專利名稱：正型感光性樹脂組合物、使用該組合物的浮雕圖形以及固體成象元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合用于要求高透明性、高折射率和圓形形狀的光學(xué)元件用光波導(dǎo)和透鏡等、經(jīng)紫外線曝光的部分溶解于堿水溶液的正型感光性樹脂組合物。
背景技術(shù)：
作為曝光部分通過堿顯影溶解的正型感光性樹脂組合物，已經(jīng)開發(fā)了正型抗蝕劑組合物、正型感光性聚酰亞胺前體組合物和正型感光性聚苯并唑前體組合物等(例如參照專利文獻1)。它們作為半導(dǎo)體用的硅氧化膜干蝕刻工序中的掩模用，以及通過加熱或適當(dāng)催化劑形成耐熱性樹脂，用于半導(dǎo)體用的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電致發(fā)光元件用的絕緣層等方面(例如參照專利文獻2)。當(dāng)將其用于光學(xué)元件用的透鏡等中時，這些樹脂組合物在折射率方面存在問題，為了解決這些問題，開發(fā)了在透明性高的聚酰亞胺中導(dǎo)入高折射率粒子的材料(例如參照專利文獻3)。
專利文獻1特開2002-241611號公報；專利文獻2特開2002-221794號公報；專利文獻3特開2003-75997號公報。
發(fā)明公開但是這些材料，當(dāng)應(yīng)用于作為光學(xué)元件的電荷耦合元件的透鏡等中時，從最近技術(shù)趨勢的高象素化和微細化觀點考慮，目前材料的折射率不能說是充分的，尚存在問題。另外，現(xiàn)在是使用組合物形成圖形后，通過進行熱熔融，制作透鏡形狀，但是當(dāng)為了提高折射率，使用較多導(dǎo)入高折射率粒子的方法時，由于粒子的效果，進行熱處理時，流動性受到阻礙，很難達到同時制作高折射率和良好形狀的透鏡。
本發(fā)明以提供組合物為目的，該組合物在曝光前幾乎不溶解于堿顯影液，如果曝光，則容易溶解于堿顯影液，可以分辨微細圖形，可以制作能用于光學(xué)元件的高透明性、高折射率，并且形狀良好的透鏡。
也就是本發(fā)明是以相對于(a)具有堿可溶性基團的聚合物100重量份，含有(b)吸收曝光波長的光，但是不因這種光而發(fā)生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二疊氮化合物1～50重量份；(d)選自鋁化合物、硅化合物、錫化合物、鈦化合物、鋯化合物的至少一種并且粒子直徑為從1nm至30nm的無機粒子5～500重量份為特征的正型感光性樹脂組合物。如果用另一種表達方式，則是以相對于(a)具有堿可溶性基團的聚合物100重量份，含有(b)吸收紫外光，但是不因這種光而發(fā)生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二疊氮化合物1～50重量份；(d)選自鋁化合物、硅化合物、錫化合物、鈦化合物、鋯化合物的至少一種并且粒子直徑為從1nm至30nm的無機粒子5～500重量份為特征的正型感光性樹脂組合物。
另外，本發(fā)明耐熱性樹脂的浮雕圖形是以下特征的浮雕圖形是從1μm至10μm網(wǎng)點尺寸，并且以0.1μm～1.0μm間距排列成格子狀的耐熱性樹脂浮雕圖形，各網(wǎng)點在400nm下的光透過率是每1μm為80％或80％以上，并且各網(wǎng)點的錐角為55度或55度以下。
另外還提出了各種優(yōu)選方案。
發(fā)明的效果如果按照本發(fā)明，可以得到能夠用堿水溶液顯影，并且透明性高、折射率高的正型感光性樹脂組合物。另外，還可以得到可以作為電荷耦合元件等固體成象元件的透鏡使用的折射率高，并具有良好透鏡形狀的浮雕圖形。
附圖的簡單說明[

圖1]是用本發(fā)明感光性樹脂組合物形成的透鏡形狀形成過程的說明圖。左圖表示曝光·顯影后的圖形斷面形狀，右圖表示對該圖形進行熱處理后的圖形斷面形狀(透鏡形狀)。
符號說明1、3錐角2基板實施本發(fā)明的最佳方案本發(fā)明中的(a)成分，必需對作為顯影液使用的堿水溶液具有可溶性，只要是到目前為止一直使用的一般堿可溶性聚合物均可。作為堿可溶性聚合物，是選自線型酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂、具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性聚合物、聚酰亞胺前體、聚酰亞胺、聚苯并唑前體的聚合物。前述這些聚合物，優(yōu)選分子中具有堿可溶性基團。
作為上述堿可溶性基團可以列舉羧基、酚性羥基、磺酸基、硫醇基等。
上述線型酚醛清漆樹脂以及甲階酚醛樹脂，可以通過用福爾馬林等醛類，通過已知方法，使單獨的各種酚類或數(shù)種酚類的混合物進行縮聚獲得。
作為構(gòu)成線型酚醛清漆樹脂和甲階酚醛樹脂的酚類可以列舉苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、間苯二酚、兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2，3-二氯苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、對異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等。它們可以單獨使用，或作為數(shù)種的混合物使用。
另外作為醛類，除了福爾馬林以外，還可以列舉低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等，它們可以單獨使用，或作為數(shù)種的混合物使用。
作為本發(fā)明的具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體的均聚物和/或該自由基聚合性單體與其以外的其它自由基聚合性單體的共聚物，可以通過使用自由基聚合引發(fā)劑，用已知方法聚合獲得。
作為具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體，例如作為優(yōu)選單體可以列舉鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯和對羥基苯乙烯，以及它們的烷基、烷氧基、鹵、鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯、羧基取代化合物；乙烯基氫醌、5-乙烯基鄰苯三酚、6-乙烯基鄰苯三酚、1-乙烯基間苯三酚等多羥基乙烯基酚類；鄰乙烯基安息香酸、間乙烯基安息香酸和對乙烯基安息香酸以及它們的烷基、烷氧基、鹵、硝基、氰基、酰胺、酯取代化合物；甲基丙烯酸和丙烯酸以及它們的α位的鹵代烷基、烷氧基、鹵、硝基、氰基取代化合物；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、中康酸、衣康酸和1，4-環(huán)己烯二羧酸等二元不飽和羧酸以及它們的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、苯基、鄰、間、對甲苯?；膈ズ桶膈０?。其中，從形成圖形時的感度、分辨率、顯影后的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的附著性、溶液的保存穩(wěn)定性等方面考慮，優(yōu)選使用鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯和對羥基苯乙烯以及它們的烷基、烷氧基取代化合物。這些化合物，可以使用1種或同時使用2種或2種以上。
另外，作為上述其它自由基聚合性單體，例如可以使用苯乙烯和苯乙烯的α位、鄰位、間位或?qū)ξ坏耐榛⑼檠趸?、鹵、鹵代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯取代化合物，丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等的二烯烴類，甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、異戊基己基、環(huán)己基、金剛烷基、烯丙基、炔丙基、苯基、萘基、蒽基、蒽醌基、胡椒基、水楊基、環(huán)己基、芐基、苯乙基、甲苯基、縮水甘油基、1，1，1-三氟乙基、全氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、三苯基甲基、三環(huán)[5.2.1.02、6]癸-8-基(作為該技術(shù)領(lǐng)域的習(xí)慣用語為“二環(huán)戊基”)、枯基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基、3-(N，N-二甲基氨基)乙基、呋喃基、糠基的各酯化物，甲基丙烯酸或丙烯酸的酰替苯胺、酰胺、或N，N-二甲基、N，N-二乙基、N，N-二丙基、N，N-二異丙基、蒽基酰胺、丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、N-苯基馬來酰亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來酰亞胺、N-甲基丙烯酰基鄰苯二甲酰亞胺、N-丙烯?；彵蕉柞啺返?。它們可以使用1種，也可以同時使用2種或2種以上。其中從形成圖形時的感度、分辨率、顯影后的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的附著性、溶液的保存穩(wěn)定性等觀點考慮，特別優(yōu)選使用苯乙烯和苯乙烯的α位、鄰位、間位、對位的烷基、烷氧基、鹵、鹵代烷基取代化合物；丁二烯、異戊二烯；甲基丙烯酸或丙烯酸的甲基、乙基、正丙基、N-丁基、縮水甘油基和三環(huán)[5.2.1.02、6]癸-8-基的各酯化物。當(dāng)使用具有酚性羥基的自由基聚合性單體和其以外的其它自由基聚合性單體的共聚物作為堿可溶性樹脂時，其它自由基聚合性單體相對于具有酚性羥基的自由基聚合性單體和其它自由基聚合性單體總量的優(yōu)選共聚比率為30重量％或30重量％以下，特別優(yōu)選5～20重量％。另外，當(dāng)使用具有羧基的自由基聚合性單體和其以外的其它自由基聚合性單體的共聚物作為堿可溶性樹脂時，其它自由基聚合性單體相對于具有羧基的自由基聚合性單體和其它自由基聚合性單體總量的優(yōu)選共聚比率為90重量％或90重量％以下，特別優(yōu)選10～80重量％。如果這些自由基聚合性單體相對于具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體的比率超過前述比率，則有時堿顯影將變得困難。
