專利名稱：液晶取向處理劑及使用該處理劑的液晶顯示元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及經摩擦處理工序制成的液晶顯示元件中使用的液晶取向處理劑、使用該處理劑的液晶取向膜及液晶顯示元件。

背景技術：
液晶顯示元件是采用液晶分子被形成于基板的液晶取向膜夾住的結構，利用通過液晶取向膜朝一定方向取向了的液晶分子根據電壓應答的性質的顯示元件。該液晶取向膜通常通過對于形成于帶電極的基板上的聚酰亞胺膜的表面實施用人造絲或尼龍布對其表面加壓摩擦的所謂“摩擦處理”而制成。由于液晶分子的取向方向和預傾角(Preti1t anle)由該摩擦處理決定，因此摩擦處理成為非常重要的工序。
作為使聚酰亞胺膜形成于帶電極的基板上的方法，有使用聚酰胺酸等聚酰亞胺前驅體的溶液制成涂膜并在基板上酰亞胺化的方法以及使用含有預先酰亞胺化了的可溶性聚酰亞胺的溶液的方法。
其中，使用含有可溶性聚酰亞胺的溶液的方法即使在較低溫度下燒結也可以形成制成液晶取向膜時的特性良好的聚酰亞胺膜。相對地，存在形成的膜的強度低，容易因摩擦處理產生對膜表面的損傷和膜的剝離的問題。液晶取向膜表面的損傷和剝離由于在制成液晶顯示元件時會引起顯示不良，因此是嚴重的問題。
此外，聚酰亞胺與聚酰胺酸等相比，通常對有機溶劑的溶解性較差，因此如果預先酰亞胺化，則難以形成均勻的涂膜，甚至可能會變得對液晶取向處理劑所常用的溶劑不溶，無法含于液晶取向處理劑中。因此，液晶取向處理劑中所含的可溶性聚酰亞胺的溶解性也是重要的。
對于容易因摩擦處理產生對膜表面的損傷和膜的剝離的問題，提出有添加聚有機硅氧烷衍生物的方法(例如參照專利文獻1)和添加重氮化合物的方法(例如參照專利文獻2)等。
專利文獻1日本專利特開平6-308502號公報
專利文獻2日本專利特開平7-120769號公報 發(fā)明的揭示 本發(fā)明鑒于上述的情況，為了用作液晶取向處理劑，將聚酰亞胺對有機溶劑的溶解性的提高和由此得到的涂膜的耐摩擦性的改善作為課題而完成。即，本發(fā)明的目的在于提供不易產生摩擦處理引起的對膜表面的損傷和膜的剝離的可溶性聚酰亞胺類的液晶取向處理劑。
本發(fā)明人為了實現上述目的而認真研究后，最終完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的技術內容如下所示。
(1)液晶取向處理劑，它是用于涂布、燒結于帶電極的基板上并進行摩擦處理而制成液晶取向膜的液晶取向處理劑，其特征在于，含有將使二胺成分和四羧酸二酐成分反應而得的聚酰胺酸酰亞胺化而成的可溶性聚酰亞胺，所述二胺成分中包含以下述通式[1]表示的二胺。

(2)如前項(1)所述的液晶取向處理劑，其中，二胺成分含有20摩爾％以上的以上述通式[1]表示的二胺。
(3)如前項(1)或(2)所述的液晶取向處理劑，其中，四羧酸二酐成分包含具有脂環(huán)式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐。
(4)如前項(1)～(3)中的任一項所述的液晶取向處理劑，其中，四羧酸二酐成分包含具有脂環(huán)式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐。
(5)如前項(1)～(4)中的任一項所述的液晶取向處理劑，其中，前述聚酰胺酸通過使四羧酸二酐成分與二胺成分以1∶0.8～1∶1.2的摩爾比反應而得到。
(6)如前項(1)～(5)中的任一項所述的液晶取向處理劑，其中，含有在堿性催化劑和酸酐的共存下使聚酰胺酸進行酰亞胺化反應而得的可溶性聚酰亞胺。
(7)如前項(6)所述的液晶取向處理劑，其中，可溶性聚酰亞胺的重均分子量為2000～200000。
(8)如前項(6)或(7)所述的液晶取向處理劑，其中，可溶性聚酰亞胺的酰亞胺化率在40％以上。
(9)將前項(1)～(8)中的任一項所述的液晶取向處理劑涂布、燒結于帶電極的基板上，進行摩擦處理而得的液晶取向膜。
(10)使用前項(9)所述的液晶取向膜而得的液晶顯示元件。
本發(fā)明的液晶取向處理劑即使在低溫下燒結也可以形成制成液晶取向膜時的特性良好的聚酰亞胺膜。另外，摩擦處理時的對膜表面的損傷和膜的剝離少，所以可以獲得顯示不良少且具有良好的特性的液晶顯示元件。
此外，本發(fā)明的液晶取向處理劑所含的可溶性聚酰亞胺對于N-甲基-2-吡咯烷酮和γ-丁內酯等液晶取向處理劑所常用的溶劑的溶解性提高。因此，可用于可溶性聚酰亞胺的四羧酸二酐成分和二胺成分的組合的選擇范圍廣。因此，通過對它們進行適當的選擇，可以提供除耐摩擦性以外的特性也良好的液晶取向處理劑。
實施發(fā)明的最佳方式 本發(fā)明的液晶取向處理劑是用于涂布、燒結于帶電極的基板上并進行摩擦處理而制成液晶取向膜的組合物。另外，本發(fā)明的液晶取向處理劑的特征在于，含有將使二胺成分和四羧酸二酐成分反應而得的聚酰胺酸酰亞胺化而成的可溶性聚酰亞胺，所述二胺成分中包含以下述通式[1]表示的二胺。

以通式[1]表示的二胺中，苯環(huán)上的各取代基的位置沒有特別限定，2個氨基的位置關系較好是間位或對位。以下，例舉該二胺優(yōu)選的具體例子，但并不局限于此。

本發(fā)明中，作為可溶性聚酰亞胺的原料的二胺成分可以僅是以通式[1]表示的二胺，也可以組合選自其它二胺的1種或2種以上。作為用于獲得可溶性聚酰亞胺的二胺成分，通過含有以通式[1]表示的二胺，對涂膜進行摩擦處理時的對膜表面的損傷和膜的剝離的問題得到改善，同時聚酰亞胺對于有機溶劑的溶解性提高。
上述的二胺成分中，以通式[1]表示的二胺的含量較好是二胺成分整體的20摩爾％以上，更好是40摩爾％以上，特別好是50摩爾％以上。以通式[1]表示的二胺的比例越高，則抑制摩擦處理時的對膜表面的損傷和膜的剝離的效果越好，而且可溶性聚酰亞胺對于有機溶劑的溶解性也越高。
上述的二胺成分中，與以通式[1]表示的二胺組合使用的二胺沒有特別限定。其具體例子如下所示。
作為脂環(huán)式二胺的例子，可以例舉1，4-二氨基環(huán)己烷、1，3-二氨基環(huán)己烷、4，4′-二氨基二環(huán)己基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二環(huán)己基胺、異佛爾酮二胺等。
