專利名稱：液晶板用樹脂組合物和使用其的濾色片以及液晶板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶板用樹脂組合物和使用其的濾色片以及液晶板。
背景技術(shù)：
以往，在液晶板的制造中，作為液晶板部分的象素、黑色矩陣(ブラツクマトリツクス)、感光間隙子(フオトスペ一サ)、帶筋(リブ)型材(液晶分割取向突起)、保護(hù)涂層(オ一バ一コ一ト)等按照以下順序形成。即，(1)將含有感光性成分、粘合劑樹脂、色料以及溶劑等的液晶板用樹脂組合物涂布在基板上。(2)干燥上述樹脂組合物的涂膜形成樹脂組合物層。(3)將上述樹脂組合物層曝光、顯影，形成液晶板用抗蝕劑圖像。
在上述(1)、(2)工序中，特別是在對基板涂布樹脂組合物時(shí)產(chǎn)生的涂布不均等成為問題。因此，為防止這些問題，采用了添加各種表面活性劑的方法。例如，特別是在模涂法中，由于樹脂組合物是低固體成分濃度且是低粘度的，因此容易發(fā)生針孔(ピン跡)、貝納胞(Benard cell)、皸裂(吹き荒れ)、柚皮狀(ゆず肌)、馬蘭戈尼(marangoni)、邊緣隆起(端面盛り上ガり)(框緣(額縁))等“干燥不均”。對此，采用了增加表面活性劑的添加量，或者使用表面張力的降低能力高的表面活性劑等方法。但是，這些防止干燥不均的方法在另一方面也成分產(chǎn)生樹脂組合物的“涂布不均”的原因。所謂這樣的涂布不均，例如，樹脂組合物對玻璃基板的浸潤性惡化，或者平整性惡化而引起的橫向不均(橫段ムラ)、徑向不均(筋ムラ)、細(xì)點(diǎn)(シンスポツト)、條紋(ストリ一ク)等。并且，這些涂布不均和干燥不均存在一種折衷選擇關(guān)系，同時(shí)防止兩種不均的發(fā)生是困難的。
對此，例如在專利文獻(xiàn)1中，通過使用具有苯基并且分子量為3千～4千的硅類表面活性劑作為濾色片用聚合性組合物中含有的表面活性劑，可以防止在向基板進(jìn)行狹縫涂布(スリツトコ一ト)時(shí)在涂布面的端部形成角狀的厚膜部。但是，根據(jù)本發(fā)明者的研究判定，如果僅僅單獨(dú)使用上述硅類表面活性劑，對于防止包括其他種類的不均勻在內(nèi)的統(tǒng)一的不均勻是不充分的。另外，例如在專利文獻(xiàn)2中，通過將著色感光性樹脂組合物的表面張力設(shè)定為25.5mN/m～29.0mN/m，可以在無旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)(スピンレスコ一タ一)中實(shí)現(xiàn)良好的涂布性。但是，根據(jù)本發(fā)明人的研究判定，僅僅簡單地將表面張力規(guī)定在特定范圍內(nèi)，對于解決與玻璃面的潤濕性、特別是對于解決無旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)所特有的斷液(液切れ)的問題是不充分的。
專利文獻(xiàn)1特開2004-29261號公報(bào)專利文獻(xiàn)2特開2004-126549號公報(bào)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)而作成的，其目的在于提供可以同時(shí)解決涂布不均和干燥不均的液晶板用樹脂組合物和使用其的濾色片以及液晶板。
解決問題的方法本發(fā)明者為解決上述問題而進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，特別是通過選擇粘合劑樹脂、表面活性劑以及溶劑的種類、量、組合等，并調(diào)整表面活性劑的親水性·疏水性、親油性·疏油性、分子量和溶劑的極性的平衡，由此得到的相對于玻璃面的接觸角和表面張力具有特定關(guān)系的樹脂組合物可以解決上述問題，以至完成本發(fā)明。因此，本發(fā)明的要點(diǎn)如下。
(i)一種液晶板用樹脂組合物，該組合物含有粘合劑樹脂、表面活性劑以及溶劑，其特征在于，該樹脂組合物的液滴對潔凈玻璃面的接觸角θ(度)、和該樹脂組合物的表面張力σ(mN/m)滿足下述式(1)、(2)和(3)θ≤5×(σ0-σ)(1)σ≤σ0-1 (2)θ≤15 (3)，[上述式中，σ0為樹脂組合物中使用的溶劑單獨(dú)的表面張力(mN/m)]。
(ii)一種濾色片，該濾色片是使用上述(i)中所述的液晶板用樹脂組合物形成的。
(iii)一種液晶板，該液晶板是使用上述(i)中所述的液晶板用樹脂組合物形成的。
發(fā)明的效果按照本發(fā)明，可以提供能夠同時(shí)解決涂布不均和干燥不均的發(fā)生的液晶板用樹脂組合物、和使用其的濾色片以及液晶板。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的含有粘合劑樹脂、表面活性劑以及溶劑的液晶板用樹脂組合物優(yōu)選含有光聚合性單體以及光聚合引發(fā)體系作為感光性成分。另外，視需要還含有色料、分散劑、其他成分等。以下，對本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物的構(gòu)成成分進(jìn)行說明。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物優(yōu)選含有光聚合性單體。光聚合性單體只要是可以聚合的低分子化合物即可，沒有特別的限制，但優(yōu)選至少具有1個(gè)乙烯性雙鍵的可以加成聚合的化合物(以下，有時(shí)稱為“乙烯性化合物”)。乙烯性化合物是在本發(fā)明的液晶板用樹脂聚合物受到活性光線的照射時(shí)，通過后述的光聚合引發(fā)體系的作用而進(jìn)行加成聚合并固化的具有乙烯性雙鍵的化合物。另外，本發(fā)明中的單體是相對于所謂的高分子物質(zhì)的概念，除狹義的單體以外還包括二聚體、三聚體、低聚物。
作為乙烯性化合物，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸(另外，在本發(fā)明中，所謂“(甲基)丙烯酸”，是指“丙烯酸”和/或“甲基丙烯酸”的意思)等不飽和羧酸、單羥基化合物和不飽和羧酸的酯、脂肪族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯、芳香族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯、由不飽和羧酸和多元羧酸以及上述的脂肪族多羥基化合物、芳香族多羥基化合物等多羥基化合物進(jìn)行酯化反應(yīng)而得到的酯、多異氰酸酯化合物和含有(甲基)丙烯?；牧u基化合物反應(yīng)而得到的具有氨基甲酸酯骨架的乙烯性化合物等。
作為脂肪族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯，可以舉出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酸酯。另外，將這些丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酸部分替換為衣康酸部分的衣康酸酯、替換為巴豆酸部分的巴豆酸酯、或者替換為馬來酸部分的馬來酸酯等。另外，作為芳香族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯，可以舉出，氫醌二(甲基)丙烯酸酯、間苯二酚二(甲基)丙烯酸酯、焦棓酚三(甲基)丙烯酸酯等。另外，由不飽和羧酸和多元羧酸以及多元羥基化合物通過酯化反應(yīng)得到的酯不必是單一物質(zhì)，也可以是混合物。作為代表例，可以舉出，(甲基)丙烯酸、鄰苯二甲酸以及乙二醇的縮合物、(甲基)丙烯酸、馬來酸以及二乙二醇的縮合物、(甲基)丙烯酸、對苯二甲酸以及季戊四醇的縮合物、(甲基)丙烯酸、己二酸、丁二醇以及甘油的縮合物等。
作為多異氰酸酯化合物和含有(甲基)丙烯?；牧u基化合物反應(yīng)得到的具有氨基甲酸酯骨架的乙烯性化合物，可以舉出，六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯；環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)式二異氰酸酯；苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯等和2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基[1，1，1-三(甲基)丙烯酰氧基甲基]丙烷等含(甲基)丙烯?；牧u基化合物的反應(yīng)物。
另外，作為本發(fā)明中使用的乙烯性化合物的例子，可以舉出，亞乙基雙(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺類；鄰苯二甲酸二烯丙酯等烯丙酯類；鄰苯二甲酸二乙烯酯等含有乙烯基的化合物等。
另外，乙烯性化合物也可以是具有酸值的單體。作為具有酸值的單體，是例如脂肪族多羥基化合物和不飽和羧酸的酯，優(yōu)選脂肪族多羥基化合物的未反應(yīng)的羥基與非芳香族羧酸酐反應(yīng)而得到的具有酸基的多官能單體，特別優(yōu)選的是，在這些酯中，脂肪族多羥基化合物為季戊四醇和/或二季戊四醇的酯。這些單體可以單獨(dú)使用1種，但在制造上難以得到單一的化合物，因此，也可以混合2種或2種以上使用。另外，視需要，也可以同時(shí)使用不具有酸基的多官能單體和具有酸基的多官能單體作為單體。
作為具有酸基的多官能單體的優(yōu)選的酸值為0.1～40mg·KOH/g，特別優(yōu)選5～30mg·KOH/g。多官能單體的酸值過低時(shí)，顯影溶解特性降低，過高時(shí)，制造或處理變得困難，并且光聚合性能降低，象素的表面平滑性等固化性差。因此，在同時(shí)使用2種或2種以上不同酸基的多官能單體時(shí)，或者同時(shí)使用不具有酸基的多官能單體時(shí)，優(yōu)選將全體多官能單體的酸基調(diào)整到落入上述范圍內(nèi)。在本發(fā)明中，具有更為優(yōu)選的酸基的多官能單體為市售的東亞合成(株)制造的“TO1382”，其是以二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酯為主要成分的混合物。也可以組合該多官能單體和其他多官能單體使用。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些乙烯性化合物的含有比例在全體固體成分[另外，在本發(fā)明中，所謂“全體固體成分”是指除后述的溶劑以外的液晶板用樹脂組合物中的全部成分]中，通常為0重量％或0重量％以上，優(yōu)選5重量％或5重量％以上，更為優(yōu)選10重量％或10重量％以上，此外，通常在80重量％或80重量％以下，優(yōu)選70重量％或70重量％以下，更為優(yōu)選50重量％或50重量％以下，特別優(yōu)選40重量％或40重量％以下。另外，相對于后述的色料的比例通常為0重量％或0重量％以上，優(yōu)選5重量％或5重量％以上，更為優(yōu)選10重量％或10重量％以上，特別優(yōu)選20重量％或20重量％以上，另外，通常在200重量％或200重量％以下，優(yōu)選100重量％或100重量％以下，更為優(yōu)選80重量％或80重量％以下。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物優(yōu)選含有光聚合引發(fā)體系。光聚合引發(fā)體系是通常制成和光聚合引發(fā)劑、以及視需要添加的增感色素、聚合增速劑等附加劑(付加剤)的混合物使用，并具有如下功能的成分直接吸收光或進(jìn)行光敏化而引起分解反應(yīng)或脫氫反應(yīng)，從而產(chǎn)生聚合活性自由基。
作為構(gòu)成光聚合引發(fā)體系的光聚合引發(fā)劑，可以舉出，例如，特開昭59-152396號、特開昭61-151197號各公報(bào)等中記載的二茂鈦衍生物類、特開平10-300922號、特開平11-174224號、特開2000-56118號各公報(bào)等中記載的六芳基雙咪唑衍生物類、特開平10-39503號公報(bào)等中記載的鹵甲基化二唑衍生物類、鹵甲基-s-三嗪衍生物類、N-苯基甘氨酸等N-芳基-α-氨基酸類、N-芳基-α-氨基酸鹽類、N-芳基-α-氨基酸酯類等自由基活化劑、α-氨基烷基苯酮衍生物類、特開2000-80068號公報(bào)等中記載的肟酯類衍生物類等。
具體地，例如，作為二茂鈦衍生物類，可以舉出，二氯化二環(huán)戊二烯基鈦、雙苯基二環(huán)戊二烯基鈦、雙(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)二環(huán)戊二烯基鈦、雙(2，3，5，6-四氟苯-1-基)二環(huán)戊二烯基鈦、雙(2，4，6-三氟苯-1-基)二環(huán)戊二烯基鈦、二(2，6-二氟苯-1-基)二環(huán)戊二烯基鈦、二(2，4-二氟苯-1-基)二環(huán)戊二烯基鈦、雙(2，3，4，5，6-五氟苯-1-基)二(甲基環(huán)戊二烯基)鈦、雙(2，6-二氟苯-1-基)二(甲基環(huán)戊二烯基)鈦、[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯-1-基]二環(huán)戊二烯基鈦等，另外，作為雙咪唑衍生物類，可以舉出，2-(2’-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑2聚體、2-(2’-氯苯基)-4，5-雙(3’-甲氧基苯基)咪唑2聚體、2-(2’-氟苯基)-4，5-二苯基咪唑2聚體、2-(2’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑2聚體、(4’-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑2聚體等，另外，作為鹵甲基化二唑衍生物類，可以舉出，2-三氯甲基-5-(2’-苯并呋喃基)-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-苯并呋喃基)乙烯基]-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-[β-(2’-(6”-苯并呋喃基)乙烯基)]-1，3，4-二唑、2-三氯甲基-5-呋喃基-1，3，4-二唑等，另外，作為鹵甲基化三嗪衍生物類，可以舉出，2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧羰基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪等，另外，作為α-氨基烷基苯酮衍生物類，可以舉出，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、4-二甲基氨基乙基苯甲酸酯、4-二甲基氨基異戊基苯甲酸酯、4-二乙基氨基乙酰苯、4-二甲基氨基苯丙酮、2-乙基己基-1，4-二甲基氨基苯甲酸酯、2，5-雙(4-二乙基氨基芐叉)環(huán)己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰)香豆素、4-(二乙基氨基)查耳酮等，另外，作為肟酯類衍生物類，可以舉出，1，2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)苯基]-2-(O-苯甲酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。
