專利名稱：用于制備具有折射率梯度的薄膜的納米復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備折射率梯度材料的納米復(fù)合材料，其具有因納米級粒子所引起的材料梯度，以及涉及這種折射率梯度材料用于制備具有折射率梯度的薄膜方面的用途，特別是供全息照像和屏蔽照明應(yīng)用，以及供成像光學(xué)中的梯度折射率鏡片應(yīng)用。
背景技術(shù)：
已知可以利用具有相對于周圍液態(tài)基體提高或降低的折射率的單體的擴(kuò)散來形成折射率梯度(US 5,552,261；US 5,529,473)。在感光聚合物方面已知的用于定向擴(kuò)散伴隨隨后在加熱或照明區(qū)中聚合的“Colburn-Haines效應(yīng)”導(dǎo)致密度的增加，并由此導(dǎo)致折射率的提高或降低。然而，對于有機(jī)單體而言，這種改變很小，因為出現(xiàn)的密度改變對摩爾折射只有很小的貢獻(xiàn)。然后，折射率梯度分布通過隨后的交聯(lián)，例如經(jīng)過光致聚合而固定。這些材料的缺點是相當(dāng)?shù)偷恼凵渎侍岣叻?、長的過程時間和高的散射損失。
由WO97/38333已知折射率梯度也可通過具有較高或較低折射率的納米粒子在液態(tài)(溶膠)可光聚合的基體中的遷移而形成，并可以通過隨后的交聯(lián)(聚合、縮合)來固定。此方法的主要缺點是受限于液態(tài)基體相，由此當(dāng)應(yīng)用全息照像術(shù)及屏蔽照明技術(shù)時會產(chǎn)生處理問題。
因此，本發(fā)明的任務(wù)是要發(fā)展一種材料，其能通過施加電勢差、電子照射、全息照像術(shù)、石印術(shù)，或通過照明，而形成足夠高的折射率梯度，且其能克服上述缺點。
已發(fā)現(xiàn)，此任務(wù)可通過如下定義的固態(tài)或凝膠態(tài)基體而令人驚訝地得以解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種可聚合的納米復(fù)合材料，其含有a)4.9至95.9wt％，優(yōu)選10至80wt％，特別地20至40wt％的可溶性聚合物；b)4至95wt％，優(yōu)選10至80wt％，特別地20至60wt％的至少一種部分或完全縮合的選自如下的硅烷丙烯?；柰椋h(huán)氧基硅烷，丙烯酰基烷氧基硅烷，丙烯?；h(huán)氧基硅烷，環(huán)氧基烷氧基硅烷，烷氧基硅烷及烷基烷氧基硅烷，其中這種硅烷具有33至100％的無機(jī)縮合度，和0至95％，優(yōu)選5至60％的有機(jī)轉(zhuǎn)化度；c)0至60wt％，優(yōu)選0.1至40wt％，例如0.1至4.9wt％，特別地0.5至4wt％丙烯酸酯；d)0.1至50wt％，優(yōu)選1至40wt％，特別地5至30wt％的選自以下的經(jīng)表面改性的納米級粒子氧化物，鹵化物，硅酸鹽，鈦酸鹽，鋯酸鹽，鋁酸鹽，錫酸鹽，高鉛酸鹽，和其混合的氧化物；e)0至50wt％，優(yōu)選0.1至30wt％，特別地1至20wt％增塑劑；f)0至5wt％，優(yōu)選0.01至1wt％的熱或光化學(xué)交聯(lián)引發(fā)劑，敏化劑，潤濕劑，粘合促進(jìn)劑，抗氧化劑，流變添加劑，穩(wěn)定劑，著色劑，光致變色及熱致變色物質(zhì)，或其組合，在每一種情況下都基于納米復(fù)合材料的總重量(干重量)計。
按本發(fā)明的納米復(fù)合材料的動態(tài)粘度在25℃下是2至1000Pas，優(yōu)選5至500Pas，特別地10至100Pas，由轉(zhuǎn)動粘度計來測量。
具體實施例方式