作為芳族二胺的例子，可以例舉對苯二胺、鄰苯二胺、間苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、3，5-二氨基甲苯、1，4-二氨基-2-甲氧基苯、2，5-二氨基對二甲苯、1，3-二氨基4-氯苯、3，5-二氨基苯甲酸、1，4-二氨基-2，5-二氯苯、4，4′-二氨基-1，2-二苯基乙烷、4，4′-二氨基-2，2′-二甲基聯(lián)芐、4，4′-二氨基二苯基甲烷、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、2，2′-二氨基芪、4，4′-二氨基芪、4，4′-二氨基二苯醚、3，4′-二氨基二苯醚、4，4′-二氨基二苯硫、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯酮、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、1，3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、3，5-二(4-氨基苯氧基)苯甲酸、4，4′-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)芐、2，2-二[(4-氨基苯氧基)甲基]丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、二[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1，1′-二(4-氨基苯基)環(huán)己烷、α，α′-二(4-氨基苯基)-1，4-二異丙基苯、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二(3-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-二氨基二苯胺、2，4-二氨基二苯胺、1，8-二氨基萘、1，5-二氨基萘、1，5-二氨基蒽醌、1，3-二氨基芘、1，6-二氨基芘、1，8-二氨基芘、2，7-二氨基芴、1，3-二(4-氨基苯基)四甲基二硅氧烷、聯(lián)苯胺、2，2′-二甲基聯(lián)苯胺、1，2-二(4-氨基苯基)乙烷、1，3-二(4-氨基苯基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯基)丁烷、1，5-二(4-氨基苯基)戊烷、1，6-二(4-氨基苯基)己烷、1，7-二(4-氨基苯基)庚烷、1，8-二(4-氨基苯基)辛烷、1，9-二(4-氨基苯基)壬烷、1，10-二(4-氨基苯基)癸烷、1，3-二(4-氨基苯氧基)丙烷、1，4-二(4-氨基苯氧基)丁烷、1，5-二(4-氨基苯氧基)戊烷、1，6-二(4-氨基苯氧基)己烷、1，7-二(4-氨基苯氧基)庚烷、1，8-二(4-氨基苯氧基)辛烷、1，9-二(4-氨基苯氧基)壬烷、1，10-二(4-氨基苯氧基)癸烷、二(4-氨基苯基)丙烷-1，3-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)丁烷-1，4-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)戊烷-1，5-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)己烷-1，6-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)庚烷-1，7-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)辛烷-1，8-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)壬烷-1，9-二羧酸酯、二(4-氨基苯基)癸烷-1，10-二羧酸酯、1，3-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丙烷、1，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]丁烷、1，5-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]戊烷、1，6-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]己烷、1，7-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]庚烷、1，8-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]辛烷、1，9-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]壬烷、1，10-二[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]癸烷等。
作為雜環(huán)式二胺的例子，可以例舉2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、2，7-二氨基二苯并呋喃、3，6-二氨基咔唑、2，4-二氨基-6-異丙基-1，3，5-三嗪、2，5-二(4-氨基苯基)-1，3，4-二唑等。
作為脂肪族二胺的例子，可以例舉1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，3-二氨基-2，2-二甲基丙烷、1，6-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，7-二氨基-2，5-二甲基庚烷、1，7-二氨基-4，4-二甲基庚烷、1，7-二氨基-3-甲基庚烷、1，9-二氨基-5-甲基庚烷、1，12-二氨基十二烷、1，18-二氨基十八烷、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷等。
此外，為了提高液晶的預傾角，也可以組合具有特定的取代基的二胺使用。作為可以提高液晶的預傾角的取代基，已知有長鏈烷基、全氟烷基、芳族環(huán)狀基、脂肪族環(huán)狀基以及它們組合而成的取代基、類固醇骨架基團等。以下，例舉具有這樣的取代基的二胺的具體例子，但并不局限于此。另外，以下所示例的結構中，j表示5～20的整數，k表示1～20的整數。




本發(fā)明中，作為可溶性聚酰亞胺的原料的四羧酸二酐成分可以是1種四羧酸二酐，也可以將2種以上的四羧酸二酐混合使用。
對于本發(fā)明的摩擦處理時產生的液晶取向膜表面的損傷和膜的剝離的問題的改善效果，這些四羧酸二酐沒有特別限定。
然而，從即使是高酰亞胺化率的聚酰亞胺也容易獲得溶解性較高的可溶性聚酰亞胺以及可以提高液晶盒的電壓保持率等角度來看，較好是使用具有脂環(huán)式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐。作為具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸二酐，可以例舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、2，3，4，5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3，4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸二酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、二環(huán)[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二環(huán)己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸二酐、順-3，7-二丁基環(huán)辛-1，5-二烯-1，2，5，6-四羧酸二酐、三環(huán)[4.2.1.02，5]壬烷-3，4，7，8-四羧酸-3，47，8-二酐、六環(huán)[6.6.0.12，7.03，6.19，14.010，13]十六烷-4，5，11，12-四羧酸-4，511，12-二酐等。