另外，還可以舉出，苯偶因甲基醚、苯偶因苯基醚、苯偶因異丁基醚、苯偶因異丙基醚等苯偶因烷基醚類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌衍生物類；二苯甲酮、米蚩酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物類；2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基乙酰苯、1-羥基環(huán)己基苯基酮、α-羥基-2-甲基苯基丙酮、1-羥基-1-甲基乙基-(對異丙基苯基)酮、1-羥基-1-(對十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4’-甲基硫代苯基)-2-嗎啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(對丁基苯基)酮等乙酰苯衍生物類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮衍生物類；對二甲基氨基苯甲酸乙酯、對二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物類；9-苯基吖啶、9-(對甲氧基苯基)吖啶等吖啶衍生物類；9，10-二甲基苯并吩嗪等吩嗪衍生物類；苯并蒽酮等蒽酮衍生物類等。
另外，作為視需要使用的聚合增速劑，可以舉出，例如，N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯等N，N-二甲基氨基苯甲酸烷基酯類；2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并咪唑等具有雜環(huán)的巰基化合物、或脂肪族多官能巰基化合物等巰基化合物類等。這些光聚合引發(fā)劑以及聚合增速劑可以分別單獨(dú)使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些光聚合引發(fā)體系的含有比例在全體固體成分中通常為0.1重量％或0.1重量％以上，優(yōu)選0.5重量％或0.5重量％以上，此外，通常在40重量％或40重量％以下，優(yōu)選30重量％或30重量％以下。該含有比例明顯低時(shí)，有時(shí)成為對曝光光線的靈敏度降低的原因，相反地，明顯高時(shí)，未曝光部分對顯影液的溶解性降低，有時(shí)引起顯影不良。
另外，視需要，為提高感應(yīng)靈敏度，作為根據(jù)圖像曝光光源的波長而使用的增感色素，可以舉出，特開平4-221958號、特開平4-219756號各公報(bào)等中記載的呫噸類色素、特開平3-239703號、特開平5-289335號各公報(bào)等中記載的具有雜環(huán)的香豆素類色素、特開平3-239703號、特開平5-289335號各公報(bào)等中記載的3-氧代香豆素類色素、特開平6-19240號公報(bào)等中記載的甲撐吡咯類色素、特開昭47-2528號、特開昭54-155292號、特公昭45-37377號、特開昭48-84183號、特開昭52-112681號、特開昭58-15503號、特開昭60-88005號、特開昭59-56403號、特開平2-69號、特開昭57-168088號、特開平5-107761號、特開平5-210240號、特開平4-288818號各公報(bào)等中記載的具有二烷基氨基苯骨架的色素等。
這些增感色素中優(yōu)選的是含有氨基的增感色素，更為優(yōu)選的是，同一分子內(nèi)具有氨基以及苯基的化合物。特別優(yōu)選的是，例如，4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、2-氨基二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4-二氨基二苯甲酮等二苯甲酮類化合物；2-(對二甲基氨基苯基)苯并唑、2-(對二乙基氨基苯基)苯并唑、2-(對二甲基氨基苯基)苯并[4，5]苯并唑、2-(對二甲基氨基苯基)苯并[6，7]苯并唑、2，5-雙(對二乙基氨基苯基)-1，3，4-唑、2-(對二甲基氨基苯基)苯并噻唑、2-(對二乙基氨基苯基)苯并噻唑、2-(對二甲基氨基苯基)苯并咪唑、2-(對二乙基氨基苯基)苯并咪唑、2，5-雙(對二乙基氨基苯基)-1，3，4-噻二唑、(對二甲基氨基苯基)吡啶、(對二乙基氨基苯基)吡啶、(對二甲基氨基苯基)喹啉、(對二乙基氨基苯基)喹啉、(對二甲基氨基苯基)嘧啶、(對二乙基氨基苯基)嘧啶等含有對二烷基氨基苯基的化合物等。這其中最為優(yōu)選的是4，4’-二烷基氨基二苯甲酮。增感色素可以單獨(dú)使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些增感色素的含有比例，在全體固體成分中，通常為0重量％或0重量％以上，優(yōu)選0.2重量％或0.2重量％以上，更為優(yōu)選0.5重量％或0.5重量％以上，此外，通常在20重量％或20重量％以下，優(yōu)選15重量％或15重量％以下，更為優(yōu)選10重量％或10重量％以下的范圍。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物，視需要(例如，在用于象素、黑色矩陣用途時(shí)等)含有色料。作為色料，可以使用顏料或染料，但從耐熱性、耐光性等方面看，優(yōu)選顏料。作為顏料，可以使用紅色顏料、藍(lán)色顏料、綠色顏料、黃色顏料、紫色顏料、橙色顏料、棕色顏料等各種顏色的顏料。另外，作為其化學(xué)結(jié)構(gòu)，可以舉出，偶氮類、酞菁類、喹吖酮類、苯并咪唑酮類、異吲哚滿酮類、二嗪類、陰丹士林類、苝類等有機(jī)顏料。此外，還可以使用各種無機(jī)顏料等。下面，用顏料號示出可以使用的顏料的具體例子。以下舉出的“C.I.”表示染料索引(C.I.)。
作為紅色顏料，可以舉出，C.I.顏料紅1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276。這些之中，優(yōu)選C.I.顏料紅48:1、122、168、177、202、206、207、209、224、242、254，更加優(yōu)選C.I.顏料紅177、209、224、254。
作為藍(lán)色顏料，可以舉出，C.I.顏料藍(lán)1、1:2、9、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、17、19、25、27、28、29、33、35、36、56、56:1、60、61、61:1、62、63、66、67、68、71、72、73、74、75、76、78、79。這些之中，優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6，更為優(yōu)選C.I.顏料藍(lán)15:6。
作為綠色顏料，可以舉出，C.I.顏料綠1、2、4、7、8、10、13、14、15、17、18、19、26、36、45、48、50、51、54、55。這些之中，優(yōu)選C.I.顏料綠7、36。
作為黃色顏料，可以舉出，C.I.顏料黃1、1:1、2、3、4、5、6、9、10、12、13、14、16、17、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、41、42、43、48、53、55、61、62、62:1、63、65、73、74、75、81、83、87、93、94、95、97、100、101、104、105、108、109、110、111、116、117、119、120、126、127、127:1、128、129、133、134、136、138、139、142、147、148、150、151、153、154、155、157、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、169、170、172、173、174、175、176、180、181、182、183、184、185、188、189、190、191、191:1、192、193、194、195、196、197、198、199、200、202、203、204、205、206、207、208。這些之中，優(yōu)選C.I.顏料黃83、117、129、138、139、150、154、155、180、185，更為優(yōu)選C.I.顏料黃83、138、139、150、180。
作為紫色顏料，可以舉出，C.I.顏料紫1、1:1、2、2:2、3、3:1、3:3、5、5:1、14、15、16、19、23、25、27、29、31、32、37、39、42、44、47、49、50。這些之中，優(yōu)選C.I.顏料紫19、23，更為優(yōu)選C.I.顏料紫23。
作為橙色顏料，可以舉出，C.I顏料橙1、2、5、13、16、17、19、20、21、22、23、24、34、36、38、39、43、46、48、49、61、62、64、65、67、68、69、70、71、72、73、74、75、77、78、79。這些之中，優(yōu)選C.I.顏料橙38、71。
另外，作為無機(jī)顏料，可以舉出，硫酸鋇、硫酸鉛、氧化鈦、鉻黃、氧化鐵紅、氧化鉻等。
上述各種顏料可以同時(shí)使用多種。例如，為調(diào)整色度，可以同時(shí)使用綠色顏料和黃色顏料作為顏料，或者同時(shí)使用藍(lán)色顏料和紫色顏料作為顏料。另外，這些顏料的平均粒徑通常為1μm或1μm以下，優(yōu)選0.5μm或0.5μm以下，更為優(yōu)選0.25μm或0.25μm以下。另外，通常為0.001μm或0.001μm以上，優(yōu)選0.005μm或0.005μm以上。
另外，可以作為色料使用的染料，可以舉出，偶氮類染料、蒽醌類染料、酞菁類染料、醌亞胺類染料、喹啉類染料、硝基類染料、羰基類染料、次甲基類染料等。
作為偶氮類燃料，可以舉出，例如，C.I.酸性黃11、C.I.酸性橙7、C.I.酸性紅37、C.I.酸性紅180、C.I.酸性藍(lán)29、C.I.直接紅28、C.I.直接紅83、C.I.直接黃12、C.I.直接橙26、C.I.直接綠28、C.I.直接綠59、C.I.活性黃2、C.I.活性紅17、C.I.活性紅120、C.I.活性黑5、C.I.分散橙5、C.I.分散紅58、C.I.分散藍(lán)165、C.I.堿性藍(lán)41、C.I.堿性紅18、C.I.媒染紅7、C.I.媒染黃5、C.I.媒染黑7作為蒽醌類染料，可以舉出，例如，C.I.甕藍(lán)4、C.I.酸性藍(lán)40、C.I.酸性綠25、C.I.活性藍(lán)19、C.I.活性藍(lán)49、C.I.分散紅60、C.I.分散藍(lán)56、C.I.分散藍(lán)60等。
作為酞菁類染料，可以舉出，例如，C.I.甕藍(lán)5等，作為醌亞胺染料，可以舉出，例如，C.I.堿性藍(lán)3、C.I.堿性藍(lán)9等，作為喹啉類染料，可以舉出，例如，C.I.溶劑黃33、C.I.酸性黃3、C.I.分散黃64等，作為硝基類染料，可以舉出，例如，C.I.酸性黃1、C.I.酸性橙3、C.I.分散黃42等。
另外，使用本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物形成濾色片的樹脂黑色矩陣時(shí)，可以使用黑色色料。黑色色料可以單獨(dú)使用黑色色料，也可以是由混合紅、綠、藍(lán)等而形成的色料。另外，這些色料，可以從無機(jī)或有機(jī)的顏料或染料中適當(dāng)選擇。在無機(jī)、有機(jī)顏料的情況下，優(yōu)選通常分散為平均粒徑為1μm或1μm以下，更為優(yōu)選0.5μm或0.5μm以下來使用。
作為可以單獨(dú)使用的黑色色料，可以舉出，炭黑、乙炔黑、燈黑、骨炭、石墨、鐵黑、苯胺黑、賽安寧黑、鈦黑等。這些之中，從遮光率，圖像特性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選炭黑、鈦黑。
作為炭黑的例子，可以舉出，例如，作為三菱化學(xué)公司制造的商品的MA7、MA8、MA11、MA100、MA100R、MA220、MA230、MA600、#5、#10、#20、#25、#30、#32、#33、#40、#44、#45、#47、#50、#52、#55、#650、#750、#850、#950、#960、#970、#980、#990、#1000、#2200、#2300、#2350、#2400、#2600、#3050、#3150、#3250、#3600、#3750、#3950、#4000、#4010、OIL7B、OIL9B、OIL11B、OIL30B、OIL31B等，作為デグサ公司制造的商品的Printex3、Printex3OP、Printex30、Printex30OP、Printex40、Printex45、Printex55、Printex60、Printex75、Printex80、Printex85、Printex90、Printex A、Printex L、Printex G、Printex P、Printex U、Printex V、PrintexG、SpecialBlack550、SpecialBlack350、SpecialBlack250、SpecialBlack100、SpecialBlack6、SpecialBlack5、SpecialBlack4、Color Black FW1、Color BlackFW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S160、Color Black S170等，作為キヤボツト公司制造的商品的Monarch120、Monarch280、Monarch460、Monarch800、Monarch880、Monarch900、Monarch1000、Monarch1100、Monarch1300、Monarch1400、Monarch4630、REGAL99、REGAL99R、REGAL415、REGAL415R、REGAL250、REGAL250R、REGAL330、REGAL400R、REGAL55R0、REGAL660R、BLACKPEARLS480、PEARLS130、VULCAN XC72R、ELFTEX-8等，作為コロンビヤンカ一ボン公司制造的商品的RAVEN11、RAVEN14、RAVEN15、RAVEN16、RAVEN22、RAVEN30、RAVEN35、RAVEN40、RAVEN410、RAVEN420、RAVEN450、RAVEN500、RAVEN780、RAVEN850、RAVEN890H、RAVEN1000、RAVEN1020、RAVEN1040、RAVEN1060U、RAVEN1080U、RAVEN1170、RAVEN1190U、RAVEN1250、RAVEN1500、RAVEN2000、RAVEN2500U、RAVEN3500、RAVEN5000、RAVEN5250、RAVEN5750、RAVEN7000等。另外，為了制造具有高光學(xué)濃度以及高表面電阻率的樹脂黑色矩陣，優(yōu)選使用被樹脂包覆的炭黑。