可溶性聚合物a)優(yōu)選是可溶于有機(jī)溶劑中的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚環(huán)氧化物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇縮丁醛。作為有機(jī)溶劑優(yōu)選考慮醇如乙醇、異丙醇或丁醇，酮如丙酮，酯如乙酸乙酯，醚如四氫呋喃，及脂族、芳族和鹵化烴如己烷、苯、甲苯和氯仿。
合適的硅烷b)是具有1、2、3或4個，優(yōu)選2或3個可水解基團(tuán)的那些，及其混合物。可水解基團(tuán)例如有氫，或鹵素如F、Cl、Br或I；烷氧基，優(yōu)選C1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和丁氧基；芳氧基，優(yōu)選C6-10芳氧基，如苯氧基；酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基；烷基羰基，優(yōu)選C2-7烷基羰基，如乙?；话被?，優(yōu)選在烷基中有1至12個，特別地1至6個碳原子的單烷基氨基或二烷基氨基。
特別優(yōu)選的硅烷例如有甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-縮水甘油氧基-丙基三甲氧基硅烷、縮水甘油氧基-丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷。
硅烷的部分縮合可以用亞化學(xué)量，如0.3至0.9倍的化學(xué)量的水解劑，如水，含水HCl，含水HNO3或含水氨來實施。水解劑的量在此情況中計量為使得達(dá)到33至100％的無機(jī)縮合度。33％的無機(jī)縮合度意指例如硅烷的平均三分之一的可水解基團(tuán)被縮合形成-Si-O-Si橋。對于100％的縮合度而言，所涉及的硅烷分子的所有可水解基團(tuán)都被縮合。
有機(jī)轉(zhuǎn)化度指明在硅烷側(cè)鏈中存在的C＝C雙鍵或環(huán)氧基的聚加成反應(yīng)的程度。95％的有機(jī)轉(zhuǎn)化度意指例如所有C＝C雙鍵或環(huán)氧基中的95％已反應(yīng)。在C＝C雙鍵的情況下，如在丙烯酸酯殘余物中，有機(jī)轉(zhuǎn)化度可以通過IR光譜中C＝C振動譜帶的減弱而測得。聚加成反應(yīng)可以通過常規(guī)方法，如在環(huán)氧基的情況下的酸或堿水解，或在C＝C雙鍵的情況下的UV照射而引發(fā)。
丙烯酸酯c)優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯，或二丙烯酸二醇酯，或二甲基丙烯酸二醇酯，如二甲基丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸己二醇酯，二丙烯酸十二烷二醇酯，或二甲基丙烯酸十二烷二醇酯。
經(jīng)表面改性的納米粒子d)優(yōu)選包括氧化物ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Ta2O5、Cu2O、V2O5、MoO3和WO3，以及鹵化物AgCl、AgBr、AgI、CuI、CuBr、CdI2和PbI2。表面基團(tuán)可以是可用于自由基、陽離子或陰離子型熱或光化學(xué)加成聚合或熱或光化學(xué)縮聚的有機(jī)的可加成聚合和/或可縮聚的基團(tuán)。按本發(fā)明優(yōu)選具有(甲基)丙烯?；?、烯丙基、乙烯基或環(huán)氧基的表面基團(tuán)，其中特別優(yōu)選(甲基)丙烯酰基和環(huán)氧基。特別可提及的可縮聚的基團(tuán)是羥基、羧基和氨基，借助于它們，可能在納米級粒子之間和其與硅烷之間得到醚、酯和酰胺鍵。
在納米級粒子表面上存在的包括可加成聚合和/或可縮聚的基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選具有低于300，特別地低于200的分子量。
