專利名稱：樹脂組合物的制作方法
權利要求書(按照條約第19條的修改)1.(修改)一種用于電子材料的樹脂組合物，其包含100重量份的至少包含聚酰亞胺的熱塑性樹脂和0.1至65重量份的無機化合物，所述的樹脂組合物的特征在于在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)，平均線性膨脹系數(shù)(α2)為3.0×10-3[℃-1]或以下。
2.(修改)一種用于電子材料或在光電路形成中使用的樹脂組合物，其包含100重量份的熱塑性樹脂和0.1至65重量份的無機化合物和是透明的，所述的樹脂組合物的特征在于在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)，具有的平均線性膨脹系數(shù)(α2)為3.0×10-3[℃-1]或以下。
3.(修改)根據(jù)權利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)，具有的平均線性膨脹系數(shù)(α2)為1.0×10-3[℃-1]或以下。
4.(修改)根據(jù)權利要求1至3任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的平均線性膨脹系數(shù)比率(α2/α1)高達70，其中所述的平均線性膨脹系數(shù)比率是通過用在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)(α2)除以在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低50℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃的溫度的溫度范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)(α1)而計算出的。
5.(修改)根據(jù)權利要求1至3任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的平均線性膨脹系數(shù)比率(α2/α1)高達15，其中所述的平均線性膨脹系數(shù)比率是通過用在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)(α2)除以在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低50℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃的溫度的溫度范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)(α1)而計算出的。
6.(修改)根據(jù)權利要求1至5任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的平均線性膨脹系數(shù)在50至100℃溫度范圍不超過4.5×10-5[℃-1]和平均線性膨脹系數(shù)在200至240℃溫度范圍不超過7×10-5[℃-1]。
7.(修改)根據(jù)權利要求1至6任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的平均線性膨脹系數(shù)比率(1)高達2.0和平均線性膨脹系數(shù)比率(2)高達20，其中前一個比率是通過用在溫度150至200℃范圍的平均線性膨脹系數(shù)除以在溫度50至100℃范圍的平均線性膨脹系數(shù)而計算出的。且后一個比率是通過用在溫度250至300℃的平均線性膨脹系數(shù)除以在溫度50至100℃的平均線性膨脹系數(shù)而計算出的。
8.(修改)根據(jù)權利要求1至7任何一項所述的樹脂組合物，特征在于變化率高達7％，其中所述變化率是通過從25℃加熱到300℃時的包含樹脂組合物的樹脂試驗件的長度變化除以25℃時所述的樹脂試驗件的長度而計算出的。
9.(修改)根據(jù)權利要求1至8任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的通過下面的等式(1)確定的平均線性膨脹系數(shù)比率(3)的值高達1.5平均線性膨脹系數(shù)比率(3)＝(α+40)至(α+60)℃的平均線性膨脹系數(shù)/α至(α+20)℃的平均線性膨脹系數(shù) 等式(1)；其中α(℃)為50℃至400℃，且不包括其中越過Tg確定平均線性膨脹系數(shù)比率(3)的情況。
10.(修改)根據(jù)權利要求1至9任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的改進因子高達0.50，其中所述的改進因子通過比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的平均線性膨脹系數(shù)除以比所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的平均線性膨脹系數(shù)而確定的。
11.(修改)根據(jù)權利要求1至10任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的拉伸模量為6GPa或以上和在1MHz時的介電常數(shù)為3.3或以下。
12.(修改)根據(jù)權利要求1至11任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的吸水率為1.0％或以下和線性濕度膨脹系數(shù)高達1.5×10-5[％RH-1]。
13.(修改)根據(jù)權利要求1至12任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的吸水率為1.0％或以下，在1MHz時的介電常數(shù)高達3.3和在吸水后介的電常數(shù)高達3.4。
14.(修改)根據(jù)權利要求1至13任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃或以上。
15.(修改)根據(jù)權利要求1至13任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃或以上和在1HMz時的介電常數(shù)高達3.3。
16.(修改)根據(jù)權利要求1至15任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于熱塑性樹脂為選自下列中的至少一種聚苯醚樹脂，聚苯乙烯和聚苯醚樹脂或功能改性的聚苯醚樹脂的混合物，脂環(huán)烴樹脂，熱塑性聚酰亞胺樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚酯酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂和熱塑性聚苯并咪唑樹脂。
17.(修改)根據(jù)權利要求1至16任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于，當使用Fedors等式計算時，所述的熱塑性樹脂的溶度參數(shù)為42[J/cm3]1/2或以上。
18.(修改)根據(jù)權利要求1至17任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于在氮氣氣氛下用熱重分析測量時，樹脂組合物在400℃或以上基于其在25℃時的重量顯示的重量損失為10％。
19.(修改)根據(jù)權利要求1至18任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于所述無機化合物為層狀硅酸鹽。
20.(修改)根據(jù)權利要求1至18任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于所述無機化合物包含層狀硅酸鹽以及須晶和硅土中的至少一種。
21.(修改)根據(jù)權利要求19或20任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于所述層狀硅酸鹽為選自蒙脫石，鋰蒙脫石，膨脹云母和蛭石中的至少一種。
22.(修改)根據(jù)權利要求19至21任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于所述層狀硅酸鹽包含在烷基中含6個或以上碳原子的烷基銨離子，芳族季銨離子或雜環(huán)季銨離子。
23.(修改)根據(jù)權利要求19至22任何一項所述的樹脂組合物，其特征在于層狀硅酸鹽分散在樹脂組合物中，以便當用廣角X-射線衍射測量方法測量時，沿著(001)平面的平均夾層間距至少為3nm，和部分或全部的疊層由5層或較少層組成。
24.(修改)一種基板材料，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
25.(修改)一種薄片，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
26.(修改)一種層壓板，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
27.(修改)一種攜帶樹脂的銅箔，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
28.(修改)一種鍍銅的層壓材料，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
29.(修改)一種TAB帶，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
30.(修改)一種印刷電路板，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
31.(修改)一種預浸料坯，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
32.(修改)一種粘性薄片，其特征在于使用根據(jù)權利要求1至23任何一項所述的樹脂組合物。
33.(修改)一種光電路形成材料，其特征在于使用根據(jù)權利要求2至23任何一項所述的樹脂組合物。
如上所述，期望光通訊材料具有諸如透明度，耐熱性，低的線性膨脹系數(shù)和低的吸濕性這樣的特性。
日本專利登記No.2843314描述了具有剛性和線性骨架的氟化聚酰亞胺顯示了低的線性熱膨脹系數(shù)。
日本專利公開No.2001-108854公開了一種包含中心層，圍繞中心層的涂敷層和位于涂敷層外面和熱膨脹系數(shù)比涂敷層低的第二涂敷層的聚合物光波導管。該參考文獻描述了能夠通過使用不同的聚合物作為涂敷層和第二涂敷層來降低在聚合物光波導管和電子元件或光學元件之間的熱膨脹系數(shù)的不同，以便第二涂敷層相對于涂敷層具有相對更低的熱膨脹系數(shù)。
日本專利公開No.2001-4850描述了一種光通訊媒介，其包含絕緣薄膜和基板并且在其末端用樹脂密封將它們結合在一起。描述了這種結構防止絕緣薄膜和基板彼此之間在很可能發(fā)生應力集中的媒介末端的分離。
日本專利公開No.2001-4850描述了用于光波長樹脂的具有特殊結構聚酰亞胺薄膜的使用有效降低熱膨脹系數(shù)。
