專利名稱：包括無(wú)定形聚酯、交聯(lián)聚酯和結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明總體上涉及包括基料和至少一種著色劑的調(diào)色劑，其中基料包括無(wú)定形聚酯材料、交聯(lián)聚酯材料和結(jié)晶聚酯材料，以及涉及包含這種調(diào)色劑的顯影劑。
背景技術(shù)：
由包括線性部分以及交聯(lián)微凝膠顆粒部分的基料樹(shù)脂構(gòu)成的調(diào)色劑是已知的。
調(diào)色劑的定影性能可以表征為溫度的函數(shù)。調(diào)色劑不能粘附到熔凝輥上的最大溫度稱為熱污損溫度(HOT)。當(dāng)熔凝器溫度超過(guò)HOT時(shí)，一些熔融的調(diào)色劑在定影期間粘附到熔凝輥和轉(zhuǎn)印到包含顯影圖像的隨后襯底上，例如得到變臟的圖像。該不希望的現(xiàn)象稱為污損。小于調(diào)色劑的HOT是調(diào)色劑的最小定影溫度(MFT)，它是發(fā)生調(diào)色劑粘附到負(fù)載介質(zhì)上的可接受最小溫度，該溫度例如由皺痕試驗(yàn)測(cè)定。在MFT和HOT之間的差異稱為調(diào)色劑的熔凝范圍。
盡管已證明由包括線性和交聯(lián)兩部分的聚酯構(gòu)成的調(diào)色劑在獲得高品質(zhì)圖像，特別是具有優(yōu)異光澤的圖像方面是優(yōu)異的，但這種調(diào)色劑仍可進(jìn)一步改進(jìn)。例如，大多數(shù)調(diào)色劑用戶在調(diào)色劑在襯底上的區(qū)域覆蓋率非常低，如5％區(qū)域覆蓋率或更小的應(yīng)用中使用調(diào)色劑。這種低區(qū)域覆蓋率增加調(diào)色劑在顯影劑外殼中停留的平均時(shí)間長(zhǎng)度。此調(diào)色劑老化可導(dǎo)致調(diào)色劑顯影性和轉(zhuǎn)印效率的損失，得到的圖像質(zhì)量隨時(shí)間變差。
在顯影劑外殼中調(diào)色劑老化問(wèn)題的一種可能解釋是調(diào)色劑外部添加劑向調(diào)色劑顆粒表面中的嵌入。這可至少影響調(diào)色劑流動(dòng)性能，增加顆粒對(duì)顆粒的附著力。
可以改進(jìn)的無(wú)定形線性聚酯部分和交聯(lián)聚酯部分的調(diào)色劑的其它性能方面包括增加添加劑附著強(qiáng)度和改進(jìn)調(diào)色劑顆粒表面形態(tài)以改進(jìn)調(diào)色劑流動(dòng)性能。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)強(qiáng)度和老化性能同時(shí)保持現(xiàn)有有利性能如光澤的調(diào)色劑組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)具有改進(jìn)添加劑附著性的調(diào)色劑。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是得到具有改進(jìn)表面形態(tài)和流動(dòng)性能的調(diào)色劑。
這些和其它目的由本發(fā)明的各種實(shí)施方案實(shí)現(xiàn)。在一個(gè)實(shí)施方案中，得到包括基料和著色劑的調(diào)色劑，所述基料包括無(wú)定形聚酯材料、交聯(lián)聚酯材料和結(jié)晶聚酯材料。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，得到進(jìn)一步包括脆化劑的調(diào)色劑。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，得到包括本發(fā)明實(shí)施方案的調(diào)色劑和載體的顯影劑。


圖1說(shuō)明通過(guò)在調(diào)色劑中引入40wt％結(jié)晶聚酯得到的降低的附著力。
圖2是在基料中沒(méi)有結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑顆粒的SEM，而圖3是其中加入40wt％結(jié)晶聚酯的相似調(diào)色劑顆粒的SEM。
圖4和5是與其中沒(méi)有任何結(jié)晶聚酯的對(duì)照調(diào)色劑相比，本發(fā)明的調(diào)色劑的折痕定影和最小定影溫度的圖。
圖6是與其中沒(méi)有任何結(jié)晶聚酯的對(duì)照調(diào)色劑相比，本發(fā)明的調(diào)色劑的光澤的圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明的第一實(shí)施方案中，得到包括基料和至少一種著色劑的調(diào)色劑，其中基料包括無(wú)定形聚酯材料、交聯(lián)聚酯材料和結(jié)晶聚酯材料。
首先描述基料的無(wú)定形聚酯材料和交聯(lián)聚酯材料。基料的無(wú)定形聚酯材料優(yōu)選是線性材料。交聯(lián)聚酯材料優(yōu)選由高密度交聯(lián)微凝膠顆粒構(gòu)成。盡管低密度交聯(lián)材料可以存在，但最優(yōu)選交聯(lián)聚酯材料基本不包含低密度交聯(lián)聚合物。
包含交聯(lián)部分是所希望的，因?yàn)檫@些高度交聯(lián)的致密微凝膠顆粒賦予基料彈性，它改進(jìn)調(diào)色劑污損性能同時(shí)不顯著影響樹(shù)脂最小定影溫度(MFT)。采用更高的交聯(lián)程度或微凝膠含量，熱污損溫度增加。當(dāng)交聯(lián)程度或微凝膠含量增加時(shí)，低溫熔體粘度不恰當(dāng)?shù)馗淖?，而高溫熔體粘度升高。