為制備表面改性的納米粒子，可以考慮所有常用的制備方法，如DE-A-197 19 948中所描述的。納米粒子優(yōu)選具有不大于100nm，特別地不大于50nm的直徑。關(guān)于下限并無特別限制，雖然就實際而言下限通常是0.5nm，特別地1nm且經(jīng)常是4nm。
作為增塑劑e)原則上可以考慮所有按照DIN55945(1988年12月)為具有彈性化或塑化性能的化合物，且主要是酯類特征的那些。優(yōu)選選自如下的增塑劑無環(huán)的脂族二元羧酸的酯，例如己二酸的酯，如己二酸二正辛酯，己二酸雙(2-乙基己基)酯，己二酸二異癸酯，癸二酸二丁酯，癸二酸二辛酯和癸二酸雙(2-乙基己基)酯；C6-C12二元羧酸與聚烷撐二醇的酯，如雙(正庚酸)三甘醇酯，雙(2-乙基己酸)三甘醇酯，雙(異壬酸)三甘醇酯；C6-C12羧酸與聚烷撐二醇的酯，如雙(2-乙基丁酸)三甘醇酯；(甲基)丙烯酸與聚烷撐二醇的二酯，如二丙烯酸或二甲基丙烯酸聚丙二醇酯，二丙烯酸或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，例如二(甲基)丙烯酸四甘醇酯。
納米復(fù)合材料按目的含有加成聚合、聚加成和/或縮聚催化劑f)，其可熱和/或光化學(xué)引發(fā)交聯(lián)和固化(統(tǒng)稱為“交聯(lián)引發(fā)劑”)。
作為光引發(fā)劑可以使用例如在市場上可得到的引發(fā)劑。其例子有Irgacure184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)，Irgacure500(1-羥基環(huán)己基苯基酮，二苯甲酮)和Irgacure型的其它光引發(fā)劑；Darocur1173、1116、1398、1174和1020，2-氯噻噸酮，2-甲基噻噸酮，2-異丙基噻噸酮，苯偶姻，4，4’-二甲氧基-苯偶姻，苯偶姻乙基醚，苯偶姻異丙基醚，芐基二甲醛縮苯乙酮，1，1，1-三氯苯乙酮，二乙氧基苯乙酮和二苯并環(huán)庚酮。
作為熱引發(fā)劑優(yōu)選考慮二酰基過氧化物，過氧化二碳酸酯，烷基過酸酯，二烷基過氧化物，過縮酮，酮過氧化物和烷基氫過氧化物形式的有機(jī)過氧化物。這種熱引發(fā)劑的例子有過氧化二苯甲酰，過苯甲酸叔丁酯，和偶氮二異丁腈。陽離子型熱引發(fā)劑的例子有1-甲基咪唑。
流變添加劑的例子有經(jīng)聚醚改性的二甲基聚硅氧烷，如Byk306。敏化劑的例子有經(jīng)胺改性的低聚醚丙烯酸酯，如Crodamere。
本發(fā)明還提供一種上述納米復(fù)合材料的制備方法，其特征為，將硅烷b)通過添加水解劑而部分或完全地縮合并非必要地通過UV照射而聚合，并與成份a)，c)至f)中的一種或多種混合，或?qū)⒐柰閎)首先與成份a)，c)至f)中的一種或多種混合，然后縮合并非必要地聚合，并隨后非必要地除去有機(jī)溶劑。用水解劑的縮合優(yōu)選在5至40℃的溫度下實施。
改變折射率所需的納米粒子可以按不同方式引入體系中一方面，商業(yè)上可取得的納米粒子作為在溶劑(與聚合物的溶劑相容)中的懸浮液形式使用。納米粒子表面首先通過與含有可聚合基團(tuán)的化合物，如與不飽和羧酸，特別是甲基丙烯酸，丙烯酸，丙烯?；柰楹?或不飽和β-二酮的反應(yīng)而加以改性。然后將懸浮液與硅烷聚合物溶液混合。另一方面，納米粒子也可以原位通過相應(yīng)的前體(優(yōu)選醇化物)在基體的部分縮合和預(yù)縮合的有機(jī)硅烷成份中或在預(yù)縮合的有機(jī)硅烷與被溶解的聚合物的混合物中的水解和縮合來制備。
本發(fā)明進(jìn)一步提供上述納米復(fù)合材料用于制備具有折射率梯度的平面材料，特別地薄膜的用途。