另外，如果與上述化合物并用芳族四羧酸二酐，則液晶取向性提高，而且可以使液晶盒的積蓄電荷減少。作為芳族四羧酸二酐，可以例舉均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，2′，3，3′-聯(lián)苯四羧酸二酐、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯酮四羧酸二酐、2，3，3′，4′-二苯酮四羧酸二酐、二(3，4-二羧基苯基)醚二酐、二(3，4-二羧基苯基)砜二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐等。
考慮到可溶性聚酰亞胺的溶解性、液晶的取向性、電壓保持率、積蓄電荷等各特性的平衡，具有脂環(huán)結構或脂肪族結構的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐的比例以前者/后者的摩爾比計較好是90/10～50/50，更好是80/20～60/40。
本發(fā)明的液晶取向處理劑所用的可溶性聚酰亞胺為將使上述的二胺成分和四羧酸二酐成分反應而得的聚酰胺酸酰亞胺化而成的聚酰亞胺。在這里，獲得聚酰胺酸的反應可以通過使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機溶劑中混合來實現。
作為使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機溶劑中混合的方法，可以例舉(1)攪拌在有機溶劑中分散或溶解了二胺成分的溶液、將四羧酸二酐成分直接或者分散或溶解在有機溶劑中進行添加的方法，(2)將二胺成分添加到在有機溶劑中分散或溶解了四羧酸二酐成分的溶液中的方法，(3)交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分由多種化合物構成的情況下，可以在將這些多種成分預先混合的狀態(tài)下進行聚合反應，也可以分別依次進行聚合反應。
使四羧酸二酐成分和二胺成分在有機溶劑中進行聚合反應時的溫度通常為0～150℃，較好是5～100℃，更好是10～80℃。溫度越高則聚合反應越快結束，但如果過高，則會無法得到高分子量的聚合物。
此外，聚合反應可以在任意的濃度下進行，但如果濃度過低，則難以得到高分子量的聚合物，如果濃度過高，則反應液的粘性過高，難以攪拌均勻。優(yōu)選的濃度為1～50重量％，更好是5～30重量％?？梢栽诰酆戏磻跗谝愿邼舛冗M行，然后追加有機溶劑。
上述反應所使用的有機溶劑只要是溶解生成的聚酰胺酸，沒有特別限定。若要例舉其具體例子，可以例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酯、二甲亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基亞砜、γ-丁內酯等。它們可以單獨使用，也可以混合使用。另外，即使是不溶解聚酰胺酸的溶劑，在不析出生成的聚酰胺酸的范圍內，可以混合到上述溶劑中使用。
此外，有機溶劑中的水分阻礙聚合反應，而且使生成的聚酰胺酸水解，所以較好是使用盡量脫水干燥了的有機溶劑。
聚酰胺酸的聚合反應所用的四羧酸二酐成分和二胺成分的比例以摩爾比計較好是1∶0.8～1∶1.2，該摩爾比越接近1∶1，則得到的聚酰胺酸的分子量越大。通過控制該聚酰胺酸的分子量，可以調整酰亞胺化后得到的可溶性聚酰亞胺的分子量。
本發(fā)明的液晶取向處理劑所含的可溶性聚酰亞胺的分子量沒有特別限定，從涂膜的強度和作為液晶取向處理劑的處理的方便程度來看，以重均分子量計較好是2000～200000，更好是5000～50000。
如上所述得到的聚酰胺酸的酰亞胺化可以通過在有機溶劑中于堿性催化劑和酸酐的存在下攪拌1～100小時來進行。
作為堿性催化劑，可以例舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中，由于具有使反應進行所需的適度的堿性，較好是吡啶。此外，作為酸酐，可以例舉乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，由于酰亞胺化結束后得到的聚酰亞胺的純化容易，較好是乙酸酐。作為有機溶劑，可以使用前述的聚酰胺酸合成時所使用的溶劑。
聚酰亞胺的酰亞胺化率可以通過調節(jié)催化劑量和反應溫度、反應時間來進行控制。這時的堿性催化劑的量較好是酰胺酸基的0.2～10倍摩爾，更好是0.5～5倍摩爾。此外，酸酐的量較好是酰胺酸基的1～30倍摩爾，更好是1～10倍摩爾。反應溫度較好是-20～250℃，更好是0～180℃。
本發(fā)明的液晶取向處理劑所含的可溶性聚酰亞胺的酰亞胺化率沒有特別限定，較好是在40％以上，為了獲得高電壓保持率，較好是在60％以上，更好是在80％以上。
這樣得到的聚酰亞胺的溶液內殘存有添加的催化劑，所以較好是將聚酰亞胺回收·清洗后用于本發(fā)明的液晶取向處理劑。
可溶性聚酰亞胺的回收可以通過將酰亞胺化后的溶液投入到攪拌中的弱溶劑，使聚酰亞胺析出后過濾來實現。作為這時的弱溶劑，可以例舉甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。回收得到的可溶性聚酰亞胺的清洗也可以通過該弱溶劑進行。
這些回收·洗凈而得的聚酰亞胺可以在常壓或減壓下進行常溫或加熱干燥而制成粉末。
本發(fā)明的液晶取向處理劑的調制方法沒有特別限定。若例舉其方法的一例，有將如上所述得到的可溶性聚酰亞胺的粉末再溶解于有機溶劑而制成聚酰亞胺溶液，再稀釋至所需的濃度的方法等。該稀釋工序中，可以進行用于控制對基板的涂布性的溶劑組成的調整和用于改善涂膜的特性的添加物的追加等。另外，可以與和上述不同結構的可溶性聚酰亞胺的溶液或聚酰胺酸的溶液混合，或添加其它樹脂成分。
液晶取向處理劑中的可溶性聚酰亞胺的濃度根據需形成的液晶取向膜的厚度和其它固體成分的含量而不同，但為了形成良好的液晶取向膜，較好是1～10重量％，特別好是3～10重量％。
作為用于使聚酰亞胺粉末再溶解的有機溶劑，可以例舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內酯、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亞砜、四甲基脲、二甲砜、六甲基亞砜、γ-丁內酯、1，3-二甲基咪唑啉酮等。
