專利名稱:由用于產(chǎn)生橫向分辨率高的折射梯度層的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料制成的光學(xué)元件及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于具有折射率梯度的光學(xué)元件、其用途、其經(jīng)由有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料來(lái)制造的方法,及所述混合材料。
眾所周知可利用折射率比環(huán)繞的液體基質(zhì)高或低的單體的擴(kuò)散來(lái)產(chǎn)生折射率梯度,正如例如US5552261及US5529473中所述。已知可用于光聚合物及關(guān)于在加熱或曝光區(qū)域中的導(dǎo)向擴(kuò)散(directed diffusion)與隨后的聚合反應(yīng)的柯?tīng)柌?黑恩斯(Colbum-Haines)效應(yīng),導(dǎo)致密度增加,因此增加或減低折射率(RI)。但是,就有機(jī)單體而論,此改變小,因?yàn)樗l(fā)生的密度改變僅會(huì)對(duì)摩爾折射度產(chǎn)生小的貢獻(xiàn)。之后,通過(guò)后交聯(lián),例如利用光聚合反應(yīng)來(lái)固定該RI梯度曲線。
這些材料的缺點(diǎn)為RI的增加較小、操作時(shí)間較長(zhǎng)及散射損失較高。從WO 97/38333中已知,RI梯度還可通過(guò)在液體、可光聚合的基質(zhì)(溶膠)中遷移高或低折射率的納米粒子而產(chǎn)生,且可通過(guò)隨后的交聯(lián)(聚合、縮合)來(lái)固定。該方法的關(guān)鍵缺點(diǎn)為其限制在液體基質(zhì)相中。因此,將其應(yīng)用在全息照相技術(shù)或掩模曝光技術(shù)中時(shí),將發(fā)生一些處理問(wèn)題。
進(jìn)一步因素為,即使經(jīng)由柯?tīng)柌?黑恩斯效應(yīng),在聚合物中的RI差異也會(huì)由于材料的物理性質(zhì)而較小。其它研究已描述了納米粒子會(huì)在不完全緊密的聚合物基質(zhì)中,于梯度形成方法的影響下擴(kuò)散,諸如例如A.日莫門(Zimmermann)等人,以納米復(fù)合材料涂層為主的光管理薄膜(Light-Management Films Based on Nanocomposite Coatings),文獻(xiàn)2004年7月4至8日,德國(guó)Saarbrücken第5屆國(guó)際會(huì)議在玻璃上的涂層(Coatings onGlass))。RI差異可通過(guò)集中較高RI的無(wú)機(jī)納米粒子而獲得。該方法的缺點(diǎn)為該顆粒的擴(kuò)散速率大小比有機(jī)單體小一個(gè)或多個(gè)數(shù)量級(jí),且此操作必需伴隨可水解或經(jīng)水解的硅烷存在。這些硅烷會(huì)使該材料具有較高的濕氣敏感度(例如C.J.布林克(Brinker),G.W.奇勒(Scherer),溶膠-凝膠科學(xué)(Sol-GelScience)物理及化學(xué)溶膠-凝膠處理(The Physics and Chemistry of Sol-GelProcessing),Academic Press,1990)。
DE-A-10200648描述了一種全息照相薄膜及擴(kuò)散薄膜的制造方法,其中納米粒子與可水解或經(jīng)水解的硅烷相結(jié)合對(duì)制造全息照相的結(jié)構(gòu)極其重要。這些化合物及其制備皆具有上述提出的缺點(diǎn)。硅烷的縮合還會(huì)導(dǎo)致三維交聯(lián),因此會(huì)使得該材料脆化。
因此,本發(fā)明的目的為研制出一種能通過(guò)施加外部場(chǎng)或使用梯度形成方法來(lái)建立足夠高的RI梯度,且不具有前述提及的缺點(diǎn)的材料。
現(xiàn)在,已驚人地發(fā)現(xiàn),該目的可通過(guò)形成固體或粘稠的基質(zhì)的聚合物來(lái)達(dá)成,該聚合物中已分散或溶解有某些金屬絡(luò)合物,而不需要硅烷或納米粒子。
因此,本發(fā)明提供一種有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其包含a)可溶性有機(jī)聚合物;及b)具有至少一種配位體的單或多核金屬絡(luò)合物,該配位體包含至少一種可光化學(xué)或熱聚合的官能團(tuán)。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種光學(xué)元件的制造方法,其特征為a)將本發(fā)明的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料涂布至基板或放入模型中或置于模型上;b)根據(jù)需要,干燥該混合材料,以便讓其變成固體或粘稠狀;c)讓該固體或粘稠的混合材料經(jīng)圖案化(patternwise)加熱或優(yōu)選經(jīng)圖案化照射,以在該混合材料中產(chǎn)生折射率梯度;及d)隨后,完全熱和/或光化學(xué)硬化該混合材料,因此固定該折射率梯度。