選擇用于無(wú)定形聚酯材料的合適材料的說(shuō)明性例子包括聚酯如二羧酸和包括二酚的二醇的聚合酯化產(chǎn)物。可以使用脂族醇和間苯二甲酸的酯化產(chǎn)物。無(wú)定形聚酯可以是均聚物或兩種或多種單體的共聚物。作為一種樹(shù)脂，選擇衍生自二羧酸和二酚的聚酯樹(shù)脂。同樣，也可以優(yōu)選使用從雙酚A和環(huán)氧丙烷或碳酸丙二醇酯的反應(yīng)獲得的聚酯樹(shù)脂，并特別地包括根據(jù)所得產(chǎn)物與富馬酸的反應(yīng)獲得的這種樹(shù)脂，和從對(duì)苯二甲酸二甲酯與1，3-丁二醇、1，2-丙二醇和季戊四醇的反應(yīng)獲得的支化聚酯樹(shù)脂。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，無(wú)定形聚酯樹(shù)脂包括聚丙氧基化雙酚A富馬酸酯聚酯。用于該實(shí)施方案的優(yōu)選線性丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹(shù)脂以商品名SPARII購(gòu)自Resana S/A Industrias Quimica，圣保羅，巴西。市售的其它合適無(wú)定形聚酯材料包括購(gòu)自日本的Kao Corporation的GTUF和FPESL-2，和購(gòu)自Reichhold，Research Triangle Park，北卡羅來(lái)納的EM181635。
調(diào)色劑基料優(yōu)選含有重量分?jǐn)?shù)占基料約25wt％，優(yōu)選約25wt％-約85wt％，更優(yōu)選約30wt％-約75wt％的無(wú)定形聚酯。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，無(wú)定形聚酯材料和交聯(lián)聚酯材料由相同的聚酯構(gòu)成。例如，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，無(wú)定形聚酯材料是線性聚丙氧基化雙酚A富馬酸酯聚酯而交聯(lián)聚酯材料由交聯(lián)聚丙氧基化雙酚A富馬酸酯聚酯構(gòu)成。在其中無(wú)定形和交聯(lián)聚酯材料由相同的聚酯構(gòu)成的實(shí)施方案中，交聯(lián)材料可由無(wú)定形聚酯的交聯(lián)部分構(gòu)成。因此，無(wú)定形和交聯(lián)聚酯可由包括線性部分和交聯(lián)部分的樹(shù)脂構(gòu)成。這些樹(shù)脂可以由反應(yīng)性擠出或由液體反應(yīng)性擠出制備?；系慕宦?lián)部分可基本由平均體積粒徑至多為0.1微米，優(yōu)選為約0.005-約0.1微米的微凝膠顆粒組成，由掃描電鏡和透射電鏡測(cè)定該平均體積粒徑，微凝膠顆?；揪鶆虻胤植荚谡麄€(gè)無(wú)定形線性部分中。交聯(lián)部分優(yōu)選是不溶于幾乎任何溶劑如四氫呋喃、甲苯等的高度交聯(lián)的凝膠顆粒，并被稱為凝膠?；蠘?shù)脂優(yōu)選基本沒(méi)有交聯(lián)部分，該交聯(lián)部分的交聯(lián)密度低(因此溶于一些溶劑如四氫呋喃、甲苯等)，稱為溶膠。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，基料的無(wú)定形和交聯(lián)聚酯材料因此由部分交聯(lián)的不飽和聚酯樹(shù)脂構(gòu)成。部分交聯(lián)的聚酯樹(shù)脂可以由如下方式制備的不飽和聚酯構(gòu)成在熔融混合設(shè)備例如擠出機(jī)中在高溫(例如高于樹(shù)脂的熔融溫度并優(yōu)選至多在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以上約150℃)和在高剪切下優(yōu)選采用化學(xué)引發(fā)劑劑交聯(lián)線性不飽和聚酯基礎(chǔ)樹(shù)脂(以下稱為基礎(chǔ)樹(shù)脂)。
樹(shù)脂的無(wú)定形(線性)部分優(yōu)選包括用于形成交聯(lián)部分的相同聚酯的低分子量反應(yīng)性基礎(chǔ)樹(shù)脂。因此在此實(shí)施方案中聚酯樹(shù)脂的分子量分布是雙峰的，具有基料的無(wú)定形線性部分和交聯(lián)部分的不同范圍。無(wú)定形線性部分的重均分子量(Mw)可以為例如約8,000-約40,000。另一方面，由于樹(shù)脂凝膠部分的不溶性，該部分的重均分子量通常不能由標(biāo)準(zhǔn)分析技術(shù)測(cè)量，然而相信它至少大于300,000。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，無(wú)定形和交聯(lián)材料可以單獨(dú)形成并在形成基料樹(shù)脂時(shí)混合在一起。例如，可以通過(guò)混合無(wú)定形，優(yōu)選線性聚酯樹(shù)脂與適當(dāng)數(shù)量單獨(dú)形成的交聯(lián)聚酯材料制備包含這兩種材料的基料，該交聯(lián)聚酯材料可以或不可以由與無(wú)定形聚酯樹(shù)脂相同的聚酯構(gòu)成。
交聯(lián)的聚酯材料優(yōu)選包括非常高分子量的微凝膠顆粒，該顆粒具有高密度交聯(lián)(如由凝膠含量測(cè)量)并且不溶于幾乎任何溶劑例如四氫呋喃、甲苯等。微凝膠顆粒是高度交聯(lián)的聚合物。此類型的交聯(lián)聚合物可以使用合適的化學(xué)引發(fā)劑，例如在高溫下和在高剪切下通過(guò)線性不飽和聚酯的交聯(lián)形成。引發(fā)劑分子可破裂成自由基并與聚合物鏈中的一個(gè)或多個(gè)雙鍵或其它反應(yīng)性部位反應(yīng)，形成聚合物自由基。此聚合物自由基與其它聚合物鏈或聚合物自由基反應(yīng)許多次，形成高度交聯(lián)的微凝膠。這使得微凝膠非常致密并導(dǎo)致微凝膠在溶劑溶脹得不是非常好。致密微凝膠也賦予樹(shù)脂彈性并增加它的熱污損溫度同時(shí)不影響它的最小定影溫度。