為了制備具有折射率梯度的材料，將按本發(fā)明的可光聚合的納米復(fù)合材料涂覆到合適的襯底，如玻璃，陶瓷，硅，金屬，半導(dǎo)體材料，或(優(yōu)選透明的)塑料薄膜，特別是PET、PE、PP上。可光聚合的納米復(fù)合材料的涂覆可以按照常規(guī)方法來實施，如通過浸漬涂覆，流涂，刮涂，澆鑄，旋轉(zhuǎn)涂覆，噴射，刮膠，窄口涂覆，彎液面涂覆，薄膜澆鑄，紡絲或噴霧。在每一種情況下所需的粘度可以通過所用溶劑的添加或去除來調(diào)節(jié)。優(yōu)選的層厚度(在固化態(tài))是0.2至100μm。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種具有折射率梯度的薄膜，其基本上由一個或二個涂有按本發(fā)明的納米復(fù)合材料的透明塑料薄膜所組成，其中折射率梯度通過施加電勢差，電子照射，全息照像術(shù)，石印術(shù)，或通過局部照明而形成。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種制備具有折射率梯度的薄膜的方法，其特征為，將按本發(fā)明的納米復(fù)合材料涂覆到透明塑料薄膜上，非必要地將存在的有機(jī)溶劑蒸發(fā)掉，按目的地蒸發(fā)至殘余含量為0至15wt％，特別地2至12wt％，基于具有折射率梯度的薄膜的總重計，并非必要地將透明覆蓋薄膜層合到納米復(fù)合材料層上以起保護(hù)作用。以此形式，薄膜材料可被卷起并避光且在受調(diào)控的環(huán)境中(15-30℃)臨時存放。通過施加電勢差，電子照射，全息照像術(shù)，石印術(shù)，或通過局部照明，而在納米復(fù)合材料層中形成折射率梯度并通過納米復(fù)合材料的完全的熱和/或光引發(fā)的交聯(lián)而將其固定。優(yōu)選用UV光照射。
通過相對強烈的局部照明，納米粒子與凝膠化基體中的部分縮合的硅烷成份之間和/或彼此之間交聯(lián)，使得具有C＝C的納米粒子在其表面上形成相對于未照明的鄰近區(qū)的化學(xué)電勢梯度。其它納米粒子由此鄰近區(qū)擴(kuò)散入被照明的區(qū)域。此過程可能在照明之前和之后進(jìn)行，且通常視照明條件和溫度而持續(xù)數(shù)秒至數(shù)分鐘。由納米粒子和基體間的折射率差，而以此方式形成局部折射率梯度。此過程后通過光聚合和/或熱引發(fā)的聚合而進(jìn)行基體的完全交聯(lián)(在本文中所用的表達(dá)“聚合”不僅應(yīng)包括其本義的加成聚合，還包括聚加成和縮聚)。在此，除去可能存在的殘余溶劑。
令人驚訝的是，在按本發(fā)明的基體中發(fā)生粒子遷移，盡管該基體是固態(tài)或凝膠態(tài)。
按本發(fā)明的折射率梯度材料可用于例如制備用于顯示器的被動光導(dǎo)元件和照明元件，用于安全全息照像，照片全息照像，用于信息存儲的數(shù)字全息照像，用于帶有加工光的波陣面的元件的系統(tǒng)，用于作為平面波導(dǎo)體的應(yīng)用，用于影響光的偏振的應(yīng)用，用于作為射束分裂器和作為鏡片的應(yīng)用。
在以下實施例中，“視角”作為用于達(dá)到的折射率調(diào)制的量度而測量。在此，在粒子遷移和基體完全固化后，用發(fā)光計，在1°逐漸變至60°(α)時(60°相對于中心軸)測量涂覆在襯底上的納米復(fù)合材料的發(fā)光?！耙暯恰睂?yīng)于涂覆強度I[％]對角度α(-30至+30°)作圖的半峰寬(I/2)。“視角”越高，材料的散射力越強。力求超過10°的值。
實施例1用于全息照像的光納米復(fù)合材料的制備a)Zr(OPr)4/MAS(1∶1)的制備將65.4克(0.20摩爾)的Zr(OPr)4置于250毫升三頸燒瓶中，并在冰浴中冷卻。攪拌下向其中緩慢(15分鐘)滴加17.2克(0.20摩爾)甲基丙烯酸(MAS)。在完全添加后，在10分鐘后從冰浴中取出反應(yīng)混合物并隨后在25℃下攪拌。
b)硅烷-PVB混合物的制備將24克(0.20摩爾)二甲基二甲氧基硅烷(DMDS)添加至49.6克(0.20摩爾)甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTS)中，并在25℃下攪拌5分鐘。在添加9.05克的0.1N的HCl后，在25℃下繼續(xù)攪拌10分鐘，直到反應(yīng)混合物變?yōu)槌吻?。隨后向其中添加49.92聚乙烯醇縮丁醛(30wt％的2-PrOH溶液)并在25℃下攪拌5分鐘。
