專(zhuān)利名稱(chēng)：表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于信息通訊的多媒體信息傳輸材料與光器件領(lǐng)域，與通過(guò)表面氟化形成折射率梯度分布的新型梯度型聚合物如聚合物光纖、聚合物透鏡或聚合物球體等制造方法有關(guān)。
目前梯度型聚合物光纖的生產(chǎn)方法主要有(1)先利用界面凝膠聚合法制備其折射率分布形狀接近二次拋物線的梯度型聚合物光纖棒，然后通過(guò)棒拉絲方法制成梯度型聚合物光纖；(2)利用多臺(tái)擠出機(jī)進(jìn)行多層共擠，形成多層、折射率由里到外逐級(jí)降低的同心柱狀融體，然后通過(guò)牽引拉伸、同時(shí)進(jìn)行熱擴(kuò)散，形成折射率由里到外逐漸降低、其分布形狀接近二次拋物線的一定直徑的光纖。第一種方法的缺點(diǎn)主要是難以制備大直徑、長(zhǎng)度較長(zhǎng)的梯度型預(yù)制棒，生產(chǎn)效率很低，同時(shí)光纖里外的折射率差較小。第二種方法的缺點(diǎn)主要是需要復(fù)雜的多頭共擠模頭與復(fù)雜的生產(chǎn)工藝，以及折射率梯度分布曲線不平滑。
聚合物自聚焦透鏡的制備方法主要有(1)利用以上界面凝膠聚合法制備梯度型聚合物棒，然后通過(guò)棒拉絲方法制成梯度型聚合物光纖，再截?cái)?、端面拋光?2)先預(yù)聚一定形狀的聚合物圓柱體，然后利用低折射率的小分子沿徑向從外向里擴(kuò)散，最后后固化形成聚合物自聚焦透鏡，端面拋光。
梯度型聚合物球的制備方法主要是先利用化學(xué)方法預(yù)聚一定直徑的聚合物球體，然后利用低折射率小分子沿徑向從外向里擴(kuò)散，最后后固化，形成梯度型聚合物球，球表面拋光。
氟化工藝或表面氟化處理技術(shù)已在世界發(fā)達(dá)國(guó)家得到迅速發(fā)展和應(yīng)用。到目前為止，表面氟化技術(shù)在商業(yè)上最顯著的應(yīng)用有兩個(gè)方面一是氟化高密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯汽車(chē)用油箱，二是氟化高密度聚乙烯容器，用于盛放溶劑類(lèi)農(nóng)藥、油性涂料、粘接劑、碳?xì)浠衔锶軇┑?。?guó)內(nèi)專(zhuān)利(發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)?7108474.2)報(bào)道利用二氟化氙(XeF2)對(duì)普通橡膠密封圈進(jìn)行表面氟化處理，產(chǎn)生一薄層氟化層，提高密封圈的耐油耐腐蝕性。
本發(fā)明的目的是這樣來(lái)實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物包括聚合物光纖芯或聚合物透鏡或聚合物球或梯度型聚合物光纖或梯度型聚合物透鏡或梯度型聚合物球，其特征是聚合物光纖芯或聚合物透鏡或聚合物球或梯度型聚合物光纖或梯度型聚合物透鏡或梯度型聚合物球經(jīng)表面氟化有從外到里氟化度逐漸降低形成折射梯度分布或從外到里氟化度逐漸降低的聚合物層。
上述的聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或部分含氟聚乙烯、部分含氟聚丙烯、部分含氟聚苯乙烯、部分含氟聚丙烯酸酯、部分含氟化聚甲基丙烯酸酯、部分含氟聚碳酸酯。
本發(fā)明的表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物的制造方法，包括如下步驟1)，備料制備φ0.05～2mm直徑為聚合物光纖芯、φ0.05～10mm的聚合物透鏡、φ0.05～10mm的聚合物球、φ0.05～2mm直徑的梯度型聚合物光纖、φ0.05～10mm梯度型聚合物透鏡、φ0.05～10mm的梯度型聚合物球；2.1)，將φ0.05～2mm直徑的聚合物光纖芯、φ0.05～10mm聚合物透鏡、φ0.05～10mm的聚合物球分別放入含有0.5～10％摩爾濃度氟化劑的密閉容器中，在10～150℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)0.1～72h，聚合物表面氟化從外到里氟化度逐漸降低，分別制備出了具有折射率梯度分布的梯度型聚合物光纖、聚合物自聚焦透鏡、梯度型聚合物球。
2.2)，將φ0.05～2mm直徑的梯度型聚合物光纖、φ0.05～10mm梯度型聚合物透鏡、φ0.05～10mm的梯度型聚合物球分別放入含有0.5～10％摩爾濃度氟化劑的密閉容器中，在10～150℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)0.1～72h，聚合物表面氟化從外到里氟化度逐漸降低，增大了以上梯度型聚合物光纖、梯度型聚合物透鏡、梯度型聚合物球的折射率梯度分布，分別制備出了具有更大折射率梯度分布的梯度型聚合物光纖、聚合物自聚焦透鏡、梯度型聚合物球。