作為適合用于本發(fā)明的以通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚合物，通過加熱或適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，能夠形成具有酰亞胺環(huán)、唑環(huán)、其它環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。這里，所謂主成分是指作為結(jié)構(gòu)單元在50摩爾％或50摩爾％以上，優(yōu)選70摩爾％或70摩爾％以上，更優(yōu)選90摩爾％或90摩爾％以上的情況。通過形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，可以飛躍提高耐熱性、耐溶劑性。也就是本發(fā)明中，所謂耐熱性樹脂，是指象這樣通過加熱或適當(dāng)催化劑作用，形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物或形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)后的聚合物。
式中，R1表示具有2個或2個以上碳原子的從2價至8價有機基團，R2表示具有2個或2個以上碳原子的從2價至6價有機基團，R3表示氫或碳原子數(shù)從1至20的有機基團。n表示從10至100000的范圍，m表示從0至2的整數(shù)，p、q表示從0至4的整數(shù)。式中，p+q≥0。
上述通式(1)表示具有羥基的聚酰胺酸和/或聚酰胺酸酯，因此p+q＞0是優(yōu)選方案，這一點是非常明確的。由于該羥基的存在，所以與不具有羥基的聚酰胺酸相比，對于堿水溶液的溶解性提高。特別是即使在羥基中，以對堿水溶液的溶解性觀點考慮，優(yōu)選酚性羥基。另外，通過使通式(1)中，也就是在以通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚合物1個分子中，具有10重量％或10重量％以上的氟原子，在用堿水溶液進行顯影時，由于在膜的界面顯示適當(dāng)?shù)氖杷?，界面的滲入等受到抑制。但是當(dāng)氟原子含量超過20重量％時，對堿水溶液的溶解性降低，通過熱處理形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)的聚合物的耐有機溶劑性能降低，對發(fā)煙硝酸的溶解性降低，所以是不理想的。這樣優(yōu)選含有10重量％或10重量％以上，并且在20重量％或20重量％以下的氟原子。
上述通式(1)中的R1表示二酸酐的構(gòu)成成分，優(yōu)選該二酸酐是含有芳香族環(huán)，并且具有1個～4個羥基、具有2個或2個以上碳原子的2價～8價有機基團，更優(yōu)選碳原子數(shù)為6～30的3價或4價有機基團。
R4、R6表示碳原子數(shù)為選自2～20的2價～4價有機基團，R5表示碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價～6價有機基團，R7、R8表示氫和/或碳原子數(shù)為1～20的有機基團。o、s表示從0至2的整數(shù)，r表示1～4的整數(shù)。
具體優(yōu)選通式(2)所示的結(jié)構(gòu)，這時R4、R6表示碳原子數(shù)為選自2～20的2價～4價有機基團，而從所得聚合物的耐熱性觀點考慮，優(yōu)選含有芳香族環(huán)的，其中作為特別優(yōu)選結(jié)構(gòu)可以列舉如偏苯三酸、苯均三酸、萘三羧酸殘基那樣的結(jié)構(gòu)。另外，R5優(yōu)選碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價至6價有機基團。還優(yōu)選羥基位于與酰胺鍵相鄰的位置。作為這樣的例子可以列舉含有氟原子的雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(3-羥基-4-氨基苯基)六氟丙烷、不含氟原子的雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-羥基-4-氨基苯基)丙烷、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、3，3’-二氨基-4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，4-二氨基苯酚、2，5-二氨基苯酚、1，4-二氨基-2，5-二羥基苯的氨基結(jié)合的。
另外，通式(2)的R7、R8可以是氫和/或碳原子數(shù)為1～20的有機基團。如果碳原子數(shù)超過20，則對堿顯影液的溶解性降低。
通式(2)的o、s表示0～2的整數(shù)，r表示1～4的整數(shù)，如果r在5或5以上，則所得耐熱性樹脂膜的特性降低。
通式(2)所示的結(jié)構(gòu)單元中，具體列舉優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元，可以列舉以下所示的結(jié)構(gòu)單元。但是本發(fā)明并不受這些結(jié)構(gòu)單元的限定。
另外，在不損壞對堿的溶解性、感光性能、耐熱性的范圍內(nèi)，也可以用不具有羥基的四羧酸、二羧酸進行改性。作為該例子可以列舉苯均四酸、二苯甲酮四羧酸、聯(lián)苯四羧酸、二苯基醚四羧酸、二苯基砜四羧酸等芳香族四羧酸或使其2個羧基轉(zhuǎn)換為甲基或乙基的二酯化合物；丁烷四羧酸、環(huán)戊烷四羧酸等脂肪族四羧酸或使其2個羧基轉(zhuǎn)換為甲基或乙基的二酯化合物；對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、萘二羧酸等芳香族二羧酸；己二酸等脂肪族二羧酸等。這些羧酸，優(yōu)選酸成分的50摩爾％或50摩爾％以下進行改性，進一步優(yōu)選30摩爾％或30摩爾％以下。如果進行的改性多于50摩爾％，則有可能損壞對堿的溶解性和感光性。
上述通式(1)的R2，表示二胺殘基。其中，作為R2的優(yōu)選例子，從所得聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選具有芳香族，并且具有羥基的，作為具體例子，可以列舉具有氟原子的雙(氨基-羥基-苯基)六氟丙烷、不含有氟原子的二氨基二羥基嘧啶、二氨基二羥基吡啶、羥基-二氨基-嘧啶、二氨基苯酚、二羥基聯(lián)苯胺等的化合物或通式(3)、(4)、(5)所示結(jié)構(gòu)的。
R9、R11表示碳原子數(shù)為選自2～20的具有羥基的3價～4價有機基團，R10表示碳原子數(shù)為選自2～30的2價有機基團。t、u表示1或2的整數(shù)。R12、R14表示碳原子數(shù)為2～20的2價有機基團，R13表示碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價～6價有機基團。v表示1～4的整數(shù)。R15表示碳原子數(shù)為選自2～20的2價有機基團，R16表示碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價～6價有機基團。w表示1～4的整數(shù)。
其中從所得聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選通式(3)內(nèi)的R9、R11，通式(4)內(nèi)的R13，通式(5)內(nèi)的R16為具有芳香族環(huán)、羥基的有機基團。從所得聚合物的耐熱性考慮，優(yōu)選通式(3)內(nèi)的R10，通式(4)內(nèi)的R12、R14，通式(5)內(nèi)的R15是具有芳香族環(huán)的有機基團。另外，通式(3)的t、u表示1或2的整數(shù)，通式(4)的v、通式(5)中的w表示1～4的整數(shù)。
在通式(3)所示的結(jié)構(gòu)單元中，如果具體舉例優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元，則可以列舉如下所示結(jié)構(gòu)的單元。
在通式(4)所示的結(jié)構(gòu)單元中，如果具體舉例優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元，則可以列舉如下所示結(jié)構(gòu)的單元。
在通式(5)所示的結(jié)構(gòu)單元中，如果具體舉例優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元，則可以列舉如下所示結(jié)構(gòu)的單元。
通式(3)所示的結(jié)構(gòu)中，R9、R11表示碳原子數(shù)為選自2～20的具有羥基的3價～4價有機基團。從所得聚合物耐熱性觀點考慮，優(yōu)選具有芳香族環(huán)的基團。具體表示羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)砜基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。還可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團。R10表示碳原子數(shù)為2～30的2價有機基團，從所得聚合物的耐熱性角度考慮，優(yōu)選具有芳香族的2價基團，作為這種基團的具體例子，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等。除此之外，還可以使用脂肪族的環(huán)己基等。
