行攪拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器將相對于100重量份載體為7重量份調(diào)色劑混合均勻并使其帶電，制成顯影劑。
按照如下方法制造上述載體使用通過攪拌器對作為芯材的5000重量份Mn鐵氧體微粒(重量平均粒徑35μm)、作為涂布材料的450重量份甲苯、450重量份硅樹脂SR2400(東レ·ダウコオニング·硅樹脂公司制造，不揮發(fā)成分50％)、10重量份氨基硅烷SH6020(東レ·ダウコオニング·硅樹脂公司制造)、10重量份炭黑攪拌10分鐘使其分散制備的涂布液，將該涂布液與芯材投入涂布裝置中，該涂布裝置在流動床內(nèi)設(shè)置有旋轉(zhuǎn)式底板盤與攪拌槳，形成旋轉(zhuǎn)流的同時進行涂布，在芯材上涂布該涂布液。使用電爐在250℃溫度下烘焙所得到的涂布物2小時得到上述載體。
<復(fù)印圖像的圖像質(zhì)量評價>
下述實施例C所得到的調(diào)色劑是通過如下改良的評價機A和改良的評價機B評價的。其中所述的評價機A是在作為全色激光打印機的イプシオ8000(理光公司制造)中設(shè)置接觸式帶電裝置、非晶硅感光體、去油的表面定影裝置，并且通過施加在直流電壓上重疊交流電壓的振動偏置電壓作為顯影偏壓進行改良，進而將上述感光體、上述帶電裝置、上述顯影裝置以及清潔裝置以處理盒的形式整體結(jié)合構(gòu)成而改良的，并且，其中全色激光打印機是4色顯影部分在1個帶感光體上將顯影劑按各種顏色依次顯影，并依次轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體上的方式的；其中所述的評價機B是通過將評價機A的定影裝置改造成去油IH定影裝置而成的；并且，在本實施例C中，在4色顯影部分中分別放入相同顯影劑，通過單色模型進行圖像質(zhì)量等的評價。
<評價項目>
對實施例C中得到的調(diào)色劑進行下述項目的評價。
(1)清潔性在感光體上的清潔步驟的下游，使用使氈圈部件與感光體接觸的評價機A和B，將以單色模式輸出20000個連續(xù)輸出50％圖像面積的圖像圖之后的氈圈部件的污染程度與階段樣本進行比較。通過1～5級的5個階段進行評價，等級5基本沒有污垢，清潔性最好，等級1最差。在表6中，級別5的情形以◎表示、級別4的情形以○表示、級別3的情形以□表示、級別2的情形以△表示、級別1的情形以×表示。
(2)圖像的粒狀性、鮮明性使用評價機A或B，以單色模式連續(xù)輸出10000個照相圖像，通過目視評價其粒狀性、鮮明性的程度。在表6中，平板印刷可行的情形以◎表示，平板印刷稍有不佳的程度的情形以○表示，平板印刷明顯不佳的程度的情形以△表示，較現(xiàn)有的電子照相圖像的成分非常差的情形以×表示。
(3)圖像濃度使用評價機A或B，以單色模式連續(xù)輸出150000個50％圖像面積的圖像之后，將滿圖像圖像輸出到理光公司制造的6000型紙上，然后使用X-Rite(X-Rite公司制造)測定圖像濃度。在表6中，測定值為1.8或1.8以上不足2.2的情形以◎表示、測定值為1.4或1.4以上不足1.8的情形以○表示、測定值為1.2或1.2以上不足1.4的情形以△表示、不足1.2的情形以×表示。
(4)細線再現(xiàn)性使用評價機A或B，以單色模式連續(xù)輸出30000個50％圖像面積的圖像圖之后，將600dpi的細線圖像輸出到理光公司制造的6000型紙上，將細線的污點與階段樣本比較。通過1～5級的5個階段進行評價，級別5表示最佳細線再現(xiàn)性、級別1表示最差的細線再現(xiàn)性。在表6中，級別5的情形以◎表示、級別4的情形以○表示、級別3的情形以□表示、級別2的情形以△表示、級別1的情形以×表示。
(5)文字部分的空白(脫墨)使用評價機A或B，以單色模型連續(xù)輸出30000個50％圖像面積的圖像圖之后，將文字部分圖像輸出到理光公司制造DX型的OHP薄片上，將文字部分的線圖像內(nèi)部脫落的調(diào)色劑未轉(zhuǎn)印頻率與階段樣品進行比較，通過1～5級的5個階段進行評價。此外，級別5表示空白最少，級別1表示空白最多。級別5的情形以◎表示、級別4的情形以○表示、級別3的情形以□表示、級別2的情形以△表示、以及級別1的情形以×表示。
(6)外部添加劑的埋沒性在40℃、80％的環(huán)境下保存1周之后，在評價機A的顯影單元中使用FE-SEM(日立公司制造，電場放射型掃描型電子顯微鏡S-4200)觀察攪拌1小時后的調(diào)色劑表面，觀察外部添加劑的埋沒狀態(tài)。埋沒少的為良好，在表6中，確認幾乎沒有埋沒的情形以◎表示、確認不是全部但是有部分埋沒的情形以○表示、大部分的外部添加劑被埋沒，但是可以確認在調(diào)色劑的表面存在外部添加劑的情形以△表示、幾乎全部的外部添加劑被埋沒，并且確認在調(diào)色劑的表面不存在外部添加劑的的情形以×表示。
<實施例C-1>
～有機微粒乳液的合成～在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工業(yè)公司制造)、83份苯乙烯、83份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份過硫酸銨，以400轉(zhuǎn)/分鐘攪拌15分鐘，得到白色乳濁液。通過加熱使系統(tǒng)內(nèi)部溫度上升到75℃反應(yīng)5小時。進而，加入1％的過硫酸銨水溶液30份，在75℃溫度下熟化5小時，得到乙烯系樹脂(苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽的共聚物)的水溶性分散液。其作為“微粒分散液1”。