然而，在日本專利登記No.2843314中描述的氟化聚酰亞胺，由于其顯示比其它類型的聚酰亞胺具有更低的透明度和具有1.647的高折射指數(shù)，因此不適合作為光通訊設備的涂敷層材料。在日本專利公開No.2001-108854中建議包含在其中作運動的顆粒的光波長樹脂可以同時滿足低的線性膨脹系數(shù)和透明度。然而，必須大量添加顆粒以便實際上獲得線性膨脹系數(shù)的降低。如此大量的顆粒的添加難于獲得足夠的透明度，有疑問地導致易碎和不牢固的樹脂組合物，以及增加親水性和吸濕性。
日本專利公開No.2001-183539中描述的結構增加了工藝步驟。這不可避免地增加成本。
日本專利公開No.2001-4850中描述的特殊結構的聚酰亞胺薄膜，當作為光波長樹脂使用時，發(fā)現(xiàn)難于獲得吸濕性的降低，盡管可以獲得低的熱膨脹系數(shù)。結果，涉及其使用的成本變高。
因此，難于實現(xiàn)光電路形成材料，其展示優(yōu)異透明度，特別是高的透明度，優(yōu)異的耐熱性，低的線性膨脹系數(shù)和低的吸濕性。

發(fā)明內(nèi)容
考慮到目前的技術狀況，本發(fā)明的一個目標是提供一種樹脂組合物，基板材料，薄片，層壓板，攜帶樹脂的銅箔，鍍銅的層壓材料，TAB帶，印刷電路板，預浸料坯，粘性帶和光電路形成材料，其在機械性能，尺寸穩(wěn)定性，耐熱性和阻燃性，尤其是高溫物理性質(zhì)方面都非常優(yōu)異。
本發(fā)明是一種樹脂組合物，其包含100重量份的熱塑性樹脂和0.1至65重量份無機化合物，并且在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)，具有的平均線性膨脹系數(shù)(α2)為3.0×10-3[℃-1]或以下。
下面詳細描述本發(fā)明。
在比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度(下文還可以稱作Tg)高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)，本發(fā)明的樹脂組合物具有的平均線性膨脹系數(shù)(下文還可以稱作α2)為3.0×10-3[℃-1]或以下。因為其不超過3.0×10-3[℃-1]的平均線性膨脹系數(shù)，一種包含本發(fā)明的樹脂組合物的樹脂材料，當在高溫熱處理和用銅箔等層壓時顯示低的尺寸變化，能夠避免扭曲或由于銅箔等材料的收縮系數(shù)不同造成的分離的發(fā)生。
優(yōu)選樹脂組合物的平均線性膨脹系數(shù)為1.0×10-3[℃-1]或以下，更優(yōu)選為8.0×10-4[℃-1]或以下，進一步優(yōu)選為5.0×10-4[℃-1]]或以下。
可以根據(jù)JIS K 7197的方法測量平均線性膨脹系數(shù)。例如，它可以通過使用TMA(熱機分析)儀器(Seiko Instruments Inc.的產(chǎn)品TMA/SS120C)以5℃/min的速度加熱約3mm×15mm的試驗件來確定。
優(yōu)選地，本發(fā)明的樹脂組合物展示的平均線性膨脹系數(shù)比率(α2/α1)高達70，其中平均線性膨脹系數(shù)比率是通過上面確定的α2除以在比樹脂組合物的Tg低50℃的溫度到比樹脂組合物Tg低10℃的溫度的溫度范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)(下文還可以稱作α1)而計算出的。如果平均線性膨脹系數(shù)比率高達70，包含本發(fā)明樹脂組合物的樹脂材料顯示在Tg附近的低的尺寸變化，并且當和其它材料層壓時，能夠避免扭曲或在Tg附近的皺縮的發(fā)生。優(yōu)選平均線性膨脹系數(shù)比率不超過15，更優(yōu)選不超過10，最優(yōu)選不超過5。
優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物的平均線性膨脹系數(shù)在50至100℃內(nèi)不超過4.5×10-5[℃-1]和在200至240℃內(nèi)不超過7×10-5[℃-1]。如果在50至100℃內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)在4.5×10-5[℃-1]之內(nèi)和在200至240℃內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)在7×10-5[℃-1]之內(nèi)，包含本發(fā)明的樹脂組合物的樹脂材料顯示在正常使用條件下降低的尺寸變化。因此，它適合于用作必須要精確確定尺寸的電子材料。而且，涉及高溫處理例如回流焊接的制造和其它過程中，可以避免扭曲和分離的發(fā)生。樹脂組合物在50至100℃內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)更優(yōu)選在4.0×10-5[℃-1]內(nèi)，進一步優(yōu)選在3.5×10-5[℃-1]內(nèi)。樹脂組合物在200至240℃內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)更優(yōu)選在6.5×10-5[℃-1]內(nèi)，進一步優(yōu)選在5.5×10-5[℃-1]內(nèi)。
優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物展示的平均線性膨脹系數(shù)比率(1)高達2.0和平均線性膨脹系數(shù)比率(2)高達20，其中前一個比率通過150至200℃的平均線性膨脹系數(shù)除以50至100℃的平均線性膨脹系數(shù)而計算出的，且后一個比率通過250至300℃的平均線性膨脹系數(shù)除以50至100℃的平均線性膨脹系數(shù)而計算出的。如果平均線性膨脹系數(shù)比率(1)高達2.0和平均線性膨脹系數(shù)比率(2)高達20，包含本發(fā)明的樹脂組合物的樹脂材料展示對于熱良好的尺寸穩(wěn)定性。而且，可以避免包括高溫處理例如無鉛回流焊接的制造和其它過程中扭曲或其分離的發(fā)生。因此，這樣的樹脂材料適合在高溫下使用。更優(yōu)選平均線性膨脹系數(shù)比率(1)高達1.5和進一步優(yōu)選高達1.2。更優(yōu)選平均線性膨脹系數(shù)比率(2)高達15和進一步優(yōu)選高達10。
本發(fā)明的樹脂組合物優(yōu)選展示的變化率高達7％，其中所述變化率是通過包含樹脂組合物的樹脂試驗件從25℃加熱到300℃時的長度變化除以25℃時樹脂試驗件的長度而計算出的。如果定義的變化率在7％以內(nèi)，包含本發(fā)明樹脂組合物的樹脂材料顯示改進的對溫度的尺寸穩(wěn)定性，并且當與其它材料層壓時，在制造和使用時能夠避免扭曲和分離的發(fā)生。更優(yōu)選上面定義的變化率在6％以內(nèi)，進一步優(yōu)選為5％以內(nèi)。
優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物展示的平均線性膨脹系數(shù)比率(3)值高達1.5，所述的平均線性膨脹系數(shù)比率(3)值是通過下面的等式(1)確定的平均線性膨脹系數(shù)比率(3)＝(α+40)至(α+60)℃范圍的平均線性膨脹系數(shù)/α至(α+20)℃范圍的平均線性膨脹系數(shù)等式(1)。
在等式中，α℃為50℃至400℃。而且，排除其中越過Tg確定的平均線性膨脹系數(shù)比率(3)的那些情況。
如果平均線性膨脹系數(shù)比率(3)在1.5以內(nèi)，包含本發(fā)明的樹脂組合物的樹脂材料顯示改進的尺寸穩(wěn)定性，并且當和其它材料層壓時，在制造和使用時能夠避免扭曲和分離的發(fā)生。更優(yōu)選在1.4以內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.3以內(nèi)。
優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物展示的改進因子高達0.50。改進因子是通過在比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)(α2)除以比樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)決定。如果改進因子在0.5以內(nèi)，無機化合物對本發(fā)明樹脂組合物在高溫特性上提供足夠的改進。因此，這種樹脂材料顯示在涉及高溫處理或在高溫下使用的制造過程中沒有問題。更優(yōu)選改進因子在0.35以內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.25以內(nèi)。
如上所述，因為其在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的高溫度范圍內(nèi)的平均線性膨脹系數(shù)低，本發(fā)明的樹脂組合物展示改進的高溫特性，例如在高溫下的尺寸穩(wěn)定性，并且可以用作這樣的樹脂材料，其可以在高溫處理過程，例如電鍍過程，固化過程和無鉛回流焊接過程中避免扭曲和分離的發(fā)生。
優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物展示的拉伸模量為6GPa或以上和在1MHz時的介電常數(shù)為3.3或以下。在本發(fā)明的樹脂組合物用于TAB帶的情況下，，如果樹脂組合物的拉伸模量低于6GPa，在某些情況下為確保要求的強度必須增加它的厚度，可能會導致不能制造小尺寸的TAB帶。如果樹脂組合物在1MHz時的電介質(zhì)常數(shù)高于3.3，在某些情況下為確保足夠的可靠性必須增加它的厚度，可能會導致不能制造小尺寸的TAB帶。
優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物展示的吸水性為1.0％或以下和線性濕度膨脹系數(shù)高達1.5×10-5[％RH-1]。如果吸水率超過1.0％，在本發(fā)明的樹脂組合物用于制造板的情況下，在烘箱干燥時和在負載水時，板的尺寸發(fā)生變化。更優(yōu)選吸水性在0.7％以內(nèi)，進一步優(yōu)選在0.3％以內(nèi)。如果樹脂組合物的線性濕度膨脹系數(shù)超過1.5×10-5[％RH-1]，可以在得到的板中發(fā)生扭曲。在某些情況下，樹脂組合物和銅箔之間的變化率不同可以導致銅箔的分層。更優(yōu)選樹脂組合物的線性濕度膨脹系數(shù)在1.2×10-5[％RH-1]以內(nèi)，進一步優(yōu)選在1.0×10-5[％RH-1]。
優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物展示的吸水性為1.0％或以下和在1MHz時的電介質(zhì)常數(shù)高達3.3，并且在吸水后，展示在1MHz時的介電常數(shù)高達3.4。水吸收可以導致引起樹脂組合物的電性能的巨大變化，從而導致不能保持可靠性。而且，水吸收可以導致在制造過程例如回流焊接中材料的爆裂，從而導致收率的降低。
利用如下的步驟確定吸水性。將一個50到100μm厚的薄膜切成3×5cm的長條作為試驗件。試驗件在80℃下干燥5小時并測量它的重量W1。然后將干燥的試驗件用水浸濕，在25℃下保持24小時并仔細擦拭它的表面。然后，測量它的重量W2。吸水率通過下面的等式計算吸水率(％)＝(W2-W1)/W1×100優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物展示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于100℃。如果本發(fā)明的樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于100℃，它用作基板改進了基板的高溫物理性質(zhì)，特別是耐無鉛焊料的熱量和對于熱的尺寸穩(wěn)定性。更優(yōu)選樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140℃或以上，進一步優(yōu)選為200℃或以上。
