專利名稱：紫外光－pH響應(yīng)型高分子水凝膠及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種智能型高分子材料，特別涉及響應(yīng)性的智能型高分子水凝膠及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
智能材料是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外新材料研究領(lǐng)域的一大熱點(diǎn)。所謂智能材料即可感知外界條件的變化(傳感器功能)，通過(guò)自我判斷和自我結(jié)論(處理器功能)，而有意識(shí)地進(jìn)行自我調(diào)節(jié)、修飾和修復(fù)(執(zhí)行器功能)的材料。其主要特點(diǎn)就是能“感知”周?chē)煌沫h(huán)境及其變化，并做出相應(yīng)的反應(yīng)。因此，智能材料通常由基體材料、敏感構(gòu)件、致動(dòng)單元和信息處理器等部分構(gòu)成。其中致動(dòng)單元是極其重要的構(gòu)件，其主要功能是在感知環(huán)境刺激后，能夠通過(guò)改變自身的幾何形態(tài)或其他性質(zhì)來(lái)進(jìn)行適度響應(yīng)，最通常的表現(xiàn)為材料的形變。
高分子材料具有軟物質(zhì)的最典型的特征，易于對(duì)外場(chǎng)做出響應(yīng)，因此高分子材料在智能形變材料的研究中具有不可替代的作用。作為21世紀(jì)最具活力的新材料之一，智能高分子材料由于其成本低、易加工組合、可調(diào)節(jié)官能基團(tuán)、可化學(xué)修飾表面等特點(diǎn)而成為智能材料的優(yōu)選。目前，國(guó)際上有關(guān)高分子智能形變材料的研究主要集中在能夠?qū)囟?、光、壓力、電?chǎng)、磁場(chǎng)、化學(xué)環(huán)境(pH值、溶劑組成等)等多種環(huán)境刺激產(chǎn)生響應(yīng)、發(fā)生形變的部分高分子材料上，并且研究較為成熟的多是對(duì)這些環(huán)境刺激單一產(chǎn)生響應(yīng)的高分子智能形變材料。隨著智能高分子材料研究工作的深入開(kāi)展，研究和開(kāi)發(fā)具有雙(多)重響應(yīng)功能的“雜交型”智能高分子材料已成為這一前沿領(lǐng)域的重要發(fā)展方向。
目前，國(guó)際上有關(guān)雙(多)重響應(yīng)高分子智能形變材料的研究主要集中在能夠?qū)﹄妶?chǎng)、磁場(chǎng)、化學(xué)環(huán)境(pH值、溶劑組成等)、溫度或壓力等多種環(huán)境刺激中的兩個(gè)或多個(gè)產(chǎn)生響應(yīng)、發(fā)生形變的部分高分子材料上。如“溫度-pH雙重敏感凝膠”、“熱敏-磁響應(yīng)性高分子凝膠微球”、“pH-離子敏感凝膠”等。但是，有關(guān)光與其它環(huán)境因素雙(多)重響應(yīng)的高分子智能形變材料的研究卻很少。主要原因在于，光致形變的高分子智能形變材料的研究由于材料開(kāi)發(fā)上的困難而少得多。
所謂光致形變高分子材料，是指在某種波長(zhǎng)光的照射下，材料能夠發(fā)生宏觀尺寸變化的一類光感應(yīng)型智能高分子材料，而且材料光致形變這種響應(yīng)過(guò)程具有可逆性，離開(kāi)光的作用，材料能夠恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。該類材料的功能實(shí)現(xiàn)完全由光來(lái)控制，不需要任何電池、電動(dòng)機(jī)、機(jī)械機(jī)構(gòu)等的介入，使得材料容易被小型化，為微型機(jī)器人與微機(jī)電系統(tǒng)提供了重要的致動(dòng)部件，可用于機(jī)械作業(yè)型、醫(yī)療型以及軍事用途的微型機(jī)械人以及微型閥門(mén)、微型泵的研究與開(kāi)發(fā)。此外，光在遠(yuǎn)程和精確控制上的優(yōu)越性使得該研究在航空和國(guó)防等領(lǐng)域也具有極大的應(yīng)用潛力。從能源轉(zhuǎn)換的角度出發(fā)，利用這類材料的光致形變特性可以將光能直接轉(zhuǎn)化為機(jī)械動(dòng)力，有望降低能量在多次轉(zhuǎn)換過(guò)程中的損耗，提高光能的轉(zhuǎn)化效率。