c)基體的制備在攪拌下將22.27克在a)中制備的Zr(OPr)4/MAS納米粒子緩慢地添加至混合物b)中。在完全添加后，在25℃下攪拌4小時且滴加1.08克(0.06摩爾)水。在25℃下攪拌過夜后，添加6.2克二甲基丙烯酸十二烷二醇酯(DDDMA)和1.6克光引發(fā)劑Irgacure 184。
實施例2至4如實施例1中所述制備1∶1比例的Zr(OPr)4/MAS。
將MPTS置于第二個容器中，并向其中加入按表1所示的所需量的DMDES，PVB溶液(30wt％乙醇溶液)和TEG二(2-乙基己酸酯)并在25℃下攪拌15分鐘。然后添加0.1N HCl并在室溫下攪拌約10分鐘，直至原來混濁的反應(yīng)混合物變澄清。隨后在攪拌下借助于滴液漏斗緩慢添加Zr(OPr)4/MAS。在完全添加后，在室溫下攪拌4小時。隨后滴加所需量的水并在室溫下攪拌過夜。然后添加Crodamer UVA 421。在另外的15分鐘后，添加Irgacure 819。隨后將此批料用異丙醇稀釋并添加Byk 306。攪拌直至完全混均。
表1

TEG＝三甘醇DMDES＝二甲基二乙氧基硅烷實施例5至14如實施例1中所述制備Zr(OPr)4/MAS將MPTS置于第二個容器中，向其中加入所要量的DMDES，PVB溶液(30wt％乙醇溶液)和異丙醇并在25℃下攪拌15分鐘。然后，向其中加入0.1N HCl并在室溫下攪拌約10分鐘，直至原來混濁的反應(yīng)混合物變澄清。隨后借助于滴液漏斗在攪拌下緩慢地添加所需量的Zr(OPr)4/MAS。在完全添加后，在室溫下攪拌4小時。然后滴加所需量的水并在室溫下攪拌過夜。再添加Irgacure 819和Byk 306。攪拌直至完全混均(底漆)。隨后添加按表2的增塑劑和敏化劑。
底漆

PVBMowital 30HH和60HH(1∶1)表2增塑劑和敏化劑的變化(每10克批料的變化)

PPGDMA(570)聚丙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量570克/摩爾)PEGDMA(330)聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(平均分子量330克/摩爾)
PPGDA(540)聚丙二醇二丙烯酸酯(平均分子量540克/摩爾)PEGDA(258)聚乙二醇二丙烯酸酯(平均分子量258克/摩爾)實施例15用于石印術(shù)的光納米復(fù)合材料的制備將592.2克(1.81摩爾)Zr(OPr)4置于2升三頸燒瓶中并在冰浴中冷卻至10℃。在攪拌下向其中緩慢滴加155.7克(1.81摩爾)MAS。在完全添加后，將反應(yīng)混合物在10分鐘后從冰浴中取出并隨后在25℃下攪拌。
將2312.1克PVB(30wt％2-丙醇溶液)置于10升反應(yīng)器中。然后緩慢地向其中首先加入2241.9克(9.04摩爾)MPTS，再加入1338克(9.04摩爾)二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)并在25℃下均化45分鐘。隨后添加407克0.1N的HCl。反應(yīng)器中的溫度借助恒溫器保持恒定在40℃。在反應(yīng)混合物澄清之后，在40℃下在強攪拌下滴加748克以上所制備的Zr(OPr)4/MAS。在完全滴加后，將反應(yīng)混合物在25℃下攪拌4小時。再加入48.78克(2.71摩爾)的水并在25℃下繼續(xù)攪拌16小時。隨后添加260克二甲基丙烯酸己二醇酯(HDDMA)并在25℃下攪拌30分鐘，最后添加99克Crodamer UVA421。在25℃下繼續(xù)攪拌30分鐘后，添加99.5克Irgacure 819。