另外，作為鈦黑，作為其制造方法，有以下方法將二氧化鈦和金屬鈦的混合物在還原氛圍下加熱還原的方法(特開昭49-5432號公報(bào))；將由四氯化鈦的高溫水解得到的超微細(xì)二氧化鈦在含有氫的還原氛圍中還原的方法(特開昭57-205322號公報(bào))；二氧化鈦或氫氧化鈦在氨存在下進(jìn)行高溫還原的方法(特開昭60-65069號公報(bào)、特開昭61-201610號公報(bào))、在二氧化鈦或氫氧化鈦上附著釩化合物，在氨存在下進(jìn)行高溫還原的方法(特開昭61-201610號公報(bào))等，但并不限定于這些。作為鈦黑的市售品的例子，可以舉出，三菱マテリアル公司制造的鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C等。
作為其他黑色顏料的例子，可以混合紅色、綠色、藍(lán)色三色色料作為黑色顏料使用。為了制備黑色色料，作為可以混合使用的色料，可以舉出，維多利亞純藍(lán)(42595)、槐黃O(41000)、陽離子堿性吖啶黃(Cathilon BrilliantFlavine)(basic13)、若丹明6GCP(45160)、若丹明B(45170)、藏紅OK70100(50240)、羊毛罌紅X(42080)、No.120/立索爾(リオノ一ル)黃(21090)、立索爾黃GRO(21090)、西姆拉(シムラ一)堅(jiān)牢黃8GF(21105)、聯(lián)苯胺黃4T-564D(21095)、西姆拉堅(jiān)牢紅4015(12355)、立索爾寶紅7B4401(15850)、堅(jiān)牢藍(lán)TGR-L(74160)、立索爾藍(lán)SM(26150)、立索爾藍(lán)ES(顏料藍(lán)15:6)、喹吖啶紅GD(顏料紅168)、立索爾綠2YS(顏料綠36)等。另外上述括號內(nèi)的數(shù)字表示染料索引(C.I.)。另外，對于其他可以混合使用的顏料，用C.I.號表示，可以舉出，例如，C.I.黃色顏料20、24、86、93、109、110、117、125、137、138、147、148、153、154、166、C.I.橙色顏料36、43、51、55、59、61、C.I.赤色顏料9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.紫色顏料19、23、29、30、37、40、50、C.I.藍(lán)色顏料15、15:1、15:4、22、60、64、C.I.綠色顏料7、C.I.棕色顏料23、25、26等。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些色料的含有比例，在全體固體成分中通常為1重量％或1重量％以上，優(yōu)選10重量％或10重量％以上，另外，通常為70重量％或70重量％以下，優(yōu)選60重量％或60重量％以下。色料的比例過少時(shí)，相對于顏色濃度，膜厚過大，會給液晶單元化時(shí)的縫隙控制等帶來不良影響。另一方面，相反，當(dāng)色料的比例過多時(shí)，有時(shí)難以得到充分的圖像形成性。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物含有視需要使用的分散劑。分散劑沒有特別的限定，但優(yōu)選聚氨酯類分散劑，作為該聚氨酯類分散劑，特別優(yōu)選多異氰酸酯化合物和同一分子內(nèi)具有1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物以及同一分子內(nèi)具有活潑氫和叔氨基的化合物進(jìn)行反應(yīng)而得到的聚氨酯樹脂。
作為上述多異氰酸酯化合物的例子，可以舉出，對亞苯基二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、萘-1，5-二異氰酸酯、三嗪二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸甲酯二異氰酸酯、2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、ω，ω’-二異氰酸酯二甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基苯二甲基二異氰酸酯等具有芳香環(huán)的脂肪族二異氰酸酯、以及賴氨酸酯三異氰酸酯、1，6，11-十一烷三異氰酸酯、1，8-二異氰酸酯-4-異氰酸基甲基辛烷、1，3，6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環(huán)庚烷三異氰酸酯、三(異氰酸基苯基甲烷)、三(異氰酸基苯基)硫代磷酸酯(チオホスフエ一ト)等三異氰酸酯、及其它們的三聚物、水加成物、及其多醇加成物等。作為多異氰酸酯優(yōu)選的是有機(jī)二異氰酸酯的三聚物，最為優(yōu)選的是甲苯二異氰酸酯的三聚物和異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體，這些可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用。
作為異氰酸酯的三聚體的制造方法，可以舉出以下方法，用適當(dāng)?shù)娜刍呋瘎?，例如叔胺類、膦類、烷氧化物類、金屬氧化物、羧酸鹽類等對上述多異氰酸酯類的異氰酸基部分進(jìn)行三聚化，通過添加催化劑毒物停止三聚化之后，通過溶劑萃取、薄膜蒸餾來除去未反應(yīng)的多異氰酸酯，得到含有目的異氰脲酸酯基的多異氰酸酯。
另外，作為上述同一分子中具有1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物，可以舉出，聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚烯烴二醇等以及這些化合物的一個(gè)末端的羥基被碳原子數(shù)1～25的烷基進(jìn)行烷氧化的物質(zhì)及其2種或2種以上的混合物。
作為聚醚二醇，可以舉出，聚醚二醇、聚醚酯二醇以及它們的2種或2種以上的混合物。作為聚醚二醇，可以舉出，將環(huán)氧烷烴均聚或共聚得到的物質(zhì)，例如，聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇-聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇、聚氧化六亞甲基二醇、聚氧化八亞甲基二醇以及它們的2種或2種以上的混合物。作為聚醚酯二醇，可以舉出，將含有醚基的二醇或其他二醇的混合物與二羧酸或其酸酐反應(yīng)，或者，使聚酯二醇與環(huán)氧烷烴反應(yīng)而得到的物質(zhì)，例如，聚(聚氧化四亞甲基)己二酸酯等。作為聚醚二醇，最為優(yōu)選的是，聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化四亞甲基二醇或這些化合物的一個(gè)末端羥基被碳原子數(shù)為1～25的烷基烷氧化的化合物。
作為聚酯二醇，可以舉出，例如，琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸等二羧酸類或者它們的酸酐，和例如，乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，8-八亞甲基二醇、2-甲基-1，8-八亞甲基二醇、1，9-壬二醇等脂肪族二醇；雙羥基甲基環(huán)己烷等脂環(huán)族二醇；苯二亞甲基二醇、雙羥基乙氧基苯等芳香族二醇；N-甲基二乙醇胺等N-烷基二烷醇胺等二醇類縮聚而得到的物質(zhì)，例如，聚己二酸亞乙基酯、聚己二酸亞丁基酯、聚己二酸亞己基酯、聚己二酸亞乙基/亞丙基酯等、或者使用上述二醇類或碳原子數(shù)為1～25的一元醇作為引發(fā)劑得到的聚內(nèi)酯二醇或聚內(nèi)酯單醇，例如，聚己內(nèi)酯二醇、聚甲基戊內(nèi)酯以及它們的2種或2種以上的混合物。作為聚酯二醇最為優(yōu)選的是，聚己內(nèi)酯二醇或以碳原子數(shù)為1～25的的醇作為引發(fā)劑的聚己內(nèi)酯，更為具體地，是在單醇上開環(huán)加成聚合ε-己內(nèi)酯而得到的化合物。
作為聚碳酸酯二醇，可以舉出，聚(1，6-亞己基)碳酸酯、聚(3-甲基-1，5-亞戊基)碳酸酯等。另外，作為聚烯烴二醇，可以舉出，聚丁二烯二醇、加氫型聚丁二烯二醇、加氫型聚異戊二烯二醇等。
這些同一分子內(nèi)具有1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物中，特別優(yōu)選聚醚二醇和聚酯二醇。另外，同一分子內(nèi)具有1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物的數(shù)均分子量通常為300～10000，優(yōu)選500～6000，更為優(yōu)選1000～4000。
另外，在上述同一分子內(nèi)具有活潑氫和叔氨基的化合物中，作為活潑氫，即直接結(jié)合在氧原子、氮原子、或硫原子上的氫原子，可以舉出，羥基、氨基、巰基等官能基團(tuán)中的氫原子，其中，優(yōu)選氨基的氫原子，特別優(yōu)選伯氨基的氫原子。另外，作為叔氨基，可以舉出，例如，具有甲基、乙基、異丙基、正丁基等碳原子數(shù)為1～4的烷基的二烷基氨基，或該二烷基氨基連接而形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)的基團(tuán)，更為具體地，可以舉出，例如，咪唑環(huán)或三嗪環(huán)，其中，由于二甲基氨基以及咪唑環(huán)的分散穩(wěn)定性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
如果列舉在同一分子內(nèi)具有活潑氫和叔氨基的化合物，可以舉出，N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、N，N-二丙基-1，3-丙二胺、N，N-二丁基-1，3-丙二胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺、N，N-二丙基乙二胺、N，N-二丁基乙二胺、N，N-二甲基-1，4-丁二胺、N，N-二乙基-1，4-丁二胺、N，N-二丙基-1，4-丁二胺、N，N-二丁基-1，4-丁二胺等。
另外，作為叔氨基為含氮的雜環(huán)的物質(zhì)，可以舉出，吡唑環(huán)、咪唑環(huán)、三唑環(huán)、四唑環(huán)、吲哚環(huán)、咔唑環(huán)、吲唑環(huán)、苯并咪唑環(huán)、苯并三唑環(huán)、苯并唑環(huán)、苯并噻唑環(huán)、苯并噻二唑環(huán)等含氮原子的雜5員環(huán)、吡啶環(huán)、噠嗪環(huán)、嘧啶環(huán)、三嗪環(huán)、喹啉環(huán)、吖啶環(huán)、異喹啉環(huán)等含氮原子的雜6員環(huán)。如果具體地列舉這些具有咪唑環(huán)和伯氨基的化合物，可以舉出，1-(3-氨基丙基)咪唑、組氨酸、2-氨基咪唑、1-(2-氨基乙基)咪唑等。另外，如果具體地列舉具有三唑環(huán)和伯氨基的化合物，可以舉出，3-氨基-1，2，4-三唑、5-(2-氨基-5-氯苯基)-3-苯基-1H-1，2，4-三唑、4-氨基-4H-1，2，4-三唑-3，5-二醇、3-氨基-5-苯基-1H-1，3，4-三唑、5-氨基-1，4-二苯基-1，2，3-三唑、3-氨基-1-芐基-1H-2，4-三唑等。這些之中，優(yōu)選N，N-二甲基-1，3-丙二胺、N，N-二乙基-1，3-丙二胺、1-(3-氨基丙基)咪唑、3-氨基-1，2，4-三唑等。
這些聚氨酯樹脂分散劑原料的優(yōu)選使用比例為，相對于多異氰酸酯化合物100重量份，同一分子內(nèi)具有1個(gè)或2個(gè)羥基的化合物通常為10～200重量份，優(yōu)選20～190重量份，更為優(yōu)選30～180重量份，同一分子內(nèi)具有活潑氫和叔氨基的化合物通常為0.2～25重量份，優(yōu)選0.3～24重量份。
另外，聚氨酯樹脂分散劑的制造按照制造聚氨酯樹脂的公知方法進(jìn)行。作為制造時(shí)的溶劑，通常可以使用丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑等酯類；苯、甲苯、二甲苯、己烷等烴類；二丙酮醇、異丙醇、仲丁醇、叔丁醇等一部分醇類；二氯甲烷、氯仿等鹵化烴類；四氫呋喃、乙醚等醚類；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑等。另外，作為制造時(shí)的催化劑，可以使用通常的氨基甲酸酯化反應(yīng)催化劑。可以舉出，例如，二丁基錫二月桂酸酯、二辛基錫二月桂酸酯、二丁基錫二辛酸酯、辛酸亞錫等錫類、乙酰丙酮合鐵、氯化鐵等鐵類，三乙胺、三亞乙基二胺等叔胺類等。另外，同一分子內(nèi)具有活潑氫和叔氨基的化合物的導(dǎo)入量優(yōu)選控制反應(yīng)后的分散樹脂的胺值為1～100mgKOH/g的范圍，更為優(yōu)選5～80mgKOH/g的范圍，尤其優(yōu)選10～60mgKOH/g的范圍。胺值在上述范圍以下時(shí)，分散能力有降低的傾向，另外，超過上述范圍時(shí)，顯影性容易降低。另外，在以上反應(yīng)中，分散樹脂中殘存有異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，進(jìn)一步用醇或氨基化合物破壞異氰酸酯基團(tuán)時(shí)，分散樹脂隨時(shí)間的穩(wěn)定性變高，因此優(yōu)選。