使用“微粒分散液1”作為樣品，通過LA-920(HORIBA制造)測量得到的體積平均粒徑為105nm。干燥一部分的“微粒分散液1”分離樹脂成分。該樹脂成分的Tg為59℃，重均分子量為15萬。
～水相的調(diào)制～將990份水、80份“微粒分散液1”、37份48.5％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉((エレミノ一ルMON-7)、三洋化成工業(yè)公司制造)、90份醋酸乙酯攪拌混合，得到乳白色液體。將其作為“水相1”。
～酮亞胺的合成～在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入170份異佛爾酮二胺和75份甲乙酮，在50℃溫度下反應(yīng)5小時，得到胺的嵌段化物，將其作為“酮亞胺化合物1”。該“酮亞胺化合物1”的胺價為418。
～母料的合成～加入1200份水、40份炭黑(キヤボット公司制造，リ一ガル400R)、60份聚酯樹脂(三洋化成公司制造，RS801)，進而再加入30份水，使用亨舍爾混合機(三井礦山公司)進行混合，使用2根輥在150℃下將混合物混煉30分鐘，然后壓延冷卻并使用粉磨機進行粉碎，得到炭黑母料，將其作為“母料1”。
～油相的制造～在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入400份“低分子聚酯1”、110份巴西棕櫚蠟、947份醋酸乙酯，攪拌下升溫至80℃，在80℃溫度下保持5小時，在1小時內(nèi)冷卻至30℃。然后，在容器中加入500份“母料1”、500份醋酸乙酯，混合1小時得到溶解物，將其作為“原料溶解液1”。
將1324份“原料溶解液1”轉(zhuǎn)移到容器中，使用珠磨(ウルトラビズコ磨，アイメツクス公司制造)，以1kg/小時的送液速度、6m/秒的盤圓周速度、填充80體積％的0.5mm的氧化鋯珠、進行3遍的條件下，進行蠟WAX的分散。接著，加入1324份“低分子聚酯1”的65％的醋酸乙酯溶液，使用上述條件的珠磨進行過程(pass)數(shù)1遍，得到分散液，將其作為“顏料·WAX分散液1”。
～乳化～
將1772份“顏料·WAX分散液1”、100份“預(yù)聚物1”的50％的醋酸乙酯溶液(數(shù)均分子量3800、重均分子量15000、Tg 60℃、酸價0.5、羥基價51、以及游離異氰酸酯含量為1.53重量％)、以及8.5份“酮亞胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊機化公司制造)，在5000rpm的速度下混合1分鐘，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在10000rpm的速度下混合20分鐘，得到水系介質(zhì)分散液，將其作為“乳化漿料1”。
～脫有機溶劑～在安裝有攪拌機和溫度計的容器中，加入“乳化漿料1”，在30℃溫度下脫溶劑8小時后，在45℃溫度下熟化7小時，得到有機溶劑被餾去的分散液，將其作為“分散漿料1”。
～洗滌～將100份“分散漿料1”減壓過濾之后，(1)在濾餅中加入100份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)的后過濾。
(2)在步驟(1)的濾餅中加入100份10％的氫氧化鈉水溶液，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間30分鐘)，然后減壓過濾。
(3)在步驟(2)的濾餅中加入100份10％的鹽酸，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)之后過濾。
(4)在步驟(3)的濾餅中加入300份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)，然后進行2次過濾，得到濾餅。
～外部添加劑的混合1～在100份該濾餅中加入500份離子交換水，得到“再分散漿料1”。
另一方面，將2份經(jīng)過疏水化處理的一次粒徑為120nm的氧化硅(X-24，信越化學(xué)公司制造)在攪拌下緩慢加入到0.2重量份的十八烷基胺醋酸鹽、70重量份的離子交換水、30重量份的甲醇的溶液中，得到“氧化硅微粒分散液”。將所得到的氧化硅微粒分散液與之前的再分散液漿液混合，然后在室溫下攪拌1小時，過濾后得到濾餅。
～干燥～使用循環(huán)風(fēng)干燥機在45℃溫度下干燥上述濾餅48小時，使用孔徑為75μm的篩進行篩選，得到調(diào)色劑顆粒。
～外部添加劑的混合2～使用亨舍爾混合機混合100重量份的上述得到的“調(diào)色劑母體1”、1.0重量份的作為外部添加劑的疏水性氧化硅(HDK 2000H，日本クラリアントジヤパン公司制造)(葉片旋轉(zhuǎn)速度2000rpm、混合時間30秒、5個循環(huán))，使其通過孔徑為38μm的篩除去凝集物，從而得到調(diào)色劑。將其作為“調(diào)色劑1”。