全息實驗借助二波混合，以透射和反射全息照像兩者的形式形成經(jīng)相位調(diào)制的立體全息照像。在此使用氬離子激光作為相干光源。激光束(20mW/cm2)聚焦在約0.5mm直徑上并通過射束分裂器分成相同強度的兩道分光束。這兩道光束的干涉導(dǎo)致光強度在空間上周期改變。實施例1的材料用作全息材料。為制備層，將光納米復(fù)合材料層合到玻璃襯底(10cm×10cm×0.25cm)上，用聚酯薄膜覆蓋并用這些強度調(diào)制來照明。形成一種光柵結(jié)構(gòu)，其與強度調(diào)制具有相同的周期性。通過擋住實驗中所用的書寫光束之一而凍結(jié)折射率曲線，以使用保留的光束供隨后聚合用。以此方式，形成具有90％衍射效率(波長＝633nm)的立體全息照像。
石印實驗在實施例15中所制備的納米復(fù)合材料通過窄口涂覆法層合到聚酯(優(yōu)選PET)上并在爐中在65℃下固化5分鐘。為了保護(hù)此涂層，層合上一個可剝離薄膜。以此方式制備的薄膜是200m長且36cm寬，其干薄膜厚度是20至80μm，優(yōu)選40至60μm。
為了制備擴(kuò)散物，將保護(hù)性薄膜除去并將光敏側(cè)涂到一個石印掩模上。在一種連續(xù)過程(頻帶速度315mm/min)中，光納米復(fù)合材料層通過具有0.8至1.8，優(yōu)選1.0至1.3的光密度的掩模，用UV光(高壓汞燈，功率1200W)來照明。折射率梯度通過在100℃下的爐中熱處理5分鐘而固定。
權(quán)利要求
1.一種固態(tài)或凝膠態(tài)的可聚合的納米復(fù)合材料，其含有a)4.9至95.9wt％的可溶性聚合物；b)4至95wt％的部分或完全縮合的硅烷，其選自丙烯酰基硅烷，環(huán)氧基硅烷，丙烯?；檠趸柰?，丙烯?；h(huán)氧基硅烷，環(huán)氧基烷氧基硅烷，烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷，其中該硅烷具有33至100％的無機(jī)縮合度和0至95％的有機(jī)轉(zhuǎn)化度；c)0至60wt％的丙烯酸酯；d)0.1至50wt％的經(jīng)表面改性的納米級粒子，其選自氧化物，硫化物，硒化物，碲化物，鹵化物，碳化物，砷化物，銻化物，氮化物，磷化物，碳酸鹽，羧酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽，硅酸鹽，鈦酸鹽，鋯酸鹽，鋁酸鹽，錫酸鹽，高鉛酸鹽及其混合的氧化物；e)0至50wt％的增塑劑；f)0至5wt％的熱或光化學(xué)交聯(lián)引發(fā)劑，敏化劑，潤濕劑，粘合促進(jìn)劑，流變添加劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，著色劑，光致變色和熱致變色物質(zhì)，或其組合，在每一種情況下基于納米復(fù)合材料的總重量(干重量)計。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的納米復(fù)合材料，其特征為，可溶性聚合物a)是可溶于有機(jī)溶劑中的聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚環(huán)氧化物，聚乙烯醇，聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇縮丁醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的納米復(fù)合材料，其特征為，硅烷b)是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，二甲基二甲氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項的納米復(fù)合材料，其特征為，丙烯酸酯c)是甲基丙烯酸甲酯或二丙烯酸二醇酯或二甲基丙烯酸二醇酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項的納米復(fù)合材料，其特征為，納米級粒子d)用含有(甲基)丙烯?