另外，這些聚氨酯樹脂分散劑的用GCP測定的聚苯乙烯換算的重均分子量通常為1000～200000，優(yōu)選2000～100000，更為優(yōu)選3000～50000的范圍。分子量為1000或1000以下時(shí)，分散性以及分散穩(wěn)定性差，在200000或200000以上時(shí)，溶解性降低，分散性差，同時(shí)難以控制反應(yīng)。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些分散劑的含有比例，相對于上述色料成分，通常為10重量％或10重量％以上，優(yōu)選20重量％或20重量％以上，特別優(yōu)選30重量％或30重量％以上，另外，通常為300重量％或300重量％以下，優(yōu)選100重量％或100重量％以下，特別優(yōu)選80重量％或80重量％以下。分散劑過少時(shí)，對色料的吸附不足，不能防止凝聚，有時(shí)發(fā)生高粘度化或凝膠化，相反地，過多時(shí)，膜厚過厚，制成濾色片之后，在液晶單元化工序中有時(shí)出現(xiàn)單元縫隙控制不良，因此均不優(yōu)選。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物以粘合劑樹脂為必須成分。粘合劑樹脂，可以使用特開平7-207211號、特開平8-259876號、特開平10-300922號、特開平11-140144號、特開平11-174224號、特開2000-56118號、特開2003-233179號各公報(bào)等中記載的公知的高分子化合物，但其中優(yōu)選不含氮原子的高分子化合物，特別優(yōu)選以下方法得到的樹脂在5～90摩爾％含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯和10～95摩爾％可以與之共聚的其他自由基聚合性單體的共聚物的環(huán)氧基的10～100摩爾％上加成不飽和一元酸，再在由此生成的羥基的10～100摩爾％上加成多元酸酐而得到的樹脂。
作為這些含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-環(huán)氧丁酯、(甲基)丙烯酸(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等，其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。這些含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯可以1種單獨(dú)使用也可以2種或2種以上混合使用。
另外，作為可以與該含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯共聚的其他自由基聚合性單體，優(yōu)選使用具有下述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯的1種或2種或2種以上。
[式(I)中，R1～R6各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烷基，R7和R8各自獨(dú)立地表示氫原子或碳原子數(shù)為1～3的烷基，或者也可以連接形成環(huán)]。
在上述通式(I)中，R7和R8連接形成的環(huán)優(yōu)選脂肪族環(huán)，可以是飽和或不飽和中的任意一種，另外，優(yōu)選碳原子數(shù)為5～6。這些之中，作為上述通式(I)的結(jié)構(gòu)，優(yōu)選下述式(Ia)、(Ib)或(Ic)表示的結(jié)構(gòu)。通過向粘合劑樹脂中導(dǎo)入這些結(jié)構(gòu)，可以增加作為液晶板用樹脂組合物的耐熱性或強(qiáng)度。另外，具有這些結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。
作為具有上述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯，只要具有上述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)，則可以使用已知的各種物質(zhì)，但特別優(yōu)選用下述通式(II)表示的物質(zhì)。
[式(III)中，R9表示氫原子或甲基，R10表示上述通式(I)的結(jié)構(gòu)]。
在本發(fā)明中，作為上述含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯和可以與之共聚的其他自由基聚合性單體的共聚物，優(yōu)選在來自可以共聚的其他自由基聚合性單體的構(gòu)成重復(fù)單元中含有5～90摩爾％的來自具有用上述通式(I)表示的單(甲基)丙烯酸酯的構(gòu)成重復(fù)單元者，更加優(yōu)選含有10～70摩爾％，特別優(yōu)選含有15～50摩爾％。
另外，作為具有用上述通式(I)表示的結(jié)構(gòu)的單(甲基)丙烯酸酯以外的可以共聚的其他自由基聚合性單體，沒有特別的限制，具體地，可以舉出，例如，苯乙烯、苯乙烯的α-、鄰-、間-、對-烷基、硝基、氰基、酰胺、酯衍生物等乙烯基芳香族類；丁二烯、2，3-二甲基丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等二烯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸二環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異佛爾酮酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯((メタ)アクリル酸アントラニノニル)、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水楊酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸甲苯酚酯、(甲基)丙烯酸-1，1，1-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙酯、(甲基)丙烯酸全氟異丙酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲酯、(甲基)丙烯酸異丙苯酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二乙酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二丙酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二異丙酰胺、(甲基)丙烯酸蒽酰胺等(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酰替苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、醋酸乙烯等乙烯基化合物類；檸康酸二乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等不飽和二羧酸酸二酯類；N-苯基馬來酰亞胺、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-月桂基馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺等單馬來酰亞胺類；N-(甲基)丙烯?；彵蕉柞啺返?。
在這些其他的自由基聚合性單體中，為了由樹脂組合物賦予優(yōu)異的耐熱性以及強(qiáng)度，使用選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸芐酯以及單馬來酰亞胺中的至少一種是有效的，共聚物中的來自可以共聚的其他自由基聚合性單體的構(gòu)成重復(fù)單元中，來自這些選自苯乙烯、(甲基)丙烯酸芐酯以及單馬來酰亞胺中的至少一種的構(gòu)成重復(fù)單元的含有比例優(yōu)選1～70摩爾％，更加優(yōu)選3～50摩爾％。
另外，上述含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯和可以與之共聚的上述其他自由基聚合性單體的共聚反應(yīng)可以使用已知的溶液聚合法。使用的溶劑只要是對自由基聚合為非活性的物質(zhì)即可，沒有特別的限制，可以使用通常使用的有機(jī)溶劑。
作為其有機(jī)溶劑的具體例，可以舉出，乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸溶纖劑、乙酸丁基溶纖劑等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單烷基醚乙酸酯類；二丙二醇單烷基醚乙酸酯類等乙酸酯類；乙二醇二烷基醚類；甲基卡必醇、乙基卡必醇、丁基卡必醇等二乙二醇二烷基醚類；三乙二醇二烷基醚類；丙乙二醇二烷基醚類；1，4-二烷、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、辛烷、癸烷等烴類；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑粗汽油等石油類溶劑；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等乳酸酯類；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，也可以同時(shí)使用2種或2種以上。這些溶劑的使用量相對于得到的共聚物100重量份通常為30～1000重量份，優(yōu)選50～800重量份。溶劑的使用量在此范圍之外時(shí)，共聚物的分子量難以控制。
另外，可以在共聚反應(yīng)中使用的自由基聚合引發(fā)劑只要是可以引發(fā)自由基聚合的物質(zhì)即可，沒有特別的限制，可以使用通常使用的有機(jī)過氧化物催化劑或偶氮化合物催化劑。作為該有機(jī)過氧化物催化劑，可以舉出，已知的分類為酮過氧化物、過氧酮縮醇、過氧化氫、二烯丙基過氧化物、二?；^氧化物、過氧化酯、過氧化二碳酸酯的物質(zhì)。作為其具體的例子，可以舉出，過氧化苯甲酰、過氧化二異丙苯、二異丙基過氧化物、二叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、叔己基過氧化苯甲酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔己基過氧化-2-乙基己酸酯、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧)己基-3、3-異丙基過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化乙酰、雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、二異丙基過氧化二碳酸酯、異丁基過氧化物、3，3，5-三甲基己酰過氧化物、月桂基過氧化物、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷、1，1-雙(叔己基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷等。另外，作為偶氮化合物催化劑，可以舉出，偶氮二異丁腈、偶氮羧酸酰胺等。這些之中，可以根據(jù)聚合溫度選擇1種或2種或2種以上適當(dāng)半衰期的自由基聚合引發(fā)劑使用。自由基聚合引發(fā)劑的使用量相對于共聚反應(yīng)中使用的上述單體的總量100重量份為0.5～20重量份，優(yōu)選1～10重量份。
共聚反應(yīng)可以將共聚反應(yīng)中使用的上述單體以及自由基聚合引發(fā)劑溶解在溶劑中，邊攪拌邊升溫來進(jìn)行，也可以將添加了自由基聚合引發(fā)劑的單體滴加在升溫、攪拌的溶液中來進(jìn)行。另外，也可以將單體滴加到添加了自由基聚合引發(fā)劑并升溫了的溶劑中。反應(yīng)條件可以根據(jù)目的分子量而自由地變更。
在本發(fā)明中，作為上述含有環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯和可以與之共聚的上述其他自由基聚合性單體的共聚物，優(yōu)選由5～90摩爾％的來自含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯的構(gòu)成重復(fù)單元、和10～95摩爾％的來自可以與之共聚的其他自由基聚合性單體的構(gòu)成重復(fù)單元構(gòu)成，更加優(yōu)選由20～80摩爾％的前者和80～20摩爾％的后者構(gòu)成，特別優(yōu)選由30～70摩爾％的前者和70～30摩爾％的后者構(gòu)成。當(dāng)前者含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯過少而后者其他的自由基聚合性單體過多時(shí)，由于聚合性成分以及堿可溶性成分的加成量不充分，因此不優(yōu)選，當(dāng)前者含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯過多而后者其他自由基聚合性單體過少時(shí)，耐熱性或強(qiáng)度有時(shí)降低。
另外，作為與上述含有環(huán)氧基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯和可以與之共聚的上述其他自由基聚合性單體的共聚物的環(huán)氧基團(tuán)加成的不飽和一元酸，可以使用公知的物質(zhì)，可以舉出具有乙烯性不飽和雙鍵的不飽和羧酸，作為具體例子，可以舉出，(甲基)丙烯酸、巴豆酸、鄰-、問-、對-乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸的α位鹵代烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物等單羧酸等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸?？梢詥为?dú)使用這些中的1種，也可以2種或2種以上混合使用。
這些不飽和一元酸可以加成在共聚物的10～100摩爾％的環(huán)氧基團(tuán)上，但優(yōu)選加成在30～100摩爾％，更為優(yōu)選加成在50～100摩爾％上。這些不飽和一元酸的加成比例過少時(shí)，有可能產(chǎn)生隨時(shí)間推移的穩(wěn)定性等由殘存的環(huán)氧基團(tuán)帶來的不良影響。另外，作為將不飽和一元羧酸加成在共聚物的環(huán)氧基團(tuán)上的方法，可以采用公知的方法。
另外，作為與不飽和一元酸加成到共聚物的環(huán)氧基團(tuán)上時(shí)產(chǎn)生的羥基加成的多元酸酐，可以使用公知的物質(zhì)，可以舉出，馬來酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氯降冰片烯二酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、聯(lián)苯四羧酸酐等多元酸酐。其中，優(yōu)選的是，四氫鄰苯二甲酸酐和/或琥珀酸酐。這些多元酸酐可以單獨(dú)使用1種，也可以2種或2種以上混合使用。通過加成這些成分，可以對本發(fā)明中使用的粘合劑樹脂賦予堿可溶性。
這些多元酸酐可以與不飽和一元酸加成到共聚物的環(huán)氧基團(tuán)上時(shí)產(chǎn)生的羥基的10～100摩爾％加成，優(yōu)選加成20～90摩爾％，更為優(yōu)選加成30～80摩爾％。該加成比例過多時(shí)，顯影時(shí)的殘膜率有時(shí)降低，過少時(shí)，溶解性不充分。另外，作為將多元酸酐與不飽和一元酸加成到共聚物的環(huán)氧基團(tuán)上時(shí)產(chǎn)生的羥基加成的方法，可以采用公知的方法。