作為為了控制對基板的涂布性而添加的溶劑，可以例舉乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、一縮二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等。這些溶劑中也包括無法單獨地使可溶性聚酰亞胺溶解的溶劑，但只要是在聚酰亞胺不析出的范圍內，就可以混合到本發(fā)明的液晶取向處理劑中。特別是已知通過適度地混合具有低表面張力的溶劑，在涂布到基板上時涂膜均勻性提高，對本發(fā)明的液晶取向處理劑也是適用的。
作為用于改善涂膜的特性的添加物，可以例舉3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。通過添加這些硅烷偶聯(lián)劑，可以使涂膜對于基板的密合性進一步提高。
本發(fā)明的液晶取向處理劑的固體成分濃度可以根據需形成的液晶取向膜的厚度設定而適當改變，較好是1～10重量％。不到1重量％時，難以形成均勻且沒有缺陷的涂膜，若多于10重量％，則溶液的保存穩(wěn)定性會變差。
如上所述得到的液晶取向處理劑較好是在涂布于基板上前進行過濾。
本發(fā)明的液晶取向處理劑可以涂布于基板上，干燥、燒結而制成涂膜，通過對該涂膜面進行摩擦處理，從而制成液晶取向膜使用。
這時，作為所用的基板，只要是透明性高的基板即可，沒有特別限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等。從工藝簡化的角度來看，較好是使用形成了用于液晶驅動的ITO電極等的基板。此外，對于反射型液晶顯示元件，也可以只在單側的基板上使用硅片等不透明的物質，這時的電極可以使用鋁等反射光的材料。
作為液晶取向處理劑的涂布方法，可以例舉旋涂法、印刷法、噴墨法等?？紤]到生產性方面，轉印法在工業(yè)上被廣泛使用，也適用于本發(fā)明的液晶取向處理劑。
涂布液晶取向處理劑后的干燥步驟不是必需的。但是，在對于每塊基板涂布后到燒結為止的時間不一致的情況下、或涂布后沒有立即燒結的情況下，較好是包含干燥步驟。該干燥中將溶劑蒸發(fā)至涂膜形狀不因基板的搬運等而變形的程度即可，對于該干燥方法沒有特別限定。若例舉具體例子，可以采用在50～150℃、較好是80～120℃的加熱板上干燥0.5～30分鐘、較好是1～5分鐘的方法。
涂布了液晶取向處理劑的基板的燒結可以在100～350℃的任意溫度下進行，較好是150℃～300℃，更好是180℃～250℃。液晶取向處理劑中含有聚酰胺酸情況下，由聚酰胺酸向聚酰亞胺的轉化率根據該燒結溫度的不同而不同，本發(fā)明的液晶取向處理劑不需要100％酰亞胺化。但是，較好是在比液晶盒制造過程中必需的密封劑固化等的熱處理溫度高出10℃以上的溫度下進行燒結。
燒結后的涂膜厚度若過厚，則在液晶顯示元件的電力消耗方面是不利的，若過薄，則液晶顯示元件的可靠性會下降。較好是10～200nm，較好是50～100nm。
如上所述得到的形成于基板上的涂膜面的摩擦處理可以使用已有的摩擦裝置。作為這時的摩擦布的材質，可以例舉棉、人造絲、尼龍等。
本發(fā)明的液晶顯示元件是通過上述的方法由本發(fā)明的液晶取向處理劑得到帶有液晶取向膜的基板后，以公知的方法將液晶盒制成液晶顯示元件而得。
若要例舉液晶盒制作的例子，一般的方法是將形成了液晶取向膜的1對基板夾著較好是1～30μm、更好是2～10μm的間隔物以摩擦方向呈0～270°的任意角度的條件設置，周圍用密封劑固定，注入液晶后密封。
對于封入液晶的方法沒有特別限定，可以例舉將制成的液晶盒內減壓后注入液晶的真空法、滴加液晶后進行密封的滴加法等。
對于由此得到的液晶顯示元件，由摩擦處理時產生的液晶取向膜的損傷和膜的剝離引起的顯示不良得到減輕，而且可以制成可靠性高的液晶顯示裝置。此外，可以良好地用于TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件以及橫向電場型液晶顯示元件等各種方式的顯示元件。
以下，例舉實施例，對本發(fā)明進行更詳細的說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。
實施例 實施例或比較例中使用的縮寫的說明 (四羧酸二酐) CBDA1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐 TDA3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐 BODA二環(huán)[3，3，0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐 PMDA均苯四酸二酐 (二胺) 2，4-DAA2，4-二氨基-N，N-二烯丙基苯胺 p-PDA對苯二胺 PCH7AB4-{4-(4-庚基環(huán)己基)苯氧基}-1，3-二氨基苯 C12DAB4-十二烷氧基-1，3-二氨基苯 C18DAB4-十八烷氧基-1，3-二氨基苯 4-ABA4-氨基芐胺 DDM4，4′-二氨基二苯基甲烷 C14DAB4-十四烷氧基-1，3-二氨基苯 3-ABA3-氨基芐胺 (有機溶劑) NMPN-甲基-2-吡咯烷酮 γBLγ-丁內酯 DPM二丙二醇單甲醚 <結構式>
<分子量的測定> 對于可溶性聚酰亞胺的分子量，將該聚酰亞胺通過GPC(常溫凝膠滲透色譜)裝置進行測定，作為聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算值算出數均分子量和重均分子量。
GPC裝置センシュゥ科學公司制(SSC-7200) 柱Shodex公司制(KD803、KD805的串聯(lián)) 柱溫50℃ 洗脫液N，N-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr·H2O)為30mmol/L，磷酸無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L，四氫呋喃(THF)為10ml/L) 流速1.0ml/分鐘 標準曲線制作用標準樣品東曹公司制TSK標準聚環(huán)氧乙烷(分子量約900000、150000、100000、30000)和Polymer Laboratories公司制聚乙二醇(分子量約12000、4000、1000) (酰亞胺化率的測定) 對于可溶性聚酰亞胺的酰亞胺化率，使該聚酰亞胺溶解于d6-DMSO(二甲亞砜-d6)中，測定1H-NMR，由質子峰的積分值算出未酰亞胺化而殘存的酰胺酸基的比例。
(實施例1) 使用作為四羧酸二酐成分的30.03g(0.100mol)TDA、作為二胺成分的7.57g(0.070mol)p-PDA和6.10g(0.030mol)2，4-DAA，在174.80g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在15.09g該聚酰胺酸溶液中加入25.67g NMP稀釋，加入2.29g乙酸酐和0.97g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入154.1ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為9508，重均分子量為19629。此外，酰亞胺化率為97％。