優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物展示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃或以上和在1MHz時的介電常數(shù)高達3.3。如果本發(fā)明的樹脂組合物展示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃或以上和在1MHz時的介電常數(shù)不超過3.3，包含本發(fā)明樹脂組合物的樹脂材料顯示改進的高溫物理性質(zhì)，特別是在耐無鉛焊料的熱量和對于熱的尺寸穩(wěn)定性方面，結果獲得對電子材料都需要的高可靠性和在高頻率范圍的滿意的信號傳播速率。更優(yōu)選樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為140℃或以上，進一步優(yōu)選為200℃或以上。更優(yōu)選樹脂組合物在1MHz時的介電常數(shù)高達3.2，進一步優(yōu)選高達3.0。
本發(fā)明的樹脂組合物展示上面所述的優(yōu)異的高溫物理特性并且包含熱塑性樹脂和無機化合物。
熱塑性樹脂的實例包括聚苯醚樹脂；功能改性的聚苯醚樹脂；聚苯醚樹脂例如苯乙烯樹脂，或功能改性的聚苯醚樹脂和相容的熱塑性樹脂的混合物；脂環(huán)族烴樹脂；熱塑性聚酰亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚醚-砜樹脂；聚酰胺-酰亞胺樹脂；聚酯酰亞胺樹脂；聚酯樹脂；聚烯烴樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚酰胺樹脂；聚乙烯醇縮醛樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚醋酸乙烯酯樹脂；聚(甲基)丙烯酸酯樹脂；聚甲醛樹脂；聚醚酰亞胺樹脂和熱塑性聚苯并咪唑樹脂。在它們中，適合使用的為聚苯醚樹脂；功能改性的聚苯醚樹脂；聚苯醚樹脂或功能改性的聚苯醚樹脂和聚苯乙烯樹脂的混合物；脂環(huán)族烴樹脂；熱塑性聚酰亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚醚酰亞胺樹脂和熱塑性聚苯并咪唑樹脂。這些熱塑性樹脂可以單獨或組合使用。在本說明書中，(甲基)丙烯?；傅氖潜；蚣谆；＞郾矫褬渲侵赴上率奖硎镜闹貜蛦卧木郾矫丫畚锘蚓郾矫压簿畚?在式(2)中，R1，R2，R3和R4分別表示氫原子，烷基，芳烷基，芳基或烷氧基。這些烷基，芳烷基，芳基或烷氧基可以被其它官能團所取代。
聚苯醚均聚物的實例包括聚(2，6-二甲基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-甲基-6-乙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二乙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-正丙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2，6-二-正丙基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-正丁基-1，4-亞苯基)醚，聚(2-乙基-6-異丙基-1，4-亞苯基)醚和聚(2-甲基-6-羥乙基-1，4-亞苯基)醚。
聚苯醚共聚物的實例包括在前述的聚苯醚均聚物的重復單元中，部分包含烷基-三取代的苯酚如2，3，6-三甲基苯酚的共聚物；通過進一步將一個或多個苯乙烯類的單體例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯接枝到這些聚苯醚共聚物上制得的共聚物等。這樣的聚苯醚樹脂可以單獨使用。備選地，具有不同的組成，組分或分子量的聚苯醚樹脂可以組合使用。
功能改性的聚苯醚樹脂的實例包括用一種或多種類型的官能團例如馬來酸酐，縮水甘油基，氨基和烯丙基官能團改性的聚苯醚樹脂。這些功能改性的聚苯醚樹脂可以單獨或組合使用。這種功能改性的聚苯醚樹脂作為熱塑性樹脂的使用，通過交聯(lián)反應進一步改善本發(fā)明樹脂組合物的機械性能，耐熱性，尺寸穩(wěn)定性和其它性能。
聚苯醚樹脂或官能改性的聚苯醚樹脂和聚苯乙烯樹脂的混合物的實例包括聚苯醚樹脂或功能改性的聚苯醚樹脂與下列的混合物苯乙烯均聚物；一種或多種苯乙烯類的單體例如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙基苯乙烯，叔丁基苯乙烯和乙烯基甲苯的共聚物；和聚苯乙烯樹脂例如苯乙烯類彈性體。
上述的聚苯乙烯樹脂可以單獨或組合使用。同樣，聚苯醚樹脂或功能改性的聚苯醚樹脂和聚苯乙烯樹脂的混合物可以單獨或組合使用。
脂環(huán)烴樹脂是指在它的聚合鏈中包含環(huán)烴基團的烴樹脂和可以通過環(huán)烯烴例如降冰片烯基單體的均聚物和共聚物舉例說明。這些脂環(huán)烴樹脂可以單獨或組合使用。
環(huán)烯烴的實例包括降冰片烯，亞甲基八氫化萘，二亞甲基八氫化萘，二亞甲基十二烷氫化蒽，二亞甲基十氫化蒽，三亞甲基十二氫化蒽，雙環(huán)戊二烯，2，3-二氫環(huán)戊二烯，亞甲基八氫化苯并茚，二亞甲基八氫化苯并茚，亞甲基十氫化苯并茚，二亞甲基十氫化苯并茚，亞甲基八氫化芴，二亞甲基八氫化芴及其取代的衍生物。這些環(huán)烯烴可以單獨或組合使用。
結合在冰片烯和其它的取代衍生物中的取代基實例包括通常知道的烴基和極性基團，例如烷基，亞烷基，芳基，氰基，烷氧羰基，吡啶基，和鹵素原子。這些取代基可以單獨或組合使用。
降冰片烯的取代衍生物的實例包括5-甲基-2-降冰片烯，5，5-二甲基-2-降冰片烯，5-乙基-2-降冰片烯，5-丁基-2-降冰片烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，5-甲氧羰基-2-降冰片烯，5-氰基-2-降冰片烯，5-甲基-5-甲氧羰基-2-降冰片烯，5-苯基-2-降冰片烯和5-苯基-5-甲基-2-降冰片烯。這些降冰片烯的取代衍生物可以單獨或組合使用。
可商購的脂環(huán)烴樹脂包括例如，JSR(JSR)Corporation的“ARTON”系列和Nippon Zeon Co.，Ltd的“ZEONOA”系列。
熱塑性聚酰亞胺樹脂的實例包括在主分子鏈上有酰亞胺和醚鍵的聚醚酰亞胺樹脂，在主分子鏈上有酰亞胺和酰胺鍵的聚酰胺酰亞胺樹脂和在主分子鏈上有酰亞胺和酯鍵的聚酯酰亞胺樹脂。不特別規(guī)定這些有用的原料類型。原料的實例包括四羧酸酐例如均苯四酸酐，3，3’，4，4’-二苯甲酮四-羧酸二酐，3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐，3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸二酐，乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)，(5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯基-1，2-二羧酸酐和1，3，3a，4，5，9b-六氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮，和二胺例如4，4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯，雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜，1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯和4，4’-二氨基二苯基醚。
這些熱塑性聚酰亞胺樹脂可以單獨或組合使用。這些熱塑性聚酰亞胺樹脂是可商購的，例如，Mitsui Chemicals，Inc.產(chǎn)品名下的“AURUM”系列。
聚醚醚酮樹脂的實例包括通過二鹵代二苯甲酮和氫醌縮聚而得到的樹脂。這些聚醚醚酮樹脂是可商購的，例如，ICI的產(chǎn)品名下“VictrexPEEK”系列。
熱塑性聚苯并咪唑樹脂的實例包括通過二(十八烷基)對苯二甲酸二亞胺(terephthalaldoimine)和3，3’-二氨基對二氨基聯(lián)苯縮聚而得到的樹脂。這些樹脂是可商購的，例如，Clariant Japan Co.，Ltd.產(chǎn)品名下“CERAZOL”系列。
當使用Fedors等式計算時，優(yōu)選熱塑性樹脂的溶度參數(shù)(SP值)為42[J/cm3]1/2或以上。該SP值，根據(jù)Fedors等式，是通過各自原子基團的摩爾內(nèi)聚能的總和的平方根給出的，并且表示單位體積的極性。溶度參數(shù)(SP值)為42[J/cm3]1/2或以上的熱塑性樹脂具有高的極性，由此顯示與無機化合物例如化學處理過的層狀硅酸鹽之間良好的相容性。因此，在將層狀硅酸鹽用作無機化合物的情況下，這種熱塑性樹脂能夠增加層狀硅酸鹽的夾層間距和得到其一層層的分散體。更優(yōu)選熱塑性樹脂的SP值為46.2[J/cm3]1/2或以上，進一步優(yōu)選為52.5[J/cm3]1/2或以上。
SP值為42[J/cm3]1/2和以上的樹脂的實例包括聚酯樹脂例如聚對苯二甲酸丁二醇酯，聚萘二甲酸丁二醇酯，聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；聚酰胺樹脂例如聚酰胺6，聚酰胺66和聚酰胺12；聚酰胺-酰亞胺樹脂；聚酰亞胺樹脂；聚酯酰亞胺樹脂；聚醚醚酮樹脂；聚苯醚樹脂；改性的聚苯醚樹脂和聚苯并咪唑樹脂。
優(yōu)選熱塑性樹脂在氮氣氣氛下用熱重分析測量時，展示的10％重量損失溫度為至少400℃。如果至少400℃，本發(fā)明的樹脂組合物提供樹脂材料，其在高溫處理過程中例如無鉛回流焊接避免進行除氣，使它適合用作電子材料。更優(yōu)選熱塑性樹脂的10％重量損失溫度至少為450℃，進一步優(yōu)選為至少500℃。在氮氣氣氛下用熱重分析測量時展示的10％重量損失溫度的樹脂包括聚醚醚酮樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚酰胺酰亞胺樹脂和熱塑性聚酰亞胺樹脂。
本發(fā)明的樹脂組合物包含無機化合物。
無機化合物的實例包括層狀硅酸鹽，滑石，硅土，氧化鋁和玻璃珠。為了改善高溫物理性質(zhì)的目的，在它們之中，優(yōu)選使用層狀硅酸鹽。在本申請的說明書中，層狀硅酸鹽是指合成或天然的層狀硅酸鹽礦石，其在層之間具有可交換的金屬陽離子。
特別當尋求高拉伸模量時，優(yōu)選層狀硅酸鹽和晶須的混合物作為無機化合物摻混到樹脂組合物中。盡管已知道晶須摻混到樹脂中可以改善模量，但是摻混足夠獲得高拉伸強度的量的晶須的樹脂組合物遭受差的成型性或可擠壓性的問題。在本發(fā)明中，將晶須和層狀硅酸鹽的混合物非作歹作無機化合物。因此，通過更少量晶須的摻混可以得到足夠模量的改進。