另外，在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高光靈敏度，在加成上述多元酸酐之后，在生成的羧基的一部分上加成(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或具有聚合性不飽和基團(tuán)的縮水甘油醚化合物，或者，為了提高顯影性，可以在生成的羧基的一部分上加成不具有聚合性不飽和基團(tuán)的縮水甘油醚化合物，或者也可以加成二者。作為不具有聚合性不飽和基團(tuán)的縮水甘油醚化合物的具體例子，可以舉出，例如，具有苯基或烷基的縮水甘油醚化合物等，作為市售品，例如，有ナガセ化成工業(yè)(株)制造的商品名“デナコ一ルEX-111”、“デナコ一ルEX-121”、“デナコ一ルEX-141”、“デナコ一ルEX-145”、“デナコ一ルEX-146”、“デナコ一ルEX-171”、“デナコ一ルEX-192”等。另外，關(guān)于這些樹脂結(jié)構(gòu)，在例如特開平8-297366號公報(bào)或特開2001-89533號公報(bào)中有記載，已經(jīng)是公知的。
作為以上的粘合劑樹脂的用GPC測定的聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)，優(yōu)選3000～100000，特別優(yōu)選5000～50000。該分子量不足3000時(shí)，耐熱性、膜強(qiáng)度差，超過100000時(shí)，對顯影液的溶解性不足，因此不優(yōu)選。另外，作為分子量分布基準(zhǔn)的重均分子量(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)之比，優(yōu)選2.0～5.0。
另外，作為本發(fā)明中的粘合劑樹脂，特別優(yōu)選在含有羧基的樹脂的羧基部分上加成含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物而得到的樹脂。
作為該含有羧基的樹脂，只要具有羧基即可，沒有特別的限制，通?？梢跃酆虾恤然木酆闲詥误w而得到。作為含有羧基的聚合性單體，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸、馬來酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基己二酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基馬來酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基氫化鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧丁基鄰苯二甲酸等乙烯基類單體、在丙烯酸上加成ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯等內(nèi)酯類而得到的單體、以及在(甲基)丙烯酸羥基烷基酯上加成琥珀酸、馬來酸、鄰苯二甲酸、或它們的酸酐等酸或酸酐而得到的單體等。其中，優(yōu)選(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧乙基琥珀酸，更為優(yōu)選(甲基)丙烯酸。這些還可以使用多種。
另外，含有羧基的樹脂，還可以使上述含有羧基的聚合性單體和不含有羧基的其他聚合性單體共聚而得到。作為其他的聚合性單體，沒有特別的限制，可以舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯及其衍生物等乙烯基芳香族類；N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基化合物類；N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺等N-取代馬來酰亞胺類；聚(甲基)丙烯酸甲酯大分子單體、聚苯乙烯大分子單體、聚(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯大分子單體、聚乙二醇大分子單體、聚丙二醇大分子單體、聚己內(nèi)酯大分子單體等大分子單體類等。特別優(yōu)選的是苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-芐基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺。這些還可以同時(shí)使用多種。
另外，作為含有羧基的樹脂，從顏料的分散性來看，更為優(yōu)選具有羥基的樹脂，作為該含有羥基的單體，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯等。
作為這些含有羧基的樹脂，具體地，可以舉出，例如，甲基丙烯酸、和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、環(huán)己基馬來酰亞胺等不含羥基的聚合性單體、和(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含有羥基的單體的共聚物、以及(甲基)丙烯酸、和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等(甲基)丙烯酸酯的共聚物、(甲基)丙烯酸和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸和苯乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸和環(huán)己基馬來酰亞胺的共聚物等。
本發(fā)明中的含有羧基的樹脂的酸值通常為30～500KOHmg/g，優(yōu)選40～350KOHmg/g，更加優(yōu)選50～300KOHmg/g。另外，在GPC中的重均分子量以聚苯乙烯換算通常為2000～80000，優(yōu)選4000～50000，更加優(yōu)選5000～30000。重均分子量過小時(shí)，液體穩(wěn)定性差，過大時(shí)，液晶板用樹脂組合物的溶解性有惡化的傾向。
另外，作為加成在上述含有羧基的樹脂的羧基部分的含有環(huán)氧基的不飽和化合物，只要是在分子內(nèi)具有乙烯性不飽和基團(tuán)或環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)即可，沒有特別的限定，可以舉出，例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基-α-乙基丙烯酸酯、巴豆?？s水甘油醚、(異)巴豆酸縮水甘油醚、N-(3，5-二甲基-4-縮水甘油基)芐基丙烯酰胺、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚等含有非環(huán)式環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物，但從耐熱性、分散性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選含有脂環(huán)式環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物。
這里，作為含有脂環(huán)式環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物，作為脂環(huán)式環(huán)氧基團(tuán)，可以舉出，例如，2，3-環(huán)氧環(huán)戊基、3，4-環(huán)氧環(huán)己基、7，8-環(huán)氧[三環(huán)[5.2.1.0]癸-2-基]基等，另外，作為乙烯性不飽和基團(tuán)，優(yōu)選來自(甲基)丙烯?；幕鶊F(tuán)，作為優(yōu)選的含有脂環(huán)式環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物，可以舉出用下述通式(IIIa)～(IIIm)表示的化合物。
。
在上述通式(IIIa)～(IIIm)中，作為R2的亞烷基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的亞烷基，具體地，可以舉出，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等，但優(yōu)選亞甲基、亞乙基、亞丙基。另外，作為R13的烴基，優(yōu)選碳原子數(shù)為1～10的烴基，可以舉出亞烷基、亞苯基等。
這些含有脂環(huán)式環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物可以2種或2種以上同時(shí)使用，這些之中，優(yōu)選用上述通式(IIIc)表示的化合物，特別優(yōu)選3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基(甲基)丙烯酸酯。
為了在上述含有羧基的樹脂的羧基部分加成上述含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物，可以使用已知的方法，例如，在三乙胺、芐基甲基胺等叔胺、十二烷基三甲基氯化銨、四甲基氯化銨、四乙基氯化銨、四丁基氯化銨、芐基三乙基氯化銨等季銨鹽、吡啶、三苯基膦等催化劑存在下，在有機(jī)溶劑中，在50～150℃的反應(yīng)溫度下使含有羧基的樹脂和含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物反應(yīng)數(shù)小時(shí)～數(shù)十小時(shí)，由此可以在樹脂的羧基中導(dǎo)入含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物。
導(dǎo)入了含有環(huán)氧基團(tuán)的不飽和化合物的含有羧基的樹脂的酸值通常為10～200KOHmg/g，優(yōu)選20～150KOHmg/g，更為優(yōu)選30～150KOHmg/g。另外，用GPC測定的重均分子量以聚苯乙烯換算通常為2000～100000，優(yōu)選4000～50000，更為優(yōu)選5000～30000。
在本發(fā)明中，作為粘合劑樹脂，可以單獨(dú)使用1種上述的粘合劑樹脂，也可以混合2種或2種以上使用，特別是上述粘合劑樹脂通過與上述聚氨酯樹脂分散劑等同時(shí)使用，可以實(shí)現(xiàn)不溶解物不會殘留在基板上的非圖像部分，與基板的密合性優(yōu)異，并且可以發(fā)揮所謂的形成高濃度的顏色象素(色畫素)的效果，因此優(yōu)選。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些粘合劑樹脂的含有比例在固體成分中通常為0.1重量％或0.1重量％以上，優(yōu)選1重量％或1重量％以上，另外，通常為80重量％或80重量％以下，優(yōu)選60重量％或60重量％以下。粘合劑樹脂的含量比該范圍小時(shí)，膜會變脆，有時(shí)對基板的密合性降低。相反地，比該范圍多時(shí)，顯影液對曝光部的浸透性變高，有時(shí)象素的表面平滑性或靈敏度惡化。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物以表面活性劑為必須成分。作為表面活性劑，可以使用陰離子性、陽離子性、非離子性、兩性表面活性劑等各種表面活性劑，但從給電壓保持率或?qū)τ袡C(jī)溶劑的相溶性等各特性帶來不良影響的可能性低這一點(diǎn)上，優(yōu)選使用非離子性表面活性劑。
作為陰離子性表面活性劑，可以舉出，例如，花王株式會社制造的“エマ一ル10”等烷基硫酸酯鹽類表面活性劑、花王株式會社制造的“ペレツクスNB-L”等烷基萘磺酸鹽類表面活性劑、花王株式會社制造的“ホモゲノ一ルL-18”、“ホモゲノ一ルL-100”等特殊高分子類表面活性劑等。這些之中，優(yōu)選特殊高分子類表面活性劑，更為優(yōu)選特殊多羧酸型高分子類表面活性劑。
另外，作為陽離子性表面活性劑，可以舉出，例如，花王株式會社制造的“アセタミン24”等烷基胺鹽類表面活性劑、花王株式會社制造的“コ一タミン24P”、“コ一タミン86W”等季銨鹽類表面活性劑等。這些之中，優(yōu)選季銨鹽類表面活性劑，更為優(yōu)選硬脂基三甲基銨鹽類表面活性劑。另外，作為非離子性表面活性劑，可以舉出，例如，ト一レシリコ一ン株式會社制造的“SH8400”、シリコ一ン株式會社制造的“KP341”等聚硅氧烷類表面活性劑、住友3M株式會社制造的“FC430”、大日本インキ化學(xué)工業(yè)株式會社制造的“F470”、ネオス株式會社制造的“DFX-18”等氟類表面活性劑、花王株式會社制造的“エマルゲン104P”、“エマルゲンA60”等聚氧化乙烯類表面活性劑等。這些之中，優(yōu)選聚硅氧烷類表面活性劑，更加優(yōu)選具有在聚二甲基硅氧烷上加成了聚醚基或芳烷基的側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)的、所謂聚醚改性或芳烷基改性聚硅氧烷類表面活性劑。
表面活性劑也可以是2種或2種以上的組合，可以舉出，聚硅氧烷類表面活性劑/氟類表面活性劑、聚硅氧烷類表面活性劑/特殊高分子類表面活性劑、氟類表面活性劑/特殊高分子類表面活性劑的組合等。其中優(yōu)選聚硅氧烷類表面活性劑/氟類表面活性劑。在該聚硅氧烷類表面活性劑/氟類表面活性劑的組合中，可以舉出，聚醚改性聚硅氧烷類表面活性劑/低聚物型氟類表面活性劑等。具體地，可以舉出，例如，ジ一イ一東芝シリコ一ン公司制造的“TSF4460”/ネオス公司制造的“DFX-18”、ビツクケミ一公司制造的“BYK-300”/セイミケミカル公司制造的“S-393”、信越シリコ一ン公司制造的“KP340”/大日本インキ公司制造的“F-478”、ト一レシリコ一ン公司制造的“SH7PA”/ダイキン公司制造的“DS-401”、日本ユニカ一公司制造的“L-77”/住友3M公司制造的“FC4430”等。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些表面活性劑的含有比例在全體固體成分中通常為0.001重量％或0.001重量％以上，優(yōu)選0.005重量％或0.005重量％以上，更加優(yōu)選0.01重量％或0.01重量％以上，特別優(yōu)選0.02重量％或0.02重量％以上，另外，通常在10重量％或10重量％以下，優(yōu)選1重量％或1重量％以下，更加優(yōu)選0.1重量％或0.1重量％以下，特別優(yōu)選0.05重量％或0.05重量％以下的范圍使用。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物除上述各成分之外，還可以含有分散助劑、有機(jī)羧酸和/或有機(jī)羧酸酐、增塑劑、熱聚合抑制劑、保存穩(wěn)定劑、表面保護(hù)劑、密合提高劑、顯影改良劑等。