交聯(lián)的聚酯材料可以是以上關(guān)于無(wú)定形聚酯材料討論的任何聚酯材料的交聯(lián)聚酯。同樣，引入到基料中的交聯(lián)聚酯材料可以與無(wú)定形聚酯材料相同或不同。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，交聯(lián)聚酯材料包括交聯(lián)的丙氧基化雙酚A富馬酸酯樹(shù)脂。
調(diào)色劑基料優(yōu)選含有重量分?jǐn)?shù)(即凝膠含量)占基料至少約1wt％，優(yōu)選約3wt％-約50wt％，更優(yōu)選約5wt％-約30wt％的交聯(lián)聚酯(微凝膠)。
除無(wú)定形和交聯(lián)聚酯材料以外，調(diào)色劑顆粒的基料也包括結(jié)晶聚酯材料。結(jié)晶表示聚酯具有一定的結(jié)晶程度，因此結(jié)晶擬包括半結(jié)晶和完全結(jié)晶聚酯材料。當(dāng)聚酯由在空間晶格中具有原子的規(guī)則排列的晶體組成時(shí)，認(rèn)為聚酯是結(jié)晶的。
結(jié)晶聚酯可以通過(guò)縮聚如下組分獲得包括80摩爾％或更多具有2-6個(gè)碳原子，優(yōu)選4-6個(gè)碳原子的脂族二醇的醇組分與包括80摩爾％或更多具有2-8個(gè)碳原子，更優(yōu)選4-6個(gè)碳原子，更優(yōu)選4個(gè)碳原子的脂族二羧酸化合物的羧酸組分。具有2-6個(gè)碳原子的脂族二醇可包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇等，其中優(yōu)選線性烷基二醇，且更優(yōu)選1，4-丁二醇和1，6-己二醇。希望脂族二醇在醇組分中的含量為80摩爾％或更多，優(yōu)選85-100摩爾％。醇組分也可包含除具有2-6個(gè)碳原子的脂族二醇以外的多元醇組分。這種多元醇組分包括二價(jià)芳族醇如雙酚A的烯化氧(2-3個(gè)碳原子)加合物(加入的平均摩爾數(shù)是1-10)，如聚氧丙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷和聚氧乙烯(2.2)-2，2-雙(4-羥苯基)丙烷；三元醇或更高級(jí)多元醇組分如甘油、季戊四醇和三羥甲基丙烷等。具有2-8個(gè)碳原子的脂族二羧酸化合物包括草酸、丙二酸、馬來(lái)酸、富馬酸、檸康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、其酸酐、其烷基(1-3個(gè)碳原子)酯等，其中優(yōu)選富馬酸。希望脂族二羧酸化合物在羧酸組分中的含量為80摩爾％或更多，優(yōu)選85-100摩爾％。。在它們之中，從結(jié)晶聚酯的貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看，希望富馬酸在羧酸組分中的含量?jī)?yōu)選為60摩爾％或更多，更優(yōu)選70-100摩爾％。羧酸組分可包含除具有2-8個(gè)碳原子的脂族二羧酸化合物以外的多羧酸組分。這種多羧酸組分包括芳族二羧酸如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸；脂族二羧酸如癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸和正十二烯基琥珀酸；脂環(huán)族羧酸如環(huán)己烷二甲酸；三羧酸或更高級(jí)多羧酸如1，2，4-苯三甲酸(1，2，4-苯三酸)和均苯四酸；其酸酐、其烷基(1-3個(gè)碳原子)酯等。
結(jié)晶聚酯也可以衍生自包含如下組分的單體包括三元醇或更高級(jí)多元醇的醇組分，和包括三羧酸或更高級(jí)多羧酸化合物的羧酸組分。三元醇或更高級(jí)多元醇包括山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4-脫水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4-丁三醇、1，2，5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4-丁三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，3，5-三羥基甲基苯等，其中從樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和結(jié)晶度的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選甘油。三羧酸或更高級(jí)多羧酸化合物的例子包括1，2，4-苯三甲酸(1，2，4-苯三酸)、2，5，7-萘三甲酸、1，2，4-萘三甲酸、1，2，4-丁烷三甲酸、1，2，5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亞甲基羧基丙烷、1，2，4-環(huán)己烷三甲酸、四(亞甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四甲酸、均苯四酸、Empol三聚體酸、其酸酐、其烷基(1-3個(gè)碳原子)酯等，其中從樹(shù)脂的軟化點(diǎn)和結(jié)晶度的觀點(diǎn)來(lái)看優(yōu)選1，2，4-苯三酸及其衍生物，并且更優(yōu)選1，2，4-苯三酸酐。