除了該可溶性有機(jī)聚合物及金屬絡(luò)合物外,本發(fā)明的混合材料可進(jìn)一步包括溶劑、有機(jī)單體或低聚物、增塑劑和/或其它添加劑。
因此,按總干燥重量計(jì),該有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料優(yōu)選包括a)4.9%至95.9%、優(yōu)選為10%至80%、特別是20%至40%重量的可溶性聚合物;b)0.5%至50%重量的具有至少一種配位體的單或多核金屬絡(luò)合物,該配位體包含至少一種可光化學(xué)或熱聚合的官能團(tuán);c)0至50%、優(yōu)選為0.1%至30%、更優(yōu)選為1%至20%重量的商業(yè)常用的增塑劑;d)0至5%重量、優(yōu)選為0.01%至1%重量的一種或多種添加劑,該添加劑優(yōu)選選自熱或光化學(xué)聚合或者交聯(lián)引發(fā)劑、敏化劑、潤(rùn)濕助劑、增粘劑、抗氧化劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、染料、光致變色或熱致變色化合物;及
e)0至4.9%重量的有機(jī)單體和/或0至50%重量的有機(jī)低聚物。
總干燥重量指沒(méi)有溶劑的混合材料的總重量。組分a)至e)優(yōu)選占總干燥重量的100%重量;換句話說(shuō),除了這些組分及任選的溶劑外,該混合材料優(yōu)選不再包含其它組分。該混合材料特別優(yōu)選不包含任何可水解或經(jīng)水解的硅烷且還不包含其任何縮合產(chǎn)物(部分及完全縮合的硅烷二者)。還優(yōu)選的是,未將納米粒子加入至該混合材料。
合適的可溶性聚合物包括全部常規(guī)的可溶性有機(jī)聚合物,同樣可使用可溶性聚合物的混合物。特別優(yōu)選可溶于有機(jī)溶劑中的聚合物,該有機(jī)溶劑例如為醇,諸如乙醇、異丙醇或丁醇;酮,諸如丙酮;酯,諸如乙酸乙酯;醚,諸如四氫呋喃;及二醇,諸如乙二醇;及脂肪族、芳香族及鹵代的烴,諸如己烷、苯、甲苯及氯仿。這種可溶性聚合物的實(shí)例為丙烯酸酯,諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧化物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛及聚丙烯酰胺??墒褂美缭?0℃下,于所使用的溶劑中的溶解度為至少20克/升的聚合物作為可溶性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明所使用的單或多核金屬絡(luò)合物為具有一個(gè)或多個(gè)中心金屬原子的金屬絡(luò)合物。對(duì)該絡(luò)合物來(lái)說(shuō),可使用任何金屬,例如來(lái)自元素周期表二至六主族、優(yōu)選為二至五主族的金屬,或來(lái)自元素周期表的一至八過(guò)渡族,或包括鑭系元素及錒系元素的過(guò)渡金屬。優(yōu)選Zn、Ti、Zr、Ce、Sn、La、Fe、Ta、Hf、Nb、Al、Cu、V、M、W、Ag及Cu;特別優(yōu)選Ti、Zr、Ta及Nb。半金屬諸如Si、B或As不是金屬。
除了包含該可光化學(xué)或熱聚合的基團(tuán)的配位體外,該絡(luò)合物可以優(yōu)選包含進(jìn)一步典型的基團(tuán)作為該絡(luò)合物配位體。這些絡(luò)合物配位體對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。這種進(jìn)一步配位體的實(shí)例為醇鹽、優(yōu)選為C1-6醇鹽,苯氧基,鹵化物(F、Cl、Br、I),氧酮基(oxo)及胺。該有機(jī)配位體的實(shí)例為羧酸;β-二酮,諸如乙酰乙酸酯或乙酰丙酮化物;CH-酸性化合物;具有例如一個(gè)或多個(gè)氨基、氧酮基和/或羥基的螯合物配位體,諸如EDTA或乙二胺;氨基酸;縮氨酸及蛋白質(zhì)或這些化合物的相應(yīng)的堿。羧酸的相應(yīng)的堿例如為羧酸鹽化合物,諸如乙酸鹽陰離子。該配位體的進(jìn)一步實(shí)例則例如提供在哈樂(lè)門(Holleman),威堡(Wiberg),Lehrbuch der AnorganischenChemie,vol.91-100,deGruyter,1985,p.970中。
包含該可熱或光化學(xué)聚合的官能團(tuán)的配位體可為有機(jī)配位體,特別是上述所提供的有機(jī)配位體的實(shí)例之一,其額外包含至少一種可光化學(xué)或熱聚合的官能團(tuán)。這些配位體通常為二官能團(tuán)化合物,其具有用來(lái)連接金屬的官能團(tuán)及可聚合的基團(tuán)。該可聚合的基團(tuán)為能自身或與其它基團(tuán)參加可光化學(xué)或熱引發(fā)的連結(jié)反應(yīng)的反應(yīng)性基團(tuán)。在本文中,聚合反應(yīng)及可聚合還包括縮聚反應(yīng)及可縮聚,以及加聚及可加聚,其同樣包括交聯(lián)反應(yīng)及硬化反應(yīng)。該可聚合的基團(tuán)對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。