分散助劑是為了提高上述色料的分散性、提高分散穩(wěn)定性等而使用的，作為該分散助劑，可以舉出，例如，偶氮類、酞菁類、喹吖酮類、苯并咪唑酮類、奎酞酮、異吲哚滿酮類、二嗪類、蒽醌類、陰丹士林類、苝類、ペリノン類、二氧代吡咯并吡咯(ジケトピロロピロ一ル)類、二嗪類顏料等的衍生物。作為這些顏料衍生物的取代基，可以舉出，磺酸基、磺酰胺基及其季鹽、鄰苯二甲酰亞胺甲基、二烷基氨基烷基、羥基、羧基、酰胺基等，這些取代基可以直接或通過烷基、芳基、雜環(huán)基團(tuán)等結(jié)合在顏料骨架上，優(yōu)選的是，磺酰胺基及其季鹽、磺酸基，更為優(yōu)選磺酸基。另外，這些取代基可以多個(gè)取代在一個(gè)顏料骨架上，也可以是取代數(shù)不同的化合物的混合物。作為顏料衍生物的具體例子，可以舉出，例如，偶氮類顏料的磺酸衍生物、酞菁類顏料的磺酸衍生物、奎酞酮類顏料的磺酸衍生物、蒽醌類顏料的磺酸衍生物、喹吖酮類顏料的磺酸衍生物、二氧代吡咯并吡咯類顏料的磺酸衍生物、二嗪類顏料的磺酸衍生物等。其中優(yōu)選的是，顏料黃138的磺酸衍生物、顏料黃139的磺酸衍生物、顏料紅254的磺酸衍生物、顏料紅255的磺酸衍生物、顏料紅264的磺酸衍生物、顏料紅272的磺酸衍生物、顏料紅209的磺酸衍生物、顏料橙71的磺酸衍生物、顏料紫23的磺酸衍生物，更為優(yōu)選的是，顏料黃138的磺酸衍生物、顏料紅254的磺酸衍生物。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些分散助劑的含有比例相對于上述色料成分通常為0.1重量％或0.1重量％以上，另外，通常在30重量％或30重量％以下，優(yōu)選200重量％或200重量％以下，更為優(yōu)選10重量％或10重量％以下，特別優(yōu)選5重量％或5重量％以下。添加量少時(shí)，其效果不能發(fā)揮，相反地，添加量過多時(shí)，有時(shí)分散性、分散穩(wěn)定性反而變差。
另外，為保持高圖案密合性，同時(shí)進(jìn)一步減少樹脂組合物的未溶解物的殘存，本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物還可以含有分子量1000或1000以下的有機(jī)羧酸和/或有機(jī)羧酸酐，優(yōu)選在上述分散劑為聚氨酯樹脂分散劑時(shí)含有它們。作為該有機(jī)羧酸，具體地，可以舉出，脂肪族羧酸以及芳香族羧酸。作為脂肪族羧酸，可以舉出，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、己酸、乙醇酸、(甲基)丙烯酸等單羧酸、草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烯二羧酸、衣康酸、檸康酸、富馬酸等二羧酸、丙三羧酸、烏頭酸等三羧酸等。另外，作為芳香族羧酸，可以舉出，苯甲酸、鄰苯二甲酸等羧基直接結(jié)合在苯基上的羧酸、羧基通過碳鍵結(jié)合在苯基上的羧酸等。其中，特別優(yōu)選分子量為600或600以下，尤其是分子量為50～500的物質(zhì)，具體地，優(yōu)選馬來酸、丙二酸、丁二酸、衣康酸。另外，作為有機(jī)羧酸酐，可以舉出，脂肪族羧酸酐、芳香族羧酸酐，具體地，可以舉出，乙酸酐、三氯乙酸酐、三氟乙酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、1，2-環(huán)己烯二羧酸酐、正十八烷基琥珀酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸等脂肪族羧酸酐。作為芳香族羧酸酐，可以舉出，鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、萘酸酐等。這些之中，特別優(yōu)選分子量600或600以下，尤其是分子量50～500者，具體地，優(yōu)選馬來酸酐、丁二酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些有機(jī)羧酸和/或有機(jī)羧酸酐的含有比例，在固體成分中通常為0.01重量％或0.01重量％以上，優(yōu)選0.03重量％或0.03重量％以上，更加優(yōu)選0.05重量％或0.05重量％以上，另外，通常為10重量％或10重量％以下，優(yōu)選5重量％或5重量％以下，更加優(yōu)選3重量％或3重量％以下。
另外，在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，還可以含有增塑劑，作為該增塑劑，可以舉出，例如，鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二(十二烷酯)、三乙二醇二辛酸酯、二甲基乙醇酸丁酯、磷酸三甲酚酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰甘油等。這些增塑劑的含有比例優(yōu)選在全體固體成分中為10重量％或10重量％以下的范圍。
另外，在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中還可以含有熱聚合抑制劑，作為該熱聚合抑制劑，可以舉出，例如，氫醌、對甲氧基苯酚、焦棓酚、兒茶酚、2，6-叔丁基對甲酚、β-萘酚等。這些熱聚合抑制劑的含有比例優(yōu)選在全體固體成分中為3重量％或3重量％以下的范圍。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物以溶劑為必須成分。溶劑是具有溶解或分散上述各成分并調(diào)節(jié)粘度的功能的物質(zhì)。作為該溶劑，可以舉出，例如，二異丙醚、礦油精、正戊烷、戊醚、辛酸乙酯、正己烷、乙醚、異戊二烯、乙基異丁基醚、硬脂酸丁酯、正辛烷、バルソル#2、アプコ#18溶劑、二異丁烯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、アプコ稀釋劑、丁醚、二異丁基酮、甲基環(huán)己烯、甲基壬基酮、丙醚、十二烷、ソ一カル溶劑No.1和No.2、甲酸戊酯(アミルホルメ一ト)、二己醚、二異丙基酮、ソルベツソ#150、乙酸(正、仲、叔-)丁酯、己烯、シエルTS28溶劑、丁基氯、乙基戊基酮、苯甲酸乙酯、戊基氯、乙二醇二乙醚、原甲酸乙酯(エチルオルソホルメ一ト)、甲氧基甲基戊酮、甲基丁基酮、甲基己基酮、異丁酸甲酯、苯甲腈、丙酸乙酯、甲基溶纖劑乙酸酯、甲基異戊基酮、甲基異丁基酮、乙酸丙酯、乙酸戊酯、甲酸戊酯、聯(lián)二環(huán)己烷、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二戊烯、甲氧基甲基戊醇、甲基戊基酮、甲基異丙基酮、丙酸丙酯、丙二醇叔丁醚、甲乙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、乙基溶纖劑乙酸酯、卡必醇、環(huán)己酮、乙酸乙酯、丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸、3-乙氧基丙酸、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、乙二醇乙酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單丁醚、丙二醇叔丁醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、三丙二醇甲醚、甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等。其中，優(yōu)選丙二醇單甲醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯。另外，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以2種或2種以上同時(shí)使用。作為優(yōu)選的溶劑組合，可以舉出，例如，含有丙二醇單甲醚乙酸酯和甲氧基丁基乙酸酯的溶劑、含有丙二醇單甲醚乙酸酯和3-乙氧基丙酸乙酯的溶劑等。
在本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物中，這些溶劑的含有比例沒有特別的限制，但其上限通常為99重量％或99重量％以下。溶劑超過99重量％時(shí)，除溶劑外的各成分的濃度變得過小，對于形成涂膜是不合適的。另一方面，溶劑含有比例的下限考慮到適合涂布的粘性等，通常為75重量％或75重量％以上，優(yōu)選80重量％或80重量％以上，更為優(yōu)選82重量％或82重量％以上。
接著，說明制備本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物的方法。
在本發(fā)明中，使用作為任意成分的色料時(shí)，首先，按照各規(guī)定量稱量色料、分散劑以及溶劑，在分散處理工序中，分散色料成為液體狀的油墨狀液體。在該分散處理工序中，可以使用涂料調(diào)節(jié)器(ペイントコンデイシヨナ一)、砂磨機(jī)(サンドグラインダ一)、球磨機(jī)、軋式磨碎機(jī)、磨石粉碎機(jī)(スト一ンミル)、噴射式粉碎機(jī)、均化器等。由于通過進(jìn)行該分散處理可以使色料微?；?，因此可以提高液晶板用樹脂組合物的涂布特性，從而提高產(chǎn)品的濾色片基板等的透過率。分散處理色料時(shí)，優(yōu)選適當(dāng)同時(shí)使用粘合劑樹脂以及分散助劑等。另外，使用砂磨機(jī)進(jìn)行分散處理時(shí)，優(yōu)選使用0.1～數(shù)mm直徑的玻璃珠或者氧化鋯珠。分散處理時(shí)的溫度通常為0℃或0℃以上，優(yōu)選設(shè)定為室溫或室溫以上，另外，通常設(shè)定為100℃或100℃以下，優(yōu)選80℃或80℃以下的范圍。另外，分散時(shí)間根據(jù)油墨狀液體的組成以及砂磨機(jī)裝置的大小等，在適宜時(shí)間上有所不同，因此，有必要進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
向通過上述分散處理得到的油墨狀液體中再混合作為必須成分的粘合劑樹脂和溶劑、以及表面活性劑、根據(jù)情況添加的作為任意成分的光聚合性單體以及光聚合引發(fā)體系、以及這些之外的成分，制成均勻的分散溶液。另外，在分散處理工序以及混合的各工序中，有時(shí)會混入微細(xì)的雜質(zhì)(ゴミ)，因此，優(yōu)選通過過濾器等對得到的油墨狀液體進(jìn)行過濾處理。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物的特征在于，該樹脂組合物的液滴對清潔玻璃面的接觸角θ(度)和表面張力σ(mN/m)滿足下式(1)、(2)和(3)。不滿足下式(1)、(2)和(3)中的任何一個(gè)時(shí)，難以同時(shí)解決涂布不均和干燥不均的發(fā)生。
θ≤5×(σ0-σ) (1)σ≤σ0-1(2)
θ≤15 (3)[其中，上述式中，σ0是樹脂組合物中使用的溶劑單獨(dú)的表面張力(mN/m)]。
另外，本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物優(yōu)選滿足下式(1’)、(2’)和(3’)，更為優(yōu)選滿足下式(1”)、(2”)和(3”)，特別優(yōu)選滿足下式(2)和(3)。
θ≤4×(σ0-σ) (1’)σ≤σ0-1.5 (2’)θ≤12(3’)θ≤3×(σ0-σ) (1”)σ≤σ0-2(2”)θ≤9 (3”)σ≤σ0-2(2)θ≤5 (3)另外，從平整性(レベリング性)方面來看，本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物優(yōu)選通過該樹脂組合物使用的溶劑稀釋至溶劑重量的2倍時(shí)的表面張力σ’(mN/m)和稀釋前的表面張力σ(mN/m)滿足下述式(4)，更加優(yōu)選滿足下述式(4’)，特別優(yōu)選滿足下述式(4”)。
|σ-σ’|≤0.4 (4)|σ-σ’|≤0.3 (4’)|σ-σ’|≤0.2 (4”)另外，在本發(fā)明中，上述接觸角、上述表面張力分別通過以下方法進(jìn)行測定。另外，上述稀釋通過以下方法進(jìn)行。
<接觸角>
(i)通過洗凈劑將液晶板用玻璃基板洗凈后，通過UV臭氧處理實(shí)施光洗凈。通過上述洗凈，可以制成與純水的接觸角為0(零)度，即完全浸潤的潔凈玻璃基板。另外，洗凈劑可以舉出，例如，含有表面活性劑型的堿類洗凈劑，優(yōu)選無機(jī)堿。作為具體例，可以舉出，ライオン公司制造的“サンウオツシユTL-100”、橫濱油脂公司制造的“セミクリ一ンKG”等。UV臭氧處理可以通過低壓水銀燈照射裝置(例如オ一ク制作所公司制造的“VUM”)，在照度通常為1～100mW/cm2，優(yōu)選5～20mW/cm2，10～300秒鐘，優(yōu)選30～120秒鐘的條件下進(jìn)行。
(ii)使用采用液滴法的接觸角測定裝置在23℃下測定樹脂組合物對由(i)制作的玻璃基板的靜態(tài)接觸角。這里，所謂“靜態(tài)接觸角”是指隨時(shí)間推移不會由于流動等而產(chǎn)生狀態(tài)變化的條件下的接觸角。另外，液滴法通常在液滴形成之后1分鐘之內(nèi)進(jìn)行測定，優(yōu)選在5～20秒以內(nèi)進(jìn)行測定來進(jìn)行。接觸角測定裝置可以使用例如直讀式、圖像處理式等。作為直讀式接觸角測定裝置，可以舉出，例如，協(xié)和界面科學(xué)公司制造的“CA-DT”等。作為圖像處理式接觸角測定裝置，可以舉出，例如，協(xié)和界面科學(xué)公司制造的“MCA-2”、KRUSS公司制造的“DSA100”等。
<表面張力>
準(zhǔn)備表面用酒精燈充分紅熱并清潔化的鉑板，使用采用平板法的表面張力計(jì)在23℃下測定樹脂組合物的靜態(tài)表面張力。這里，所謂“靜態(tài)表面張力”是指隨時(shí)間推移不會由于流動等而產(chǎn)生狀態(tài)變化的條件下的表面張力。表面張力計(jì)可以舉出例如，協(xié)和界面科學(xué)公司制造的“CBVP-A3”、KSV公司制造的“Sigma700”等。
<稀釋方法>
在室溫下，在攪拌下每次少量地向燒杯中的樹脂組合物中滴加與該樹脂組合物中使用的溶劑相同的溶劑進(jìn)行稀釋。具體地，可以通過例如電磁式攪拌器等在30～120rpm左右的速度下進(jìn)行攪拌，同時(shí)經(jīng)10～30分鐘進(jìn)行滴加稀釋。