由在上述專利中描述的縮聚反應(yīng)制備上述的結(jié)晶聚酯材料。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶聚酯材料衍生自由如下物質(zhì)組成的單體體系選自1，4-丁二醇、1，6-己二醇及其混合物的醇與選自富馬酸、琥珀酸、草酸、己二酸及其混合物的二羧酸。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶聚酯衍生自1，4-丁二醇和富馬酸，聚酯的結(jié)晶度為約25-約75％，更優(yōu)選約40-約60％。
結(jié)晶聚酯的熔點(diǎn)優(yōu)選為85℃-150℃，更優(yōu)選90℃-140℃。
在實(shí)施方案中，結(jié)晶聚合物在基料中的含量?jī)?yōu)選占調(diào)色劑的約3-約60wt％，優(yōu)選約5-約50wt％，更優(yōu)選約10-約40wt％。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向也包括無(wú)定形聚酯和交聯(lián)聚酯的基料中加入上述結(jié)晶聚酯材料賦予基料幾種有利的性能。
例如，當(dāng)采用常規(guī)共混設(shè)備加入表面添加劑時(shí)，包含結(jié)晶聚酯改進(jìn)表面添加劑，特別是平均粒度為約100-約500nm的表面添加劑的附著水平?？梢允褂玫牡湫秃?或合適的表面添加劑是一種或多種如下物質(zhì)SiO2、金屬氧化物例如TiO2和氧化鋁，和潤(rùn)滑劑例如脂肪酸的金屬鹽(如硬脂酸鋅(ZnSt)、硬脂酸鈣)或長(zhǎng)鏈醇如UNILIN700。可以采用包括DTMS(十二烷基三甲氧基硅烷)或HMDS(六甲基二硅氮烷)的化合物表面處理SiO2和TiO2。二氧化鈦也可以是未處理的。硬脂酸鋅也可以用作外部添加劑。硬脂酸鈣和硬脂酸鎂提供相似的功能。
調(diào)色劑可包含例如約0.1-5wt％二氧化鈦，約0.1-8wt％二氧化硅和約0.1-4wt％硬脂酸鋅。
如以上討論的那樣，因此在調(diào)色劑配方中要求表面添加劑以控制性能如充電和流動(dòng)。通過(guò)共混工藝將這些外表面添加劑加入調(diào)色劑顆粒中。例如，添加劑顆?？梢酝ㄟ^(guò)從旋轉(zhuǎn)工具到流化顆粒轉(zhuǎn)移的機(jī)械能，以及由顆粒對(duì)顆粒碰撞附著到調(diào)色劑顆粒表面。添加劑顆粒對(duì)調(diào)色劑顆粒的附著強(qiáng)度因此依賴于諸如調(diào)色劑的機(jī)械性能、添加劑的尺寸、添加劑的機(jī)械性能、共混物中添加劑的數(shù)量和添加劑顆粒的附聚狀態(tài)等因素。諸如比能量、比功率和總剪切的工藝參數(shù)也在控制添加劑對(duì)調(diào)色劑顆粒表面的附著中起作用。由于工藝參數(shù)的調(diào)節(jié)受設(shè)備限制，因此更優(yōu)選調(diào)節(jié)調(diào)色劑和或添加劑的物理性能以努力改進(jìn)附著強(qiáng)度。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在實(shí)施方案中向基料中加入結(jié)晶聚酯材料以改進(jìn)添加劑對(duì)調(diào)色劑顆粒表面的附著強(qiáng)度的方式適當(dāng)改進(jìn)了調(diào)色劑顆粒的硬度和彈性性能?？梢酝ㄟ^(guò)測(cè)定調(diào)色劑樣品上的初始添加劑數(shù)量并隨后測(cè)定在施加音波處理能之后除去添加劑的量而測(cè)量添加劑附著到調(diào)色劑表面的強(qiáng)度。為測(cè)定除去添加劑的量，將調(diào)色劑樣品濕潤(rùn)并分散在溶液例如去離子水中，然后通過(guò)引入到分散體中的探針施加音波能。通過(guò)測(cè)量上清液中添加劑的濃度確定從調(diào)色劑表面除去的添加劑數(shù)量。根據(jù)這種技術(shù)，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)加入結(jié)晶聚酯材料和增它在基料中的濃度，增加在音波處理之后在調(diào)色劑表面上保留的添加劑數(shù)量，由此表明添加劑對(duì)調(diào)色劑顆粒表面的附著強(qiáng)度增加。
例如，由僅含有無(wú)定形和交聯(lián)聚酯的基料組成的調(diào)色劑顆粒可含有約35％僅以非常弱的強(qiáng)度附著到調(diào)色劑顆粒表面的添加劑和僅約28％強(qiáng)附著的添加劑，而也含有40wt％加入的結(jié)晶聚酯的相同基料的調(diào)色劑顆粒僅含有12％非常弱附著的添加劑和幾乎60％非常強(qiáng)附著的添加劑。以另一種方式定量化，與其中沒(méi)有任何結(jié)晶聚酯材料的相同調(diào)色劑相比，在調(diào)色劑中包含約10-約50wt％結(jié)晶聚酯材料增加了在音波處理之后保留的外部添加劑數(shù)量約10％-約75％。
在基料中包含結(jié)晶聚酯的另外益處是改進(jìn)調(diào)色劑顆粒的本體強(qiáng)度。當(dāng)調(diào)色劑在夾具中老化時(shí)，可以通過(guò)隨時(shí)間變化的調(diào)色劑的附著力水平測(cè)量該本體強(qiáng)度。機(jī)械更強(qiáng)的材料顯示在老化時(shí)更低的附著力水平，表明表面添加劑仍然曝露并能夠?qū)嵤┧鼈兊膭冸x功能。在圖1中圖示了調(diào)色劑顆粒本體強(qiáng)度的增加。通常，與其中沒(méi)有任何結(jié)晶聚酯材料的相同調(diào)色劑相比，在調(diào)色劑中包含約10-約50wt％結(jié)晶聚酯材料在沒(méi)有老化時(shí)降低附著力約1-約25％而在至少約2小時(shí)老化之后降低附著力約10％-約75％。
