專利名稱：含氟梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒、制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一含氟梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒、制備方法和用途。
背景技術(shù)：
從1970年美國康寧公司成功制備第一根高純度、低損耗石英光纖以來，光纖通信以其高速度、大容量和優(yōu)良的抗干擾性能越來越受到人們的重視。并且在現(xiàn)代通信領(lǐng)域尤其是在長距離通信方面得到了廣泛的應(yīng)用。但是石英光纖缺乏良好的韌性、直徑較細(xì)，通常在100um以下、連接費用高等因數(shù)而限制了其在短距離通信體系尤其是光纖入戶工程中的應(yīng)用。在這種情況下人們開始研究用高分子材料制備機械性能好、重量輕、直徑粗(500um-1mm)、易于連接和生產(chǎn)成本低的塑料光纖來替代石英光纖。
傳統(tǒng)的塑料光纖主要是甲基丙烯酸甲酯，聚碳酸酯以及聚苯乙烯等材料制成，與生產(chǎn)石英光纖昂貴的化學(xué)氣相沉積法相比，塑料光纖的成本低的多。雖然塑料光纖克服了石英光纖的一些缺點，但由于高分子材料本身固有的缺陷，妨礙了塑料光纖真正進入通信領(lǐng)域。傳統(tǒng)的塑料光纖主要存在以下的一些缺點
1，較高的光損耗塑料光纖的光損耗主要是由吸收損耗和散射損耗兩部分組成。吸收損耗包括化學(xué)鍵的振動吸收和電子躍遷吸收。在高分子材料中存在著C-H鍵，O-H鍵，C＝O鍵等化學(xué)鍵的振動吸收，但由于分子中C-H鍵的數(shù)目最多，并且其吸收譜帶較寬，因此，C-H鍵從紅外到可見光區(qū)的振動吸收是塑料的光纖內(nèi)的耐溫性大多數(shù)傳統(tǒng)的塑料光纖都只能在100度以下工作，與石英光纖相比，工作溫度是很低的，這也是限制塑料光纖應(yīng)用的一個重要因素。2，工作波長與石英光纖的不匹配性由于塑料光纖與石英光纖的主干線的工作波長不一致，因此將塑料光纖與石英光纖相連接時，必須通過轉(zhuǎn)換器將光纖信號轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?，然后再將電信號轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪徊ㄩL的光信號，需要較高的成本，尤其對于光纖入戶工程，所需成本高。
為了克服塑料光纖的上述缺點，使塑料光纖真正進入光通信領(lǐng)域，人們開始嘗試采用新的高分子材料制備塑料光纖。常見的方法是對制備塑料光纖的單體進行氘化和鹵化。氘化后塑料光纖的損耗雖然大大降低，但氘代的成本昂貴，逐漸被人們所放棄。而且由于再聚合物中，Cl、Br等元素的含量過高，會使聚合物的穩(wěn)定性降低，因此鹵素對氫原子的取代主要是以氟代為主。
氟代對高分子材料性能的改善早已為人們所熟知，氟樹脂工業(yè)也早已非常成熟，氟聚合物在塑料光纖中的應(yīng)用及其在改善塑料光纖性能方面取得了重要得進展。
1.降低損耗首先，因為C-F鍵得振動吸收基頻在遠(yuǎn)紅外區(qū)，而在從可見光區(qū)到近紅外光區(qū)的范圍內(nèi)吸收很小，使氟代塑料光纖的吸收損耗降低。其次，由于透光窗口的紅移同樣使散射導(dǎo)致的損耗降低。此外，含氟高分子材料的表面能小，可以降低水蒸汽在其表面的吸附，防止水蒸汽在材料中的滲透，也起到降低損耗的作用。
2.與石英光纖的工作波長匹配氟代后，吸收的紅移提高了材料在近紅外區(qū)的透光性，從而解決了塑料光纖與石英光纖工作波長相匹配的問題3.高耐溫性氟聚合物通常都比較穩(wěn)定，具有較高的玻璃化溫度，因此氟代塑料光纖通常具有較好的耐溫性。而且氟聚合物不易老化，從而使氟塑料光纖有較長的使用壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種含氟梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒。
本發(fā)明的另一目的是提供上述含氟梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒的制備方法。
本發(fā)明的目的還提供上述含氟梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒的用途。
本發(fā)明的含氟梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒，由外殼和內(nèi)芯組成，外殼為含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合物，內(nèi)芯為含有1-20％重量的高折射率的惰性分子的摻雜劑的含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合物，所述的含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合物是甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的摻雜劑為苯甲酸芐酯、苯甲酸乙酯、溴苯、鄰苯二甲酸正丁酯甲酯、鄰苯二甲酸芐酯、苯硫醚、甲基丙烯酸芐酯、磷酸三苯酯或聯(lián)苯。