該可聚合的基團(tuán)的實(shí)例為C=C雙鍵、OH基團(tuán)、環(huán)氧基、氨基或其它可彼此化學(xué)連結(jié)的基團(tuán),該連結(jié)的形成可光化學(xué)或熱引發(fā)。所包含的連結(jié)可為不同基團(tuán)彼此連結(jié)。在此實(shí)例中,于每個(gè)實(shí)例中使用包含不同基團(tuán)的絡(luò)合物作為該金屬絡(luò)合物,以保證連結(jié)。優(yōu)選該可光化學(xué)或熱聚合的基團(tuán),例如(甲基)丙烯?;⑾┍?、乙烯基或環(huán)氧基,而特別優(yōu)選(甲基)丙烯?;碍h(huán)氧基。氨基也適合作為該可熱或光化學(xué)聚合的基團(tuán),且其能夠與例如環(huán)氧基團(tuán)、OH基團(tuán)或?;冗M(jìn)行縮合反應(yīng)。在此上下文中,特別優(yōu)選伯單氨基。優(yōu)選可光化學(xué)聚合的基團(tuán)。
優(yōu)選的不含可聚合基團(tuán)的配位體為醇鹽。因此,該金屬絡(luò)合物優(yōu)選由典型的金屬醇鹽與包含可光化學(xué)或熱聚合的官能團(tuán)的配位體,及根據(jù)需要的進(jìn)一步的配位體進(jìn)行反應(yīng)來(lái)獲得。該金屬絡(luò)合物優(yōu)選能通過(guò)進(jìn)一步反應(yīng)來(lái)形成硫族化合物、硫化物、鹵化物或金屬。例如,該金屬絡(luò)合物可通過(guò)水解或酸解轉(zhuǎn)換成硫族化合物或鹵化物。該金屬絡(luò)合物優(yōu)選為與具有雙鍵或其它可光化學(xué)或熱交聯(lián)的有機(jī)基團(tuán)的配位體的絡(luò)合物,該配位體可通過(guò)熟知的耦合基團(tuán)(例如,可形成絡(luò)合鍵的基團(tuán))連結(jié)至該絡(luò)合物形成金屬的中心原子,且其不包括硅烷。
原則上,合適的增塑劑包括全部商業(yè)常用的化合物,根據(jù)例如DIN55945(1988年12月)。該增塑劑優(yōu)選選自開(kāi)鏈?zhǔn)街咀宥人狨?,其?shí)例為己二酸的酯,諸如己二酸二正辛酯、己二酸雙(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯,癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯及癸二酸雙(2-乙基己基)酯;C6-C12羧酸與聚亞烷基二醇的酯,其實(shí)例為三甘醇雙(正庚酸酯)、三甘醇雙(2-乙基己酸酯)及三甘醇雙(異壬酸酯);C6-C12羧酸與聚亞烷基二醇的酯,其實(shí)例為三甘醇雙(2-乙基丁酸酯);(甲基)丙烯酸與聚亞烷基二醇的二酯,諸如聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸丙二醇酯、聚二丙烯酸或二甲基丙烯酸乙二醇酯,其實(shí)例為二(甲基)丙烯酸四甘醇酯。
該混合材料可進(jìn)一步包含其它添加劑(組分d),該添加劑優(yōu)選選自熱或光化學(xué)交聯(lián)引發(fā)劑、敏化劑、潤(rùn)濕助劑、增粘劑、抗氧化劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、染料、光致變色和熱致變色化合物或其組合。
該混合材料有利地包括能熱和/或光化學(xué)引發(fā)交聯(lián)及硬化(“聚合或交聯(lián)引發(fā)劑”)的聚合催化劑(其包括加聚催化劑和/或縮聚催化劑)??墒褂玫墓庖l(fā)劑的實(shí)例為可商業(yè)購(gòu)得的引發(fā)劑。這些實(shí)例為Irgacure184(1-羥基環(huán)己基二苯甲酮)、Irgacure500(1-羥基環(huán)己基二苯甲酮,二苯甲酮)及其它Irgacure型光引發(fā)劑;Darocur1173、1116、1398、1174及1020;2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯偶姻、4,4′-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶酰二甲基縮酮、1,1,1-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯及二苯并環(huán)庚酮。還能使用例如可由可見(jiàn)光激發(fā)的光引發(fā)劑及互補(bǔ)的敏化劑。