在晶須和層狀硅酸鹽的混合物作為無機化合物使用的情況下，基于100重量％的無機化合物，優(yōu)選摻混晶須至25至95重量％的程度。如果晶須摻混低于25重量％，摻混晶須的效果變得不充分。如果它超過95重量％，加入的層狀硅酸鹽的效果變得不充分。
特別是，當需要低吸水性時，優(yōu)選樹脂組合物包含層狀硅酸鹽和硅土作為無機化合物。不具體規(guī)定硅土的類型。一個實例是Japan AerosilCo.，Ltd.的AEROSIL。硅土和層狀硅酸鹽作為無機化合物的使用有效地降低了由本發(fā)明的樹脂組合物得到的聚合材料的吸濕性。已知硅土摻混到樹脂中改善吸水性。然而，以足以獲得低吸水性的量摻混硅土的這種樹脂組合物遭受低的拉伸強度或其它物理性質(zhì)的問題。在本發(fā)明中，樹脂組合物使用硅土和層狀硅酸鹽的混合物作為無機化合物。因此，通過少量硅土的摻混可以得到足夠吸水性降低的效果。優(yōu)選硅土占無機化合物的25至95重量％。如果硅土含量低于無機化合物的25重量％，不可以得到足夠的摻混層狀硅酸鹽和硅土的效果。另一方面，如果它超過無機化合物的95重量％，不可以得到加入層狀硅酸鹽的效果。
層狀硅酸鹽的實例包括蒙脫石粘土礦物例如蒙脫石，鋰蒙脫石，皂石，貝得石，斯蒂文石和綠脫石；膨脹云母；蛭石；和多水高嶺石。在它們中，優(yōu)選使用選自蒙脫石，鋰蒙脫石，膨脹云母和蛭石中的至少一種。這些層狀硅酸鹽可以單獨或組合使用。
不具體規(guī)定使用的層狀硅酸鹽的晶體形狀。優(yōu)選層狀硅酸鹽的平均長度為0.01μm至3μm，厚度為0.001μm至1μm和縱橫比為20至500。更優(yōu)選層狀硅酸鹽的平均長度為0.05μm至2μm，厚度為0.01μm至0.5μm和縱橫比為50至200。
優(yōu)選層狀硅酸鹽顯示的對于通過下面的等式(3A)定義的形狀各向異性效果的值巨大。由于具有大的形狀各向異性效果的層狀硅酸鹽的使用，本發(fā)明的樹脂組合物可以提供具有展示優(yōu)異的機械性能的樹脂。
等式(3A)形狀各向異性效果＝沿著層壓平面延伸的片狀晶體的表面的面積/橫過層壓平面延伸的片狀晶體的表面的面積存在于層狀硅酸鹽的層之間的可交換金屬陽離子是指金屬離子，例如鈉離子和鈣離子，其存在于層狀硅酸鹽的片狀晶體的表面上。這些金屬離子是可以與陽離子材料交換的陽離子，以便它們可以在層狀硅酸鹽的晶體層之間嵌入(插入)各種各樣的陽離子材料。
不具體規(guī)定層狀硅酸鹽的陽離子交換能力。然而，它可以優(yōu)選為50毫克當量/100g至200毫克當量/100g。如果陽離子交換能力低于50毫克當量/100g，通過陽離子交換，可以將在層狀硅酸鹽的晶體層之間插入的陽離子材料的量降低，導致以于完全非極化(疏水化)在晶體層之間空間的偶然失敗。如果離子交換能力超過200毫克當量/100g，層狀硅酸鹽的鄰近晶體層的鍵合力可以變得非常強，從而導致晶體層彼此分離困難。
在本發(fā)明的樹脂組合物的制備中，優(yōu)選化學改性用作無機化合物的層狀硅酸鹽，以增加對樹脂的吸引力，以便改善它在樹脂中的分散。這種化學改性允許層狀硅酸鹽大量地分散到樹脂中。不對在本發(fā)明中使用的樹脂或本發(fā)明中用于制備樹脂組合物的溶劑進行適當?shù)幕瘜W改性，層狀硅酸鹽有凝聚的趨勢導致在樹脂中不能大量分散。然而，對樹脂或溶劑適當?shù)幕瘜W改性允許層狀硅酸鹽，甚至當以10重量份或以上的量摻混時，沒有凝聚而容易地分散到樹脂中。例如，通過下面的方法(1)至(6)可以獲得化學改性。這些化學改性方法可以單獨或組合使用。
化學改性方法(1)還指使用陽離子表面活性劑的陽離子交換方法。具體而言，在使用低極性的樹脂例如聚苯醚樹脂得到本發(fā)明的樹脂組合物以前，在層狀硅酸鹽的夾層空間用陽離子表面活性劑進行陽離子交換以便使它們疏水化。層狀硅酸鹽的夾層空間早先的疏水化增加了層狀硅酸鹽和低極性樹脂之間的親合力，以便層狀硅酸鹽可以更均勻和細微地分散到低極性樹脂中。
不具體規(guī)定陽離子表面活性劑。陽離子表面活性劑的實例包括季銨鹽和季鏻鹽。優(yōu)選包含6個或以上的碳原子烷基銨離子、芳族季銨離子和雜環(huán)季銨離子的使用，因為它們完全疏水化層狀硅酸鹽之間的空間的能力。具體而言，當將熱塑性聚酰亞胺樹脂，聚酯酰亞胺樹脂或聚醚酰亞胺樹脂用作熱塑性樹脂時，優(yōu)選芳族季銨離子和雜環(huán)季銨離子的使用。
不具體規(guī)定季銨鹽的類型。季銨鹽的實例包括三甲基烷基銨鹽，三乙基烷基銨鹽，三丁基烷基銨鹽，二甲基二烷基銨鹽，二丁基二烷基銨鹽，甲基芐基二烷基銨鹽，二芐基二烷基銨鹽，三烷基甲基銨鹽，三烷基乙基銨鹽和三烷基丁基丁基銨鹽；芳族季銨鹽例如芐基甲基{2-[2-(p-1，1，3，3-四甲基丁基苯氧基(phenooxy))乙氧基]乙基}氯化銨；芳族胺衍生的季銨鹽例如三甲基苯基銨鹽；雜環(huán)季銨鹽例如烷基吡啶鎓鹽和咪唑鎓鹽；含兩個聚乙二醇鏈的二烷基季銨鹽，含兩個聚丙二醇鏈的二烷基季銨鹽，含一個聚乙二醇鏈的三烷基季銨鹽，含一個聚丙二醇鏈的三烷基季銨鹽。在它們中，優(yōu)選的是月桂基三甲基銨鹽，硬脂基三甲基銨鹽，三辛基甲基銨鹽，二硬脂基二甲基銨鹽，二硬化動物脂二甲基銨鹽，二硬脂基二芐基銨鹽和N-聚氧乙烯-N-月桂基-N，N’-二甲基銨鹽。這些季銨鹽可以單獨或組合使用。
不具體規(guī)定季鏻鹽的類型。季鏻鹽的實例包括十二烷基三苯基鏻鹽，甲基三苯基鏻鹽，月桂基三甲基鏻鹽，硬脂基三甲基鏻鹽，三辛基甲基鏻鹽，二硬脂基二甲基鏻鹽和二硬脂基二芐基鏻鹽。這些季鏻鹽可以單獨或組合使用。
化學改性方法(2)利用這樣一種化合物所述的化合物在它的分子末端含有至少一個官能團，所述的官能團可以與羥基化學連接，或?qū)αu基具有高的化學吸引力，以化學處理存在于通過化學改性方法(1)有機改性的層狀硅酸鹽的晶體表面的羥基。
不具體規(guī)定可以與羥基化學連接或?qū)αu基具有高的化學吸引力的官能團，并且可以通過烷氧基，縮水甘油基，羧基(包括二元酸酐)，羥基，異氰酸酯基和醛基來舉例說明。
不具體規(guī)定具有可以與羥基化學連接的化合物或?qū)αu基具有高的化學吸引力的官能團的化合物，并且可以通過硅烷化合物，鈦酸鹽化合物，縮水甘油基化合物，各種各樣的羧酸和醇來舉例說明，其分別具有任何前述官能團。這些化合物可以單獨或組合使用。
不具體規(guī)定硅烷化合物。
硅烷化合物的實例包括乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷，γ-氨基丙基甲基二甲氧基-硅烷，γ-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基二乙氧基硅烷，γ-氨基-丙基二甲基乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，二甲基-二甲氧基硅烷，三甲基甲氧基硅烷，己基三甲氧基-硅烷，己基三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基-丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基-三乙氧基硅烷，N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基-二甲氧基硅烷，十八烷基三甲氧基硅烷，十八烷基-三乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-甲基丙烯酰氧基-丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙氧基丙基三乙氧基-硅烷。這些硅烷化合物可以單獨或組合使用。
化學改性方法(3)利用這樣一種化合物，所述的化合物在它的分子末端含有一個可以與羥基化學連接或?qū)αu基有高的化學吸引力的官能團和至少一種反應性官能團，以化學處理存在于通過化學改性方法(1)有機改性的層狀硅酸鹽的晶體表面的羥基。
化學改性方法(4)利用具有陰離子表面活性的化合物，以化學處理存在于通過化學改性方法(1)有機改性的層狀硅酸鹽的晶體表面上的羥基。
不具體規(guī)定具有陰離子表面活性的化合物的類型，只要它可以通過離子相互作用而化學處理層狀硅酸鹽即可。這樣的化合物的實例包括月桂酸鈉，硬脂酸鈉，油酸鈉，高級醇的硫酸酯鹽，高級仲醇的硫酸酯鹽和不飽和醇的硫酸酯鹽。這些化合物可以單獨或組合使用。
化學改性方法(5)利用任何前面提及的具有陰離子表面活性的化合物，該化合物包含至少一種位于在分子鏈上除陰離子位置外的反應性官能團，以獲得化學處理。
化學改性方法(6)進一步利用除了分別通過化學改性方法(1)至(5)進行化學處理的任何有機改性層狀硅酸鹽外，含有與層狀硅酸鹽反應的官能團的樹脂，例如馬來酸酐改進的聚苯醚樹脂。
當通過X-射線衍射方法測量時，優(yōu)選層狀硅酸鹽分散在本發(fā)明的樹脂組合物中，以便它有沿著(001)平面至少3nm的平均夾層間距，且部分或全部的疊層由5層或更少的層組成。如果層狀硅酸鹽這樣分散，以便它有至少3nm的平均夾層間距和部分或全部的疊層由5層或更少的層組成，使得在樹脂和層狀硅酸鹽之間的界面面積足夠的大。而且，使得在層狀硅酸鹽的薄片晶體之間的距離在適宜的范圍內(nèi)。結果，可以完全獲得通過分散的改進效果，如在高溫物理性質(zhì)，機械性能，耐熱性和尺寸穩(wěn)定性方面。
優(yōu)選平均夾層間距不超過5nm。如果它超過5nm，層狀硅酸鹽的結晶薄片的層與層之間的分離可以在忽略不計的范圍內(nèi)發(fā)生它們的弱的交互作用。那么，削弱了粘結強度，以至偶爾導致不能獲得足夠的尺寸穩(wěn)定性。
在本說明書中，層狀硅酸鹽的平均夾層間距是指當將層狀硅酸鹽的片狀晶體認為多個單獨的層時，相鄰層之間的距離的平均值，并且可以從X-射線衍射峰和使用發(fā)射電子顯微鏡得到的照片，即通過廣角X-射線衍射測量方法計算。
由“層狀硅酸鹽這樣分散，以便部分或全部的疊層由5層或更少的層組成”，它具體意味著由于在層狀硅酸鹽的相鄰片狀晶體之間的弱交互作用分散了部分或全部的片狀晶體的疊層。優(yōu)選以由5層或更少的層組成的疊層的形式分散至少10％的層狀硅酸鹽疊層。更優(yōu)選以由5層或更少的層組成的疊層的形式分散至少20％的層狀硅酸鹽疊層。
以5層或更少的層組成的疊層的形式分散的層狀硅酸鹽的比例可以通過下面的方法決定用發(fā)射電子顯微鏡在放大倍數(shù)為50,000至100,000時觀察，測量在一個具體的面積內(nèi)看得見的層狀硅酸鹽的層的總數(shù)X和以5層或更少的層組成的疊層的形式分散的層狀硅酸鹽的層的數(shù)量Y，并通過下面的等式(4)計算以5層或更少的層組成的疊層的形式分散的層狀硅酸鹽的比例(％)＝(Y/X)×100 ...等式(4)為了得到分散的效果，層狀硅酸鹽優(yōu)選以5層或更少的層，更優(yōu)選為3層或更少的層，進一步優(yōu)選為單層組成的疊層的形式存在。
本發(fā)明的樹脂組合物使用層狀硅酸鹽作為無機化合物。這樣分散層狀硅酸鹽，以便當通過X-射線衍射的方法測量時它沿著(001)平面具有至少3nm的平均夾層間距，和部分或全部的疊層由5層或更少的層組成。通過滿足這些條件，致使在樹脂和層狀硅酸鹽之間的界面面積足夠大以至增加了樹脂和層狀硅酸鹽表面的相互作用。得到的熔體粘度增加改善了成型性和可擠壓性。而且，在從常溫到高溫的寬溫度范圍內(nèi)的機械性能，例如彈性模數(shù)，得到改善，因此可以在超過樹脂的Tg或熔點的高溫下被保留。結果，樹脂組合物在高溫下的線性膨脹系數(shù)能夠可以維持在更低的值。盡管這些帶來的這些效果不明顯，相信細微分散的層狀硅酸鹽以它的方式作為虛擬交聯(lián)點，以獲得這些物理性質(zhì)的改善。