～調(diào)色劑的評價結(jié)果～在表5中給出了該“調(diào)色劑1”的體積平均粒徑(Dv)、Dv/Dn、第1無機微粒和第2無機微粒的一次粒徑、調(diào)色劑中的含量Xa、Xb、殘留率Za、Zb、第1無機微粒的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ。且，在殘留率的測定中，使用上述殘留率的測定條件1。
使用“調(diào)色劑1”，通過上述“雙組分顯影劑的制造”中所示的方法制造顯影劑，在表6中，給出了上述“評價項目”的各個評價結(jié)果。評價機使用的是評價機A。
<實施例C-2>
在實施例C-1中，除了將外部添加劑的混合1中所述的氧化硅改為添加1重量份的σ為40級別的氧化硅，以及將外部添加劑的混合2中所述的亨舍爾混合機的葉片旋轉(zhuǎn)速度改變?yōu)?600rpm之外，按照與實施例C-1相同的方法，得到“調(diào)色劑6”。表6中給出了按照與實施例1相同的方法得到的各個測定值以及評價結(jié)果。
<實施例C-3>
在實施例C-1中，除了將外部添加劑的混合1中所述的氧化硅改為添加1重量份的σ為113級別的氧化硅，以及將外部添加劑的混合2中所述的亨舍爾混合機的葉片旋轉(zhuǎn)速度改變?yōu)?300rpm之外，按照與實施例C-1相同的方法，得到“調(diào)色劑7”。表6中給出了按照與實施例1相同的方法得到的各個測定值以及評價結(jié)果。
<實施例C-4>
在實施例C-7中記載的評價方法中，除了使用評價機B作為評價機之外，按照與實施例1相同的方法進行評價。表6中給出了通過與實施例C-1相同的方法得到的各個測定值以及評價結(jié)果。
<實施例C-5>
在實施例C-1中，除了使用通過將外部添加劑的混合1中所述的經(jīng)疏水化處理的一次粒徑為120nm的氧化硅改為平均一次粒徑為150nm的鈦酸鎂(鈦工業(yè)公司制造)而得到的“鈦酸鎂微粒分散液”之外，按照與實施例C-1相同的方法，得到“調(diào)色劑8”。表6中給出了按照與實施例C-1相同的方法得到的各個測定值以及評價結(jié)果。


下面，通過實施例D對本發(fā)明進行進一步的說明，但是，本發(fā)明并不限于該實施例。
下面，份表示重量份。
(雙組分顯影劑評價)當(dāng)使用雙組分顯影劑進行圖像評價時，如下所示，使用涂布了評價厚度為0.5μm硅樹脂的平均粒徑為35μm鐵氧體載體，使用通過轉(zhuǎn)動容器進行攪拌的形式的并捻(タ一ブラ一)混合器將相對于載體100重量份為7重量份的各種顏色的調(diào)色劑混合均勻并使其帶電，制成顯影劑。
(載體的制造)·芯材Mn鐵氧體微粒(重量平均粒徑35μm) 5000重量份·涂布材料甲苯 450重量份硅樹脂SR2400(東レ·ダウコオニング·硅樹脂公司制造，不揮發(fā)成分50％)450重量份氨基硅烷SH6020(東レ·ダウコオニング·硅樹脂公司制造)10重量份炭黑 10重量份使用攪拌器分散上述涂布材料10分鐘制備涂布液，將該涂布液與芯材投入涂布裝置中，該涂布裝置在流動床內(nèi)設(shè)置有旋轉(zhuǎn)式底板盤與攪拌槳，形成旋轉(zhuǎn)流的同時進行涂布，在芯材上涂布該涂布液。使用電爐在250℃溫度下烘焙所得到的涂布物2小時得到上述載體。
并且，在測定殘留率時，使用上述殘留率測定條件2。
(圖像的評價)·調(diào)色劑飛散通過目測觀察在使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個7％的圖像面積的圖的耐久性試驗之后復(fù)印機內(nèi)的調(diào)色劑的污染程度?！驗橥耆珱]有觀察到污染，○為觀察到稍有污染但沒有到引起問題的程度，△為觀察到少量的污染的程度，×為存在可允許的范圍之外的非常多的污染。
·粒狀性以單色進行圖像輸出，通過目視評價粒狀性、鮮艷程度。從良好開始依次以◎、○、△、×進行評價?！驗槠桨逵∷⑾嗤?，○為比平板印刷稍有不佳的程度，△為比平板印刷明顯不佳的程度，×為現(xiàn)有的電子照相圖像的程度非常差。
·表面污染使用通過各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個7％的圖像面積率的圖的耐久性試驗之后的△ID進行評價?！馂椤鱅D不足0.01，△為△ID為0.01～0.02，×為△ID為0.2或0.2以上。
·成膜在使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個15％的圖像面積的圖的耐久性試驗的過程中出現(xiàn)成膜的情形為×，看見微薄膜的情形為△，未出現(xiàn)成膜的情形為○。
·帶電穩(wěn)定性使用各種調(diào)色劑實施連續(xù)輸出100000個7％的圖像面積率的圖的耐久性試驗，評價這時的帶電量的變化，稱量1g顯影劑，通過吹出(Blowoff)法求得帶電量的變化。帶電量變化為5μc/g或5μc/g以下的情形為○，10μc/g或10μc/g以下的情形為△，超過10μc/g的情形為×。
·清潔性在使用各種調(diào)色劑連續(xù)輸出1000個95％的圖像面積率的圖之后，使用透明膠帶(住友3M公司)將通過了清潔步驟的感光體上的轉(zhuǎn)印殘留調(diào)色劑轉(zhuǎn)移到白紙上，然后使用RD 514型マクベス反射濃度計對其進行測定，與空白的差不足0.01的以“○”表示，0.01～0.02的以“△”表示，超過0.02的以“×”表示。