合適的熱引發(fā)劑優(yōu)選包括下列形式的有機(jī)過(guò)氧化物二?;^(guò)氧化物、過(guò)氧化二碳酸酯、烷基過(guò)酸酯、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)酮縮醇(perketal)、過(guò)氧化酮及烷基氫過(guò)氧化物。這種熱引發(fā)劑的實(shí)例為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)苯甲酸叔丁酯及偶氮二異丁腈。該陽(yáng)離子熱引發(fā)劑的一個(gè)實(shí)例為1-甲基咪唑。該流動(dòng)調(diào)節(jié)劑的實(shí)例為聚醚改性的二甲基聚硅氧烷,諸如Byk306。該敏化劑的實(shí)例為胺改性的低聚醚丙烯酸酯,諸如Crodamers。
所使用的有機(jī)單體和/或低聚物具體地可為能溶于所使用的溶劑的那些有機(jī)單體和/或低聚物。合適的單體或低聚物優(yōu)選包括攜帶在b)中詳細(xì)指出的可聚合或可交聯(lián)的官能團(tuán)的全部有機(jī)化合物。優(yōu)選使用具有可光化學(xué)聚合或交聯(lián)的基團(tuán)的單體和/或低聚物。這些可在組分d)中已詳細(xì)指出的光化學(xué)或熱引發(fā)劑的輔助下聚合或交聯(lián)。按總干燥重量計(jì),其量例如為0至54.9%重量的有機(jī)單體及/或低聚物,優(yōu)選為0至4.9%重量的單體和/或0至50%重量的低聚物。
這些單體和/或低聚物的優(yōu)選實(shí)例為丙烯酸酯,優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯。但是,還可使用例如二丙烯酸酯,諸如二丙烯酸二醇酯或二甲基丙烯酸二醇酯,二甲基丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸十二烷二醇酯或二甲基丙烯酸十二烷二醇酯。
該混合材料通常使用溶劑來(lái)制造。在該混合材料中所使用的溶劑量將依想要的應(yīng)用而定。這樣,該混合材料充當(dāng)涂布組合物或鑄塑化合物。合適的溶劑包括可溶解該可溶性聚合物的全部典型的溶劑。優(yōu)選有機(jī)溶劑及水。同樣可使用溶劑混合物。該有機(jī)溶劑的實(shí)例為醇,諸如乙醇、異丙醇或丁醇;酮,諸如丙酮;酯,諸如乙酸乙酯;醚,諸如四氫呋喃;及二醇,諸如乙二醇;及脂肪族、芳香族及鹵代的烴,諸如己烷、苯、甲苯及氯仿。
該混合材料為基質(zhì)形成材料,且顯著適合于制造具有RI梯度的鑄塑物(moulding)或涂層。因此,本發(fā)明還提供這種具有RI梯度的層及鑄塑物的制造方法,及因此獲得的制品。在下文中,參照涂層來(lái)描述該方法。對(duì)制造鑄塑物來(lái)說(shuō),作必要的修正(mutates mutandes),相同的解釋同樣適用,該鑄塑物另外可使用典型的鑄塑方法來(lái)成型例如,通過(guò)將其引進(jìn)模型中或涂布至模型,且在硬化后從該模型中移出。適當(dāng)?shù)姆椒ㄟ€包括薄膜鑄塑。
在一個(gè)特別優(yōu)選的具體實(shí)施方案中,如下所述用混合材料來(lái)涂布例如由聚合材料所制得的基板、優(yōu)選為支撐薄膜,且在硬化后,從該基板分離出(剝離)所形成的涂層,提供自身支撐的薄膜或薄片作為具有RI梯度的光學(xué)元件。
制造具有RI梯度的層的方法包括將該混合材料涂布至基板??墒褂萌魏魏线m的基板,優(yōu)選為玻璃或聚合基板,諸如聚合薄片或聚合薄膜。該基板優(yōu)選為透明的。為了制造RI梯度材料,將該可聚合的混合材料優(yōu)選涂布至透明基板,更優(yōu)選涂布至透明聚合薄膜,特別是PET、PE、PP、TAC或PC。
可根據(jù)典型的方法來(lái)進(jìn)行涂布混合材料,諸如通過(guò)浸泡、漫灌、刮涂、傾注、旋轉(zhuǎn)涂布、注入、刷涂、槽涂布、彎月液面涂布、薄膜鑄塑、滾筒涂布、印刷(例如,橡膠版印刷)或噴灑。所需的特別粘度可通過(guò)所使用的溶劑量、通過(guò)該聚合物的特性或根據(jù)需要通過(guò)該單體和/或低聚物的特性及量來(lái)調(diào)整。優(yōu)選的層厚度(在干燥或硬化狀態(tài)下)為1至100微米。
該RI(折射率)梯度可通過(guò)在該混合材料中的無(wú)機(jī)材料的濃度梯度所產(chǎn)生,該濃度梯度由富含高折射率無(wú)機(jī)材料的區(qū)域引起。可利用任何想要的梯度形成方法來(lái)產(chǎn)生該濃度梯度,因此產(chǎn)生RI梯度。優(yōu)選在固體或粘稠的混合材料上進(jìn)行該梯度形成方法。對(duì)該梯度形成方法來(lái)說(shuō),該混合材料在25℃下的粘度例如可以為2至3500Pas、優(yōu)選為500至2000Pas。這可例如通過(guò)完全或部分移除溶劑來(lái)調(diào)整。
通過(guò)該梯度形成方法,經(jīng)由化學(xué)勢(shì)(化合物或化學(xué)基團(tuán)的濃度)的差異,通過(guò)例如與上述的柯?tīng)柌?黑恩斯效應(yīng)相同的方法來(lái)產(chǎn)生電勢(shì)差,以作為驅(qū)動(dòng)該可聚合的金屬絡(luò)合物的導(dǎo)向擴(kuò)散的力量。