而且，使得層狀硅酸鹽相鄰片狀晶體之間的距離落入到適宜的范圍，以便那些層狀硅酸鹽的片狀晶體燃燒時，變得更容易的移動并形成構成了阻燃涂層的燒結體。這種燒結體在燃燒的早期階段形成，因此阻隔從外面供給的氧和通過燃燒產(chǎn)生的任何可燃氣體。因此本發(fā)明的樹脂組合物展示了優(yōu)異的阻燃性能。
此外，在本發(fā)明的樹脂組合物中，層狀硅酸鹽在納米級別上細微分散。因此，在包含本發(fā)明的樹脂組合物的基板等在被例如二氧化碳氣體激光器進行激光鉆孔的情況下，樹脂組分和層狀硅酸鹽同時分解或氣化。即使層狀硅酸鹽部分剩余的鉆孔只有高達幾個μm的尺寸且可以通過表面玷污去除處理而容易地除去。這降低了鉆孔導致有缺陷的電鍍等的發(fā)生的趨勢。
不具體規(guī)定將層狀硅酸鹽分散到樹脂組合物中所使用的方法。分散方法的實例包括一種利用有機改性的層狀硅酸鹽的方法；一種包括按順序地由常規(guī)技術將樹脂和層狀硅酸鹽混合且采用發(fā)泡劑膨脹樹脂的方法；和一種使用分散劑的方法。通過使用這些分散方法，可以將層狀硅酸鹽更均勻和細微地分散在樹脂組合物中。
包括按順序地由常規(guī)技術將樹脂和層狀硅酸鹽混合且采用發(fā)泡劑膨脹樹脂的前述方法是一種利用膨脹過程中放出的能量來分散層狀硅酸鹽的方法。
不具體規(guī)定發(fā)泡劑的類型。發(fā)泡劑的實例包括氣體發(fā)泡劑，揮發(fā)性液體發(fā)泡劑，熱可分解的固體發(fā)泡劑等。這些發(fā)泡劑可以單獨或組合使用。
不具體規(guī)定包括按順序地由常規(guī)技術將樹脂和層狀硅酸鹽混合且采用發(fā)泡劑膨脹樹脂的方法。這種方法的實例包括一種在更高壓下將氣體發(fā)泡劑充入包含樹脂和層狀硅酸鹽的樹脂組合物中，然后在那里氣化形成樹脂泡沫的方法；一種將熱可分解的發(fā)泡劑加載于層狀硅酸鹽相鄰近層的空間中，然后通過施加的熱量分解來形成樹脂泡沫的方法；等。
基于100重量份的熱塑性樹脂，以0.1至65重量份的量摻混無機化合物。如果其裝填量低于0.1重量份，降低了高溫性能或吸濕性改善效果。如果其裝填量超過65重量份，本發(fā)明的樹脂組合物的密度(比重)變高和機械強度降低，使它不適合于實際使用。優(yōu)選以1重量份到60重量份的量裝填無機化合物。如果裝填量低于1重量份，在薄處理本發(fā)明的樹脂組合物時，不能得到足夠?qū)τ诟邷匦阅艿母倪M效果。如果裝填量超過60重量份，可以降低成型性和可擠壓性。更優(yōu)選以1.5重量份至50重量份的量裝填無機化合物。在1.5至50重量份的范圍內(nèi)，沒有區(qū)域存在關于機械性能和過程適應性的問題，結果獲得了足夠的阻燃性。
在本發(fā)明的樹脂組合物中使用層狀硅酸鹽作為無機化合物的情況下，優(yōu)選以0.5重量份至50重量份的量將層狀硅酸鹽摻混在其中。如果其裝填量低于0.5重量份，可以降低高溫性能或吸濕性改進效果。如果其裝填量超過50重量份，本發(fā)明的樹脂組合物密度(比重)變高和機械強度降低，可以使它不適合于實際使用。優(yōu)選以1重量份至45重量份的量摻混層狀硅酸鹽。如果其裝填量低于1重量份，在薄處理本發(fā)明的樹脂組合物時，不能得到足夠的對高溫性能的改進效果。如果其裝填量超過45重量份，可以降低層狀硅酸鹽的可分散性。更優(yōu)選以1.5重量份至40重量份的量摻混層狀硅酸鹽。在1.5至40重量份的范圍內(nèi)，沒有區(qū)域存在關于過程適應性的問題，結果得到足夠低的吸水性。而且，在區(qū)域a1和a2都充分地得到降低平均線性膨脹系數(shù)的效果。
進一步優(yōu)選本發(fā)明的樹脂組合物包含無鹵素的阻燃劑。然而，應當理解的是，不是故意排除在它的制造過程中因為某些原因在阻燃劑中混合微量的鹵素的情況。
不具體規(guī)定阻燃劑的類型。阻燃劑的實例包括金屬氫氧化物，如氫氧化鋁，氫氧化鎂，dorsonite，鋁酸鈣，二水合石膏和氫氧化鈣；金屬氧化物；磷化合物例如紅磷和多磷酸銨；氮化合物例如三聚氰胺，三聚氰胺氰脲酸酯，三聚氰胺異氰脲酸鹽，三聚氰胺磷酸鹽和通過將它們表面處理制得的三聚氰胺衍生物；氟樹脂；硅氧烷油；層狀多水合物例如水滑石(hydrotalsite)；硅氧烷-丙烯酰基復合橡膠等。在它們中，優(yōu)選金屬氫氧化物和三聚氰胺衍生物。在金屬氫氧化物中，特別優(yōu)選氫氧化鎂和氫氧化鋁，可以在它們的表面通過各種表面處理劑進行處理。表面處理劑的實例包括但不限于硅烷偶合劑，鈦酸鹽偶合劑和PVA表面處理劑。這些阻燃劑可以單獨或組合使用。
金屬氫氧化物，如果用作阻燃劑，優(yōu)選以基于以100重量份熱塑性樹脂的0.1重量份至100重量份的量摻混。如果其裝填量低于0.1重量份，不可以得到足夠的阻燃效果。如果其裝填量超過100重量份，本發(fā)明的樹脂組合物的密度(比重)變得過分高，可以造成它不適合于實際使用。在一些情況下，可以導致其撓性或延展性顯著降低。更優(yōu)選以5重量份至80重量份的量摻混金屬氫氧化物。如果其裝填量低于5重量份，在薄處理本發(fā)明的樹脂組合物的過程中，不可以得到足夠阻燃效果。另一方面，如果其裝填量超過80重量份，在高溫處理過程中可以發(fā)生起泡等，從而增加了缺陷百分數(shù)。進一步優(yōu)選以10重量份至70重量份的量摻混金屬氫氧化物。如果其裝填量在10重量份至70重量份，沒有區(qū)域存在關于機械性能，電性能，過程適應性等的問題的發(fā)生，并且樹脂組合物展示足夠的阻燃性能。
三聚氰胺衍生物，如果用作阻燃劑，優(yōu)選以基于以100重量份熱塑性樹脂的0.1重量份至100重量份的量摻混。如果其裝填量低于0.1重量份，不可以得到足夠阻燃效果。如果其裝填量超過100重量份，可以導致樹脂組合物的撓性，延展性或其它機械性能顯著降低。更優(yōu)選以5重量份至70重量份的量摻混三聚氰胺衍生物。如果其裝填量低于5重量份，當使得處理絕緣基板薄時，不可以得到足夠的阻燃效果。另一方面，如果其裝填量超過70重量份，可以導致樹脂組合物的撓性，延展性或其它機械性能顯著降低。進一步優(yōu)選以10重量份至50重量份的量摻混三聚氰胺衍生物。如果其裝填量在10重量份至50重量份之間，沒有區(qū)域存在關于機械性能，電性能，過程適應性等的問題的發(fā)生，并且樹脂組合物展示足夠的阻燃性能。
當需要改性它的性能時，在不阻止實現(xiàn)本發(fā)明的目的范圍內(nèi)，可以將各種添加劑摻混在本發(fā)明的樹脂組合物中。這些添加劑的實例包括熱塑性彈性體，交聯(lián)橡膠，低聚物，成核劑，抗氧化劑(抗老化劑)，熱穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑，紫外線吸收劑，潤滑劑，輔助阻燃劑，抗靜電劑，抗霧劑，填料，軟化劑，增塑劑，著色劑等。這些添加劑可以單獨或組合使用。
不特別限制可用的熱塑性彈性體的類型。熱塑性彈性體的實例包括苯乙烯類彈性體，烯烴類彈性體，聚氨基甲酸酯彈性體和聚酯彈性體?？梢詫⑦@些彈性體功能改性以增加它們和使用的樹脂的相容性。這些彈性體可以單獨或組合使用。
不特別限制可用的交聯(lián)橡膠的類型。交聯(lián)橡膠的實例包括異戊二烯橡膠，丁二烯橡膠，1，2-聚丁二烯，苯乙烯-丁二烯橡膠，丁腈橡膠，丁基橡膠，乙丙橡膠，硅橡膠和聚氨酯橡膠?？梢詢?yōu)選將這些交聯(lián)橡膠功能改性以增加它們和使用的樹脂的相容性。不限制這種功能改性的交聯(lián)橡膠的類型，并且可以通過環(huán)氧改性的丁二烯橡膠和環(huán)氧改性的丁腈橡膠來舉例說明。這些交鏈橡膠可以單獨或組合使用。
不特別限制可用的低聚物的類型，并且可以通過馬來酸酐改性的聚乙烯低聚物來舉例說明。這些低聚物可以單獨或組合使用。
可以利用各種方法制備本發(fā)明的樹脂組合物。可用的方法的實例包括一種直接捏合方法，其中將樹脂、無機化合物和一種或多種任選的添加劑的配方直接混合，并在常溫或在加熱條件下捏合，和一種涉及溶劑中混合這些組分，隨后除去溶劑的方法；一種母料方法，其中首先通過在所述樹脂或其它樹脂中摻混規(guī)定量或更大量的無機化合物并捏合它們來制備母料，并在常溫或加熱條件下，在溶劑中捏合或混合規(guī)定量的母料，補足量的樹脂和以它們規(guī)定量的一種或多種任選的添加劑。
在母料方法中，通過在所述樹脂或其它樹脂中摻混無機化合物制備的母料可以與母料稀釋樹脂組合物具有相同或不同的組成，所述的母料稀釋樹脂組合物含有所述的樹脂并用來稀釋母料且使無機化合物達到理想的濃度。
不具體規(guī)定母料，但可以優(yōu)選包含選自聚酰胺樹脂，聚苯醚樹脂，聚醚砜樹脂和聚酯樹脂中的至少一種，該樹脂容易使無機化合物分散。不具體規(guī)定母料稀釋樹脂組合物，但可以優(yōu)選包含選自熱塑性聚酰亞胺樹脂，聚醚醚酮樹脂和熱塑性聚苯并咪唑樹脂中的至少一種，這些樹脂都展示良好的高溫物理性質(zhì)。
不具體規(guī)定無機化合物在母料中的裝填量，但基于100重量份的樹脂，可以優(yōu)選為1重量份至500重量份。如果其裝填量低于1重量份，可以稀釋到理想濃度的母料優(yōu)勢可以減少。如果裝填量超過500重量份，當使用母料稀釋的樹脂組合物稀釋到預定量，可以降低母料本身，特別是無機化合物的可分散性。優(yōu)選以5重量份至300重量份的量在母料中裝填無機化合物。
而且，可以利用采用包含聚合催化劑(聚合引發(fā)劑)例如過渡金屬配合物的無機化合物的方法。通過捏合熱塑性樹脂和無機化合物，然后聚合單體，于熱塑性樹脂聚合的同時制備樹脂組合物。
在本發(fā)明上面所述的樹脂組合物的制備方法中，可以通過使用各種捏合機，包括擠出機，雙輥磨和班伯里密煉機這樣的技術捏合混合物。
在本發(fā)明的樹脂組合物中，將樹脂和無機化合物結合，以便由于分子鏈限制，增加樹脂組合物的Tg和抗熱變形溫度。結果，本發(fā)明的樹脂組合物具有的低的線性膨脹系數(shù)和展示改進的耐熱性、透明度和物理性質(zhì)。
因為氣體分子相對于無機化合物而言，在樹脂中具有更高的擴散可能，并且它們在其中圍繞無機化合物移動的同時擴散，樹脂組合物還展示改進的阻氣性。同樣地，樹脂組合物顯示和對于不同于這樣氣體分子的物質(zhì)的改進阻氣性和展示改進的耐溶劑性，吸濕性和吸水性。例如，這阻止了在多層印刷電路板中來自于銅電路中的銅遷移。而且，能夠阻止發(fā)生少量的添加劑滲出及其后的有缺陷的電鍍。
層狀硅酸鹽作為無機化合物的使用，即使沒有大量摻混，也導致獲得改進的物理性質(zhì)。因此，該樹脂組合物可用于絕緣薄基板。這可以制備使高密度和薄的多層印刷電路板。而且，在晶體形成中的層狀硅酸鹽的成核作用，以及歸因于改進的耐濕性的溶脹抑制作用，提供了樹脂組合物在尺寸穩(wěn)定性上的改進。而且，因為層狀硅酸鹽在燃燒時形成燒結體，保留燒結體殘余物的形狀和甚至在燃燒后保持不變，因此阻止了火焰擴散。因此，樹脂組合物展示了改進的阻燃性。
而且，當考慮到環(huán)境時，非鹵素阻燃劑的使用提高了物理性質(zhì)以及本發(fā)明的樹脂組合物的阻燃性能。
本發(fā)明的樹脂組合物有各種各樣的用途。例如，可以將它加工，例如溶解在溶劑中或形成薄薄膜，形成各種形式適合用作下列的形式，形成多層基板的核心或累積層的基板材料，薄片，層壓板，攜帶樹脂的銅箔，鍍銅的層壓材料，TAB帶，印刷電路板，預浸料坯，清漆等。這些基板材料，薄片，層壓板，攜帶樹脂的銅箔，鍍銅的層壓材料，TAB帶，印刷電路板，預浸料坯和粘性帶同樣屬于本發(fā)明的范圍。
不具體規(guī)定加工方法。加工方法的實例包括一種擠出方法，其中通過擠出機熔化捏合樹脂組合物、然后當通過T-模具或圓形模具時形成薄膜；一種澆注方法，其中將樹脂組合物溶解或分散在有機或其它溶劑中、然后澆注成薄膜；一種浸漬方法，其中將樹脂組合物溶解或分散到有機或其它溶劑中，提供清漆，隨后將無機材料的織物樣或無紡布樣基材，例如玻璃，或有機聚合物浸漬其中，形成薄膜；等。在它們中，擠出方法更適合于多層薄板的制備。不具體規(guī)定在浸漬方法中使用的基材，并且可以包括例如玻璃布，芳族聚酰胺纖維，聚對亞苯基苯并噁唑纖維等。