因此本發(fā)明實(shí)施方案的益處是增加調(diào)色劑本體強(qiáng)度和調(diào)色劑表面添加劑附著強(qiáng)度而不必須進(jìn)行現(xiàn)有設(shè)備的任何變化的能力。
另外，結(jié)晶聚酯材料的加入令人驚奇地改進(jìn)了由含有無(wú)定形聚酯和交聯(lián)聚酯的基料組成的調(diào)色劑顆粒的表面形態(tài)。具體地，結(jié)晶聚酯的加入導(dǎo)致按需要得到更平滑、更圓的調(diào)色劑顆粒，該調(diào)色劑顆粒具有改進(jìn)的流動(dòng)性能。測(cè)量顆粒平滑度和圓度的一種方法是使用Sauter平均直徑?？梢酝ㄟ^(guò)查看Sauter平均直徑(D32)判斷每單位體積調(diào)色劑的表面積中的變化。這表示每單位體積的表面積等于整個(gè)材料的顆粒直徑(假定球形)。對(duì)于同等的體積中值，更大的D32數(shù)值表示更小的每單位體積表面積。包括0wt％結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑與包括20wt％結(jié)晶聚酯(也是CPES-A2)的調(diào)色劑(兩者體積中值D50均為7.6微米)的比較表明包含結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑的D32值為6.8而不包含結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑的D32值僅為6.5。更通常地，與其中沒(méi)有任何結(jié)晶聚酯的相同調(diào)色劑相比，包括約10-約50wt％結(jié)晶聚酯材料的調(diào)色劑顯示約1-約15％的Sauter平均直徑增加，每個(gè)具有同等平均調(diào)色劑粒度。這表明通過(guò)包含結(jié)晶聚酯，獲得的調(diào)色劑具有更低的每單位體積的表面積。
調(diào)色劑顆粒的表面性能在調(diào)色劑顆粒的性能如流動(dòng)性、分散性、潤(rùn)濕性、燒結(jié)能力、粒度分布、堆密度、電磁性能和催化劑反應(yīng)性中起重要的作用。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)色劑基料包括結(jié)晶，無(wú)定形和交聯(lián)聚酯樹(shù)脂的共混物時(shí)，可以在采用機(jī)械處理(如研磨)的常規(guī)尺寸降低設(shè)備中有利地改進(jìn)調(diào)色劑顆粒的表面形態(tài)以形成調(diào)色劑顆粒。據(jù)信包含結(jié)晶聚酯允許同時(shí)降低尺寸和改性表面，由此消除了對(duì)額外設(shè)備或單元操作的需求。
相信使用包括含有結(jié)晶聚酯、無(wú)定形聚酯和交聯(lián)聚酯的每一種的共混物的調(diào)色劑基料得到更耐斷裂的更柔韌顆粒。
圖2是由3.8wt％青色顏料、28wt％交聯(lián)聚酯和68.2wt％無(wú)定形聚酯組成的調(diào)色劑顆粒的掃描電鏡(SEM)圖。無(wú)定形和交聯(lián)聚酯每個(gè)是丙氧基化雙酚A富馬酸酯。另一方面圖3是由40wt％結(jié)晶聚酯、3.8wt％青色顏料、28wt％交聯(lián)聚酯(以下討論的CPES-A2)和28.2wt％無(wú)定形聚酯組成的調(diào)色劑顆粒的SEM圖。比較圖2和3可以看出，在調(diào)色劑基料中包含結(jié)晶聚酯得到具有更平滑表面和更小粒度的馬鈴薯形調(diào)色劑顆粒。這得到具有更好流動(dòng)性能的調(diào)色劑顆粒，潛在消除了在研磨時(shí)對(duì)助流劑的需求，并因此潛在地對(duì)于相同的流動(dòng)性能要求更少的表面添加劑以得到同等的表面區(qū)域覆蓋率。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)結(jié)晶聚酯材料是交聯(lián)聚酯材料的優(yōu)異補(bǔ)充。例如，雖然以較高數(shù)量包含交聯(lián)聚酯降低調(diào)色劑的光澤，但以較高數(shù)量加入結(jié)晶聚酯材料卻可增加調(diào)色劑的光澤。此外，以較高數(shù)量加入交聯(lián)聚酯材料增加調(diào)色劑的最小定影溫度(MFT)，而以較高數(shù)量加入結(jié)晶聚酯材料則降低調(diào)色劑的MFT。在交聯(lián)聚酯和結(jié)晶聚酯之間的此性能平衡能夠使最終調(diào)色劑具有優(yōu)異的熔凝范圍，即低MFT和高耐熱污損性的優(yōu)異平衡，使得在典型的熔凝溫度下形成高質(zhì)量圖像而沒(méi)有污損(即調(diào)色劑對(duì)熔凝輥的最小粘附)。
本發(fā)明的調(diào)色劑可因此提供MFT為約60℃-約200℃，優(yōu)選約80℃-約160℃，更優(yōu)選約80℃-約140℃的低熔體調(diào)色劑。調(diào)色劑也具有寬的熔凝范圍調(diào)色劑的熔凝范圍優(yōu)選大于10℃，優(yōu)選約10℃-約120℃，且更優(yōu)選大于約20℃，且甚至更優(yōu)選大于約30℃。因此在更寬的熔凝溫度范圍內(nèi)這種調(diào)色劑顯示較少到不顯示污損。
在低區(qū)域覆蓋印刷中調(diào)色劑的使用增加了調(diào)色劑顆粒必須在顯影劑外殼中停留的平均時(shí)間長(zhǎng)度。盡管可能可以通過(guò)降低顯影劑外殼中的機(jī)械和電濫用條件解決調(diào)色劑老化問(wèn)題，但由于犧牲機(jī)械性能這樣是困難的。本文的實(shí)施方案因此在通過(guò)調(diào)色劑性能調(diào)節(jié)解決低區(qū)域覆蓋印刷中的老化問(wèn)題中是相當(dāng)有利的。具體地，如以上討論實(shí)施方案的調(diào)色劑具有更高的強(qiáng)度和更高的表面添加劑附著，這降低了調(diào)色劑對(duì)老化的敏感性(即對(duì)嵌入調(diào)色劑顆粒源的表面添加劑的敏感性，其降低調(diào)色劑流動(dòng)和調(diào)色劑的性能)。