通式(4)所示的結(jié)構(gòu)中，R12、R14表示碳原子數(shù)為2～20的2價有機基團。從所得聚合物的耐熱性考慮，可以是具有芳香族環(huán)的2價基團，作為這類基團的例子，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等。除此之外，還可以使用脂肪族的環(huán)己基等。R13表示碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價～6價有機基團，從所得聚合物的耐熱性觀點考慮，優(yōu)選具有芳香族環(huán)的基團。具體表示羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)砜基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。另外，還可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團。
通式(5)所示的結(jié)構(gòu)中，R15表示碳原子數(shù)為選自2～20的2價有機基團。從所得聚合物的耐熱性考慮，可以是具有芳香族環(huán)的2價基團，作為這類基團的例子，可以列舉苯基、聯(lián)苯基、二苯基醚基、二苯基六氟丙烷基、二苯基丙烷基、二苯基砜基等，除此之外，還可以使用脂肪族的環(huán)己基等。R16表示碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價～6價有機基團，從所得聚合物的耐熱性觀點考慮，優(yōu)選具有芳香族環(huán)的基團。具體表示羥基苯基、二羥基苯基、羥基萘基、二羥基萘基、羥基聯(lián)苯基、二羥基聯(lián)苯基、雙(羥基苯基)六氟丙烷基、雙(羥基苯基)丙烷基、雙(羥基苯基)砜基、羥基二苯基醚基、二羥基二苯基醚基等。另外，還可以使用羥基環(huán)己基、二羥基環(huán)己基等脂肪族基團。
另外，還可以使用1～40摩爾％范圍的其它二胺成分進行改性。作為它們的例子，可以列舉苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、雙(氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(氨基苯氧基苯基)砜或在它們的芳香族環(huán)上用烷基或鹵原子取代的化合物等。作為這類例子，可以列舉苯二胺、二氨基二苯基醚、氨基苯氧基苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺、雙(氨基苯氧基苯基)丙烷、雙(氨基苯氧基苯基)砜或在它們的芳香族環(huán)上用烷基或鹵原子取代的化合物等、脂肪族的環(huán)己基二胺、亞甲基雙環(huán)己基胺等。如果在多于40摩爾％范圍共聚這些二胺成分，則所得聚合物的耐熱性降低。
通式(1)的R3表示氫或碳原子數(shù)為1～20的有機基團。從所得正型感光性樹脂組合物溶液的穩(wěn)定性考慮，R3優(yōu)選為有機基團；然而從對堿水溶液的溶解性角度考慮，優(yōu)選氫。本發(fā)明中可以混合存在氫原子和烷基。通過控制該R3的氫和有機基團的量，改變對堿水溶液的溶解速度，所以通過該調(diào)整，可以得到具有適當(dāng)溶解速度的正型感光性樹脂組合物。優(yōu)選范圍是R3的10％～90％是氫原子。如果R3的碳原子數(shù)超過20，則不能溶解于堿水溶液。鑒于以上原因，優(yōu)選R3含有1個或1個以上的碳原子數(shù)為1～16的烴基，其它為氫原子。
另外，通式(1)的m表示羧基的個數(shù)，表示0～2的整數(shù)。通式(1)的n表示本發(fā)明的聚合物結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)，優(yōu)選10～100000范圍。
作為類似聚酰胺酸的耐熱性高分子前體，可以使用聚羥基酰胺替代聚酰胺酸。作為這樣的聚羥基酰胺的制造方法，可以通過使雙氨基苯酚化合物和二羧酸進行縮合反應(yīng)而得到。具體有使如雙環(huán)己基碳化二亞胺(DCC)的脫水縮合劑和酸反應(yīng)，向其中添加雙氨基苯酚化合物的方法，或在添加吡啶等叔胺的雙氨基苯酚化合物溶液中滴加二羧酸二酰氯溶液等。
使用聚羥基酰胺時，通過在聚羥基酰胺的溶液中添加如萘醌二疊氮磺酸酯的感光劑，可以得到能夠用堿水溶液除去經(jīng)紫外線曝光部分的正型感光性樹脂組合物。
為了提高與基板的粘結(jié)性，在不降低耐熱性的范圍內(nèi)，還可以在通式(1)的R1、R2中導(dǎo)入具有硅氧烷結(jié)構(gòu)的脂肪族基團，具體可以共聚具有該硅氧烷結(jié)構(gòu)的成分而導(dǎo)入。具體作為二胺成分，可以列舉共聚了1～10摩爾％雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、雙(對氨基-苯基)八甲基五硅氧烷等的。
本發(fā)明通式(1)所示的聚合物，可以是只由該結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的，也可以是與其它結(jié)構(gòu)單元的共聚物或共混物。這時優(yōu)選含90摩爾％或90摩爾％以上的通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元。用于共聚或共混的結(jié)構(gòu)單元的種類和量，優(yōu)選在不損壞經(jīng)過最終加熱處理得到的聚酰亞胺系聚合物的耐熱性范圍內(nèi)進行選擇。
本發(fā)明的通式(1)所示的聚合物，可以通過下述方法合成，例如在低溫中，使四羧二酸酐和二胺化合物反應(yīng)的方法；通過四羧二酸酐和醇得到二酯、然后在胺和縮合劑存在下反應(yīng)的方法；通過使四羧二酸酐和醇得到二酯、然后使殘存的二羧酸形成酰氯，再與胺反應(yīng)的方法等。
本發(fā)明中使用的(b)化合物是含有粒子、并且熱處理時流動性降低的該組合物中，為實現(xiàn)不依賴于熱處理時的流動性而得到良好透鏡形狀的重要成分。在熱處理時的流動性降低的狀態(tài)下，很難利用表面張力而制成透鏡形狀。所以通過導(dǎo)入本發(fā)明的(b)化合物，則如圖1所示，暫時形成曝光顯影后圖形形狀的錐角1成為65°以下的圖形，然后通過在從130℃至400℃，優(yōu)選從170℃至400℃的熱處理，使組合物熱熔融，可以形成耐熱性樹脂被膜圖形形狀的錐角3成為55°以下的透鏡形狀。
為了形成如圖1所示的圖形，可以通過使用(b)化合物，即吸收曝光波長的光，但在在該光的作用下不會褪色的化合物而實現(xiàn)。作為曝光波長，通常優(yōu)選使用紫外線區(qū)域。也就是，作為化合物(b)，優(yōu)選是在紫外線區(qū)域具有吸收的化合物。(b)化合物，由于是吸收經(jīng)曝光機照射的曝光波長的化合物，所以對該感光性樹脂組合物進行曝光形成圖形時，在曝光波長處產(chǎn)生大的吸收，并且不會因該波長而褪色，所以可以起到作為曝光波長吸收劑的作用，所以在膜的上部和底部，經(jīng)曝光而感光的感光劑的比率大不相同，也就是顯影速度在膜的上部和下部不同，所以可以容易形成上述的錐狀圖形。
優(yōu)選本發(fā)明的(b)化合物一般是吸收將成為曝光波長的、選自i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)的1種或1種以上的光，并且不會因該波長而引起分解和褪色的化合物。也就是優(yōu)選容易得到光源，并且在這些光線下具有吸收的化合物。當(dāng)然，并不意味在其以外的波長區(qū)域就完全沒有吸收。
另外，本發(fā)明的(b)化合物，還優(yōu)選使用在從130℃至400℃，優(yōu)選從170℃至400℃的熱處理中，在波長從400nm至700nm區(qū)域，來自化合物的吸收不增加的化合物。本發(fā)明的主要用途是光學(xué)元件，所以在從130℃至400℃，優(yōu)選從170℃至400℃的熱處理后，在400nm～700nm的透明性也是非常重要的。因此優(yōu)選在熱處理時，即使該化合物揮發(fā)、飛散或分解，在400nm～700nm來自化合物的吸收也不會增加的化合物。當(dāng)使用在400nm～700nm的吸收增加的化合物時，熱處理后的被膜中有時會發(fā)生著色等現(xiàn)象，對于作為光學(xué)材料使用是不理想的。
作為本發(fā)明中(b)化合物的添加量，相對于聚合物100重量份，優(yōu)選為從1重量份至30重量份，特別優(yōu)選從2重量份至25重量份。也就是作為下限在1重量份或1重量份以上，優(yōu)選2重量份或2重量份以上；作為上限在30重量份或30重量份以下，優(yōu)選25重量份。如果低于1重量份，則顯影后的圖形形狀中，錐角有時超過65°；另外，當(dāng)超過30重量份時，在加工圖形時，感度極度下降，有時在實用上會產(chǎn)生問題。
作為顯影后的圖形形狀，為了得到錐角1在65°以下的圖形，本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物，在波長365nm～436nm，具有代表性的是在波長365nm，優(yōu)選在曝光波長下，涂布·干燥后的感光性樹脂組合物膜每1.2μm厚度的透過率是非常重要的。為了滿足這一條件，雖然因(b)化合物的種類不同而異，但優(yōu)選必需達到20～70％，特別優(yōu)選達到30～70％。如果該透過率低于20％，則加工圖形時，感度極度下降，使用中有時會發(fā)生問題。另一方面，如果超過70％，則有時圖形形狀的錐角超過65°，例如作為在130℃～400℃，優(yōu)選從170℃至400℃范圍熱處理后的形狀，有時不能形成透鏡形狀。為了達到該透過率，作為化合物(b)的量，使其達到上述范圍是相當(dāng)重要的。
作為滿足這些特性的(b)化合物，例如可以列舉香豆素衍生物、苯并三唑衍生物、羥基二苯甲酮衍生物等。作為香豆素衍生物，可以列舉クマリン、クマリン-4(以上為商品名，シグマアルドリツチジヤパン(株)制)、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素(以上東京化成工業(yè)(株)制)；作為苯并三唑衍生物，可以列舉スミソ-ブ200、スミソ-ブ250、スミソ-ブ320、スミソ-ブ340、スミソ-ブ350(以上為商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)制)；作為羥基二苯甲酮衍生物，可以列舉スミソ-ブ130、スミソ-ブ140(以上為商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)制)；ジスライザ-M、ジスライザ-O(商品名，三協(xié)化成(株)制)、シ-ソ-ブ103(シプ口化成(株)制)等。這些化合物中，選擇(b)化合物在130℃～400℃，優(yōu)選170℃～400℃的熱處理中飛散的化合物，或者是選擇不飛散時分解，在400nm～700nm的吸收與熱處理前相比不增加的化合物是理想的。為了使(b)化合物飛散，優(yōu)選使用該化合物的分子量在100～350范圍。