因為本發(fā)明的基板材料，薄片，層壓板，攜帶樹脂的銅箔，鍍銅的層壓材料，TAB帶，印刷電路板，預浸料坯，粘性帶和光電路形成材料包含本發(fā)明的樹脂組合物，所以它們都展示改進的高溫性能，尺寸穩(wěn)定性，耐溶劑性，耐濕性和阻透性，甚至在經(jīng)由多步工藝步驟制備它們時，可獲得高的收率。在本說明書中，將薄片稱作環(huán)繞的非自保持薄膜?？梢栽谶@種薄片的表面壓紋，以使它的滑動特征更好。
熱塑性樹脂的使用減少了設備和制造成本。這種熱塑性樹脂可容易加工成理想的形狀。例如可以在同時進行壓紋和成片。隨后可以用簡單的方法加工薄片。而且，通過熔化方法，可以再使用那些樹脂。低環(huán)境負荷是另一個優(yōu)點。
本發(fā)明的樹脂組合物包含以納米級在其中細微分散的層狀硅酸鹽，因此具有低的線性膨脹系數(shù)、高的耐熱性和低的吸水性，以及具有高的透明度。因此，本發(fā)明的樹脂組合物可以適合用作光電路形成材料，例如光學包裝形成材料，光波導材料，連接器材料或密封材料。
實施本發(fā)明的最佳方式下面通過非限制性的實施例詳細描述本發(fā)明。
(實施例1)將100重量份作為熱塑性樹脂的改性聚苯醚樹脂(Asahi Kasei Corp.，ZYLON(PKL)X9102的產(chǎn)品)和30重量份作為層狀硅酸鹽的用二硬脂基二甲基季銨鹽有機改性的溶脹氟云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，SOMASIF MAE-100)，加入到緊湊尺寸的擠出機(Japan Steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)，在290℃熔化捏合并擠出成繩股(strand)，然后將其通過造粒機造粒，提供母料。下一步，將100重量份作為熱塑性樹脂的聚酰亞胺(Mitsui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品，AURUM PD-450)和9.5重量份的上面得到的母料加入緊湊尺寸的擠出機(Japan Steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)，在氮氣流下，于420℃熔化捏合并擠出成繩股，隨后將其通過造粒機造粒，提供樹脂組合物小球。將如此得到的樹脂組合物小球放置在氮氣流下，然后在控制420℃的上輥和下輥之間熱壓，制備2mm和100μm厚的樹脂組合物板。
(實施例2)將100重量份作為熱塑性樹脂的改性聚苯醚樹脂(Asahi Kasei Corp.，ZYLON(PKL)X9102的產(chǎn)品)和30重量份作為層狀硅酸鹽的用二硬脂基二甲基季銨鹽有機改性的溶脹氟云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，SOMASIF MAE-100)，加入到緊湊尺寸的擠出機(Japan Steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)，在280℃熔化捏合，并擠出成繩股，然后將其通過造粒機造粒，提供母料。下一步，將100重量份作為熱塑性樹脂的聚醚醚酮樹脂和9.5重量份的上面得到的母料加入緊湊尺寸的擠出機(Japan SteelWorks，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)，在氮氣流下，于400℃熔化捏合并擠出成繩股，隨后將其通過造粒機造粒，提供樹脂組合物小球。將如此得到的樹脂組合物小球放置在氮氣流下，然后在控制400℃的上輥和下輥之間熱壓，制備2mm和100μm厚的樹脂組合物板。
(實施例3)將稱量的66.12重量份的雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜加入到500ml的可分離燒瓶，隨后向其中加入370重量份的脫水N-甲基吡咯烷酮。用氮氣置換燒瓶的內(nèi)部后，在150rpm下攪拌燒瓶內(nèi)的物質(zhì)約30分鐘。下一步，將33.72重量份的均苯四酸酐和40重量份的脫水N-甲基吡咯烷酮加入到燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，隨后將其在150rpm下攪拌1小時。然后，將253.2重量份的含7.9％的合成鋰蒙脫石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，LUCENTITE STN)的N-甲基吡咯烷酮溶液中，將0.001重量份的苯胺和40重量份的脫水N-甲基吡咯烷酮加入到燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，隨后將其在600rpm下攪拌4小時，得到含粘土的聚酰胺酸溶液。將得到的聚酰胺酸溶液加熱到高溫，以便絕大部分的溶劑揮發(fā)，形成薄膜。其后，薄膜在進一步的高溫下加熱，繼續(xù)反應并且進行酰亞胺化。結果，得到含粘土的聚酰亞胺母料。下一步，將100重量份的熱塑性樹脂“AURUM PD-450”(MitsuiChemicals，Inc.的產(chǎn)品)和43重量份的上面得到的母料加入緊湊尺寸的擠出機(Japan Steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)中，在氮氣流下，于420℃熔化捏合并擠出成繩股，隨后將其通過造粒機造粒，提供樹脂組合物小球。將如此得到的樹脂組合物小球放置在氮氣流下，然后在控制400℃的上輥和下輥之間熱壓，制備2mm和100μm厚的板。
(實施例4)將稱量的47.24重量份的1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(Wako Pure Chem.Industries，Ltd.的產(chǎn)品)加入到500ml的可分離燒瓶中，隨后向其中加入370重量份的脫水N-甲基吡咯烷酮。用氮氣置換燒瓶的內(nèi)部后，在150rpm下攪拌燒瓶內(nèi)物質(zhì)約30分鐘。然后，將52.60重量份的3，3’，4，4’-二苯甲酮四-羧酸二酐(Daicel Chem.Industries，Ltd.的產(chǎn)品)和40重量份的脫水N-甲基吡咯烷酮加入到燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，隨后將其在150rpm下攪拌1小時。然后，將253.2重量份的含3.9％的合成云母(用1，2-二甲基-3-N-癸基-咪唑鎓鹽化學處理的合成云母)的N-甲基吡咯烷酮溶液，0.002重量份的苯胺(Wako Pure Chem.Industries，Ltd.的產(chǎn)品)和40重量份的脫水N-甲基吡咯烷酮加入到燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，隨后將其在600rpm下攪拌4小時，得到含粘土的聚酰胺酸溶液。從得到的聚酰胺酸液溶中蒸干溶劑，然后將其酰亞胺化，得到含粘土的聚酰亞胺母料。下一步，將100重量份的熱塑性樹脂AURUM(Mitsui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品，PD-450)和25重量份的上面得到的母料加入緊湊尺寸的擠出機(JapanSteel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)中，在氮氣流下，于420℃熔化捏合并擠出成繩股，隨后將其通過造粒機造粒，提供樹脂組合物小球。將如此得到的樹脂組合物小球放置在氮氣流下，然后在控制400℃的上輥和下輥之間熱壓，制備2mm和100μm厚的樹脂組合物板。
(實施例5)將稱量的66.12重量份的雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜加入到500ml的可分離燒瓶，隨后加入370重量份的脫水二甲基甲醛(DMF)。用氮氣置換燒瓶的內(nèi)部后，在150rpm下攪拌燒瓶內(nèi)物質(zhì)約30分鐘。然后，將33.72重量份的均苯四酸酐和40重量份的脫水二甲基甲醛加入到燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，隨后將其在150rpm下攪拌1小時。然后，將253.2重量份的含7.9％的合成鋰蒙脫石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，LUCENTITE STN)的DMF溶液，0.001重量份的苯胺和40重量份的脫水二甲基甲醛加入到燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，隨后將其在600rpm下攪拌4小時，得到含粘土的聚酰胺酸溶液。
從得到的聚酰胺酸液溶中蒸干溶劑，然后將其酰亞胺化，得到含粘土的聚酰亞胺母料。下一步，將100重量份的熱塑性樹脂AURUM(MitsuiChemicals，Inc.的產(chǎn)品，PD-450)，17.6重量份的上面得到的母料和10重量份的硼酸鋁晶須(Shikoku Chemicals Corp.的產(chǎn)品)加入緊湊尺寸的擠出機(Japan Steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)中，在氮氣流下，于420℃熔化捏合并擠出成繩股，隨后將其通過造粒機造粒，提供樹脂組合物小球。將如此得到的樹脂組合物小球放置在氮氣流下，然后在控制400℃的上輥和下輥之間熱壓，制備2mm和100μm厚的板。
(實施例6)將稱量的47.24重量份的1，3-二(4-氨基苯氧基)苯(Wako Pure Chem.Industries，Ltd.的產(chǎn)品)加入到500ml的可分離燒瓶中，隨后加入370重量份的脫水N-甲基吡咯烷酮(NMP)。用氮氣置換燒瓶的內(nèi)部后，在150rpm下攪拌燒瓶內(nèi)物質(zhì)約30分鐘。然后，將52.60重量份的3，3’，4，4’-二苯甲酮四-羧酸二酐和40重量份的脫水NMP加入到燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，隨后將其在150rpm下攪拌1小時。然后，將253.2重量份的含3.9％的合成云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，SOMASIF MPE)的NMP溶液，0.002重量份的苯胺和40重量份的脫水NMP加入到燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，隨后將其在600rpm下攪拌4小時，得到含粘土的聚酰胺酸溶液。
從得到的聚酰胺酸液溶中蒸干溶劑，然后將其酰亞胺化，得到含粘土的聚酰亞胺母料。下一步，將100重量份的熱塑性樹脂AURUM(MitsuiChemicals，Inc.的產(chǎn)品，PD-450)，25重量份的上面得到的母料和8重量份的碳硅酸鹽(carbon silicate)晶須(Toyo Carbon Co.，Ltd.的產(chǎn)品)加入緊湊尺寸的擠出機(Japan Steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)中，在氮氣流下，于420℃熔化捏合并擠出成繩股，隨后將其通過造粒機造粒，提供樹脂組合物小球。將如此得到的樹脂組合物小球放置在氮氣流下，然后在控制400℃的上輥和下輥之間熱壓，制備2mm和100μm厚的板。