在實(shí)施方案中包括結(jié)晶聚酯材料，該結(jié)晶聚酯材料優(yōu)選顯示粘度隨溫度升高急劇下降，優(yōu)選例如在110℃以上粘度急劇下降。在調(diào)色劑中包括結(jié)晶聚酯導(dǎo)致在結(jié)晶材料的熔融溫度以上調(diào)色劑的粘度急劇下降。這允許調(diào)色劑在比不包含任何結(jié)晶聚酯材料的相同調(diào)色劑低5℃-50℃的溫度下達(dá)到最小粘度。即，與其中沒(méi)有任何結(jié)晶聚酯材料的相同調(diào)色劑相比，加入約10-約50wt％結(jié)晶聚酯材料有利地降低MFT約5-約50℃。這具有降低包括結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑的MFT的有利效果。由于調(diào)色劑具有更低的MFT，降低成像設(shè)備中操作溫度增加了熔凝輥壽命并也可導(dǎo)致紙產(chǎn)量的增加。
此外，包含結(jié)晶聚酯導(dǎo)致在調(diào)色劑熔融溫度以下調(diào)色劑機(jī)械強(qiáng)度的增加。這不僅僅如以上討論的那樣改進(jìn)了耐老化性和流動(dòng)性能，而且也改進(jìn)了圖像性能。例如，無(wú)定形聚酯在它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上可能逐漸損失它的機(jī)械強(qiáng)度。由于結(jié)晶聚酯材料的熔融溫度優(yōu)選在無(wú)定形材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，所以在與單獨(dú)的無(wú)定形聚酯材料相比更高的溫度下結(jié)晶聚酯材料保持更高的機(jī)械強(qiáng)度。
此外，由于其中包括結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑的粘度更低，這樣允許調(diào)色劑可以包括比先前可能的更多數(shù)量的交聯(lián)聚酯材料。單獨(dú)加入更多數(shù)量的交聯(lián)聚酯材料改進(jìn)調(diào)色劑的耐熱污損性，但不利地增加調(diào)色劑的粘度和熔凝溫度。這些效果可以通過(guò)包含結(jié)晶聚酯材料而抵消，由此允許調(diào)色劑包含更多交聯(lián)聚酯并因此具有改進(jìn)的耐熱污損性，仍然可以在相似溫度下熔凝。
相似地，通過(guò)包含結(jié)晶聚酯材料，可以增加無(wú)定形聚酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。盡管這增加了調(diào)色劑的粘度，但由于包含了結(jié)晶聚酯而使粘度的降低抵消。通過(guò)提高無(wú)定形聚酯材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，可以推進(jìn)耐文件污損性，允許調(diào)色劑用于其中要求耐后成像溫度性能的應(yīng)用。
也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管僅由無(wú)定形聚酯材料和交聯(lián)聚酯材料組成的調(diào)色劑基料在調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以下表現(xiàn)為脆性材料，但向調(diào)色劑共混物中加入結(jié)晶聚酯材料能夠使調(diào)色劑在相同的溫度下表現(xiàn)為延性材料。
下表1歸納了與對(duì)照/對(duì)比例相比本發(fā)明的幾個(gè)實(shí)施例調(diào)色劑的諸如熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)和文件污損性能。
表1

*包括8％ FTR 6125(以下更詳細(xì)地討論)作為脆化劑。
在上表1中，CPES-1、CPES-A1、CPES-A2和CPES-A3表示具有各種單體比和分子量的衍生自1，4-丁二醇和富馬酸的結(jié)晶聚酯。無(wú)定形聚酯是丙氧基化的雙酚A富馬酸酯樹(shù)脂。
此外，圖4顯示與對(duì)照調(diào)色劑相比實(shí)施例調(diào)色劑5、7和9的最小定影溫度和折痕面積。注意到包含結(jié)晶聚酯的本發(fā)明調(diào)色劑的最小定影溫度比對(duì)照調(diào)色劑低40℃以上。
圖5說(shuō)明包括CPES-A3(購(gòu)自Kao Corporation)作為結(jié)晶聚酯以及8wt％脆化劑(FTR 6125)的調(diào)色劑的相似圖形數(shù)據(jù)。第一種調(diào)色劑包括10wt％結(jié)晶聚酯，而第二種調(diào)色劑包括20wt％相同的結(jié)晶聚酯。從圖5中可見(jiàn)，增加結(jié)晶聚酯的百分比降低最小定影溫度。同樣，對(duì)于具有匹配流變的調(diào)色劑，在相同的熔體流動(dòng)指數(shù)下對(duì)于較高的結(jié)晶聚酯和交聯(lián)聚酯百分比光澤較低，但這可以通過(guò)使用交聯(lián)聚酯的數(shù)量調(diào)節(jié)流變而改變。參見(jiàn)圖6，結(jié)晶聚酯材料的較少加載(例如20％)改進(jìn)摩擦、研磨速率和光澤，而較高的加載對(duì)于超低最小定影溫度(MFT)和文件污損性能是需要的。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由無(wú)定形聚酯材料、交聯(lián)聚酯材料和結(jié)晶聚酯材料組成的調(diào)色劑基料顯著改進(jìn)文件污損或圖像永久性能。由結(jié)晶聚酯材料的加載百分比控制調(diào)色劑對(duì)調(diào)色劑的文件污損，更多的結(jié)晶聚酯導(dǎo)致更少或不導(dǎo)致?lián)p害。調(diào)色劑對(duì)紙的文件污損的主要驅(qū)動(dòng)是無(wú)定形聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶聚酯百分比，更高的數(shù)值產(chǎn)生更少的損害。