本發(fā)明的一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒，其外殼和內(nèi)芯的重量比為1∶0.25～4。折射率從外島內(nèi)逐漸增加，至預(yù)制棒的中心時折射率達(dá)到最大，沒有出現(xiàn)明顯的突躍。
本發(fā)明的一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒的制備方法，是將含有含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合單體和0.2-1％引發(fā)劑加入玻璃封管中，最好將其冷凍干燥，抽真空，充氮氣，將封管封住，然后進行水平旋轉(zhuǎn)，在55～80℃下反應(yīng)24～100小時得到聚合的中空管，推薦高速離心水平旋轉(zhuǎn)；在中空管加入含0.2-1％引發(fā)劑以及1-20％摻雜劑的含氟甲基丙烯酸酯類化合物溶液，推薦0.2-0.5％的引發(fā)劑和5-10％的摻雜劑，豎直放置，在55～100℃反應(yīng)100～170小時。為了能夠獲得滿意的結(jié)果，推薦梯度升溫反應(yīng)，可以防止氣泡的產(chǎn)生，形成較好的梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒。如在55～70℃反應(yīng)1小時，冷卻至室溫，在60～70℃反應(yīng)50～80小時，升溫到75～85℃再反應(yīng)24～50小時，升溫到90～100℃反應(yīng)4～50小時。所述的玻璃管可以任意大小，如長度和直徑的變化都是可以的。
所述的梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒如前所述。所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈(AIBN)或過氧化苯甲酰(BPO)。
本發(fā)明的梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒不僅制備方法進步，而且以甲基丙烯酸含氟酯類為單體，通過聚合，得到的光纖預(yù)制棒，其性能明顯好于用甲基丙烯酸酯類聚合得到的預(yù)制棒。
這類梯度折射率預(yù)制棒可以制備折射率的聚合物光纖材料，在通信領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。


附圖1是含氟梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒的折射率。
其中rp為梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒的外徑；r為離開梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒中心軸的距離；n0為中心軸處的折射率；n為在r處的折射率。
具體實施例方式
通過下述實施例將有助于理解本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實施例1在一個長約15cm直徑14mm的封管內(nèi)加入含0.3％AIBN的甲基丙烯酸六氟丁酯4克。冷凍干燥，抽真空，充氮氣，反復(fù)三次，將封管封住。封管水平放置旋轉(zhuǎn)，在60℃下反應(yīng)72小時。得到聚合的中空管。切開管口，加入12克含0.3％BPO以及5％苯甲酸芐酯的甲基丙烯酸六氟丁酯溶液。豎直放置2小時，升溫至60℃，1小時后冷卻至室溫，然后又在60℃下反應(yīng)72小時，繼續(xù)在80℃和100℃各反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，放在冰箱中冷卻，除去外面的玻璃，即得到透明的預(yù)制棒。該預(yù)制棒的含氟梯度折射率光學(xué)塑料預(yù)制棒的折射率如圖1所示，。
實施例2在一個長15cm直徑14mm的封管內(nèi)加入含0.3％AIBN的甲基丙烯酸四氟丙酯8克冷凍干燥，抽真空，充氮氣，反復(fù)三次，將封管封住。封管水平放置離心旋轉(zhuǎn)，在67℃下反應(yīng)48小時。得到聚合的中空管。切開管口，加入8克含0.3％BPO以及8％溴苯的甲基丙烯酸四氟丙酯溶液。豎直放置1小時，升溫至60℃，1小時后冷卻至室溫，然后繼續(xù)在67℃下反應(yīng)72小時，繼續(xù)在80℃和100℃各反應(yīng)48小時。反應(yīng)結(jié)束后，放在冰箱中冷卻，除去外面的玻璃，即得到透明的預(yù)制棒。
實施例3在一個長60cm直徑28mm的封管內(nèi)加入含0.3％BPO的甲基丙烯酸三氟乙酯96克冷凍干燥，抽真空，充氮氣，反復(fù)三次，將封管封住。封管水平放置高速離心旋轉(zhuǎn)，在65℃下反應(yīng)72小時。得到聚合的中空管。切開管口，加入36克含0.3％BPO以及10％聯(lián)苯的甲基丙烯酸四氟丙酯溶液。豎直放置0.5小時，升溫至60℃，1小時后冷卻至室溫，然后繼續(xù)在67℃下反應(yīng)55小時，繼續(xù)在80℃和100℃各反應(yīng)24小時。反應(yīng)結(jié)束后，放在冰箱中冷卻，除去外面的玻璃，即得到透明的預(yù)制棒。