(調(diào)色劑的制造)～有機微粒乳液的合成～制造例1在安裝有攪拌棒和溫度計的反應(yīng)容器中，加入683份水、11份甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽(エレミノ一ルRS-30、三洋化成工業(yè)公司制造)、166份甲基丙烯酸、110份丙烯酸丁酯、1份過硫酸銨，以3800轉(zhuǎn)/分鐘攪拌30分鐘，得到白色乳濁液。通過加熱使系統(tǒng)內(nèi)部溫度上升到75℃反應(yīng)4小時。進而，加入30份1％的過硫酸銨水溶液，在75℃溫度下熟化6小時，得到乙烯系樹脂(甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸環(huán)氧乙烷加成物硫酸酯的鈉鹽的共聚物)的水溶性分散液(“微粒分散液1”)。使用LA-920測量得到的“微粒分散液1”的體積平均粒徑為110nm。干燥一部分的“微粒分散液1”分離樹脂成分。該樹脂成分的Tg為58℃，重均分子量為13萬。
～水相的調(diào)節(jié)～制造例2將990份水、83份“微粒分散液1”、37份48.3％的十二烷基二苯基醚二磺酸鈉((エレミノ一ルMON-7)、三洋化成工業(yè)公司制造)、90份醋酸乙酯攪拌混合，得到乳白色液體。將其作為“水相1”。
～低分子聚酯的合成～制造例3在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入229份雙酚A環(huán)氧乙烷2mol加成物、529份雙酚A環(huán)氧丙烷3mol加成物、208份對苯二甲酸、46份己二酸、以及2份氧化二丁基錫，在常壓下在230℃溫度下反應(yīng)7小時，進而在10～15mmHg的減壓條件下反應(yīng)5小時，然后向反應(yīng)容器中加入44份偏苯三酸酐，在180℃和常壓下反應(yīng)3小時，得到“低分子聚酯1”。“低分子聚酯1”的數(shù)均分子量為2300，重均分子量為6700，Tg為43℃，酸價為25。
～中間體聚酯的合成～制造例4在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)管的反應(yīng)容器中，加入682份雙酚A環(huán)氧乙烷2mol加成物、81份雙酚A環(huán)氧丙烷2mol加成物、283份對苯二甲酸、22份偏苯三酸酐、以及2份氧化二丁基錫，在常壓下在230℃溫度下反應(yīng)7小時，進而在10～15mmHg的減壓條件下反應(yīng)5小時，得到“中間體聚酯1”。“中間體聚酯1”的數(shù)均分子量為2200，重均分子量為9700，Tg為54℃，酸價為0.5，羥基價為52。
接著，在帶有冷卻管、攪拌器和氮氣導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中，加入410份“中間體聚酯1”、89份異佛爾酮二異氰酸酯、500份醋酸乙酯，在100℃溫度下反應(yīng)5小時，得到“預(yù)聚物1”。預(yù)聚物的游離異氰酸酯為1.53重量％。
～酮亞胺的合成～制造例5在安裝有攪拌棒和溫度計的反應(yīng)容器中，加入170份異佛爾酮二胺和75份甲乙酮，在50℃溫度下反應(yīng)4小時半，得到“酮亞胺化合物1”?！巴獊啺坊衔?”的胺價為417。
～母料(MB)的合成～制造例6加入1200份水、540份炭黑(Printex 35、デクサ公司制造)(DBP吸油量＝42ml/100mg，pH＝9.5)、1200份聚酯樹脂，使用亨舍爾混合機(三井礦山公司)進行混合，使用2根輥在130℃下將混合物混煉1小時，然后壓延冷卻并使用粉磨機進行粉碎，得到“母料1”。
～油相的制造～制造例7在安裝有攪拌棒和溫度計的反應(yīng)容器中，加入378份“低分子聚酯1”、100份巴西棕櫚蠟WAX、947份醋酸乙酯，攪拌下升溫至80℃，在80℃溫度下保持5小時后，在1小時內(nèi)冷卻至30℃。然后，在容器中加入500份“母料1”、500份醋酸乙酯，混合1小時得到“原料溶解液1”。
將1324份“原料溶解液1”轉(zhuǎn)移到容器中，使用珠磨(ウルトラビズコ磨，アイメツクス公司制造)，以1kg/小時的送液速度、6m/秒的盤圓周速度、填充80體積％的0.5mm的氧化鋯珠、進行3遍的條件下，進行WAX的分散。接著，加入1324份“低分子聚酯1”的65％的醋酸乙酯溶液，使用上述條件的珠磨進行2遍，得到“顏料·WAX分散液1”?！邦伭稀AX分散液1”的固態(tài)成分濃度(130℃，30分鐘)為50％。
～乳化→脫溶劑～制造例8將749份“顏料·WAX分散液1”、115份“預(yù)聚物1”、2.9份“酮亞胺化合物1”放入容器中，使用TK均化器(特殊機化公司制造)，在5000rpm的速度下混合2分鐘，然后在容器中加入1200份“水相1”，使用TK均化器，在13000rpm的速度下混合25分鐘，得到“乳化漿料1”。
在安裝有攪拌機和溫度計的反應(yīng)容器中，加入“乳化漿料1”，在30℃溫度下脫溶劑8小時后，在45℃溫度下熟化7小時，得到“分散漿料1”。
～洗滌→干燥～制造例9將100份“分散漿料1”減壓過濾之后，(1)在濾餅中加入100份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)之后過濾。
(2)在步驟(1)的濾餅中加入100份10％的氫氧化鈉水溶液，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間30分鐘)，然后減壓過濾。