；?、烯丙基、乙烯基、環(huán)氧基、羥基、羧基或氨基或其組合的化合物進(jìn)行表面改性。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項的納米復(fù)合材料，其特征為，納米級粒子是經(jīng)表面改性的SiO2、TiO2、ZrO2或Ta2O5粒子。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6至中至少一項的納米復(fù)合材料，其含有0.1至30wt％的增塑劑。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項或多項的納米復(fù)合材料的方法，其特征為，硅烷b)通過添加水解劑而部分或完全縮合，并非必要地通過UV照射而聚合，并且與成份a)，c)至f)中的一種或多種混合，或硅烷b)首先與成份a)，c)至f)中的一種或多種混合，然后縮合并非必要地聚合，且非必要地隨后將有機(jī)溶劑除去。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項或多項的納米復(fù)合材料用于制備具有折射率梯度的平面材料的用途。
10.一種具有折射率梯度的薄膜，其基本上由一個或二個涂覆有根據(jù)權(quán)利要求1至7中一項或多項的納米復(fù)合材料的透明塑料薄膜組成，其中折射率梯度通過施加電勢差，電子照射，全息照像術(shù)，石印術(shù)，或通過局部照明而形成。
11.一種制備根據(jù)權(quán)利要求10的具有折射率梯度的薄膜的方法，其特征為，將根據(jù)如權(quán)利要求1至7中一項或多項的納米復(fù)合材料涂覆到透明塑料薄膜上，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)掉，非必要地將透明覆蓋薄膜層合到納米復(fù)合材料層上，通過施加電勢差，電子照射，全息照像術(shù)，石印術(shù)，或通過局部照明而在納米復(fù)合材料層中形成折射率梯度，并且隨后通過完全的熱和/或光引發(fā)納米復(fù)合材料的交聯(lián)而固定該折射率梯度。
全文摘要
一種固態(tài)或凝膠態(tài)的可聚合的納米復(fù)合材料，其含有a)4.9至95.9wt％可溶性聚合物；b)4至95wt％的部分或完全縮合的硅烷，其選自丙烯酰基硅烷，環(huán)氧基硅烷，丙烯烷氧基硅烷，丙烯環(huán)氧基硅烷，環(huán)氧基烷氧基硅烷，烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷，其中該硅烷具有33至100％的無機(jī)縮合度和0至95％的有機(jī)轉(zhuǎn)化度；c)0至60wt％的丙烯酸酯；d)0.1至50wt％的經(jīng)表面改性的納米級粒子，其選自氧化物，硫化物，硒化物，碲化物，鹵化物，碳化物，砷化物，銻化物，氮化物，磷化物，碳酸鹽，羧酸鹽，磷酸鹽，硫酸鹽，硅酸鹽，鈦酸鹽，鋯酸鹽，鋁酸鹽，錫酸鹽，高鉛酸鹽及其混合的氧化物；e)0至50wt％增塑劑；f)0至5wt％熱或光化學(xué)交聯(lián)引發(fā)劑，敏化劑，潤濕劑，粘合促進(jìn)劑，流變添加劑，抗氧化劑，穩(wěn)定劑，著色劑，光致變色和熱致變色物質(zhì)，或其組合，在每一種情況下基于納米復(fù)合材料的總重量(干重量)計。
文檔編號C08J7/04GK1568346SQ03801294
公開日2005年1月19日 申請日期2003年1月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月10日
發(fā)明者原田隆正, 北文雄, A·奇默曼, U·戴羅, M·曼尼格, P·W·奧利維拉, H·舒密特, H·史奇奈德 申請人:科萊恩有限公司