作為這些優(yōu)選(b)化合物，優(yōu)選クマリン、クマリン-4、4-羥基香豆素、7-羥基香豆素、スミソ-ブ130、スミソ-ブ200、ジスライザ-M、ジスライザ-O等。以下表示優(yōu)選化合物的結(jié)構(gòu)式。
作為本發(fā)明中所用的(c)醌二疊氮化合物，優(yōu)選在具有酚性羥基的化合物中通過酯結(jié)合萘醌二疊氮的磺酸的化合物。作為這里所用的具有酚性羥基的化合物，例如可以列舉Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCR-IPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(四P-DO-BPA)、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP(以上為商品名，本州化學(xué)工業(yè)(株)制)，BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業(yè)(株)制)，4，4’-磺?；?lián)苯酚(和光純藥(株)公司制)，BPFL(商品名，JFEケミカル(株)制)。
它們之中，作為優(yōu)選的具有酚性羥基的化合物，例如可以列舉Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。其中，作為特別優(yōu)選的具有酚性羥基的化合物，例如是Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4，4’-磺?；?lián)苯酚、BPFL。作為優(yōu)選例，可以列舉在這些具有酚性羥基的化合物中通過酯鍵導(dǎo)入4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸的化合物。還可以使用除這些化合物以外的化合物。作為該(c)醌二疊氮化合物的含量，相對于前述具有堿可溶性基團的聚合物100重量份為1～50重量份。
另外，本發(fā)明中所用的萘醌二疊氮化合物的分子量，如果大于1000，則在其后面的熱處理中萘醌二疊氮化合物不能充分熱分解，因此有產(chǎn)生所得膜的耐熱性降低，機械特性降低、或粘結(jié)性降低等問題的可能性。如果從這一觀點考慮，優(yōu)選萘醌二疊氮化合物的分子量是從300至1000。進一步優(yōu)選從350至800。作為這種萘醌二疊氮化合物的添加量，相對于前述具有堿可溶性基團的聚合物100重量份，優(yōu)選從1至50重量份。
另外，為了達到降低顯影時未曝光部分溶解速度的目的，還可以添加如上所示的具有酚性羥基的化合物。
作為優(yōu)選的具有酚性羥基的化合物，例如可以列舉Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基三-FR-CR、BisRS-26X、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F等。其中，作為特別優(yōu)選的具有酚性羥基的化合物，例如可以列舉Bis-Z、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、BisRS-2P、BisRS-3P、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-BIPC-F、4，4’-磺?；?lián)苯酚、BPFL，還可以使用除此之外的具有酚性羥基的化合物。
作為該含有酚性羥基的化合物的添加量，相對于前述具有堿可溶性基團的聚合物100重量份優(yōu)選超過0重量份，并低于100重量份；特別優(yōu)選超過0重量份，并低于30重量份。如果添加量相對于聚合物100重量份超過0重量份，并低于100重量份時，通過具有酚性羥基的化合物作用，感光性樹脂組合物對堿的溶解性提高，可以提高顯影時曝光部分的溶解性。另一方面，添加量相對于前述聚合物100重量份在100重量份或100重量份以上時，由于感光性樹脂組合物對堿的溶解性太好，有時也很難加工圖形。
本發(fā)明中使用的(d)成分無機粒子，是選自鋁化合物、硅化合物、錫化合物、鈦化合物、鋯化合物的至少一種的粒子直徑從1nm至30nm的無機粒子。具體可以列舉鋁絡(luò)合物、氧化鋁粒子、氧化錫-氧化鋁復(fù)合粒子、氧化硅-氧化鋁復(fù)合粒子、氧化鋯-氧化鋁復(fù)合粒子、氧化錫-氧化硅復(fù)合粒子、氧化鋯-氧化硅復(fù)合粒子等，錫絡(luò)合物、氧化錫粒子、氧化鋯-氧化錫復(fù)合粒子等，鈦絡(luò)合物、氧化鈦粒子、氧化錫-氧化鈦復(fù)合粒子、氧化硅-氧化鈦復(fù)合粒子、氧化鋯-氧化鈦復(fù)合粒子等，鋯絡(luò)合物、氧化鋯粒子等。優(yōu)選氧化錫-氧化鈦復(fù)合粒子、氧化硅-氧化鈦復(fù)合粒子、氧化鈦粒子、氧化鋯-氧化錫復(fù)合粒子、氧化鋯-氧化硅復(fù)合粒子、氧化鋯粒子。
通過激光衍射·散射法測定的這些無機粒子的數(shù)量平均粒子直徑，優(yōu)選從1nm至30nm，特別優(yōu)選從1nm至15nm。當(dāng)粒子直徑是從1nm至30nm時，作為組合物，可以得到通過曝光能夠分辨規(guī)定圖形那種大小的感光性。另一方面，如果超過30nm，曝光所用的光會因粒子作用而產(chǎn)生亂反射，不能分辨規(guī)定的圖形，作為組合物得不到足夠的感光性。另外，作為這些無機粒子的添加量，相對于聚合物100重量份，為5重量份～500重量份，優(yōu)選從50重量份至500重量份，特別優(yōu)選從60重量份至300重量份。也就是相對于聚合物100重量份，作為下限為5重量份或5重量份以上，優(yōu)選50重量份或50重量份以上，進一步優(yōu)選60重量份或60重量份以上；作為上限為500重量份或500重量份以下，優(yōu)選300重量份或300重量份以下。相對于聚合物100重量份，當(dāng)添加量在5重量份～500重量份，優(yōu)選從50重量份至500重量份時，可以確認折射率和透過率(特別是400nm下)均有提高。另一方面，如果少于5重量份，有時透明性和折射率不能同時提高；當(dāng)超過500重量份時，雖然透明性和折射率均能提高，但是有時會出現(xiàn)圖形加工變得十分困難，并且沒有感光性的情況。
這些無機粒子，既可以作為單一粒子使用，也可以作為復(fù)合粒子使用。這些無機粒子，還可以混合1種或1種以上使用。
作為市售的化合物，可以列舉氧化錫-氧化鈦復(fù)合粒子“オプトレイクTR-502”、“オプトレイクTR-504”，氧化硅-氧化鈦復(fù)合粒子“オプトレイクTR-503”，氧化鈦粒子“オプトレイクTR-505”、“オプトレイクTR-512”、“オプトレイクTR-513”、“オプトレイクTR-514”、“オプトレイクTR-515”(以上為商品名，觸媒化成工業(yè)(株)制)；氧化鋯粒子((株)高純度化學(xué)研究所制)；氧化錫-氧化鋯復(fù)合粒子(觸媒化成工業(yè)(株)制)；氧化錫粒子((株)高純度化學(xué)研究所制)等。
另外根據(jù)需要，為了達到提高上述感光性樹脂組合物和基板的涂布性之目的，可以混合表面活性劑、乳酸乙酯或丙二醇一甲基醚乙酸酯等酯類，乙醇等醇類，環(huán)己酮、甲基異丁基酮等酮類，四氫呋喃、二烷等醚類。另外，還可以添加其它無機粒子或聚酰亞胺的粉末等。
為了提高與硅片等基底基板的附著性，還可以在感光性樹脂組合物清漆中添加從0.5至10重量％的硅烷偶聯(lián)劑等，或者是用這類藥液對基底基板進行預(yù)處理。
當(dāng)添加到清漆中時，相對于清漆中的聚合物，添加從0.5至10重量％的甲基甲基丙烯酰氧基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑、鋁螯合劑。
當(dāng)對基板進行處理時，使上述偶聯(lián)劑從0.5至20重量％溶解在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一甲醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶劑中形成溶液，使用該溶液通過旋轉(zhuǎn)涂布、浸漬、噴涂涂布、蒸氣處理等方法進行表面處理。有時，其后要通過施加從50℃至300℃的溫度，使基板和偶聯(lián)劑進行反應(yīng)。
下面對使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物形成樹脂圖形的方法進行說明。
把感光性樹脂組合物涂布在基板上。作為基板可以使用硅片、陶瓷類、砷化鎵等，但是并不局限于這些材料。作為涂布方法，有使用旋轉(zhuǎn)涂布器的旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂涂布、輥涂涂布等方法。另外，涂布膜厚隨涂布方法、組合物的固形分濃度、粘度等不同而異，但通常涂布要使得干燥后的膜厚達到從0.1至150μm。
接著對涂布感光性樹脂組合物的基板進行干燥，得到感光性樹脂組合物膜。干燥，優(yōu)選使用加熱爐、熱板、紅外線等，在從50℃至150℃范圍進行1分鐘至數(shù)小時。
接著在該感光性樹脂組合物膜的上方通過具有所需圖形的掩模照射化學(xué)射線進行曝光。作為曝光所用的化學(xué)射線，有紫外線、可見光、電子射線、X射線等。本發(fā)明中優(yōu)選利用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