(3)在步驟(2)的濾餅中加入100份10％的鹽酸，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)之后過濾。
(4)在步驟(3)的濾餅中加入300份離子交換水，使用TK均化器混合(旋轉(zhuǎn)速度12000rpm，時間10分鐘)，然后進行2次過濾，得到“濾餅1”。
使用循環(huán)風(fēng)干燥機在45℃溫度下干燥“濾餅1”48小時，然后，使用篩孔為75μm的篩網(wǎng)進行篩選得到“調(diào)色劑母體微粒1”。
所得到的調(diào)色劑的物理性質(zhì)如表7所示，評價結(jié)果如表8所示。
<實施例D-1>
將通過使用巴西棕櫚蠟的聚合法制造的調(diào)色劑母體微粒切分成微粉、粗粉，將相對于100重量份的調(diào)色劑母體為1.5重量份的平均一次粒徑為10nm的氧化硅顆粒、1.0重量份的平均一次粒徑為140nm的氧化硅顆粒、0.5重量份平均一次粒徑為15nm的氧化鈦顆粒進行混合，使用亨舍爾混合機(旋轉(zhuǎn)速度2000rpm、混合時間90秒、靜止時間120秒、5個循環(huán))進行攪拌混合處理，得到電子照相用調(diào)色劑。
<實施例D-2>
將通過使用巴西棕櫚蠟的聚合法制造的調(diào)色劑母體微粒切分成微粉、粗粉，將相對于100重量份的調(diào)色劑母體為1.5重量份的平均一次粒徑為10nm的氧化硅顆粒、1.0重量份平均一次粒徑為140nm的氧化硅顆粒、0.5重量份平均一次粒徑為15nm的氧化鈦顆粒進行混合，使用混合機(旋轉(zhuǎn)速度2400rpm、混合時間90秒、靜止時間120秒、5個循環(huán))進行攪拌混合處理，得到電子照相用調(diào)色劑。
<實施例D-3>
將通過使用巴西棕櫚蠟的聚合法制造的調(diào)色劑母體微粒切分成微粉、粗粉，將相對于100重量份為1.5重量份的調(diào)色劑母體平均一次粒徑為10nm的氧化硅顆粒、1.0重量份平均一次粒徑為140nm的氧化硅顆粒、0.5重量份平均一次粒徑為15nm的氧化鈦顆粒進行混合，使用Q混合機(旋轉(zhuǎn)速度6000rpm、混合時間90秒、靜止時間120秒、5個循環(huán))進行攪拌混合處理，得到電子照相用調(diào)色劑。
<比較例D-1>
將通過使用巴西棕櫚蠟的聚合法制造的調(diào)色劑母體微粒切分成微粉、粗粉，將相對于100重量份為1.5重量份的調(diào)色劑母體平均一次粒徑為10nm的氧化硅顆粒、1.0重量份平均一次粒徑為140nm的氧化硅顆粒、0.5重量份平均一次粒徑為15nm的氧化鈦顆粒進行混合，使用亨舍爾混合機(旋轉(zhuǎn)速度3000rpm、混合時間90秒、靜止時間120秒、5個循環(huán))進行攪拌混合處理，然后向調(diào)色劑中趁熱固定外部添加劑，得到電子照相用調(diào)色劑。
<實施例D-4>
不進行實施例D-1中的將調(diào)色劑母體微粒切分成微粉、粗粉的操作，將相對于100重量份的調(diào)色劑母體為1.5重量份的平均一次粒徑為10nm的氧化硅顆粒、1.0重量份平均一次粒徑為140nm的氧化硅顆粒、0.5重量份平均一次粒徑為15nm的氧化鈦顆粒進行混合，使用亨舍爾混合機(旋轉(zhuǎn)速度2000rpm、混合時間90秒、靜止時間120秒、5個循環(huán))進行攪拌混合處理，得到電子照相用調(diào)色劑。
<實施例D-5>
通過分級處理使實施例D-1的調(diào)色劑母體顆粒的體積平均粒徑達到9μm，然后通過離心分離將其切分成微粉、粗粉，將相對于100重量份的調(diào)色劑母體為1.5重量份的平均一次粒徑為10nm的氧化硅顆粒、1.0重量份平均一次粒徑為140nm的氧化硅顆粒、0.5重量份平均一次粒徑為15nm的氧化鈦顆粒進行混合，使用亨舍爾混合機(旋轉(zhuǎn)速度2000rpm、混合時間90秒、靜止時間120秒、5個循環(huán))進行攪拌混合處理，得到電子照相用調(diào)色劑。
<實施例D-6>
除了將實施例D-1的調(diào)色劑母體顆粒的巴西棕櫚蠟改為醚系蠟之外，按照與實施例D-1相同的方法得到電子照相用調(diào)色劑。
<實施例D-7>
不通過聚合法，而是通過如下粉碎法制造實施例D-1的調(diào)色劑母體顆粒，使用與實施例D-1相同的方法制造電子照相用調(diào)色劑。
·粘合樹脂聚酯樹脂100份數(shù)均分子量(Mn)3700重均分子量(Mw)21000玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度(Tg)61℃軟化點118℃·著色劑銅酞菁顏料8份C.I.P.B.15:3·帶電控制劑水楊酸鋅 1份·脫模劑巴西棕櫚蠟6.5份熔點82℃將上述組分混合，然后熔融混煉，冷卻后，以錘磨粗粉碎，之后以空氣噴射粉碎機微粉碎得到微粉，將該微粉分級得到重平均粒徑為5μm的調(diào)色劑母體顆粒。
且，實施例D和比較例D中所使用的混合機的容量分別為亨舍爾混合機20L、超級混合機200L、Q混合機20L。



權(quán)利要求
1.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑是包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、和添加在該調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，其特征在于，當(dāng)在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下將上述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％。