重要的是，通過選擇上述粘合劑樹脂、表面活性劑以及溶劑的種類、量、組合等，調(diào)整表面活性劑的親水性·疏水性、親油性·疏油性、分子量和溶劑的極性的平衡來實(shí)現(xiàn)制備本發(fā)明的滿足上述式(1)、(2)和(3)，尤其是(4)的液晶板用樹脂組合物。這些調(diào)節(jié)并不能簡單地從具體的表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)等來推測，而是由組合物全體是否滿足上述式而特定的。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物通常以溶解或分散的狀態(tài)供給于基板上，用作形成液晶板時(shí)的抗蝕材料等。作為向基板的供給方法，可以使用以往已知的方法，例如，可以通過轉(zhuǎn)涂法(スピナ一法)、線涂(ワイヤ一バ一)法、澆涂法、模涂法、輥涂法、噴涂法等來進(jìn)行。其中，采用模涂法可以大幅度削減涂布液使用量，并且，完全沒有采用轉(zhuǎn)涂法時(shí)附著的噴霧等的影響，并可以抑制雜質(zhì)產(chǎn)生等，從綜合的觀點(diǎn)來看，是優(yōu)選的。并且，本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物在其涂布時(shí)不會產(chǎn)生涂布不均，在之后的干燥工序中也不會產(chǎn)生干燥不均，經(jīng)過曝光工序、顯影工序、熱處理工序等，可以形成具有極為平滑的表面的層。
以下，舉出將本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物用于液晶板的應(yīng)用例，對作為濾色片的黑色矩陣或象素的應(yīng)用、作為將濾色片安裝在液晶顯示裝置時(shí)的感光式間隙子或帶筋型材(液晶分割取向突起)的應(yīng)用，以及使用它們的液晶顯示裝置(板)進(jìn)行說明。
作為濾色片的透明基板，只要是透明且具有適度的強(qiáng)度，則其材質(zhì)沒有特別的限制。作為材質(zhì)，可以舉出，例如，聚對苯二甲酸乙二醇酯等聚酯類樹脂；聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴類樹脂；聚碳酸酯類樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂；聚砜類樹脂等熱塑性樹脂制成的片、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂等熱固性樹脂片或各種玻璃等。其中，從耐熱性的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選玻璃、耐熱性樹脂。為改良粘接性等表面物性，視需要，可以對這些透明基板進(jìn)行電暈放電處理或臭氧處理等表面處理、采用硅烷偶合劑或聚氨酯類樹脂等各種樹脂形成薄膜的處理等。透明基板的厚度通常設(shè)定為0.05mm或0.05mm以上，優(yōu)選0.1mm或0.1mm以上，另外，通常為10mm或10mm以下，優(yōu)選7mm或7mm以下的范圍。另外，進(jìn)行采用各種樹脂的形成薄膜的處理時(shí)，其膜厚通常為0.01μm或0.01μm以上，優(yōu)選0.05μm或0.05μm以上，另外，通常為10μm或10μm以下，優(yōu)選5μm或5μm以下的范圍。
可以通過在上述透明基板上設(shè)置黑色矩陣，從而形成通常為紅色、綠色、青色的象素圖像來制作濾色片。黑色矩陣?yán)谜诠饨饘俦∧せ虮景l(fā)明的液晶板用樹脂組合物形成在透明基板上。
作為該遮光金屬材料，可以使用金屬鉻、氧化鉻、氮化鉻等鉻化合物、鎳和鎢的合金等，也可以將它們疊層為多層狀。這些遮光金屬薄膜通常通過濺射方法形成，通過正性光致抗蝕劑在膜上形成期望的圖案。對鉻使用混合了硝酸鈰銨和高氯酸和/或硝酸的蝕刻液，對于其他材料，使用適合材料的蝕刻液進(jìn)行蝕刻，最后，用專用的剝離劑將正性光致抗蝕劑剝離，由此可以形成黑色矩陣。此時(shí)，首先通過蒸鍍或?yàn)R射法等在透明基板上形成這些金屬或金屬·金屬氧化物的薄膜。接著，在該薄膜上形成正性光致抗蝕劑用樹脂組合物的涂膜。然后，使用具有線條、馬賽克、三角形等重復(fù)圖案的光掩模，對涂膜進(jìn)行曝光·顯影，形成抗蝕圖像。然后，可以對該涂膜實(shí)施蝕刻處理，形成黑色矩陣。
利用本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物時(shí)，使用含有黑色色料的著色樹脂組合物形成黑色矩陣。例如，可以使用碳黑、石墨、鐵黑、苯胺黑、賽安寧黑、鈦黑等黑色色料的一種或多種，或者，通過混合含有選自有機(jī)或無機(jī)的顏料、染料中的紅色、綠色、藍(lán)色等混合而得到的黑色色料的著色樹脂組合，與形成以下的紅色、綠色、藍(lán)色的象素圖像的方法同樣地，形成黑色矩陣。上述著色樹脂組合物可以制成這些黑色、紅色、綠色、藍(lán)色中的至少一種用于形成抗蝕劑的涂布液使用。對于黑色抗蝕劑，是在透明基板上，對于紅色、綠色、藍(lán)色，是在透明基板上形成的樹脂樹脂黑色矩陣形成面上，或者使用鉻化合物以外的遮光金屬材料形成的金屬黑色矩陣形成面上進(jìn)行涂布、加熱干燥、圖像曝光、顯影以及熱固化等各種處理，從而形成各種顏色的象素圖像。
在設(shè)置了黑色矩陣的透明基板上，涂布含有紅色、綠色、藍(lán)色之一的色料的著色樹脂組合物，干燥后，將光掩模疊合在涂膜上，通過該光掩模進(jìn)行圖像曝光、顯影、視需要的熱固化或光固化而形成象素圖像，制作著色層。該操作對紅色、綠色、藍(lán)色三色著色樹脂組合物分別進(jìn)行，由此形成濾色片圖像。
此時(shí)的著色樹脂組合物的涂布也可以通過上述任意方法進(jìn)行。其中，優(yōu)選模涂法，采用模涂法的涂布條件可以根據(jù)樹脂組合物的組成或制作的濾色片的種類等適當(dāng)選擇。例如，噴嘴前端的唇部寬度設(shè)定為50～500μm，噴嘴前端和基板面之間的間隔優(yōu)選30～300μm。為了調(diào)節(jié)涂膜的厚度，可以調(diào)整唇部的移動速度以及來自唇部的液狀的樹脂組合物的排出量。涂膜的厚度過大時(shí)，圖案顯影變得困難，同時(shí)，液晶單元化工序中的縫隙調(diào)整有時(shí)變得困難，另一方面，過小時(shí)，難以提高顏料濃度，有時(shí)不能得到期望的顯色(色発現(xiàn))。涂膜的厚度，作為干燥后的膜厚，通常為0.2μm或0.2μm以上，優(yōu)選0.5μm或0.5μm以上，更為優(yōu)選0.8μm或0.8μm以上，另外，通常為20μm或20μm以下，優(yōu)選10μm或10μm以下，更為優(yōu)選5μm或5μm以下的范圍。
在基板上涂布了著色樹脂組合物之后的涂膜的干燥優(yōu)選采用使用熱板、IR爐、對流爐(コンベクシヨンオ一ブン)的干燥方法。通常在預(yù)干燥之后進(jìn)行再次加熱來干燥。預(yù)干燥的條件可以根據(jù)上述溶劑成分的種類、使用的干燥機(jī)的性能等適當(dāng)選擇。干燥溫度以及干燥時(shí)間可以根據(jù)溶劑成分的種類、使用的干燥機(jī)的性能等適當(dāng)選擇，具體地，通常為40℃或40℃以上，優(yōu)選50℃或50℃以上，另外，通常為80℃或80℃以下，優(yōu)選70℃或70℃以下的范圍，干燥時(shí)間通常為15秒或15秒以上，優(yōu)選30秒或30秒以上，另外，通常為5分鐘或5分鐘以下，優(yōu)選3分鐘或3分鐘以下的范圍。另外，再加熱干燥的溫度條件優(yōu)選比預(yù)干燥溫度高的溫度，具體地，通常為50℃或50℃以上，優(yōu)選70℃或70℃以上，另外，通常為200℃或200℃以下，優(yōu)選160℃或160℃以下，特別優(yōu)選130℃或130℃以下的范圍。另外，干燥時(shí)間雖然取決于加熱溫度，但通常為10秒或10秒以上，其中，優(yōu)選15秒或15秒以上，另外，通常為10分鐘或10分鐘以下，其中，優(yōu)選5分鐘的范圍。干燥溫度越高越能提高對透明基板的粘接性，但過高時(shí)會使粘合劑樹脂分解，誘發(fā)熱聚合，有時(shí)產(chǎn)生顯影不良。另外，作為該涂膜的干燥工序，也可以使用不升高溫度而在減壓室內(nèi)進(jìn)行干燥的減壓干燥法。
圖像曝光通過以下方法進(jìn)行在著色樹脂組合物的涂膜上疊合負(fù)(ネガ)的掩模圖案，通過該掩模圖案照射紫外線或可視光線的光源。此時(shí)，為防止由于氧引起的光聚合性層的靈敏度降低，視需要，可以在光聚合性層上形成聚乙烯醇層等氧阻斷層之后再進(jìn)行曝光。上述圖像曝光中使用的光源沒有特別的限定。作為光源，可以舉出，例如，氙燈、鹵素?zé)簟㈡u燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧燈、熒光燈等燈光源或者氬離子激光、YAG激光、準(zhǔn)分子激光、氮激光、鋰鎘激光(ヘリウムカドミニウムレ一ザ一)、半導(dǎo)體激光等激光光源等。使用特定波長的光進(jìn)行照射時(shí)，還可以利用光學(xué)過濾器。
濾色片可以按照例如以下順序制作。即，(i)通過上述光源對著色樹脂組合物的涂膜進(jìn)行圖像曝光。(ii)使用含有有機(jī)溶劑或表面活性劑和堿性化合物的水溶液進(jìn)行顯影，由此在基板上形成圖像。
在該水溶液中，還可以含有有機(jī)溶劑、緩沖劑、絡(luò)合化劑(錯(cuò)化剤)、染料或顏料。這里，作為堿性化合物，可以舉出，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、偏硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀、氫氧化銨等無機(jī)堿性化合物、或單-·二-·或三-乙醇胺、單-·二-·或三-甲胺、單-·二-·或三-乙胺、單-·或二-異丙胺、正丁胺、單-·二-·或三-異丙醇胺、乙抱亞胺、乙抱二亞胺、四甲基氫氧化銨(TMAH)、膽堿等有機(jī)堿性化合物。這些堿性化合物可以是2種或2種以上的混合物。作為表面活性劑，可以舉出，例如，聚氧化乙烯烷基醚類、聚氧化乙烯烷基芳基醚類、聚氧化乙烯烷基酯類、山梨糖醇酐烷基酯類、單甘油烷基酯類等非離子類表面活性劑、烷基苯磺酸鹽類、烷基萘磺酸鹽類、烷基硫酸鹽類、烷基磺酸鹽類、磺基琥珀酸酯鹽類等陰離子性表面活性劑、烷基甜菜堿類、氨基酸類等兩性表面活性劑。作為有機(jī)溶劑，可以舉出，例如，異丙醇、芐醇、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、苯基溶纖劑、丙二醇、二丙酮醇等。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用，也可以與水溶液同時(shí)使用。
顯影處理的條件沒有特別的限制，但顯影溫度通常為10℃或10℃以上，其中優(yōu)選15℃或15℃以上，特別優(yōu)選20℃或20℃以上，另外，通常為50℃或50℃以下，其中優(yōu)選45℃或45℃以下，特別優(yōu)選40℃或40℃以下的范圍。顯影方法可以采用浸漬顯影法、噴霧顯影法、涂刷(ブラシ)顯影法、超聲波顯影法等任何一種方法。
另外，本發(fā)明的濾色片除上述制造方法以外，還可以通過(1)將含有溶劑、作為色料的酞菁類顏料、作為粘合劑樹脂的聚酰亞胺類樹脂的固化性著色樹脂組合物涂布在基板上，通過蝕刻形成象素圖像的方法制作?；蛘?，通過以下方法制作(2)使用含有酞菁類顏料的著色樹脂組合物作為著色油墨，通過印刷機(jī)在透明基板上直接形成象素圖像的方法，或(3)使用含有酞菁類顏料的著色樹脂組合物作為電極沉積液，將基板浸漬在該電極沉積液中，在設(shè)置有規(guī)定圖案的ITO電極上析出著色膜的方法，以及(4)將涂布了含有酞菁類顏料的著色樹脂組合物的膜貼合在透明基板上，再剝離，進(jìn)行圖像曝光、顯影，形成象素圖像的方法，或(5)使用含有酞菁類顏料的著色樹脂組合物作為著色油墨，通過噴墨打印機(jī)形成象素圖像的方法等。濾色片的制作方法可以根據(jù)本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物的組成采用與之適合的方法。
對顯影后的濾色片實(shí)施熱固化處理。此時(shí)的熱固化處理?xiàng)l件是，溫度通常為100℃或100℃以上，優(yōu)選150℃或150℃以上，另外，通常在280℃或280℃以下，優(yōu)選250℃或250℃以下的范圍選擇，時(shí)間在5分鐘或5分鐘以上，60分鐘或60分鐘以下的范圍選擇。經(jīng)過這一系列的工序，完成形成一種顏色的圖案的圖像。依次重復(fù)該順序，形成黑色、紅色、綠色、藍(lán)色圖案，從而形成濾色片。另外，形成4種顏色圖案的順序并不限定于以上順序。
另外，濾色片以原本的狀態(tài)在圖像上形成ITO等透明電極并作為彩色顯示器、液晶顯示裝置等的部件的一部分使用，但為了提高表面平滑性或耐久性，視需要還可以在圖像上設(shè)置聚酰胺、聚酰亞胺等表面涂層。另外，一部分在平面取向型驅(qū)動方式(IPS模式)等用途中，有時(shí)不形成透明電極。另外，在垂直取向型驅(qū)動方式(MVA模式)中，有時(shí)還形成帶筋(リブ)。另外，有時(shí)還通過光蝕刻(フオトリソ)形成柱狀結(jié)構(gòu)(感光間隙子)來代替珠泡散布型間隙子(ビ一ズ散布型スペ一サ)。
本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物通常以溶解或分散在溶劑中的狀態(tài)供給到基板上。作為其供給方法，可以按照上述任意一種涂布方法進(jìn)行。其中，優(yōu)選模涂法，涂布量以干燥膜厚計(jì)通常為0.5μm或0.5μm以上，優(yōu)選1μm或1μm以上，另外，通常為10μm或10μm以下，優(yōu)選8μm或8μm以下，更為優(yōu)選5μm或5μm以下的范圍。此時(shí)，干燥膜厚或最終形成的間隙子高度在整個(gè)基板上是均勻的這一點(diǎn)是很重要的。偏差大時(shí)，液晶板有時(shí)發(fā)生不均缺陷。另外，也可以通過噴墨法或印刷法等供給為圖案狀。
將樹脂組合物供給到基板上之后的干燥優(yōu)選采用使用熱板、IR爐、對流爐的干燥方法。另外，也可以組合不升高溫度而在減壓室內(nèi)進(jìn)行干燥的減壓干燥法。干燥的條件可以根據(jù)溶劑成分的種類、使用的干燥機(jī)的性能適當(dāng)選擇。干燥時(shí)間根據(jù)溶劑成分的種類、使用的干燥機(jī)的性能等，通常在40～100℃的溫度下、15秒～5分鐘的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選在50～90℃的溫度，30秒～3分鐘的范圍內(nèi)選擇。
曝光按照以下方法進(jìn)行在樹脂組合物的涂膜上疊合負(fù)的掩模圖案，通過該掩模圖案照射紫外線或可視光線的光源。另外，也可以通過采用激光的掃描曝光方式進(jìn)行。此時(shí)，視需要，為防止由于氧引起的光聚合性層的靈敏度降低，可以在光聚合性層上形成聚乙烯醇層等氧阻斷層之后再進(jìn)行曝光。上述圖像曝光中使用的光源可以使用與上述濾色片的制作中同樣的光源。