向2.02g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入18.18g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入6.73g γBL、6.73g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
<耐摩擦性的評價> 將上述液晶取向處理劑旋涂于帶透明電極的玻璃基板上，在80℃的加熱板上干燥5分鐘后，在230℃的熱風循環(huán)式烘箱中進行燒結30分鐘，形成膜厚100nm的涂膜。對于該涂膜面，通過輥徑120mm的摩擦裝置用人造絲布以輥轉速500rpm、輥行進速度50mm/sec、擠入量0.3mm的條件進行摩擦，得到帶液晶取向膜的基板。
通過共焦點激光顯微鏡以2000倍對該液晶取向膜的膜表面進行觀察，結果未發(fā)現損傷或膜的剝離。
另外，膜表面的觀察中，使用Lasertec公司制實時掃描型激光顯微鏡1LM21D。
(實施例2) 使用作為四羧酸二酐成分的11.53g(0.059mol)CBDA和18.02g(0.060mol)TDA、作為二胺成分的11.73g(0.096mol)4-ABA和4.88g(0.024mol)2，4-DAA，在261.60g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在27.47g該聚酰胺酸溶液中加入41.60g NMP稀釋，加入11.84g乙酸酐和5.50g吡啶，在35℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入259.9ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為13379，重均分子量為32132。此外，酰亞胺化率為79％。
向1.82g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入16.38g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入6.07g γBL、6.07g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價，結果液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(比較例1) 使用作為四羧酸二酐成分的30.03g(0.100mol)TDA、作為二胺成分的10.81g(0.100mol)p-PDA，在163.40g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在15.09g該聚酰胺酸溶液中加入25.67g NMP稀釋，加入2.29g乙酸酐和0.97g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入154.1ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為7424，重均分子量為18681。此外，酰亞胺化率為96％。
向2.02g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入18.18g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入6.73g γBL、6.73g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到用于比較的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價，結果液晶取向膜的表面觀察到稍許損傷，確認耐摩擦性比由實施例1或實施例2的液晶取向處理劑得到的涂膜差。
(比較例2) 使用作為四羧酸二酐成分的11.30g(0.058mol)CBDA和18.02g(0.060mol)TDA、作為二胺成分的14.66g(0.120mol)4-ABA，在249.20g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在26.01g該聚酰胺酸溶液中加入39.63g NMP稀釋，加入11.84g乙酸酐和5.50g吡啶，在35℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入249.3ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為11824，重均分子量為29019。此外，酰亞胺化率為81％。
向1.85g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入16.65g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入6.17g γBL、6.17g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到用于比較的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價，結果液晶取向膜的表面觀察到稍許損傷，確認耐摩擦性比由實施例1或實施例2的液晶取向處理劑得到的涂膜差。
(實施例3) 使用作為四羧酸二酐成分的42.04g(0.140mol)TDA、作為二胺成分的7.57g(0.070mol)p-PDA和14.20g(0.070mol)2，4-DAA，在255.40g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在13.39g該聚酰胺酸溶液中加入22.85g NMP稀釋，加入1.95g乙酸酐和0.83g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入136.6ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為10522，重均分子量為25220。此外，酰亞胺化率為97％。
向1.77g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入15.93g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入5.90g γBL、5.90g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，作為比實施例1強的摩擦，摩擦條件為輥轉速1000rpm、輥行進速度50mm/sec、擠入量0.5mm。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例4) 使用作為四羧酸二酐成分的19.41g(0.099mol)CBDA、作為二胺成分的20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在159.00g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在25.13g該聚酰胺酸溶液中加入38.79g NMP稀釋，加入3.94g乙酸酐和1.68g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入243.4ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為10122，重均分子量為21004。此外，酰亞胺化率為97％。