將文件污損樣品以0.48mg/cm2使用DC265打印機(jī)和40克調(diào)色劑及760克90微米載體的顯影劑裝料成像到90gsm CX+紙上。然后采用設(shè)定為MFTCA＝85+10℃的熔凝輥溫度或210℃的最大熔凝輥溫度將未熔凝的圖像通過(guò)B1熔凝器。將用于文件污損測(cè)試的調(diào)色劑對(duì)調(diào)色劑和調(diào)色劑對(duì)紙部分從片材上切割下來(lái)，5cm×5cm，并在80g/cm2負(fù)荷下在60℃和50％RH下放入環(huán)境腔24小時(shí)。使用IQAF軟件(缺省設(shè)置)對(duì)由UMAX PowerLook III平板掃描器(γ＝1)掃描的圖像評(píng)價(jià)和定量化文件污損。5級(jí)表示樣品損害未受而1級(jí)表示受損量顯著。圖像分析系統(tǒng)用于提供更定量的結(jié)果；在上表1中更低百分比調(diào)色劑數(shù)值表示更少的損害。重要的是注意到IQAF結(jié)果非常依賴于閾值。對(duì)于文件污損未確定最優(yōu)閾值。結(jié)果應(yīng)當(dāng)取為一致的相對(duì)等級(jí)。
對(duì)照和對(duì)比調(diào)色劑具有差的調(diào)色劑對(duì)調(diào)色劑(T-T)和調(diào)色劑對(duì)紙(T-P)的文件污損性能，如表1所示。然而，本發(fā)明的調(diào)色劑樣品指示改進(jìn)的文件污損性能。例如，含有40％結(jié)晶聚酯的調(diào)色劑具有優(yōu)異的調(diào)色劑-調(diào)色劑和調(diào)色劑-紙文件污損，幾乎沒(méi)發(fā)現(xiàn)污損。降低結(jié)晶聚酯到10％導(dǎo)致較差的調(diào)色劑對(duì)調(diào)色劑的文件污損(1級(jí))，觀察到一些調(diào)色劑對(duì)紙的損害(2.25-3級(jí))。采用更高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的無(wú)定形樹(shù)脂制備的調(diào)色劑導(dǎo)致更少的調(diào)色劑對(duì)紙文件污損損害。采用脆化劑制備所有的實(shí)施例調(diào)色劑。在這些調(diào)色劑中結(jié)晶聚酯的數(shù)量從10％增加到20％極大地改進(jìn)了調(diào)色劑對(duì)調(diào)色劑的文件污損。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的調(diào)色劑顯示3-5級(jí)的調(diào)色劑對(duì)調(diào)色劑污損和3-5級(jí)的調(diào)色劑對(duì)紙污損。
本發(fā)明實(shí)施方案的調(diào)色劑顆粒可以通過(guò)熔融共混或另外混合每一種基料組分與著色劑(如顏料或染料)，以及與任何其它非必要添加劑而制備，所述添加劑包括電荷載體添加劑、表面活性劑、乳化劑、顏料分散劑、流動(dòng)添加劑、脆化劑等。獲得的產(chǎn)物然后可以由已知的方法如研磨/碾磨粉碎以形成調(diào)色劑顆粒。如所需，具有低分子量，如約500-約20,000的蠟，如聚乙烯、聚丙烯和石蠟可以包括在調(diào)色劑之中或之上，例如作為熔凝脫模劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)包含結(jié)晶聚酯材料的結(jié)果如上討論的那樣改進(jìn)了調(diào)色劑的強(qiáng)度。然而由于此增加的強(qiáng)度，必須進(jìn)行更長(zhǎng)和/或更強(qiáng)烈的研磨以得到具有所需最終調(diào)色劑粒度的調(diào)色劑顆粒。為改進(jìn)此，在實(shí)施方案中優(yōu)選在基料共混物中包括至少一種脆化劑?？梢允褂萌魏魏线m的脆化劑而沒(méi)有限制。例如，脆化劑可以是芳族烴聚合物，例如在美國(guó)專利5,972,547和5,458,642中所述，該聚合物在此引入作為參考。合適的市售脆化劑包括例如購(gòu)自Mitsui ChemicalCompany，日本的FMR0150及FTR6125和FRT2120，和購(gòu)自NevilleChemical Company，匹茲堡，賓夕法尼亞的FT-11-83。例如，優(yōu)選以占基料約1-約15wt％，優(yōu)選約3-約10wt％的數(shù)量加入脆化劑。