接著，曝光后，使用顯影液顯影，形成感光性樹脂的圖形。作為顯影液優(yōu)選使用四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯、環(huán)己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等呈堿性的化合物的水溶液。另外，有時還可以在這些堿水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、二甲基丙烯酰胺等極性溶劑，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等酯類，環(huán)戊酮、環(huán)己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等的單獨一種或數(shù)種組合。顯影后用水進行漂洗處理。這時也可以在水中加入乙醇、異丙醇等醇類，乳酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯等酯類等進行漂洗處理。當(dāng)使用具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體的均聚物或它們的共聚物、或前述具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體與其以外的其它自由基聚合性單體的共聚物、線型酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂作為(a)成分時，在顯影后，對未曝光部分照射100mJ/cm2至4000mJ/cm2的紫外線，施加從170℃至300℃的溫度使其轉(zhuǎn)換為提高了耐熱性的耐熱性樹脂膜而使用。另一方面，當(dāng)(a)成分是以通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元為主成分的聚合物時，在顯影后，對未曝光部分照射從100mJ/cm2至4000mJ/cm2的紫外線，施加從200℃至400℃的溫度使其轉(zhuǎn)換為耐熱性樹脂膜而使用。通過該加熱處理前的紫外線照射作用，本發(fā)明正型感光性樹脂組合物內(nèi)的殘留的(c)化合物進行光分解，經(jīng)其后熱處理轉(zhuǎn)換得到的耐熱性樹脂膜，在400nm～700nm，表現(xiàn)出作為光學(xué)材料所必要的透過率，即膜厚每1μm的透過率在80％或80％以上。另一方面，不經(jīng)過紫外線照射時，殘留的(c)化合物進行熱分解，特別在400～450nm顯示吸收，透過率低于80％，是不理想的。另外，當(dāng)使用含有鈦成分的無機粒子時，也有助于光催化反應(yīng)，用少量的紫外線量就可以使(c)化合物分解，所以是理想的。
另外，在(b)化合物中，當(dāng)使用在130℃～400℃，優(yōu)選在170℃～400℃的熱處理中，在400～700nm產(chǎn)生吸收的化合物時，如果轉(zhuǎn)換成耐熱性樹脂膜，則會產(chǎn)生不適宜作為光學(xué)材料的情況，是不理想的。
轉(zhuǎn)換成該耐熱性樹脂膜的熱處理，通過選擇溫度，逐步升溫；或者是選擇某一溫度范圍進行連續(xù)升溫，并實施5分鐘至5小時。作為一例，可以列舉用170℃、200℃、350℃各30分鐘進行熱處理。或者舉出從室溫用2小時時間直線升溫至400℃等方法。其中，作為優(yōu)選熱處理條件，如果考慮是光學(xué)元件用途時，可以列舉在氮氣氣氛中，使用熱板，在130℃～400℃、優(yōu)選170℃～400℃的溫度下，處理5～15分鐘的方法。
本發(fā)明的感光性樹脂組合物，如上所述，折射率高，并且可以得到良好的透鏡形狀，所以可用于光學(xué)元件用的高折射率層間膜和微透鏡等用途中。另外，在優(yōu)選方案中，還可以通過對聚合物進行熱處理或用適當(dāng)?shù)拇呋瘎┻M行處理，轉(zhuǎn)換成耐熱性樹脂。作為利用本發(fā)明這種特征的微透鏡的例子，例如從1μm至10μm的網(wǎng)點尺寸，以從0.1μm至1.0μm間距排列成格子狀的微透鏡。也就是可以作為微細且規(guī)則排列的、各網(wǎng)點的優(yōu)選錐角在55度以下的具有良好透鏡形狀的浮雕圖形而獲得。如果使用本發(fā)明的樹脂組合物，還可以得到優(yōu)異的透光性，所以優(yōu)選各網(wǎng)點中，在400nm的光透過率以1μm換算為80％或80％以上。如果該透光率在80％或80％以上，則不會產(chǎn)生透過光的著色問題，例如作為固體成象元件使用而配置濾色器時，不會對色平衡產(chǎn)生不良影響。
固體成象元件是通過對來自規(guī)則排列的電荷耦合元件的信號強度及其位置信息進行演算，把圖象轉(zhuǎn)換成電子信息的元件，如果按照本發(fā)明，使前述浮雕圖形的各網(wǎng)點與電荷耦合元件受光面的前面對應(yīng)而排列，則有可能提高向電荷耦合元件的聚光。其結(jié)果即使作為固體成象元件，也可以發(fā)揮通過高感度化或使各電荷耦合元件微細化可以實現(xiàn)的高精細化效果。
實施例以下通過實施例更具體說明本發(fā)明的情況，但是本發(fā)明并不受這些實施例的限定。本實施例以至于比較例中的感光性樹脂組合物等的評價，通過以下方法進行。
感光性樹脂組合物膜的制備在6英寸硅片上和6英寸玻璃基板上涂布正型感光性樹脂組合物(以下稱為清漆)，使得根據(jù)下述的膜厚測定方法測定的預(yù)烘烤后的膜厚達到1.2μm，接著使用熱板(大日本スクリ-ン制造(株)公司制，SCW-636)，在120℃下進行3分鐘預(yù)烘烤，得到感光性樹脂組合物膜。
膜厚的測定方法使用大日本スクリ-ン制造(株)公司制ラムダエ-スSTM-602，用1.64的折射率進行感光性樹脂組合物膜的膜厚測定。
感光性樹脂組合物的透過率的計算使用紫外可見分光光度計MultiSpec-1500(島津制作所(株)公司制)測定用上述方法制備的6英寸玻璃基板上感光性樹脂組合物膜的365nm的膜透過率。
曝光對于在6英寸硅片以及6英寸玻璃基板上制備的正型感光性樹脂組合物膜，在曝光機((株)ニコン公司制的i線ステツパ-NSR-1755-i7A)上安裝切有圖形的光柵，用曝光量300mJ/cm2(365nm下的強度)進行i線曝光。
顯影使用東京エレクトロン(株)公司制的MARK-7的顯影裝置，在50轉(zhuǎn)下對在6英寸硅片以及6英寸玻璃基板上制備的曝光后的正型感光性樹脂組合物膜噴霧10秒鐘氫氧化四甲基銨的2.38％水溶液。然后在0轉(zhuǎn)下靜止放置40秒，接著在400轉(zhuǎn)下用水漂洗處理，再于3000轉(zhuǎn)下甩干10秒鐘干燥。
確認感光性對于在6英寸硅片上制備的曝光、顯影后的正型感光性樹脂組合物膜，使用在上述膜厚測定中使用的ラムダエ-スSTM-602，通過目視觀察5μm見方的開口情況，確認感光性。
顯影后感光性樹脂組合物的圖形錐角的測定從如上所述在6英寸硅片上制備的顯影后的感光性樹脂組合物的圖形上選擇2μm的線和間隙圖形，用金剛石刀切割圖形，對其斷面使用(株)日立ハイテクノロジ-ズ公司制的“S-4800 FE-SEM”測定錐角(不必特意說明，但定義為在該斷面中由基板面和樹脂圖形形成的曲面與基板交點處的切線所形成的角度)。
耐熱性樹脂膜的制備使用曝光機(キヤノン(株)公司制，コンタクトアライナ-PLA501F)，以紫外線強度5mW/cm2(365nm換算)對如上所述經(jīng)曝光、顯影的6英寸硅片上的正型感光性樹脂組合物膜以及6英寸玻璃基板上的正型感光性樹脂組合物膜進行3分鐘的紫外線全波長曝光(主用波長365nm、405nm、436nm)，然后使用熱板(アズワン(株)制，PMCデジタルホットプレ-ト722A-1)，在任意溫度下熱處理5分鐘，得到耐熱性樹脂膜。耐熱性樹脂膜的膜厚，在所有實施例和比較例中均為1μm。
耐熱性樹脂膜的圖形錐角的測定從如上所述在6英寸硅片上制備的耐熱性樹脂膜的圖形上選擇2μm的線和間隙圖形，用金剛石刀切割圖形，使用(株)日立ハイテクノロジ-ズ公司制的“S-4800 FE-SEM”對其斷面測定錐角。
耐熱性樹脂膜的折射率的測定方法對于在6英寸玻璃基板上制備的上述耐熱性樹脂膜，使用プリズムカプラ-MODEL2010(METRICON(株)公司制)，在室溫22℃下的波長632.8nm(使用He-Ne激光光源)、6英寸玻璃基板的折射率N＝1.4696，在1.46～1.86的測定折射率范圍，相對于膜面，測定垂直方向的折射率(TE)。
耐熱性樹脂膜的透過率的計算對于如上所述在6英寸玻璃基板上制備的耐熱性樹脂膜，使用紫外可見分光光度計MultiSpec-1500(島津制作所(株)公司制)測定400nm和650nm的膜透過率。
合成例1含有羥基的酸酐(a)的合成在干燥氮氣流下，把2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHF)18.3g(0.05摩爾)和烯丙基縮水甘油基醚34.2g(0.3摩爾)溶解在γ-丁內(nèi)酯100g中，冷卻至-15℃。向其中滴入溶解在γ-丁內(nèi)酯50g中的苯偏三酸酐酰氯22.1g(0.11摩爾)，并使反應(yīng)液溫度不超過0℃。滴入完畢后，在0℃下反應(yīng)4小時。用旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器對該溶液進行濃縮，投入到甲苯1L中得到酸酐(a)。
合成例2含有羥基的二胺化合物(b)的合成把BAHF18.3g(0.05摩爾)溶解在丙酮100ml、環(huán)氧丙烷17.4g(0.3摩爾)中，冷卻至-15℃。向其中滴入把4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩爾)溶解在丙酮100ml中的溶液。滴入結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時。然后使其恢復(fù)到室溫。過濾分離析出的白色固體，在50℃下進行真空干燥。
把固體30g放入到300ml的不銹鋼高壓釜中分散到甲基溶纖劑250ml中，加入5％披鈀碳2g。向其中用氣球把氫氣導(dǎo)入，在室溫下進行還原反應(yīng)。約2小時后，確認氣球不再收縮，結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過濾除去催化劑鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)干燥器進行濃縮，得到二胺化合物(b)。把所得的固體直接用于反應(yīng)。
合成例3含有羥基的二胺(c)的合成把2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩爾)溶解在丙酮50ml、環(huán)氧丙烷30g(0.34摩爾)中，冷卻至-15℃。向其中慢慢滴入把間苯二甲酰氯11.2g(0.055摩爾)溶解在丙酮60ml中的溶液。滴入結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時。然后使其恢復(fù)到室溫，過濾收集生成的沉淀。