(實施例7)將100重量份的熱塑性樹脂AURUM(Mitsui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品，PD-450)和3重量份的合成云母(CO-OP Chemical Co.的產(chǎn)品，Ltd.，SOMASIF MPE)加入緊湊尺寸的擠出機(Japan Steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)中，在氮氣流下，于330℃熔化捏合并擠出成繩股，隨后將其通過造粒機造粒提供樹脂組合物小球。將得到的樹脂組合物小球放置在氮氣流下，然后在控制340℃的上輥和下輥之間熱壓，制備2mm和100μm厚的板。
(實施例8)將100重量份的熱塑性樹脂AURUM(Mitsui Chemicals，Inc.的產(chǎn)品，PD-450)，3重量份的合成云母(用1，2-二甲基-3-N-癸基-咪唑鎓鹽化學處理的合成云母)和15重量份的硅土(Admatechs Co.，Ltd.的產(chǎn)品，S0-E5)加入緊湊尺寸的擠出機(Japan Steel Works，Ltd.的產(chǎn)品，TEX-30)中，在氮氣流下，于420℃熔化捏合并擠出成繩股，隨后將其通過造粒機造粒，提供樹脂組合物小球。將得到的樹脂組合物小球放置在氮氣流下，然后在控制400℃的上輥和下輥之間熱壓，制備2mm和100μm厚的板。
(實施例9)將稱量的92.3g的丙烯酸異冰片酯加入到500ml的可分離燒瓶中，隨后加入77.0g的含10重量％的合成鋰蒙脫石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，LUCENTITE STN)的二甲基甲醛溶液(DMF)溶液。攪拌燒瓶內(nèi)物質(zhì)1小時，得到含粘土的丙烯酸異冰片酯溶液。然后將得到的含粘土的丙烯酸異冰片酯溶液放置在80℃空氣烘箱的氣流中，蒸餾掉DMF，并且得到含粘土的丙烯酸異冰片酯。然后，加入0.9g的光聚合引發(fā)劑(Ciba SpecialtyChemicals Corp.的產(chǎn)品，IRGACURE 651)，并且含粘土的丙烯酸異冰片酯混合均勻。混合物曝露在強度為1mW/cm2的365nm的紫外線輻射下10分鐘，并且在160℃下熱壓，制備2mm和100μm厚的樹脂組合物板。
(實施例10)將稱量的92.3g甲基丙烯酸甲酯加入到1000ml的燒瓶中，隨后加入77.0g的含10重量％的合成鋰蒙脫石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，LUCENTITE STN)的甲基乙在酮(MEK)溶液和200g的MEK。攪拌燒瓶內(nèi)物質(zhì)同時通過熱浴維持80℃。同時，將2.5g的偶氮異丁腈(AIBN)和100ml的MEK混合，制備AIBN溶液。向攪拌同時通過熱浴維持80℃的燒瓶內(nèi)物質(zhì)中，加入這種AIBN溶液5次，每次加入20ml，時間間隔為1小時。在加入最后部分后，在80℃下進一步維持燒瓶內(nèi)物質(zhì)額外的2小時。在減壓下干燥和加熱得到的反應產(chǎn)物，除去MEK，然后在160℃下熱壓制備2mm和100μm厚的樹脂組合物板。
(比較例1)按照實施例1的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于不包括溶脹氟云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，SOMASIF MAE-100)。
(比較例2)按照實施例2的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于不包括溶脹氟云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，SOMASIF MAE-100)。
(比較例3)按照實施例3的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于不包括合成鋰蒙脫石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，LUCENTITE STN)。
(比較例4)按照實施例4的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于不包括合成云母(用1，2-二甲基-3-N-癸基-咪唑鎓鹽化學處理的合成云母)。
(比較例5)按照實施例5的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于不包括合成鋰蒙脫石(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，LUCENTITE STN)。
(比較例6)按照實施例6的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于不包括合成云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，SOMASIF MPE)。
(比較例7)按照實施例6的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于不包括合成云母(CO-OP Chemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品，SOMASIF MPE)。
(比較例8)按照實施例4的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于不包括合成云母(用1，2-二甲基-3-正癸基-咪唑化學處理的合成云母)。
(比較例9)按照實施例8的步驟，制備樹脂組合物和2mm和100μm厚的樹脂組合物板，不同之處在于硅石(Admatechs Co.，Ltd.的產(chǎn)品，S0-E5)的裝填量變成60重量份和不包括合成云母(用1，2-二甲基-3-N-癸基-咪唑鎓鹽化學處理的合成云母)。
(比較例10)將92.3g的丙烯酸異冰片酯和0.9g的光聚合引發(fā)劑(Ciba SpecialtyChemicals Corp產(chǎn)品，IRGACURE 651)混合均勻?；旌衔锲芈对趶姸葹?mW/cm2的365nm紫外線輻射下10分鐘，并且在160℃下熱壓制備2mm和100μm厚的樹脂組合物板。
(評價)評價在實施例1至10和比較例1至10中制備的板以下詳細說明的性能。而且評價在實施例5和6和比較例5和6中制備的那些板的彈性模數(shù)。結果給于表1和表2中。
(1)熱膨脹系數(shù)的測量將每種板切成3mm×25mm大小提供試驗件。用TMA(熱機械分析)儀器(Seiko Instruments，Inc.的產(chǎn)品，TMA/SS120C)以5℃/min加熱試驗件，并測量平均線性膨脹系數(shù)(下文可以稱作“CTE”)并且評價如下的性能比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高在10℃至50℃的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)(α2)[℃-1]；平均線性膨脹系數(shù)比率(α2/α1)，其是用在比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃至50℃的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)(α2)除以在比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃至50℃的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)(α1)確定的；在50℃至100℃的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)和在200℃至240℃溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)；平均線性膨脹系數(shù)比率(1)，其是通過用在50℃至100℃溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)除以在200℃至240℃溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)確定的，以及平均線性膨脹系數(shù)比率(2)，其通過用在250℃至300℃溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)除以在50℃至100℃溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)確定的；變化率(％)，其是通過當溫度從25℃增加到300℃時的試驗件的長度變化除以在25℃時的試驗件的長度確定的；通過前述的等式(1)表示的平均線性膨脹系數(shù)比率(3)；和改進因子，其是通過用在比每個實施例的樹脂組合物的Tg溫度高10℃至50℃的溫度的平均線性膨脹系數(shù)除以在相應的比較例中制備的樹脂組合物的Tg溫度高10℃至50℃的溫度的平均線性膨脹系數(shù)確定的。
(2)層狀硅酸鹽的平均夾層間距對每種2mm厚的板，使用X-射線衍射測量儀器(Rigaku IndustrialCorp.的產(chǎn)品，RINT 1100)從沿著層壓平面延伸的層狀硅酸鹽的表面的X-射線的衍射，測量衍射峰的2θ。通過下面的布拉格(Bragg)衍射等式(5)計算層狀硅酸鹽的(001)平面的間隔d。得到的d值作為平均夾層間距(nm)λ＝2dsinθ ...等式(5)在等式(5)中，λ為0.154和θ表示衍射角。
(3)由5層或更少的層組成的疊層的形式分散的層狀硅酸鹽的比例通過發(fā)射電子顯微鏡在100,000的放大倍率下觀察每種100μm厚的板，從而測量在具體的面積內(nèi)的可觀察到的層狀硅酸鹽的總層數(shù)X，以及觀察由5層或更少的層組成的疊層的形式分散的層狀硅酸鹽的層數(shù)Y。通過下面的等式(4)計算由5層或更少的層組成的疊層的形式分散的層狀硅酸鹽的比例由5層或更少的層組成的疊層的形式分散的層狀硅酸鹽的比例(％)＝(Y/X)×100 ...等式(4)(4)吸水率測量將每種板切成3mm×5cm的長條提供試驗件。將試驗件在80℃下干燥5小時，然后測量它的重量W1。下一步，用水浸濕試驗件，在25℃的氣氛下放置24小時，并且用廢布仔細擦拭它的表面。其后，測量它的重量W2。用下面的等式計算吸水率吸水率(％)＝(W2-W1)/W1×100(5)線性濕度膨脹系數(shù)的測量將每種100μm厚的板放置在50℃和30％RH的恒溫恒濕器(thermo-hygrostat)中24小時，然后測量它的尺寸(L1)。下一步，將該板放置在50℃和80％RH的恒溫恒濕器中24小時，然后測量它的尺寸(L2)。從下面的等式計算線性濕度膨脹系數(shù)線性濕度膨脹系數(shù)[％RH-1]＝(L2-L1)/L1/(80-30)(6)介電常數(shù)的測量用阻抗測量儀器(HP Company的產(chǎn)品，HP 4291B)在頻率為1MHz左右測量介電常數(shù)。