向2.50g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入22.50g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入8.33g γBL、8.33g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(比較例3) 使用比較例1中調制的液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜的表面確認大量的損傷。
(比較例4) 使用作為四羧酸二酐成分的30.03g(0.100mol)TDA、作為二胺成分的5.14g(0.048mol)p-PDA和9.91g(0.050mol)DDM，在181.40g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在20.82g該聚酰胺酸溶液中加入21.47g NMP稀釋，加入7.61g乙酸酐和3.54g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入154.1ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為9508，重均分子量為19629。此外，酰亞胺化率為98％。
向2.05g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入18.45g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入6.83g γBL、6.83g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到用于比較的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜的表面確認大量的損傷。
(比較例5) 使用作為四羧酸二酐成分的22.59g(0.115mol)CBDA、作為二胺成分的14.66g(0.120mol)4-ABA，在211.10g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在21.22g該聚酰胺酸溶液中加入22.74g NMP稀釋，加入10.12g乙酸酐和4.71g吡啶，在50℃反應后，30分鐘就凝膠化，無法獲得可溶性聚酰亞胺。
因此，再次從聚酰胺酸溶液的稀釋開始進行，但此次將酰亞胺化反應溫度降低至35℃，反應3小時。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入205.7ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為12994，重均分子量為30081。此外，酰亞胺化率為78％。
向1.64g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入14.76g γBL，于50℃攪拌24小時，但攪拌結束時殘留未溶解的聚酰亞胺，確認可溶性聚酰亞胺的溶解性比實施例4差。
(實施例5) 使用作為四羧酸二酐成分的14.12g(0.072mol)CBDA和22.52g(0.075mol)TDA、作為二胺成分的8.11g(0.075mol)p-PDA和15.25g(0.075mol)2，4-DAA，在240.00g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在21.48g該聚酰胺酸溶液中加入37.67g NMP稀釋，加入3.62g乙酸酐和1.54g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入225.1ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為13735，重均分子量為28273。此外，酰亞胺化率為97％。
向2.75g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入24.75g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入9.17g γBL、9.17g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例6) 使用作為四羧酸二酐成分的11.11g(0.057mol)CBDA和18.02g(0.060mol)TDA以及作為二胺成分的6.49g(0.060mol)p-PDA、2.28g(0.006mol)PCH7AB和10.98g(0.054mol)2，4-DAA，在195.30g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在20.77g該聚酰胺酸溶液中加入30.82g NMP稀釋，加入3.11g乙酸酐和1.32g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入196.1ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為8550，重均分子量為16005。此外，酰亞胺化率為98％。
向2.31g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入20.79g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入7.70g γBL、7.70g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例7) 使用作為四羧酸二酐成分的9.41g(0.048mol)CBDA和10.91g(0.050mol)PMDA、作為二胺成分的20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在162.60g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在17.10g該聚酰胺酸溶液中加入21.40g NMP稀釋，加入2.30g乙酸酐和0.98g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入146.2ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的黃白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為11673，重均分子量為23037。此外，酰亞胺化率為94％。