該梯度形成方法具體地為局部或圖案化照射或加熱混合層,其目的為產(chǎn)生導(dǎo)致形成濃度梯度的聚合的目標(biāo)的局部光化學(xué)或熱引發(fā)。而優(yōu)選使用全息照相例如二波混合、光刻或局部照射或曝光作為該梯度形成方法。優(yōu)選使用激光、UV光或可見(jiàn)光。根據(jù)需要,該圖案化照射可在30至90℃、優(yōu)選為50至70℃的高溫下進(jìn)行。
在該梯度形成方法例如局部曝光的影響及于交聯(lián)引發(fā)劑存在下,該自由擴(kuò)散的金屬絡(luò)合物可通過(guò)該可聚合或可交聯(lián)的配位體的連結(jié)來(lái)進(jìn)行交聯(lián)或聚合反應(yīng),因此形成具有增加的折射率的局部區(qū)域。于此,例如還可以形成新的無(wú)機(jī)鍵如氧化、硫化或金屬鍵,其同樣可促進(jìn)RI增加。這樣,就產(chǎn)生濃度梯度。
優(yōu)選包含該混合材料的涂層材料,其涂布至透明聚合薄膜上并例如通過(guò)全息照相、光刻或局部曝光可以產(chǎn)生具有RI梯度的光學(xué)結(jié)構(gòu);且優(yōu)選利用濕式化學(xué)方法,將本發(fā)明的混合材料涂布至透明聚合薄膜,并通過(guò)干燥至例如按混合材料的總重量計(jì)的0至20%重量、特別是0至10%重量的剩余含量來(lái)將溶劑基本上移除的產(chǎn)生薄膜的方法。在此形式中,或從該基板剝離,該薄膜可以卷繞制品來(lái)儲(chǔ)存。為了防止隨后發(fā)生不想要的反應(yīng),如通常在對(duì)光敏感的材料的情況一樣,可以光保護(hù)方式來(lái)包裹該薄膜且將其保持在受控條件(15至30℃)下。
通過(guò)圖案化照射,如通過(guò)全息照相、光刻或局部曝光,可如所描述的那樣在該混合層中產(chǎn)生折射率梯度。利用由攜帶可交聯(lián)鍵的絡(luò)合物分子的熱擴(kuò)散所引起的傳輸操作,這些分子會(huì)進(jìn)入該局部曝光的區(qū)域,且在該處彼此或與可交聯(lián)的基質(zhì)組分進(jìn)行交聯(lián)。由于可由該組合物提供較高RI的無(wú)機(jī)部分,該組分會(huì)在曝光處形成較高RI的區(qū)域。與此比較,具有較低RI的區(qū)域余留在未曝光的鄰近區(qū)域中。再者,絡(luò)合物分子會(huì)從該鄰近區(qū)域擴(kuò)散進(jìn)入該曝光區(qū)域。此操作(導(dǎo)向擴(kuò)散)會(huì)在曝光期間發(fā)生,且通常可持續(xù)約1至數(shù)秒到數(shù)分鐘,視曝光條件及溫度而定。在較高RI與低RI區(qū)域間的RI差異可產(chǎn)生局部RI梯度。
驚人的是,即使當(dāng)該混合材料或該基質(zhì)為固體或粘稠狀時(shí),在該混合材料中的可交聯(lián)或可聚合/可交聯(lián)的絡(luò)合物也會(huì)發(fā)生遷移。
該操作之后,讓仍然包含有尚未交聯(lián)的基團(tuán)的組分的混合材料(基質(zhì))完全交聯(lián),優(yōu)選通過(guò)區(qū)域光聚合反應(yīng)和/或通過(guò)熱引發(fā)聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行交聯(lián),伴隨著固定所形成的梯度。在此操作(該層的穩(wěn)定化)期間,將移除仍然存在的任何殘余溶劑。優(yōu)選UV光或可見(jiàn)光照射來(lái)完全硬化該混合材料,且伴隨著固定該梯度。
優(yōu)選通過(guò)區(qū)域曝光,讓尚未擴(kuò)散進(jìn)入該較高RI的區(qū)域的那些可聚合的基團(tuán)彼此交聯(lián),因此穩(wěn)定全部層區(qū)域,來(lái)達(dá)成所描述的包含該RI梯度的層的穩(wěn)定化。在此方法期間,雙鍵或其它可聚合的基團(tuán)轉(zhuǎn)換成相應(yīng)的單鍵。
轉(zhuǎn)換程度表示例如存在于該絡(luò)合物配位體中或在該基質(zhì)(有機(jī)組分)中的反應(yīng)性基團(tuán)-C=C雙鍵或環(huán)氧基的聚合反應(yīng)程度。例如,95%的有機(jī)轉(zhuǎn)換程度意味著全部的C=C雙鍵或環(huán)氧基有95%已進(jìn)行反應(yīng)。為了測(cè)定轉(zhuǎn)換程度,在技術(shù)文獻(xiàn)中已有多種測(cè)量方法,其實(shí)例為紅外線測(cè)量方法。該聚合反應(yīng)可利用常用的引發(fā)劑、熱或利用UV光來(lái)引發(fā)。這種引發(fā)劑已在上述詳細(xì)指出。
利用本發(fā)明的方法來(lái)制造的具有RI梯度的涂布基板及鑄塑物可以用于具有折射率梯度的透明或半透明層,其具體地用于全息照相及光刻產(chǎn)生的梯度指數(shù)透鏡、全息照相、導(dǎo)光組件及在成像光學(xué)中的組件。
本發(fā)明的RI梯度材料可以用于例如制造顯示器及照明元件用的被動(dòng)導(dǎo)波管元件、光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器介質(zhì)、防護(hù)全息圖、圖像全息圖、信息儲(chǔ)存用的數(shù)字全息圖、用來(lái)處理光波陣面的組件的系統(tǒng)、用于平面導(dǎo)波管(光學(xué)導(dǎo)波管)的應(yīng)用、用來(lái)偏振影響光的應(yīng)用、用于作為分光鏡及作為透鏡的應(yīng)用。