本發(fā)明利用氟化劑(如氟氣(F2)、XeF2等)對(duì)聚合物進(jìn)行表面氟化，氟原子取代表面聚合物中-C-H鍵中的氫(H)原子，生成-C-F鍵，使聚合物由表至里變?yōu)椴糠址蛉酆衔?，折射率下降，其氟化厚度一般?0～20μm，同時(shí)從外到里，氟化度逐漸降低，導(dǎo)致折射率逐漸升高，形成折射率梯度分布。通過(guò)技術(shù)處理與工藝參數(shù)調(diào)整，可以達(dá)到更大的氟化厚度。以XeF2為例，其化學(xué)反應(yīng)式如下
XeF2逐漸分離出的F2與聚合物表面的-C-H發(fā)生化學(xué)置換反應(yīng)，生成部分氟化或全氟化的低折射率聚合物。
本發(fā)明制造方法利用表面氟化對(duì)聚合物進(jìn)行處理，形成折射率梯度型聚合物，方法簡(jiǎn)單、節(jié)約設(shè)備投資、易于工業(yè)化；在形成折射率梯度分布過(guò)程中避免環(huán)境對(duì)材料的污染、沒(méi)有氣泡或界面缺陷；折射率梯度分布曲線平滑，性能較高；特別適合制備異型與復(fù)雜形狀的光學(xué)器件。通過(guò)改變氟化條件易于控制氟化度、氟化深度、氟化梯度。
對(duì)高純聚甲基丙烯酸甲酯PMMA梯度型聚合物光纖進(jìn)行氟化處理后，折射率梯度分布顯著增加，最大數(shù)值孔徑增大，損耗降低。
對(duì)聚合物微球進(jìn)行表面氟化處理，制備出折射率梯度型聚合物球，是目前最簡(jiǎn)單的方法。
本發(fā)明是利用氟化劑直接對(duì)不含氟或部分含氟聚合物進(jìn)行氟化，形成部分氟化或全氟化的低折射率材料，形成或增大梯度型聚合物的折射率梯度分布，制備新型梯度型聚合物光纖、聚合物自聚焦透鏡或梯度型聚合物球等折射率梯度型聚合物。
圖2為均勻聚合物氟化前后折射率沿半徑的分布圖。
圖3為梯度型聚合物氟化前后折射度沿半徑的分布圖。
圖4為本發(fā)明有氟化聚合物層的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖5為F/C原子數(shù)比與氟化時(shí)間的關(guān)系(氟化溫度74℃)圖。
圖6為F/C原子數(shù)比與氟化時(shí)間的關(guān)系(氟化時(shí)間2h)圖。
圖7為電子能譜分析圖。
圖8為電子能譜分析圖。
圖9為折射率分布圖。


圖10為折射率分布圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1圖1給出了本發(fā)明聚合物的結(jié)構(gòu)示意圖。參見(jiàn)圖1，聚合物光纖芯(也可以是聚合物透鏡或聚合物球或梯度型聚合物光纖或梯度型聚合物透鏡或梯度型聚合物球)經(jīng)表面氟化后從外到里氟化度逐漸降低呈折射率梯度型分布。
圖2為均勻聚合物氟化前后折射率沿半徑的分布圖。圖中1#、2#分別表示氟化前、氟化后。
圖3為梯度型聚合物氟化前后折射率沿半徑的分布圖。圖中3#、4#分別表示氟化前、氟化后。
實(shí)施例2圖4給出了有氟化聚合物層的本發(fā)明結(jié)構(gòu)示意圖。
參見(jiàn)圖4，梯度型聚合物1經(jīng)表面氟化后形成從外到里氟化度逐漸降低呈折射率梯度型分布的氟化聚合物層2。
實(shí)施例3聚合高純聚甲基丙烯酸酯PMMA芯料，并通過(guò)擠出機(jī)熔融擠出直徑為1mm的光纖芯。把該光纖放入含有10％體積比(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)氟化劑的氟化爐，在74℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)一定時(shí)間(0#試樣氟化0h，2#試樣氟化2h，4#試樣氟化3h，5#試樣氟化4h)。通過(guò)電子能譜分析其表層F/C原子比與氟化時(shí)間關(guān)系如圖5。可見(jiàn)隨著氟化時(shí)間延長(zhǎng)，氟化度提高。
實(shí)施例4在一定條件下聚合高純PMMA芯料，并通過(guò)擠出機(jī)熔融擠出直徑為1mm的光纖芯。把該光纖放入含有10％體積比(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)氟化劑的氟化爐，在不同溫度下(1#試樣60℃，2#試樣74℃，3#試樣84℃)進(jìn)行氟化反應(yīng)2h。通過(guò)電子能譜分析其表層F/C原子比與氟化溫度關(guān)系如圖6?？梢?jiàn)隨著氟化溫度升高，氟化度提高。考慮到PMMA的耐熱性，氟化溫度一般不宜超過(guò)80℃。
實(shí)施例5用氟化丙烯酸酯改性MMA聚合高純含氟PMMA，然后通過(guò)擠出機(jī)擠出制備成1mm直徑的PMMA聚合物光纖芯料。取數(shù)米該P(yáng)MMA芯料自然彎曲成15cm直徑的圓圈放入含有10％體積比(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)氟化劑的氟化爐中爐，在30℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)24h和48h。通過(guò)電子能譜分析其表層F/C原子比分別為46.26％(如圖7)、47.52％(如圖8)，氟化后芯料折射率從1.490變?yōu)榧s1.477。