向2.50g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入22.50g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入8.33g γBL、8.33g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例8) 使用作為四羧酸二酐成分的19.89g(0.101mol)CBDA和5.67g(0.026mol)PMDA、作為二胺成分的6.35g(0.052mol)4-ABA和15.86g(0.078mol)2，4-DAA，在191.10g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在17.39g該聚酰胺酸溶液中加入27.30g NMP稀釋，加入2.98g乙酸酐和1.27g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入171.3ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的黃白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為11471，重均分子量為28400。此外，酰亞胺化率為94％。
向2.05g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入18.45g γ BL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入7.70g γBL、7.70g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例9) 使用作為四羧酸二酐成分的26.67g(0.136mol)CBDA和13.09g(0.060mol)PMDA以及作為二胺成分的4.89g(0.040mol)4-ABA、17.55g(0.060mol)C12DAB和20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在330.10g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在25.82g該聚酰胺酸溶液中加入37.6g NMP稀釋，加入3.73g乙酸酐和1.59g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入214.0ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的黃白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為12194，重均分子量為27273。此外，酰亞胺化率為94％。
向2.76g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入24.84g γ BL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入9.20g γBL、9.20g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例10) 使用作為四羧酸二酐成分的18.36g(0.094mol)CBDA和5.23g(0.024mol)PMDA、作為二胺成分的4.52g(0.012mol)C18DAB和21.96g(0.108mol)2，4-DAA，在200.30g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在20.14g該聚酰胺酸溶液中加入29.18g NMP稀釋，加入2.88g乙酸酐和1.23g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入187.0ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的黃白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為12941，重均分子量為30624。此外，酰亞胺化率為95％。
向2.35g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入21.15g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入7.83g γBL、7.83g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例11) 使用作為四羧酸二酐成分的15.02g(0.050mol)TDA和10.69g(0.049mol)PMDA、作為二胺成分的20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在184.10g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在14.80g該聚酰胺酸溶液中加入23.35g NMP稀釋，加入2.02g乙酸酐和0.86g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入143.6ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的黃白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為12666，重均分子量為25378。此外，酰亞胺化率為94％。
向1.91g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入17.19g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入6.37g γBL、6.37g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例12) 使用作為四羧酸二酐成分的12.51g(0.050mol)BODA和10.25g(0.047mol)PMDA、作為二胺成分的20.33g(0.100mol)2，4-DAA，在169.70g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在13.30g該聚酰胺酸溶液中加入15.13g NMP稀釋，加入2.02g乙酸酐和0.86g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入109.6ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的黃白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為11727，重均分子量為26165。此外，酰亞胺化率為49％。