2.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中游離外部添加劑的量相對于100份調(diào)色劑為0.1～0.7份的范圍。
3.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，外部添加劑包含從金屬氧化物、金屬氮化物、金屬碳化物中選出的物質(zhì)。
4.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，上述調(diào)色劑，包含數(shù)均粒徑為8～80nm范圍的外部添加劑、和數(shù)均粒徑為120～300nm范圍的外部添加劑。
5.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，上述調(diào)色劑，是外部添加劑與混合介質(zhì)一起通過干式混合得到的。
6.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，上述調(diào)色劑，是外部添加劑通過濕式混合得到的。
7.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，上述調(diào)色劑，進一步包含硬脂酸金屬鹽。
8.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，上述調(diào)色劑，是彩色調(diào)色劑。
9.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中平均圓形度為0.94或0.94以上。
10.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中體積平均粒徑為3.0～8.0μm，體積平均粒徑(Dv)與數(shù)均粒徑(Dn)的比(Dv/Dn)為1.00～1.40的范圍。
11.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中上述調(diào)色劑的SF-1為100～180，SF-2為100～180。SF-1＝{(M×LNG)2/AREA}×(100π/4)SF-2＝{(PERI)2/AREA}×(100/4π)MXLNG調(diào)色劑微粒圖像的最大長度PERI調(diào)色劑微粒圖像的周圍長度AREA調(diào)色劑微粒圖像的面積
12.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，上述調(diào)色劑，長軸與短軸的比(r2/r1)為0.5～1.0的范圍，厚度與短軸的比(r3/r2)為0.7～1.0的范圍，并且滿足長軸r1≥短軸r2≥厚度r3的關(guān)系。
13.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中該調(diào)色劑是在水系介質(zhì)中在樹脂微粒的存在下通過使調(diào)色劑組合物發(fā)生交聯(lián)和/或擴鏈反應(yīng)得到的，其中所述的調(diào)色劑組合物至少包含具有可與含活潑氫基團的化合物反應(yīng)的部位的聚合物、聚酯、著色劑、脫模劑。
14.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中上述外部添加劑至少包含第1無機微粒和第2無機微粒，且上述第1無機微粒的一次粒徑為50nm～300nm；上述第2無機微粒的一次粒徑為5nm～30nm；且該調(diào)色劑中的上述第1無機微粒和第2無機微粒的含量分別為Xa和Xb重量％，在包含表面活性劑的水溶液中在25kHz條件下對上述調(diào)色劑進行1分鐘的超聲波處理之后的該調(diào)色劑中殘留的上述第1無機微粒和上述第2無機微粒的殘留量分別為Ya和Yb重量％時，由Ya/Xa和Yb/Xb所表示的上述第1無機微粒和上述第2無機微粒的殘留率Za和Zb分別為80％～90％和70％～95％。
15.按照權(quán)利要求14所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述Xa為0.5重量％～6.0重量％，且上述Xb為0.2重量％～5.0重量％。
16.按照權(quán)利要求14所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于第1無機微粒的平均一次粒徑為R時，該第1無機微粒的粒度分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差σ滿足R/4≤σ≤R。
17.按照權(quán)利要求14所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述第1無機微粒為氧化硅。