任何顏色的各種合適著色劑可以沒(méi)有限制地用于本發(fā)明的調(diào)色劑，例如炭黑、磁鐵礦、或其混合物、青色、品紅色、黃色、藍(lán)色、綠色、紅色、橙色、紫色或棕色、或其混合物，包括合適的著色顏料、染料、及其包括炭黑的混合物，如REGAL 330炭黑(Cabot)、乙炔黑、燈黑、苯胺黑、二芳基化物黃、耐曬黃、POLYTONE黃、芳基化物黃、鉻黃、鋅黃、SICOFAST黃、SUNBRITE黃、LUNA黃、NOVAPERM黃、鉻橙、BAYPLAST橙、鎘紅、立索猩紅、復(fù)紅、喹吖啶酮、若丹明色淀C、SUNTONE品紅、PLYTONE品紅、HOSTAPERM紅、法諾爾粉紅、HOSTAPERM粉紅、立索紅、若丹明色淀B、亮胭脂紅、SUNTONE青、POLYTONE青、HELIOGEN藍(lán)、H0STAPERM藍(lán)、NEOPAN藍(lán)、PV堅(jiān)牢藍(lán)、酞菁藍(lán)、CINQUASSI綠、HOSTAPERM綠、二氧化鈦、鈷、鎳、鐵粉、SICOPUR 4068 FF、和氧化鐵如MAPICO黑(LaportePigments，Inc.)、NP608和NP604(Northern Pigment)、BAYFERROX8610(Bayer)、M08699(Mobay)、TMB-100(Magnox)、其混合物等。此列舉不是窮舉，并且可以使用任何著色劑或著色劑組合而沒(méi)有限制。著色劑優(yōu)選以占調(diào)色劑至少約2wt％，優(yōu)選占調(diào)色劑約4wt％-約30wt％的數(shù)量引入，排除任何表面添加劑。著色劑的重量百分比僅表示顏料或染料的重量百分比，而不表示來(lái)自可能與著色劑一起加入的基料或其它組分的任何重量。
為提高顯影劑組合物的負(fù)充電特性，可以向調(diào)色劑中或在它的表面上引入電荷增強(qiáng)鋁配合物，如BONTRON E-88和其它相似的已知電荷增強(qiáng)添加劑。同樣，也可以選擇正電荷增強(qiáng)添加劑，如烷基鹵化吡啶鎓；有機(jī)硫酸酯或磺酸酯組合物；二硬脂基二甲基硫酸銨；硫酸氫鹽等。這些添加劑可以采用約0.1wt％-約20wt％，和優(yōu)選1-約3wt％的數(shù)量引入調(diào)色劑。
盡管可以使用任何需要的調(diào)色劑粒度，但在優(yōu)選的實(shí)施方案中，成品調(diào)色劑顆粒具有約3.0-約12.0微米，更優(yōu)選約5.0-約9.0微米的平均粒度(體積中值直徑)，該值由公知的庫(kù)樂(lè)爾特顆粒計(jì)數(shù)器技術(shù)測(cè)量。調(diào)色劑優(yōu)選也顯示窄粒度分布，較低的體積比幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(GSD)為約1.30或更小。
優(yōu)選將所有實(shí)施方案的調(diào)色劑顆粒配制成顯影劑組合物。優(yōu)選，將調(diào)色劑顆粒與載體顆粒混合以得到雙組分顯影劑組合物。優(yōu)選，在每種顯影劑中調(diào)色劑的濃度為例如顯影劑總重量的1-25wt％，更優(yōu)選2-15wt％。
可以選擇用于與調(diào)色劑混合的載體顆粒的說(shuō)明性例子包括能夠以摩擦電獲得與調(diào)色劑顆粒極性相反的電荷的那些顆粒。合適載體顆粒的說(shuō)明性例子包括粒狀鋯石、粒狀硅、玻璃、鋼、鎳、鐵氧體、鐵鐵氧體、二氧化硅等。
可以采用或不采用涂料使用選擇的載體顆粒，該涂料通常由如下物質(zhì)組成氟聚合物，如聚偏二氟乙烯樹(shù)脂，苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、硅烷如三乙氧基硅烷的三元共聚物，四氟乙烯，其它已知涂料等。在本發(fā)明的調(diào)色劑要與采用輥熔凝的圖像顯影設(shè)備結(jié)合使用的情況下，載體核可以優(yōu)選至少部分由重均分子量為300,000-350,000的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物，如購(gòu)自Soken的那些涂覆。
可以采用各種合適的組合將載體顆粒與調(diào)色劑顆粒混合。然而，當(dāng)將約1-約5重量份調(diào)色劑顆粒與約10-約300重量份載體顆粒混合時(shí)獲得最好的結(jié)果。
在本發(fā)明的實(shí)施方案中，任何已知類型的圖像顯影系統(tǒng)均可用于圖像顯影設(shè)備，包括例如磁刷顯影、跳躍單組分顯影、混合無(wú)清除顯影(HSD)等。這些顯影系統(tǒng)是本領(lǐng)域公知的，因此形成圖像的這些設(shè)備的進(jìn)一步解釋在此不是必須的。一旦通過(guò)合適的圖像顯影方法如任何一種上述方法由本發(fā)明的調(diào)色劑/顯影劑形成圖像后，將圖像轉(zhuǎn)印到圖像接收介質(zhì)如紙等上。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，希望調(diào)色劑在采用熔凝輥元件的圖像顯影設(shè)備中用于顯影圖像。熔凝輥元件是本領(lǐng)域公知的接觸熔凝設(shè)備，其中使用來(lái)自輥的熱量和壓力以將調(diào)色劑熔凝到圖像接收介質(zhì)上。典型地，可以將熔凝器元件加熱到約125℃-約200℃。
權(quán)利要求
1.一種包括基料和至少一種著色劑的調(diào)色劑，其中基料包括無(wú)定形聚酯材料、交聯(lián)聚酯材料和結(jié)晶聚酯材料。
全文摘要
公開(kāi)了包括基料和至少一種著色劑的調(diào)色劑，其中基料包括無(wú)定形聚酯材料、交聯(lián)聚酯材料、非必要的脆化劑材料和結(jié)晶聚酯材料。調(diào)色劑可以與合適的載體混合以形成顯影劑。
文檔編號(hào)G03G9/08GK1782890SQ20051012858
公開(kāi)日2006年6月7日 申請(qǐng)日期2005年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月30日
發(fā)明者H·常, G·P·科克斯, S·M·賽倫斯, J·A·莫拉萊斯-蒂拉多 申請(qǐng)人:施樂(lè)公司