在下列實(shí)施例中,確定為所達(dá)成的折射率調(diào)節(jié)的量度的參數(shù)為衍射效率或所謂的“增益曲線”。于此情況中,使用能見(jiàn)度測(cè)量?jī)x在相對(duì)于光學(xué)軸呈-30°至+30°間的傾斜角度下測(cè)量該已涂布至基板、在該可交聯(lián)的較高RI組分遷移及完成基質(zhì)硬化(固定RI梯度)后的混合材料的直接透射率。
實(shí)施例實(shí)施例1用于全息照相的光混合物(PH)的制造Zr絡(luò)合物(Zr/甲基丙烯酸絡(luò)合物;Zr/MAA)的制備將187.2克(0.40摩爾)的Zr(OPr)4(82%,在丁醇中)充入500毫升的三頸燒瓶中,并在冰浴中冷卻。慢慢加入34.44克(0.40摩爾)的甲基丙烯酸,并攪拌。隨后,將該反應(yīng)混合物升溫至25℃并攪拌15分鐘。
聚合物溶液的制備將250克的PVAc丸粒加入至1000克的乙酸丁酯中,且在80℃下攪拌該混合物16小時(shí)。在加入100克的EBECRYL150(經(jīng)甲基丙烯酸酯改性的雙酚A)后,在25℃下將該反應(yīng)混合物另外攪拌10分鐘,直到其變澄清。隨后,加入150克的Ultramol M(己二酸酯衍生物),且在25℃下攪拌該混合物20分鐘。
涂布溶液的制備然后,將22.27克所制備的Zr/MAA慢慢加入至該聚合物溶液中,邊加入邊攪拌。在完全加入后,接著在25℃下攪拌10分鐘。在攪拌后,加入1%重量(按固體計(jì))的光引發(fā)劑(Irgacure/2020)。
實(shí)施例2Ti絡(luò)合物(Ti/二酮酯(diketonate)絡(luò)合物)的制備在250毫升的三頸燒瓶中,充入68克(0.20摩爾)的正鈦酸四丁酯(98%重量,在丁醇中,Ti),且在冰浴中冷卻。隨著攪拌,慢慢(15分鐘)逐滴加入48.24克(0.20摩爾)的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。在完全加入后,在30分鐘后將反應(yīng)混合物從冰浴中移出,然后在25℃下攪拌。
涂布溶液的制備將如實(shí)施例1的聚合物溶液與17克的Ti/AAEM慢慢混合攪拌。在完全加入后,在25℃下攪拌10分鐘。在攪拌后,加入1%重量/固體的光引發(fā)劑H-Nu470x。
實(shí)施例3Ta絡(luò)合物(Ta/二酮酯絡(luò)合物)的制備在250毫升的三頸燒瓶中,充入90.28克(0.20摩爾)的乙醇鉭(90%重量在乙醇中,Ta),且在冰浴中冷卻。隨著攪拌,慢慢(15分鐘)逐滴加入48.24克(0.20摩爾)的甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯(AAEM)。在完全加入,在30分鐘后將該反應(yīng)混合物從冰浴中移出,然后在25℃下攪拌。
涂布溶液的制備將如實(shí)施例1的聚合物溶液與20.31克的Ta/AAEM慢慢混合攪拌。在完全加入后,在25℃下攪拌10分鐘。在攪拌后,加入1%重量(按固體計(jì))的光引發(fā)劑Irgacure/651。
實(shí)施例4在聚合薄膜上制造PH層利用刮涂法,在透明PET薄膜上,涂布100微米厚的一層。在120℃下干燥該層。該干燥的層厚度為50微米。
實(shí)施例5在玻璃上制造PH層將該涂布溶液刮涂到10cm×10cm的平坦玻璃基板上,且在鼓風(fēng)干燥烘箱(forced-air drying oven)中,于120℃下干燥15分鐘。之后,該層的厚度大約50微米。隨后,將該層沿著透明PET薄膜排列。
實(shí)施例6制造λ=315納米的干涉光柵(interference grating)通過(guò)二波混合來(lái)產(chǎn)生相位-調(diào)制的體積全息圖,如為穿透全息圖及反射全息圖二者。所使用的相干光源為氬離子激光器。將該激光束(14mW/cm2)聚焦至直徑大約0.5毫米,并由分光鏡將其分成二個(gè)相等強(qiáng)度的分量光束。這二束的干涉將導(dǎo)致光強(qiáng)度呈空間周期性改變。對(duì)層制造來(lái)說(shuō),將來(lái)自實(shí)施例1的光混合物涂布至如實(shí)施例5的玻璃基板(10cm×10cm),且將該干涉激光束導(dǎo)向到該光混合物上。此可建立周期性與由二波混合所產(chǎn)生的強(qiáng)度調(diào)整相同的光柵結(jié)構(gòu)。該折射率曲線可通過(guò)該光混合物的區(qū)域后曝光來(lái)光化學(xué)固定,遮蓋掉在實(shí)驗(yàn)中所使用的寫(xiě)入束之一,且將剩余束用于后聚合反應(yīng)。這樣,可產(chǎn)生具有65%(在633納米處)的衍射效率的體積全息圖。