把該沉淀溶解在γ-丁內(nèi)酯200ml中，加入5％披鈀碳3g，劇烈攪拌。安裝向其中導(dǎo)入氫氣的氣球，在室溫下持續(xù)攪拌至氫氣球不再收縮的狀態(tài)，再于安裝氫氣球的狀態(tài)下攪拌2小時。攪拌結(jié)束后過濾除去鈀化合物，用旋轉(zhuǎn)干燥器把溶液濃縮至一半的量。向其中添加乙醇，進行再結(jié)晶，得到目的化合物的結(jié)晶。
合成例4含有羥基的二胺(d)的合成把2-氨基-4-硝基苯酚15.4g(0.1摩爾)溶解在丙酮100ml、環(huán)氧丙烷17.4g(0.3摩爾)中，冷卻至-15℃.向其中慢慢滴入把4-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩爾)溶解在丙酮100ml中的溶液。滴入結(jié)束后，在-15℃下反應(yīng)4小時。然后使其恢復(fù)到室溫，過濾收集生成的沉淀。然后進行與合成例2相同的操作，得到目的化合物結(jié)晶。
合成例5醌二疊氮化合物(1)的合成在干燥氮氣流下，把2-萘酚7.21g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮磺酰氯13.43g(0.05摩爾)溶解在1，4-二烷450g中，使其為室溫。向其中滴入與1，4-二烷50g混合的三乙基胺5.06g。滴入完畢后，在室溫下反應(yīng)2小時，然后過濾三乙基胺鹽，把濾液投入到水中。然后過濾收集析出的沉淀。用真空干燥機對該沉淀進行干燥，得到醌二疊氮化合物(1)。
合成例6醌二疊氮化合物(2)的合成在干燥氮氣流下，把TrisP-HAP(商品名、本州化學(xué)工業(yè)(株)公司制)15.31g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮磺酰氯40.28g(0.15摩爾)溶解在1，4-二烷450g中，使其為室溫。向其中使用與1，4-二烷50g混合的三乙基胺15.18g，進行與合成例5相同的操作，得到醌二疊氮化合物(2)。
合成例7醌二疊氮化合物(3)的合成在干燥氮氣流下，把4-異丙基苯酚6.81g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮磺酰氯13.43g(0.05摩爾)溶解在1，4-二烷450g中，使其為室溫。向其中使用與1，4-二烷50g混合的三乙基胺5.06g，進行與合成例5相同的操作，得到醌二疊氮化合物(3)。

合成例8醌二疊氮化合物(4)的合成在干燥氮氣流下，把雙酚A 11.41g(0.05摩爾)和5-萘醌二疊氮磺酰氯26.86g(0.1摩爾)溶解在1，4-二烷450g中，使其為室溫。向其中，使用與1，4-二烷50g混合的三乙基胺10.12g，進行與合成例8相同的操作，得到醌二疊氮化合物(4)。
作為在各實施例、比較例中使用的光源的曝光波長(例如含有i線、h線或g線作為輝線的紫外線)下具有吸收的化合物和具有酚性羥基的化合物如下所示。
實施例1在氮氣流下，把4，4’-二氨基二苯基醚4.1g(0.0205摩爾)、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。向其中把含有羥基的酸酐(a)21.4g(0.03摩爾)與NMP14g一起加入，在20℃下反應(yīng)1小時，接著在50℃下反應(yīng)4小時。然后用10分鐘滴入用NMP5g稀釋N，N-二甲基甲酰胺二甲基縮醛7.14g(0.06摩爾)的溶液，滴入后在50℃下攪拌3小時。
在得到的溶液40g中，加入上述所示的萘醌二疊氮化合物(1)2g、クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1.6g、粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)50g，得到正型感光性樹脂組合物的清漆A。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及在玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在280℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例2在干燥氮氣流下，把合成例2的二胺(b)13.6g(0.0225摩爾)、作為封端劑的4-乙炔基苯胺(商品名P-APAC、富士寫真フイルム(株)公司制)0.29g(0.0025摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。向其中把含有羥基的酸酐(a)17.5g(0.025摩爾)與吡啶30g一起加入，在60℃下反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，把溶液投入到水2l中，過濾收集聚合物固體的沉淀。用80℃的真空干燥機對聚合物固體干燥20小時。
稱量這樣得到的聚合物固體10g，并與上述所示的萘醌二疊氮化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g、ジスライザ-0(三協(xié)化成(株)公司制)0.5g和粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)50g，溶解在γ-丁內(nèi)酯30g中得到正型感光性樹脂組合物的清漆B。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在350℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例3在干燥氮氣流下，把合成例3的二胺化合物(c)20.78g(0.055摩爾)、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩爾)溶解在NMP50g中。向其中把3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸酐13.95g(0.045摩爾)與NMP21g一起加入，在20℃下反應(yīng)1小時，接著在50℃下反應(yīng)2小時。在50℃下攪拌2小時后，用10分鐘滴加用NMP5g稀釋N，N-二甲基甲酰胺二乙基縮醛14.7g(0.1摩爾)的溶液。滴入后在50℃下攪拌3小時。
在這樣得到的溶液30g中，使上述所示的萘醌二疊氮化合物(3)1.6g、スミソ-ブ130(住友化學(xué)工業(yè)(株)制)2.1g和粒子直徑10nm的“オプトレイクTR-505”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)85g溶解，得到正型感光性樹脂組合物的清漆C.使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在300℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例4在干燥氮氣流下，把合成例4的二胺化合物(d)6.08g(0.025摩爾)和4，4’-二氨基二苯基醚4.21g(0.021摩爾)、1，3-雙(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷0.806g(0.00325摩爾)溶解在NMP70g中。在室溫下，把含有羥基的酸酐(a)24.99g(0.035摩爾)、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四羧二酸酐4.41g(0.015摩爾)與NMP25g一起加入，直接在室溫下攪拌1小時，然后在50℃下攪拌2小時。接著添加用NMP10g稀釋縮水甘油基甲基醚17.6g(0.2摩爾)的溶液，在70℃下攪拌6小時。
在該聚合物溶液40g中，使上述所示的萘醌二疊氮化合物(4)2.5g、スミソ-ブ200(商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)公司制)1.6g和粒子直徑8nm的“オプトレイクTR-503”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)150g溶解，得到正型感光性樹脂組合物的清漆D。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在400℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例5在干燥氮氣流下，把2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷16.93g(0.04625摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g、縮水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩爾)中，把溶液的溫度冷卻至-15℃。向其中滴入把二苯基醚二酰二氯7.38g(0.025摩爾)、間苯二甲酰氯5.08g(0.025摩爾)溶解在γ-丁內(nèi)酯25g中的溶液，使內(nèi)部溫度不超過0℃。滴入完畢后，在-15℃下持續(xù)攪拌6小時。反應(yīng)結(jié)束后，把溶液投入到水3l中，收集白色沉淀。過濾收集該沉淀，用水清洗3次后，用80℃的真空干燥機干燥20小時。
把這樣得到的聚合物粉體10g，與上述所示的萘醌二疊氮化合物(2)2g、4，4’-磺酰基聯(lián)苯酚(商品名，和光純藥(株)制)1g、クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)2g和粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-504”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)100g溶解在NMP30g中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆E。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在320℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例6在干燥氮氣流下，把合成例2的二胺(b)13.6g(0.0225摩爾)、作為封端劑的4-(3-氨基苯基)-2-甲基-3-丁炔-2-醇(商品名M-APACB、富士寫真フイルム(株)制)0.44g(0.0025摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。向其中把含有羥基的酸酐(a)17.5g(0.025摩爾)與吡啶30g一起加入，在60℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，把溶液投入到水2l中，過濾收集聚合物固體的沉淀。用80℃的真空干燥機對聚合物固體干燥20小時。