18.按照權(quán)利要求1所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其中上述外部添加劑至少包含2種無機微粒，且至少含有氧化硅和氧化鈦作為該無機微粒，而且在包含表面活性劑的水溶液中對上述調(diào)色劑進行1分鐘的超聲波振動(功率20W，頻率20KHz)時，附著在調(diào)色劑微粒上的氧化鈦的殘留率為進行超聲波振動之前的75重量％或75重量％以上，氧化硅的殘留率為進行超聲波振動之前的85重量％或85重量％以下，且氧化鈦的殘留率＞氧化硅的殘留率。
19.按照權(quán)利要求18所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于進行超聲波振動之后的氧化鈦殘留率的上限為進行超聲波振動之前的98重量％或98重量％以下。
20.按照權(quán)利要求18所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于進行超聲波振動之后的氧化硅殘留率的下限為進行超聲波振動之前的50重量％或50重量％以上。
21.按照權(quán)利要求18所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于作為該無機微粒至少包含平均一次粒徑為80nm～500nm的氧化硅。
22.按照權(quán)利要求18所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于進一步包含蠟。
23.按照權(quán)利要求22所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述蠟為巴西棕櫚蠟。
24.按照權(quán)利要求22所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于上述蠟在調(diào)色劑內(nèi)部的含量為5重量％或5重量％以上。
25.按照權(quán)利要求18所述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，其特征在于粒徑為3μm或3μm以下的微粉占10％或10％以下。
26.一種靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，該方法是通過在包含粘合樹脂及著色劑的組合物中添加至少2種無機微粒調(diào)制的靜電圖像顯影用調(diào)色劑的制造方法，其特征在于在上述組合物中，在包含與上述組合物的表面極性基團不同極性的表面活性劑的水系分散介質(zhì)中濕式添加上述無機微粒中至少平均一次粒徑較大的無機微粒。
27.一種顯影劑，所述的顯影劑是使形成于圖像載體上的靜電潛像顯影的顯影劑，其特征在于，該顯影劑為包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑、磁性載體的雙成分顯影劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑是包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、和添加在調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下將所述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％。
28.一種顯影劑，所述的顯影劑是使形成于圖像載體上的靜電潛像顯影的顯影劑，其特征在于該顯影劑為包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑的單成分顯影劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑是包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、和添加在調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下將所述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％。
29.一種圖像形成裝置，其至少具有圖像載體、使該圖像載體均勻帶電的帶電裝置、基于圖像數(shù)據(jù)通過該帶電裝置對帶電的上述圖像載體進行曝光形成靜電潛像的曝光裝置、使用顯影劑使該靜電潛像顯影，并且通過可視化該靜電潛像形成調(diào)色劑圖像的顯影裝置、將通過上述顯影裝置形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印裝置、清潔圖像載體表面的清潔裝置，并且顯影劑為包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、和添加在該微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，其特征在于，包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑，所述靜電圖像顯影用調(diào)色劑在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下對上述調(diào)色劑分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離出來的游離外部添加劑的量為7～50％。