向1.82g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入16.38g γ BL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入6.07g γBL、6.07g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
(實施例13) 使用作為四羧酸二酐成分的17.34g(0.088mol)CBDA和8.51g(0.039mol)PMDA以及作為二胺成分的6.35g(0.052mol)3-ABA、12.50g(0.039mol)C14DAB和7.93g(0.039mol)2，4-DAA，在263.11g NMP中，于室溫下反應24小時，得到聚酰胺酸溶液。
在20.06g該聚酰胺酸溶液中加入34.7g NMP稀釋，加入2.89g乙酸酐和1.23g吡啶，在50℃反應3小時，進行酰亞胺化。
將該反應液冷卻至室溫左右后，投入206.0ml甲醇中，回收沉淀的固體。然后，將該固體用甲醇清洗數次后，于100℃減壓干燥，得到可溶性聚酰亞胺的黃白色粉末。該可溶性聚酰亞胺的數均分子量為9442，重均分子量為24660。此外，酰亞胺化率為90％。
向1.55g上述中得到的可溶性聚酰亞胺中加入13.95g γBL，于50℃攪拌24小時。攪拌結束時，可溶性聚酰亞胺完全溶解。將該溶液冷卻至室溫左右后，加入5.11g γBL、5.11g DPM，充分攪拌，制成可溶性聚酰亞胺為6重量％、DPM為20重量％的溶液，得到本發(fā)明的液晶取向處理劑。
使用該液晶取向處理劑，與實施例1同樣地進行耐摩擦性的評價。但是，摩擦條件采用與實施例3相同的強摩擦。其結果為，液晶取向膜上未發(fā)現損傷或膜的剝離。
<電壓保持率和積蓄電荷的評價> 對于實施例3～13中調制的液晶取向處理劑以及比較例1、比較例4中調制的液晶取向處理劑，如下所述進行基于液晶盒的電壓保持率測定和殘留DC測定的評價。
將液晶取向處理劑旋涂于帶透明電極的玻璃基板上，在80℃的加熱板上干燥5分鐘后，在230℃的熱風循環(huán)式烘箱中進行燒結30分鐘，形成膜厚100nm的涂膜。對于該涂膜面，通過輥徑120mm的摩擦裝置用人造絲布以輥轉速1000rpm、輥行進速度50mm/sec、擠入量0.5mm的條件進行摩擦，得到帶液晶取向膜的基板。
準備2塊該基板，在其中1塊的液晶取向膜面上散布6μm的間隔物后，從其上印刷密封劑，以液晶取向膜面相對、摩擦方向直行的條件粘合另1塊基板后，使密封劑固化而制成空盒。通過減壓注入法在該空盒中注入液晶MLC-2003(MERCK日本公司制)，將注入口密封，得到扭曲向列型液晶盒。
對該液晶盒在23℃的溫度下施加4V的電壓60μs，測定16.67ms后的電壓，將電壓可以保持多少作為電壓保持率進行計算。此外，在80℃的溫度下也進行同樣的測定。
另外，電壓保持率的測定使用東陽公司制、VHR-1電壓保持率測定裝置。
接著，對測定了電壓保持率的液晶盒在23℃的溫度下施加重疊了3V的直流電壓的±3V/30Hz的方波60分鐘，通過光學閃爍消去法測定剛切斷3V直流電后殘留在液晶盒內的殘留DC電壓。
其評價結果如下所述。
由以上的評價結果可知，通過在四羧酸二酐成分中包含具有脂環(huán)式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐，表現出良好的電壓保持率，通過同時包含具有脂環(huán)式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐，殘留DC電壓也低。
產業(yè)上利用的可能性 基于本發(fā)明的液晶取向處理劑含有可溶性聚酰亞胺，而且可以獲得摩擦處理時不易產生對膜表面的損傷和膜的剝離的液晶取向膜。因此，使用本發(fā)明的液晶取向處理劑制成的液晶顯示元件可以制成可靠性高的液晶顯示裝置。此外，可以良好地用于TN液晶顯示元件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB液晶顯示元件以及橫向電場型液晶顯示元件等基于各種方式的顯示元件。
另外，在這里引用2005年5月25日提出申請的日本專利申請2005-152720號的說明書、權利要求書和摘要的所有內容作為本發(fā)明說明書的揭示。
權利要求
1.液晶取向處理劑，它是用于涂布、燒結于帶電極的基板上并進行摩擦處理而制成液晶取向膜的液晶取向處理劑，其特征在于，含有將使二胺成分和四羧酸二酐成分反應而得的聚酰胺酸酰亞胺化而成的可溶性聚酰亞胺，所述二胺成分中包含以下述通式[1]
表示的二胺。
2.如權利要求1所述的液晶取向處理劑，其特征在于，二胺成分含有20摩爾％以上的以上述通式[1]表示的二胺。
3.如權利要求1或2所述的液晶取向處理劑，其特征在于，四羧酸二酐成分包含具有脂環(huán)式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐。
4.如權利要求1～3中的任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，四羧酸二酐成分包含具有脂環(huán)式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐和芳族四羧酸二酐。
5.如權利要求1～4中的任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，前述聚酰胺酸通過使四羧酸二酐成分與二胺成分以1∶0.8～1∶1.2的摩爾比反應而得到。
6.如權利要求1～5中的任一項所述的液晶取向處理劑，其特征在于，含有在堿性催化劑和酸酐的共存下使聚酰胺酸進行酰亞胺化反應而得的可溶性聚酰亞胺。
7.如權利要求6所述的液晶取向處理劑，其特征在于，可溶性聚酰亞胺的重均分子量為2000～200000。
8.如權利要求6或7所述的液晶取向處理劑，其特征在于，可溶性聚酰亞胺的酰亞胺化率在40％以上。
9.液晶取向膜，其特征在于，將權利要求1～8中的任一項所述的液晶取向處理劑涂布、燒結于帶電極的基板上，進行摩擦處理而得。
10.液晶顯示元件，其特征在于，使用權利要求9所述的液晶取向膜而得。
全文摘要
本發(fā)明提供不易產生摩擦處理引起的對膜表面的損傷和膜的剝離的可溶性聚酰亞胺類的液晶取向處理劑。所述液晶取向處理劑是用于涂布、燒結于帶電極的基板上并進行摩擦處理而制成液晶取向膜的液晶取向處理劑，其特征在于，含有將使二胺成分和四羧酸二酐成分反應而得的聚酰胺酸酰亞胺化而成的可溶性聚酰亞胺，所述二胺成分中包含以上述通式[1]表示的二胺。
文檔編號G02F1/13GK101176032SQ20068001691
公開日2008年5月7日 申請日期2006年5月23日 優(yōu)先權日2005年5月25日
發(fā)明者志田啓文, 筒井皇晶, 村上祐仁, 高澤孝輔 申請人:日產化學工業(yè)株式會社