實(shí)施例7制造λ=488納米的干涉光柵進(jìn)行如實(shí)施例4的二波混合實(shí)驗(yàn),所使用的相干光源為65mW/cm2的氬離子激光器校正到488納米。所使用的全息照相材料為實(shí)施例2的光混合物。對(duì)層的制造來(lái)說(shuō),如實(shí)施例5,將該光混合物涂布至玻璃基板。按照與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行曝光及固定。這樣,可產(chǎn)生具有45%(在633納米處)的衍射效率的體積全息圖。
實(shí)施例8制造λ=244納米的干涉光柵如實(shí)施例4,進(jìn)行二波混合實(shí)驗(yàn),所使用的相干光源為65mW/cm2(在488納米處)的氬離子激光器及激光倍頻器(laser frequency laser)(起始強(qiáng)度=10mW/cm2)。所使用的全息照相材料為實(shí)施例3的光混合物。對(duì)層的制造來(lái)說(shuō),如實(shí)施例5,將該光混合物涂布至玻璃基板。按照與實(shí)施例6相同的方法進(jìn)行曝光及固定。這樣,可產(chǎn)生具有82%(在633納米)的衍射效率的體積全息圖。
實(shí)施例9利用接觸光刻來(lái)制造散光器為此目的,如實(shí)施例4,將來(lái)自實(shí)施例1的涂布溶液層疊到聚合薄膜上,且以隨機(jī)微穿孔(microperforation)掩模(積分光密度0.55)硬接觸覆蓋。將該層疊布置以角度5°在60℃下曝露至平行UV光(高壓Hg燈,輸出500瓦)3分鐘。以同質(zhì)的非平行的UV光(1200瓦)進(jìn)行背面曝光五分鐘,以固定所產(chǎn)生的折射率梯度。隨后,移除掩模。所獲得的增益曲線顯示在
圖1中。該曲線外觀為不對(duì)稱散光器的外觀,其局部透射率在5°處最大。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其包含a)可溶性有機(jī)聚合物;及b)具有至少一種配位體的單或多核金屬絡(luò)合物,該配位體包含至少一種可光化學(xué)或熱聚合的官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其包含至少一種選自下列的組分溶劑、有機(jī)單體或低聚物、增塑劑及其它添加劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為按總干燥重量計(jì),其包含a)4.9%至95.9%重量的可溶性有機(jī)聚合物;b)0.5%至50%重量的具有至少一種配位體的單或多核金屬絡(luò)合物,該配位體包含至少一種可光化學(xué)或熱聚合的官能團(tuán);c)0至50%重量的增塑劑;d)0至5%重量的添加劑,該添加劑選自熱或光化學(xué)聚合或者交聯(lián)引發(fā)劑、敏化劑、潤(rùn)濕助劑、增粘劑、抗氧化劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、染料、光致變色及熱致變色化合物;及e)0至4.9%重量的有機(jī)單體和/或0至50%重量的有機(jī)低聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為其為固態(tài)或粘稠狀。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為該組分e)為丙烯酸酯優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯,二丙烯酸二醇酯或二甲基丙烯酸二醇酯,和/或其低聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為該可溶性聚合物為聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧化物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇縮丁醛或聚丙烯酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為該單或多核金屬絡(luò)合物在中心金屬原子上具有至少一個(gè)醇鹽基團(tuán)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為該單或多核金屬絡(luò)合物的包含至少一種可光化學(xué)或熱聚合的官能團(tuán)的配位體選自羧酸、β-二酮、CH-酸性化合物、螯合物配位體、氨基酸、縮氨酸及蛋白質(zhì)或其相應(yīng)的堿,其每個(gè)皆包含至少一種可光化學(xué)或熱聚合的基團(tuán)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為該可光化學(xué)或熱聚合的官能團(tuán)為C=C雙鍵、羥基、環(huán)氧基或氨基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為按總干燥重量計(jì),該混合材料包含10%至80%重量、優(yōu)選為20%至40%重量的可溶性聚合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為該配位體包含至少一種可光化學(xué)聚合的官能團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為按總干燥重量計(jì),該混合材料包含0.1%至30%重量,優(yōu)選為1%至20%重量的增塑劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料,其特征為按總干燥重量計(jì),該混合材料包含0至5%重量的熱和/或光化學(xué)聚合或者交聯(lián)引發(fā)劑。