30.按照權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其中上述圖像載體包含填充劑，并且從上述圖像載體表面5μm的區(qū)域的上述填充劑的體積存在比率為4～20％。
31.按照權(quán)利要求30所述的圖像形成裝置，其中上述清潔裝置為彈性清潔刮板。
32.按照權(quán)利要求30所述的圖像形成裝置，其中在上述圖像載體中，包含填充劑的區(qū)域為最表面層，且維氏硬度為20.6～50.0的范圍。
33.按照權(quán)利要求30所述的圖像形成裝置，其中上述圖像載體中包含的填充劑為無機微粒，并且JISP 8148的白色度為60～100的范圍。
34.按照權(quán)利要求30所述的圖像形成裝置，其中上述填充劑為氧化鋁粒子，且其數(shù)均粒徑為100～500nm的范圍。
35.按照權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其中上述外部添加劑包含數(shù)均粒徑為80～500nm的無機微粒。
36.按照權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其中上述外部添加劑至少包含選自氧化硅、氧化鋁、氧化鈦中的1種或1種以上的無機微粒。
37.如權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其中上述清潔裝置為聚氨酯制的清潔刮板。
38.按照權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其中上述清潔裝置為清潔刮板相對于圖像載體的接觸角為15～40°的反向方式。
39.按照權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其中上述清潔裝置為清潔刮板相對于圖像載體的接觸壓力為5～50g/cm2。
40.按照權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其中上述圖像形成裝置具有至少包含圖像載體、能夠在圖像形成裝置主體上裝卸的處理盒。
41.按照權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其中進一步具有用于定影上述調(diào)色劑圖像的定影裝置，所述的定影裝置是由具有加熱元件的加熱旋轉(zhuǎn)體以及和該加熱旋轉(zhuǎn)體相對設(shè)置的加壓旋轉(zhuǎn)體所組成的。
42.按照權(quán)利要求29所述的圖像形成裝置，其特征在于上述定影裝置是具有帶發(fā)熱體的加熱體、與上述加熱體接觸的薄膜、間隔上述薄膜與上述加熱體壓接的加壓元件，并且使形成調(diào)色劑圖像的被記錄材料通過上述薄膜與上述加壓元件之間來加熱定影的定影裝置。
43.按照權(quán)利要求29中所述的圖像形成裝置，其特征在于上述定影裝置的加熱部件是由磁性金屬構(gòu)成的并且通過電磁感應(yīng)進行加熱。
44.按照權(quán)利要求43所述的圖像形成裝置，其特征在于上述電磁感應(yīng)發(fā)生裝置設(shè)置在加熱旋轉(zhuǎn)體的外部。
45.一種處理盒，其特征在于所述的處理盒至少包含圖像載體、和使用顯影劑使形成于該圖像載體上的靜電潛像顯影、通過使該靜電潛像可視化形成調(diào)色劑圖像的顯影裝置；并且是通過相對于圖像形成裝置主體可裝卸的一體構(gòu)造物而形成的，其中顯影劑為包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、和添加在該調(diào)色劑微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，并且包含靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％。
46.一種圖像形成方法，其特征在于至少包含如下步驟使圖像載體帶電的帶電步驟、對通過該帶電步驟帶電的上述圖像載體進行曝光形成靜電潛像的曝光步驟、通過使用顯影劑使該靜電潛像顯影，并將該靜電潛像可視化形成調(diào)色劑圖像的顯影步驟、將通過上述顯影步驟形成的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印材料上的轉(zhuǎn)印步驟，并且顯影劑為包含含有粘合樹脂和著色劑的調(diào)色劑微粒、和添加在該微粒表面的外部添加劑的調(diào)色劑，并包含下述的靜電圖像顯影用調(diào)色劑，該調(diào)色劑在含有表面活性劑的電解液中使用超聲波均化器在20W、20kHz下分散1分鐘時，從調(diào)色劑微粒表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％。
全文摘要
在圖像形成裝置20中，作為使靜電潛像顯影的調(diào)色劑至少由結(jié)合樹脂和著色劑組成，且調(diào)色劑表面添加有外部添加劑，其特征在于在將上述調(diào)色劑添加到加入了表面活性劑的電解液中進行分散時，從調(diào)色劑表面游離的游離外部添加劑的量為7～50％。
文檔編號G03G21/00GK1755531SQ20051011654
公開日2006年4月5日 申請日期2005年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者杉浦英樹 申請人:株式會社理光