稱量這樣得到的聚合物固體10g，與上述所示的萘醌二疊氮化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g、クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)2.5g和粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-504”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)100.0g溶解在γ-丁內(nèi)酯30g中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆F。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在300℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例7把實施例1的粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)替換成粒子直徑5nm的氧化鋯粒子((株)高純度化學(xué)研究所公司制，固形分濃度＝100％)46.7g，把クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1.6g替換成クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)3g，除此之外，進行與實施例1相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆G。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在320℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例8把實施例3的粒子直徑10nm的“オプトレイクTR-505”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)替換成粒子直徑25nm的氧化錫-氧化鋯復(fù)合粒子溶膠(觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝8.5％)，除此之外，進行與實施例3相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆H。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在350℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例9把實施例2的粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)替換成粒子直徑15nm的氧化鋁-氧化鈦復(fù)合粒子(固形分濃度＝100％)，再把ジスライザ-O(商品名，三協(xié)化成(株)公司制)0.5g替換成クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1g，除此之外，進行與實施例2相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆I。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在280℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例10把實施例5的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷16.93g替換成18.3g(0.05摩爾)，再把粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-504”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)替換成粒子直徑10nm的氧化錫粒子((株)高純度化學(xué)研究所制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝12％)100g，再把クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)2g替換成クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1g，除此之外，進行與實施例5相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆J。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在300℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例11在干燥氮氣流下，加入間甲苯酚57g(0.6摩爾)、對甲苯酚38g(0.4摩爾)、37重量％甲醛水溶液75.5g(甲醛0.93摩爾)、草酸二水合物0.63g(0.005摩爾)、甲基異丁基酮264g，然后浸在油浴中，一邊使反應(yīng)液回流，一邊進行4小時縮聚反應(yīng)。然后用3小時使油浴溫度升高，然后把燒瓶內(nèi)的壓力降低至30～50mmHg，除去揮發(fā)成分，把溶解的樹脂冷卻至室溫，得到堿可性線型酚醛清漆樹脂的聚合物固體85g。
稱量這樣得到的線型酚醛清漆樹脂10g，與上述所示的萘醌二疊氮化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g、スミソ-ブ130(商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)公司制)1g、スミソ-ブ140(商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)公司制)1g和粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)50g溶解在γ-丁內(nèi)酯30g中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆K。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在220℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例12在干燥氮氣流下，加入2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)5g、丙二醇一甲基醚乙酸酯200g、對羥基-α-甲基苯乙烯25g、丙烯酸40g、三環(huán)[5.2.1.02，6]癸-8-基丙烯酸酯30g，并使其溶解，在70℃下攪拌反應(yīng)4小時。反應(yīng)結(jié)束后，把堿可溶性自由基聚合物溶液投入到己烷1000g中，過濾收集聚合物固體沉淀。用80℃的真空干燥機對聚合物固體干燥20小時。
稱量這樣得到的聚合物固體10g，加入上述所示的萘醌二疊氮化合物(1)2g、スミソ-ブ200(商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)公司制)1g、粒子直徑10nm的“オプトレイクTR-505”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)70g，得到正型感光性樹脂組合物的清漆L。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在200℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例13
在干燥氮氣流下，把3，5-二氨基安息香酸(東京化成(株)公司制)3.42g(0.0225摩爾)、作為封端劑的4-乙炔基苯胺(商品名P-APAC、富士寫真フイルム(株)公司制)0.29g(0.0025摩爾)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)50g中。向其中把含有羥基的酸酐(a)17.5g(0.025摩爾)與吡啶30g一起加入，在60℃下反應(yīng)6小時。反應(yīng)結(jié)束后，把溶液投入到水21中，過濾收集聚合物固體的沉淀。用80℃的真空干燥機對聚合物固體干燥20小時。
稱量這樣得到的聚合物固體10g，與上述所示的萘醌二疊氮化合物(2)2g、乙烯基三甲氧基硅烷1g、クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1g和粒子直徑5nm的“オプトレイクTR-502”(商品名，觸媒化成工業(yè)(株)公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝20％)50g，溶解在γ-丁內(nèi)酯30g中，得到正型感光性樹脂組合物的清漆M。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在320℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
實施例14不使用實施例12的スミソ-ブ200(商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)公司制)1g，替換成A-DMA(保土谷化學(xué)工業(yè)(株)公司制)2g，除此之外，進行與實施例12相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆S。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在200℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