(7)溶度參數(shù)的測量用Fedors等式計算溶度參數(shù)。
(8)10％重量損失溫度的測量稱量5-10mg樣品，在150℃下干燥5小時，然后用TG/DTA儀器(SeikoInstruments，Inc.)在下面的測量條件下測量測量溫度25-600℃；加熱速率10℃/min；和氮氣200ml/min。
表1

表2

*1)以由5層或更少的層組成的疊層的形式分散的有機化合物的比例工業(yè)應用按照本發(fā)明，可以提供樹脂組合物，基板材料，薄片，層壓板，攜帶樹脂的銅箔，鍍銅的層壓材料，TAB帶，印刷電路板，預浸料坯，粘性薄片和光電路形成材料，其展示改進的物理性質(zhì)，尺寸穩(wěn)定性，耐熱性和阻燃性，特別是高溫物理性質(zhì)。
權利要求
1.一種樹脂組合物，其包含100重量份的熱塑性樹脂和0.1至65重量份的無機化合物，所述的樹脂組合物的特征在于在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)，其平均線性膨脹系數(shù)(α2)為3.0×10-3[℃-1]或以下。
2.根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其特征在于在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)，具有的平均線性膨脹系數(shù)(α2)為1.0×10-3[℃-1]或以下。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于平均線性膨脹系數(shù)比率(α2/α1)高達70，其中所述平均線性膨脹系數(shù)比率是通過用在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)(α2)除以在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低50℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃的溫度的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)(α1)而計算出的。
4.根據(jù)權利要求1或2所述的樹脂組合物，其特征在于具有的平均線性膨脹系數(shù)比率(α2/α1)高達15，其中所述平均線性膨脹系數(shù)比率通過用在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)(α2)除以在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低50℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低10℃的溫度范圍的溫度范圍的平均線性膨脹系數(shù)(α1)而計算出的。
5.根據(jù)權利要求1，2，3或4所述的樹脂組合物，其特征在于具有的平均線性膨脹系數(shù)在50至100℃溫度范圍不超過4.5×10-5[℃-1]并且其在200至240℃溫度范圍不超過7×10-5[℃-1]。
6.根據(jù)權利要求1，2，3，4或5所述的樹脂組合物，其特征在于具有的平均線性膨脹系數(shù)比率(1)高達2.0和平均線性膨脹系數(shù)比率(2)高達20，其中前一個比率是通過用在溫度150至200℃的平均線性膨脹系數(shù)除以在溫度50至100℃的平均線性膨脹系數(shù)而計算出的，且后一個比率是通過用在溫度250至300℃的平均線性膨脹系數(shù)除以在溫度50至100℃的平均線性膨脹系數(shù)而計算出的。
7.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5或6所述的樹脂組合物，特征在于具有的變化率高達7％，其中所述變化率是通過從25℃加熱到300℃時的包含樹脂組合物的樹脂試驗件的長度變化除以25℃時所述的樹脂試驗件的長度而計算出的。
8.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6或7所述的樹脂組合物，其特征在于具有的通過下面的等式(1)確定的平均線性膨脹系數(shù)比率(3)的值高達1.5平均線性膨脹系數(shù)比率(3)＝(α+40)至(α+60)℃的平均線性膨脹系數(shù)/α至(α+20)℃的平均線性膨脹系數(shù)等式(1)；其中α(℃)為50℃至400℃，并且不包括其中越過Tg范圍確定平均線性膨脹系數(shù)比率(3)的情況。
9.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7或8所述的樹脂組合物，其特征在于具有的改進因子高達0.50，其中所述改進因子是通過從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的平均線性膨脹系數(shù)除以比所述樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的平均線性膨脹系數(shù)而確定的。
10.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8或9所述的樹脂組合物，其特征在于具有的拉伸模量為6GPa或以上，且在1MHz時的介電常數(shù)為3.3或以下。
11.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9或10所述的樹脂組合物，其特征在于具有的吸水率為1.0％或以下，且線性濕度膨脹系數(shù)高達1.5×10-5[％RH-1]。
12.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10或11所述的樹脂組合物，其特征在于具有的吸水率為1.0％或以下，且在1MHz時的介電常數(shù)高達3.3和在吸水后的介電常數(shù)高達3.4。
13.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12所述的樹脂組合物，其特征在于具有的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃或以上。
14.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11或12所述的樹脂組合物，其特征在于熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為100℃或以上且在1HMz時的介電常數(shù)高達3.3。
15.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13或14所述的樹脂組合物，其特征在于熱塑性樹脂為選自下列中的至少一種聚苯醚樹脂，聚苯乙烯樹脂和聚苯醚樹脂或功能改性的聚苯醚樹脂的混合物，脂環(huán)烴樹脂，熱塑性聚酰亞胺樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚酯酰亞胺樹脂，聚醚酰亞胺樹脂和熱塑性聚苯并咪唑樹脂。
16.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14或15所述的樹脂組合物，其特征在于，當使用Fedors等式計算時，所述的熱塑性樹脂的溶度參數(shù)為42[J/cm3]1/2或以上。
17.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15或16所述的樹脂組合物，其特征在于在氮氣氣氛下用熱重分析測量時，樹脂組合物在400℃或以上基于其在25℃時的重量顯示的重量損失為10％。
18.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16或17所述的樹脂組合物，其特征在于所述無機化合物為層狀硅酸鹽。
19.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16或17所述的樹脂組合物，其特征在于所述無機化合物包含層狀硅酸鹽以及須晶和硅土中的至少一種。
20.根據(jù)權利要求18或19所述的樹脂組合物，其特征在于所述層狀硅酸鹽為選自蒙脫石，鋰蒙脫石，膨脹云母和蛭石中的至少一種。
21.根據(jù)權利要求18，19或20所述的樹脂組合物，其特征在于所述層狀硅酸鹽包含在烷基中含6個或以上碳原子的烷基銨離子，芳族季銨離子或雜環(huán)季銨離子。
22.根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20或21所述的樹脂組合物，其特征在于所述層狀硅酸鹽分散在樹脂組合物中，以便當用廣角X-射線衍射測量方法測量時，沿著(001)平面它有至少3nm的平均夾層間距，和部分或全部的疊層由5層或更少的層組成。
23.一種基板材料，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
24.一種薄片，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
25.一種層壓板，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
26.一種攜帶樹脂的銅箔，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
27.一種鍍銅的層壓材料，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
28.一種TAB帶，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
29.一種印刷電路板，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
30.一種預浸料坯，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
31.一種粘性薄片，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
32.一種光電路形成材料，其特征在于使用根據(jù)權利要求1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20，21或22所述的樹脂組合物。
全文摘要
一種在機械性能、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性、阻燃性等、特別是高溫性能方面優(yōu)異的樹脂組合物，基板用材料，薄片，層壓板，具有樹脂的銅箔，鍍銅的層壓材料，TAB用帶，印刷電路板，預浸料坯和粘性薄片。樹脂組合物包含100重量份的熱塑性樹脂和0.1至65重量份的無機化合物，并且在從比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高10℃的溫度至比樹脂組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高50℃的溫度的溫度范圍內(nèi)，其平均線性膨脹系數(shù)(α2)為1.0×10
文檔編號H05K1/03GK1643070SQ03807248
公開日2005年7月20日 申請日期2003年2月4日 優(yōu)先權日2002年2月6日
發(fā)明者藤原昭彥, 柴山晃一, 出口英寬 申請人:積水化學工業(yè)株式會社