進(jìn)行上述曝光后，通過含有堿性化合物和表面活性劑的水溶液、或者使用有機(jī)溶劑的顯影，在基板上形成圖像圖案。該水溶液中還可以含有有機(jī)溶劑、緩沖劑、絡(luò)合化劑、染料或顏料。作為此時(shí)使用的堿性化合物、表面活性劑、有機(jī)溶劑，可以使用與上述濾色片的制作中同樣的物質(zhì)。另外，優(yōu)選對顯影后的基板實(shí)施熱固化處理。此時(shí)的熱固化處理?xiàng)l件是，溫度在100～280℃的范圍，優(yōu)選在150～250℃的范圍選擇，時(shí)間在5～60分鐘的范圍選擇。
所謂帶筋(液晶分割取向突起)，是指為改善液晶顯示裝置的視場角而在透明電極上形成的突起，利用該突起的傾斜，使液晶局部傾斜，在一個(gè)象素內(nèi)將液晶分割為多個(gè)方向。
在如上所述制作的、在圖像上形成了ITO等透明電極的濾色片基板上，通過上述任意涂布方法涂布本發(fā)明的液晶板用樹脂組合物。樹脂組合物的涂膜厚通常為0.5～5μm。將含有該組合物的涂膜干燥后，將光掩模置于干燥涂膜上，通過該光掩膜進(jìn)行圖像曝光。曝光后，通過顯影除去未曝光的未固化部分，由此形成象素。通常，顯影后得到的圖像要求有5～20μm寬度的細(xì)線再現(xiàn)性，由于高圖像質(zhì)量的顯示器的要求，有要求更為高精細(xì)的細(xì)線再現(xiàn)性的傾向。在穩(wěn)定地再現(xiàn)高精細(xì)的細(xì)線這點(diǎn)上，優(yōu)選顯影后的細(xì)線圖像的斷面形狀中，非圖像和圖像部的對比為明顯的矩形，另外，顯影時(shí)間、顯影液隨時(shí)間推移、顯影噴淋(シヤワ一)的物理刺激等顯影界限寬。
在本發(fā)明中，顯影后的圖像具有近似矩形的截面形狀。為了獲得帶筋形狀所需要的拱形的形狀，實(shí)施通常150℃或150℃以上，優(yōu)選180℃以上或180℃以上，更加優(yōu)選200℃或200℃以上，另外，通常為400℃或400℃以下，優(yōu)選300℃或300℃以下，更為優(yōu)選280℃或280℃以下，并且，通常為10分鐘或10分鐘以上，優(yōu)選15分鐘或15分鐘以上，更為優(yōu)選20分鐘或20分鐘以上，通常為120分鐘或120分鐘以下，優(yōu)選60分鐘或60分鐘以下，更為優(yōu)選40分鐘或40分鐘以下的加熱處理，使矩形的截面形狀變形為拱形的形狀，形成寬0.5～20μm、高度0.2～5μm的帶筋。作為該加熱時(shí)變形的范圍，可以適當(dāng)調(diào)整樹脂組合物和加熱條件，使由加熱前的細(xì)線圖像(矩形圖像截面形狀)的側(cè)面和基板平面形成的接觸角(W1)與由上述加熱處理后的細(xì)線圖像的側(cè)面和基板平面形成的接觸角(W2)之比W1/W2為1.2或1.2以上，優(yōu)選1.3或1.3以上，更加優(yōu)選1.5或1.5以上，另外，通常為10或10以下，優(yōu)選8或8以下。加熱溫度越高，或者加熱時(shí)間越長，變形率越大，相反地，加熱溫度越低、或者加熱時(shí)間越短則其變形率越低。
本發(fā)明涉及的液晶板可以由例如，將上述濾色片基板和采用薄膜晶體管(TFT)的驅(qū)動基板對置并夾持液晶層的結(jié)構(gòu)構(gòu)成。更加具體地，將涂布了取向膜材料并實(shí)施了取向處理的濾色片基板和同樣的TFT驅(qū)動基板通過周邊密封材料貼合，在其空隙中注入液晶材料，由此制成液晶板。
本發(fā)明涉及的液晶板通常按照以下方法制造在上述本發(fā)明涉及的濾色片上形成取向膜，在該取向膜上散布間隙子后，與對置基板貼合形成液晶單元，向形成的液晶單元中注入液晶，再連接對置電極。取向膜優(yōu)選聚酰亞胺等樹脂膜。為了形成取向膜，通常采用凹版印刷法和/或苯胺印刷法，取向膜的厚度設(shè)定為數(shù)10nm。通過熱焙燒進(jìn)行取向膜的固化處理后，通過采用紫外線照射或摩擦布的處理進(jìn)行表面處理，加工成可以調(diào)整液晶的傾斜的表面狀態(tài)。
間隙子使用適合于與對置基板的間隙的大小的間隙子，通常優(yōu)選2～8μm的。通過照相平版印刷法在濾色片基板上形成透明樹脂膜的感光間隙子(PS)，可以運(yùn)用其代替間隙子。作為對置基板，通常使用陣列(アレイ)基板，特別優(yōu)選TFT(薄膜晶體管)基板。另外，與對置基板的貼合縫隙根據(jù)液晶板的用途而不同，但通常在2μm～8μm的范圍選擇。與對置基板貼合后，液晶注入口以外的部分通過環(huán)氧樹脂等密封材料進(jìn)行密封。密封材料通過UV照射和/或加熱來固化，密封液晶單元的周邊。
密封了周邊的液晶單元切斷成板單元(パネル單位)后，在真空室內(nèi)減壓，將上述液晶注入口浸漬在液晶中之后，漏入室內(nèi)，由此向液晶單元內(nèi)注入液晶。液晶單元內(nèi)的真空度通常為1×10-2Pa或1×10-2Pa以上，優(yōu)選1×10-3Pa或1×10-3Pa以上，另外，通常為1×10-7Pa或1×10-7Pa以下，優(yōu)選1×10-6Pa或1×10-6Pa以下的范圍。另外，在減壓時(shí)，優(yōu)選將液晶單元加溫，加溫溫度通常為30℃或30℃以上，優(yōu)選50℃或50℃以上，另外，通常為100℃或100℃以下，優(yōu)選90℃或90℃以下的范圍。減壓時(shí)的加溫保持通常為10分鐘或10分鐘以上，60分鐘或60分鐘以下的范圍，然后，浸漬在液晶中。注入了液晶的液晶單元通過使UV固化樹脂固化來密封液晶注入口，由此完成液晶顯示裝置(板)。另外，液晶的種類沒有特別的限制，可以是芳香族類、脂肪族類、多環(huán)化合物等以往已知的液晶，還可以是感膠液晶、熱致液晶等任何一種。在熱致液晶中，已知向列型液晶、層列型液晶液晶以及膽甾型液晶(コレステリツク液晶)等，可以是任意一種。
實(shí)施例下面，通過實(shí)施例更為詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明只要不超出其主旨，則不限定于以下實(shí)施例。另外，在以下實(shí)施例和比較例中，接觸角以及表面張力的測定分別采用以下方法。
<接觸角>
準(zhǔn)備通過洗凈劑(ライオン公司制造的“サンウオツシユTL-100”)洗凈液晶板用玻璃基板(旭硝子公司制造的“AN100”)后，以1000mj進(jìn)行UV臭氧處理，由此實(shí)施光洗凈，對純水的接觸角為零度，即完全潤濕的潔凈玻璃基板。接著，使用市售的采用液滴法的接觸角測定裝置(協(xié)和界面科學(xué)公司制造的“CA-DT”)，在23℃下測定樹脂組合物對玻璃基板的靜態(tài)接觸角。
<表面張力>
準(zhǔn)備表面用酒精燈充分紅熱并清潔化的鉑板，使用采用平板法的表面張力計(jì)(協(xié)和界面科學(xué)公司制造的“CBVP-A3”)測定樹脂組合物在23℃下的靜態(tài)表面張力。
實(shí)施例1混合10g作為色料的顏料紅177、13.3g作為分散劑的ビツク·ケミ一公司制造的“byk-161”(不揮發(fā)成分30％)以及46.7g作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯，制作顏料分散液。另外，另行混合5.0g作為粘合劑樹脂的苯乙烯(55摩爾％)/α-甲基苯乙烯(15摩爾％)/丙烯酸(20摩爾％)/下述結(jié)構(gòu)的構(gòu)成重復(fù)單元(10摩爾％)的4元共聚物樹脂(重均分子量為12000)、5.0g作為光聚合性單體的二季戊四醇六丙烯酸酯、0.4g作為光聚合引發(fā)劑的2-(2-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚體、0.2g的4，4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、0.4g作為聚合增速劑的2-甲基苯并噻唑、0.013g作為表面活性劑的大日本インキ公司制造的氟類表面活性劑“F475”、0.05g的ビツクケミ一公司制造的聚硅氧烷類表面活性“BYK-323”、以及29.5g作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯、36.6g甲氧基丁基乙酸酯，制作透明抗蝕劑(クリア一レジスト)。再將兩者混合、攪拌均勻化之后，加入300g粒徑為0.5mm的氧化鋯珠，用涂料調(diào)節(jié)器(ペイントコンデイシヨナ一)振動5小時(shí)，進(jìn)行分散處理后，過濾，得到均勻的液晶板用樹脂組合物。
該液晶板用樹脂組合物中，液滴對潔凈玻璃面的接觸角θ為8度。另外，表面張力σ為25.6mN/m，溶劑單獨(dú)的表面張力σ0為27.6mN/m。另外，用溶劑稀釋到溶劑重量變?yōu)?倍時(shí)的表面張力σ’為25.9mN/m。
通過狹縫模在100mm/s的涂布速度、涂布縫隙100μm、濕涂布厚度為20μm的條件下將該液晶板用樹脂組合物單張涂布(枚葉塗布)在玻璃基板上之后，通過減壓干燥室在極限壓力(到逹圧力)1Torr下進(jìn)行真空干燥，再在80℃的熱板進(jìn)行3分鐘的烘烤。用干涉條紋檢查燈(Na燈)對該涂布基板觀察涂布不均以及干燥不均的發(fā)生情況，結(jié)果示于表1。
實(shí)施例2除使用0.025g作為表面活性劑的ビツクケミ一公司制造的聚硅氧烷類表面活性“BYK-323”以外，與實(shí)施例1同樣地制備液晶板用樹脂組合物。該液晶板用樹脂組合物的液滴對清潔玻璃面的接觸角θ為3度。另外，表面張力σ為26.2mN/m，溶劑單獨(dú)的表面張力σ0為27.6mN/m。另外，用溶劑稀釋到溶劑重量變?yōu)?倍時(shí)的表面張力σ’為26.5mN/m。用干涉條紋檢查燈(Na燈)對該涂布基板觀察涂布不均以及干燥不均的發(fā)生情況，結(jié)果示于表1。
實(shí)施例3除使用0.025g作為表面活性劑的大日本インキ公司制造的氟類表面活性劑“F470”、0.049gビツクケミ一公司制造的聚硅氧烷類表面活性“BYK-330”(不揮發(fā)成分51％)以外，與實(shí)施例1同樣地制備液晶板用樹脂組合物。該液晶板用樹脂組合物的液滴對清潔玻璃面的接觸角θ為5度。另外，表面張力σ為25.7mN/m，溶劑單獨(dú)的表面張力σ0為27.6mN/m。另外，用溶劑稀釋到溶劑重量變?yōu)?倍時(shí)的表面張力σ’為25.9mN/m。用干涉條紋檢查燈(Na燈)對該涂布基板觀察涂布不均以及干燥不均的發(fā)生情況，結(jié)果示于表1。
比較例1
除使用0.013g作為表面活性劑的セイミケミカル公司制造的氟類表面活性劑“S-393”以外，與實(shí)施例1同樣地制備液晶板用樹脂組合物。該液晶板用樹脂組合物的液滴對清潔玻璃面的接觸角θ為25度。另外，表面張力σ為23.8mN/m，溶劑單獨(dú)的表面張力σ0為27.6mN/m。另外，用溶劑稀釋到溶劑重量變?yōu)?倍時(shí)的表面張力σ’為25.0mN/m。用干涉條紋檢查燈(Na燈)對該涂布基板觀察涂布不均以及干燥不均的發(fā)生情況，結(jié)果示于表1。
比較例2除使用0.025g作為表面活性劑的ネオス公司制造的氟類表面活性劑“DFX-18”以外，與實(shí)施例1同樣地制備液晶板用樹脂組合物。該液晶板用樹脂組合物的液滴對清潔玻璃面的接觸角θ為20度。另外，表面張力σ為26.1mN/m，溶劑單獨(dú)的表面張力σ0為27.6mN/m。另外，用溶劑稀釋到溶劑重量變?yōu)?倍時(shí)的表面張力6’為26.5mN/m。用干涉條紋檢查燈(Na燈)對該涂布基板觀察涂布不均以及干燥不均的發(fā)生情況，結(jié)果示于表1。
比較例3除使用0.05g作為表面活性劑的ビツクケミ一公司制造的聚硅氧烷類表面活性“BYK-333”以外，與實(shí)施例1同樣地制備液晶板用樹脂組合物。該液晶板用樹脂組合物的液滴對清潔玻璃面的接觸角θ為15度。另外，表面張力σ為25.6mN/m，溶劑單獨(dú)的表面張力σ0為27.6mN/m。另外，用溶劑稀釋到溶劑重量變?yōu)?倍時(shí)的表面張力σ’為26.1mN/m。用干涉條紋檢查燈(Na燈)對該涂布基板觀察涂布不均以及干燥不均的發(fā)生情況，結(jié)果示于表1。
比較例4除使用0.025g作為表面活性劑的ビツクケミ一公司制造的聚硅氧烷類表面活性“BYK-331”以外，與實(shí)施例1同樣地制備液晶板用樹脂組合物。該液晶板用樹脂組合物的液滴對清潔玻璃面的接觸角θ為6度。另外，表面張力σ為27.3mN/m，溶劑單獨(dú)的表面張力σ0為27.6mN/m。另外，用溶劑稀釋到溶劑重量變?yōu)?倍時(shí)的表面張力σ’為27.5mN/m。用干涉條紋檢查燈(Na燈)對該涂布基板觀察涂布不均以及干燥不均的發(fā)生情況，結(jié)果示于表1。
表1

以上使用特定的實(shí)施方式說明了本發(fā)明，但不脫離本發(fā)明的宗旨和范圍可以進(jìn)行各種變更和變形，這對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說是顯而易見的。
另外，本申請是基于2004年12月15日提出申請的日本專利申請(特愿2004-363686)，并引用了其全部。
工業(yè)實(shí)用性按照本發(fā)明，可以提供能夠同時(shí)解決涂布不均和干燥不均的發(fā)生的液晶板用樹脂組合物和使用其的濾色片以及液晶板。
權(quán)利要求
1.一種液晶板用樹脂組合物，該樹脂組合物含有粘合劑樹脂、表面活性劑以及溶劑，其特征在于，該樹脂組合物的液滴對潔凈玻璃面的接觸角θ(度)、和該樹脂組合物的表面張力σ(mN/m)滿足下述式(1)、(2)和(3)θ≤5×(σ0-σ)(1)σ≤σ0-1 (2)θ≤15 (3)上述式中，σ0是樹脂組合物中使用的溶劑單獨(dú)的表面張力(mN/m)。
2.權(quán)利要求1所述的液晶板用樹脂組合物，其中，用該樹脂組合物使用的溶劑稀釋至該溶劑重量的2倍時(shí)的表面張力σ’(mN/m)和稀釋前的表面張力σ(mN/m)滿足下述式(4)|σ-σ’|≤0.4(4)。
3.權(quán)利要求1或2所述的液晶板用樹脂組合物，其中，該樹脂組合物含有聚硅氧烷類表面活性劑作為表面活性劑。
4.權(quán)利要求1～3中任意一項(xiàng)所述的液晶板用樹脂組合物，其中，該樹脂組合物含有氟類表面活性劑作為表面活性劑。
5.一種濾色片，該濾色片使用權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的液晶板用樹脂組合物而形成。
6.一種液晶板，該液晶板使用權(quán)利要求1～4中任意一項(xiàng)所述的液晶板用樹脂組合物而形成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種液晶板用樹脂組合物、和使用其的濾色片以及液晶板，所述液晶板用樹脂組合物可以同時(shí)解決涂布不均和干燥不均的發(fā)生。該液晶板用樹脂組合物含有粘合劑樹脂、表面活性劑以及溶劑，其特征在于，該樹脂組合物的液滴對潔凈玻璃面的接觸角θ(度)、和該樹脂組合物的表面張力σ(mN/m)滿足下述式(1)、(2)和(3)。θ≤5×(σ
文檔編號G02B5/20GK1906524SQ20058000184
公開日2007年1月31日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者山內(nèi)康嗣 申請人:三菱化學(xué)株式會社