雖然在圖形中可以看到稍有著色，但是可以得到良好的透鏡形狀。
實施例15把實施例2的ジスライザ-O(三協(xié)化成(株)公司制)0.5g替換成0.2g，除此之外，進行與實施例2相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆U。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在200℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
比較例1不使用實施例1的オブトレイクTR-502和クマリン，除此之外，進行與實施例1相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆N。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在280℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
比較例2把實施例2的ジスライザ-O(商品名，三協(xié)化成(株)公司制)0.5g替換成クマリン(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)0.05g，除此之外，進行與實施例2相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆O。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在350℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
比較例3把實施例3的スミソ-ブ130(商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)公司制)2.1g替換成ジスライザ-O(商品名，三協(xié)化成(株)公司制)5.1g，除此之外，進行與實施例3相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆P。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在300℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
比較例4把實施例10的粒子直徑10nm的氧化錫粒子((株)高純度化學(xué)研究所公司制，γ-丁內(nèi)酯溶液、固形份濃度＝12％)從100g替換為1000g，除此之外，進行與實施例10相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆Q。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在300℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
比較例5不使用實施例4的スミソ-ブ200(商品名，住友化學(xué)工業(yè)(株)公司制)，除此之外，進行與實施例4相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆R。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在400℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
比較例6不使用實施例13的クマリン-4(商品名，シグマアルドリツジジヤパン(株)公司制)1g，除此之外，進行與實施例13相同的操作得到正型感光性樹脂組合物的清漆T。使用得到的清漆，按照前面所述的操作，在硅片上以及玻璃基板上制備正型感光性樹脂膜、曝光、顯影、在320℃下熱處理，對清漆的感光性、感光性樹脂組合物膜以及耐熱性樹脂組合物膜的透過率、錐角進行評價。
把實施例1～15、比較例1～6的組成出示在表1和表2中，把評價結(jié)果出示在表3中。
表1

表2

表3

產(chǎn)業(yè)上的實用性本發(fā)明正型感光性樹脂組合物，可用于制作適合于光學(xué)元件的高透明性、高折射率的透鏡形狀。
權(quán)利要求
1.正型感光性樹脂組合物，其特征是相對于(a)具有堿可溶性基團的聚合物100重量份，含有(b)吸收曝光波長的光，但是不因該光而發(fā)生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二疊氮化合物1～50重量份；(d)選自鋁化合物、硅化合物、錫化合物、鈦化合物、鋯化合物的至少一種并且粒子直徑在1nm～30nm的無機粒子5～500重量份。
2.正型感光性樹脂組合物，其特征是相對于(a)具有堿可溶性基團的聚合物100重量份，含有(b)吸收紫外線，但是不固該光而發(fā)生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二疊氮化合物1～50重量份；(d)選自鋁化合物、硅化合物、錫化合物、鈦化合物、鋯化合物的至少一種并且粒子直徑在1nm～30nm的無機粒子5～500重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，(b)化合物是吸收選自i線(365nm)、h線(405nm)和g線(436nm)的至少1種的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，(a)成分是線型酚醛清漆樹脂和/或甲階酚醛樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，(a)成分是具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體的均聚物或它們的共聚物，或者是前述具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體與其以外的其它自由基聚合性單體的共聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，(a)成分是以通式(1)所示結(jié)構(gòu)單元為主成份的聚合物[化學(xué)式1] 式中，R1表示具有2個或2個以上碳原子的2價至8價有機基團，R2表示具有2個或2個以上碳原子的2價至6價有機基團，R3表示氫或碳原子數(shù)為1至20的有機基團；n表示10至100000的范圍，m表示0至2的整數(shù)，p、q表示0至4的整數(shù)；式中，p+q≥0。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，通式(1)的R1(COOR3)m(OH)p為通式(2)所示[化學(xué)式2] R4、R6表示碳原子數(shù)為選自2～20的2價～4價有機基團，R5表示碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價～6價有機基團，R7、R8表示氫和/或碳原子數(shù)為1～20的有機基團；o、s表示0至2的整數(shù)，r表示1～4的整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，通式(1)的R2(OH)q是通式(3)～(5)所示的至少一種[化學(xué)式3] R9、R11表示碳原子數(shù)為選自2～20的具有羥基的3價～4價有機基團，R10表示碳原子數(shù)為選自2～30的2價有機基團；t、u表示1或2的整數(shù)；R12、R14表示碳原子數(shù)為2～20的2價有機基團，R13表示碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價～6價有機基團；v表示1～4的整數(shù)；R15表示碳原子數(shù)為選自2～20的2價有機基團，R16表示碳原子數(shù)為選自3～20的具有羥基的3價～6價有機基團；w表示1～4的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，(b)成分是在從130℃至400℃的熱處理中，在400nm至700nm下，來自化合物的吸收不增加的化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，(b)成分是選自香豆素衍生物、苯并三唑衍生物、羥基二苯甲酮衍生物的1種或1種以上的化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2中所述的正型感光性樹脂組合物，其中，感光性樹脂組合物膜在365nm～436nm下的透過率是每1.2μm為20～70％。
12.感光性樹脂的浮雕圖形，它是對權(quán)利要求1～11任意一項中所述的正型感光性樹脂組合物照射紫外線后，加熱形成的。
13.耐熱性樹脂的浮雕圖形，它具有1μm至10μm的網(wǎng)點尺寸，并且以0.1μm～1.0μm間距排列成格子狀，其特征是各網(wǎng)點在400nm下的光透過率是每1μm為80％以上，并且各網(wǎng)點的錐角在55度以下。
14.使用權(quán)利要求12中所述感光性樹脂的浮雕圖形的固體成象元件。
15.使用權(quán)利要求13中所述耐熱性樹脂的浮雕圖形的固體成象元件。
全文摘要
本發(fā)明提供在曝光前幾乎不溶于堿顯影液，如果曝光則容易溶解于堿顯影液，并可以分辨微細圖形，可用于光學(xué)元件并可以以高透明性和高折射率制成透鏡形狀的組合物。使用相對于(a)具有堿可溶性基團的聚合物100重量份，含有(b)吸收曝光波長的光，但是不因這種光而發(fā)生褪色的化合物1～30重量份；(c)醌二疊氮化合物1～50重量份；(d)選自鋁化合物、硅化合物、錫化合物、鈦化合物、鋯化合物的至少一種并且粒子直徑在1nm～30nm的無機粒子5～500重量份的正型感光性樹脂組合物。
文檔編號G03F7/40GK1930522SQ20058000793
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月12日
發(fā)明者諏訪充史, 南橋克哉 申請人:東麗株式會社