實(shí)施例6
取數(shù)米梯度型PMMA聚合物光纖自然彎曲成15cm直徑的圓圈放入含有10％體積比(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)氟化劑的氟化爐中，在30℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)24h。其折射率沿半徑方向的分布圖如圖9，1#是未表面氟化的梯度型聚合物光纖折射率分布圖，2#是表面氟化的梯度型聚合物光纖折射率分布圖。由圖可見(jiàn)，利用表面氟化技術(shù)可以使梯度型聚合物光纖的折射率梯度差擴(kuò)大了將近1倍，而損耗性能也有所改善。
實(shí)施例7取數(shù)米20μm直徑的PMMA芯線自然彎曲成15cm直徑的圓圈放入含有10％體積比(1標(biāo)準(zhǔn)大氣壓)氟化劑的氟化爐中，在30℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)24h。其折射率沿半徑方向的分布圖如圖9，1#是未表面氟化的PMMA芯折射率分布圖，2#是表面氟化的梯度型聚合物光纖折射率分布圖。由圖10可見(jiàn)，利用表面氟化技術(shù)可以直接制備PMMA梯度型聚合物光纖，其芯與包層的折射率差為0.013。
權(quán)利要求
1.表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物，包括聚合物光纖芯或聚合物透鏡或聚合物球或梯度型聚合物光纖或梯度型聚合物透鏡或梯度型聚合物球，其特征在于聚合物光纖芯或聚合物透鏡或聚合物球或梯度型聚合物光纖或梯度型聚合物透鏡或梯度型聚合物球經(jīng)表面氟化從外到里氟化度逐漸降低形成折射度梯度分布或從外到里氟化度逐漸降低的氟化聚合物層。
2.如權(quán)利要求1所述的表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物，其特征在于聚合物為聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯或部分含氟聚乙烯、部分含氟聚丙烯、部分含氟聚苯乙烯、部分含氟聚甲基丙烯酸酯、部分含氟聚丙烯酸酯、部分含氟聚碳酸酯。
3.如權(quán)利要求1所述的表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物的制造方法，其特征在于包括如下步驟1)，備料制備φ0.05～2mm直徑的聚合物光纖芯、φ0.05～10mm的聚合物透鏡、φ0.05～10mm的聚合物球、φ0.05～2mm直徑的梯度型聚合物光纖、φ0.05～10mm梯度型聚合物透鏡、φ0.05～10mm的梯度型聚合物球；2.1)將φ0.05～2mm直徑的聚合物光纖芯、φ0.05～10mm聚合物透鏡、φ0.05～10mm的聚合物球分別放入含有0.5～10％摩爾濃度氟化劑的密閉容器中，在10～150℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)0.1～72h，聚合物表面氟化從外到里氟化度逐漸降低，分別制備出具有折射率梯度分布的梯度型聚合物光纖、聚合物自聚焦透鏡、梯度型聚合物球。2.2)將φ0.05～2mm直徑的梯度型聚合物光纖、φ0.05～10mm梯度型聚合物透鏡、φ0.05～10mm的梯度型聚合物球分別放入含有0.5～10％摩爾濃度氟化劑的密閉容器中，在10～150℃下進(jìn)行氟化反應(yīng)0.1～72h，聚合物表面氟化從外到里氟化度逐漸降低，增大了梯度型聚合物光纖、梯型聚合物透鏡、梯型聚合物球的折射率梯度分布，分別制備出了具有更大折射率梯度分布的梯度型聚合物光纖、聚合物自聚焦透鏡，梯度型聚合物球。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物。包括聚合物光纖芯或聚合物透鏡或聚合物球或梯度型聚合物光纖或梯度型聚合物透鏡或梯度型聚合物球，其特征是聚合物光纖芯或聚合物透鏡或聚合物球或梯度型聚合物光纖或梯度型聚合物透鏡或梯度型聚合物球經(jīng)表面氟化從外到里氟化度逐漸降低形成折射率梯度型分布或從外到里氟化度逐漸降低的氟化聚合物層。本發(fā)明還提供了表面氟化形成折射率梯度分布的聚合物的制造方法。方法簡(jiǎn)單、節(jié)約設(shè)備投資，易于工業(yè)化。
文檔編號(hào)C08G73/00GK1448741SQ0311766
公開(kāi)日2003年10月15日 申請(qǐng)日期2003年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月11日
發(fā)明者吳祥君, 儲(chǔ)九榮, 溫序明, 張海龍, 劉志飛, 劉中一 申請(qǐng)人:四川匯源光通信股份有限公司