權(quán)利要求
1.一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒，其由外殼和內(nèi)芯組成，外殼為含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合物，內(nèi)芯為含有1-20％重量的高折射率的惰性分子的摻雜劑的含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合物，所述的含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合物是甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的摻雜劑為苯甲酸芐酯、苯甲酸乙酯、溴苯、鄰苯二甲酸正丁酯甲酯、鄰苯二甲酸芐酯、苯硫醚、甲基丙烯酸芐酯、磷酸三苯酯或聯(lián)苯。
2.如權(quán)利要求1所述的一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒，其特征是外殼和內(nèi)芯的重量比為1∶0.25～4。
3.如權(quán)利要求1所述的一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒，其特征是其折射率從外至內(nèi)逐漸增加，至預(yù)制棒的中心時達(dá)到最大，沒有出現(xiàn)明顯的突躍。
4.一種如權(quán)利要求1所述的一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒的制備方法，其特征是首先在一個玻璃封管中加入含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合單體和引發(fā)劑，含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合單體和引發(fā)劑的重量比為1∶0.002-0.01，通過水平旋轉(zhuǎn)制備聚合物中空管，然后切開管口，加入含有引發(fā)劑的含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合單體和摻雜劑，所述的引發(fā)劑、含氟甲基丙烯酸酯類化合物和摻雜劑的重量比是0.002-0.01∶0.01-0.2∶0.99-0.8，將此體系豎直放置，加熱聚合形成預(yù)制棒；所述的含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合物是甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯，所述的摻雜劑為苯甲酸芐酯、苯甲酸乙酯、溴苯、鄰苯二甲酸正丁酯甲酯、鄰苯二甲酸芐酯、苯硫醚、甲基丙烯酸芐酯、磷酸三苯酯或聯(lián)苯，所述的引發(fā)劑是偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰，摻雜劑是苯甲酸芐酯、苯甲酸乙酯、溴苯、鄰苯二甲酸正丁酯甲酯、鄰苯二甲酸芐酯、苯硫醚、磷酸三苯酯或聯(lián)苯。
5.如權(quán)利要求4所述的一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒的制備方法，其特征是所述的聚合物空管的制備是含有含氟甲基丙烯酸酯類化合物的聚合單體和引發(fā)劑的玻璃封管冷凍干燥，抽真空，充氮氣，將封管封住，水平旋轉(zhuǎn)，在55-80℃下反應(yīng)24-100小時，得到聚合的中空管；在中空管加入含0.2-1％的引發(fā)劑以及3-15％的摻雜劑的含氟甲基丙烯酸酯類化合物溶液，豎直放置在55～100℃反應(yīng)100～170小時，所述的含氟甲基丙烯酸酯類化合物、摻雜劑和引發(fā)劑如權(quán)利要求4所述。
6.如權(quán)利要求4所述的一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒的制備方法，其特征是所述的水平旋轉(zhuǎn)是離心或高速離心。
7.一種根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種梯度折射率光學(xué)預(yù)制棒的用途，其特征是所述的預(yù)制棒用于制造塑料光導(dǎo)纖維的材料。
全文摘要
本發(fā)明是一種含氟梯度折射率預(yù)制棒、制備方法和用途。該類預(yù)制棒是由含氟丙烯酸酯類單體聚合采用分步聚合，首先用單體聚合制備空心管，再于管中加入含適量惰性摻雜劑的單體，通過溶脹凝膠聚合，得到梯度折光率的光學(xué)預(yù)制棒。所述的預(yù)制棒用于制造塑料光導(dǎo)纖維的材料。
文檔編號B29B11/14GK1669759SQ200510024670
公開日2005年9月21日 申請日期2005年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月25日
發(fā)明者卿鳳翎, 周春才, 許建明 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所