14.一種光學(xué)元件的制造方法,其特征為a)將根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料涂布至基板或放入模型中或置于模型上;b)根據(jù)需要,干燥該混合材料,以便其變成固體或粘稠狀;c)圖案化加熱或照射該固體或粘稠的混合材料,以在該混合材料中產(chǎn)生折射率梯度;及d)將該混合材料完全地?zé)岷?或光化學(xué)硬化,以固定該折射率梯度。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法,其特征為步驟c)中的圖案化照射在30至90℃、優(yōu)選為50至70℃的高溫下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法,其特征為將該混合材料涂布至透明聚合薄膜,且根據(jù)需要在未干燥或干燥過(guò)的混合層上層疊透明襯墊薄膜。
17.根據(jù)權(quán)利要求14或16中任一項(xiàng)的方法,其特征為該圖案化照射利用全息照相、光刻或局部照射來(lái)進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求14或17中任一項(xiàng)的方法,其特征為在該混合層中,在垂直于該照射方向產(chǎn)生折射率梯度。
19.根據(jù)權(quán)利要求14或18中任一項(xiàng)的方法,其特征為在該有機(jī)-無(wú)機(jī)混合材料中,局部照射在垂直于該照射方向產(chǎn)生折射率梯度,其具有高橫向分辨率。
20.根據(jù)權(quán)利要求14或19中任一項(xiàng)的方法,其特征為從該基板剝離所產(chǎn)生的混合層,以提供薄膜或薄片形式的混合層。
21.一種光學(xué)元件,其可通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求14至20的方法來(lái)獲得。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的光學(xué)元件,其特征為其為涂布過(guò)的基板或鑄塑物,具體地為薄膜。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的光學(xué)元件,其特征為其具有透明或半透明的混合層,該混合層具折射率梯度。
24.根據(jù)權(quán)利要求21至23中任一項(xiàng)的光學(xué)元件,其特征為其為折射率梯度薄膜。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的光學(xué)元件,其特征為該折射率梯度薄膜包含一層或多層涂有其中存在折射率梯度的混合材料的透明聚合薄膜,或者基本上由一層或多層涂有其中存在折射率梯度的混合材料的透明聚合薄膜組成。
26.根據(jù)權(quán)利要求21至25中任一項(xiàng)的光學(xué)元件在成像光學(xué)零件中的用途,其用于導(dǎo)光用的光學(xué)元件或全息照相數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種混合材料,其包含可溶性有機(jī)聚合物及具有可光聚合或可熱聚合的配位體的單核或多核的高折射率的金屬絡(luò)合物,且任選地包含可交聯(lián)的單體和/或低聚物、光引發(fā)劑或熱引發(fā)劑、增塑劑及其它添加劑,且其適合于形成折射率梯度。局部照射或加熱固體或粘稠的混合材料,致使形成金屬絡(luò)合物的濃度梯度,及增加在照明區(qū)中的折射率。可通過(guò)硬化來(lái)固定由此產(chǎn)生的折射率梯度結(jié)構(gòu)。所產(chǎn)生的具有折射率梯度的材料例如特別完全適合于具有梯度結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件,其可應(yīng)用在成像光學(xué)、平面導(dǎo)波管、全息照相、導(dǎo)光元件及光學(xué)數(shù)據(jù)存儲(chǔ)器中。
文檔編號(hào)G02B6/10GK101069108SQ200580041634
公開(kāi)日2007年11月7日 申請(qǐng)日期2005年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月20日
發(fā)明者馬丁·門尼格, 彼得·W·奧利維拉 申請(qǐng)人:Epg(德國(guó)納米產(chǎn)品工程)股份有限公司