pH敏感性凝膠是智能高分子凝膠中的重要一類，這類凝膠的溶脹或去溶脹是隨pH值的變化而發(fā)生變化的。一般來(lái)說(shuō)，具有pH響應(yīng)性的水凝膠都是通過(guò)交聯(lián)而形成大分子網(wǎng)絡(luò)，網(wǎng)絡(luò)中含有大量易水解或質(zhì)子化的酸、堿基團(tuán)，如羧基或氨基。這些基團(tuán)的解離受外界pH的影響當(dāng)外界pH變化時(shí)，這些基團(tuán)的解離程度相應(yīng)改變，造成凝膠內(nèi)外離子濃度改變；另外，這些基團(tuán)的解離還會(huì)破壞凝膠內(nèi)相關(guān)的氫鍵，使凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)減少，造成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起凝膠溶脹。常用于pH敏感水凝膠的基團(tuán)主要有-COO-、-OPO3-等陰離子基團(tuán)，以及-NH3+、-NRH2+、-NR2H+、-NR3+等陽(yáng)離子基團(tuán)。pH敏感性凝膠在化學(xué)轉(zhuǎn)換器、記憶元件開(kāi)關(guān)、傳感器、人造肌肉、化學(xué)存儲(chǔ)器、分子分離體系以及藥物控制釋放等領(lǐng)域具有廣泛的用途。
因此，若將高分子凝膠的光敏感特性和pH敏感特性結(jié)合起來(lái)，有望開(kāi)發(fā)出一類新型雙重響應(yīng)型高分子凝膠材料，該材料可在光照下出現(xiàn)形變，具有光響應(yīng)性，并可對(duì)所處環(huán)境的pH值變化情況做出響應(yīng)。這種雙重響應(yīng)型高分子凝膠材料由于柔軟而濕潤(rùn)，可望成為制備光開(kāi)關(guān)、光傳感器等微型光學(xué)器件的新型材料，在某些需精細(xì)柔軟，尤其潮濕等的特定環(huán)境中大展宏圖。
近年來(lái)，光-pH感應(yīng)高分子智能形變材料的研究日趨火熱，以光-pH形變高分子水凝膠為代表的光驅(qū)動(dòng)智能高分子形變材料不僅受到學(xué)術(shù)界的重視，而且也受到產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。
光-pH致形變高分子水凝膠作為一種新型智能高分子形變材料，一方面由于光輻射(光刺激)而發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變，凝膠的體積變化是由于聚合物鏈的光刺激構(gòu)型變化，即其光敏性部分經(jīng)光輻照轉(zhuǎn)變成異構(gòu)體。這類反應(yīng)常伴隨此類發(fā)色團(tuán)物理和化學(xué)性質(zhì)的變化(如偶極矩和幾何結(jié)構(gòu)的改變)，導(dǎo)致具有發(fā)色團(tuán)聚合物性能的改變。另一方面，隨外界pH變化，凝膠基團(tuán)的解離程度相應(yīng)改變，造成凝膠內(nèi)外離子濃度改變，甚至基團(tuán)的解離還會(huì)破壞凝膠內(nèi)相關(guān)的氫鍵，使凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)點(diǎn)減少，造成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，引起凝膠溶脹。光-pH致形變高分子水凝膠的最大特點(diǎn)是響應(yīng)過(guò)程具有可逆性，即離開(kāi)光的作用，凝膠能夠恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)；恢復(fù)環(huán)境的pH值也能基本恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)。
目前，pH敏感高分子水凝膠的研究較為成熟，但光-pH致高分子水凝膠智能形變材料的研究尚處于起步階段，研究開(kāi)發(fā)智能光-pH形變高分子凝膠材料是一個(gè)新課題。研制光-pH致形變高分子水凝膠的難點(diǎn)是使pH敏感高分子水凝膠同時(shí)具有光致形變特性。因此，開(kāi)發(fā)光-pH致形變高分子水凝膠的關(guān)鍵是如何獲得凝膠的光致形變性能。
有關(guān)光致形變高分子水凝膠的制備研究目前主要是采用物理方法，即在凝膠材料中添加感光性物質(zhì)(如葉綠酸、重鉻酸鹽類、芳香族疊氮化合物與重氮化合物、芳香族硝基化合物和有機(jī)鹵素化合物等)，在光的左右下，感光物質(zhì)吸收光能導(dǎo)致材料溫度、電場(chǎng)等環(huán)境因素發(fā)生改變，進(jìn)而使凝膠對(duì)該環(huán)境因素做出響應(yīng)，產(chǎn)生形變。Suzuki和Tanaka(Suzuki A，Tanaka T.Nature，1990，346(26)345)研究在熱敏型凝膠材料聚異丙基丙烯酰胺(PNIPAAm)中引入吸光產(chǎn)熱性感光化合物葉綠酸(Chlorophyllin)，合成了PNIPAAm與Chlorophyllin的共聚凝膠。實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)溫度控制在PNIPAAm相轉(zhuǎn)變溫度附近(31.5℃)時(shí)，隨著光強(qiáng)的連續(xù)變化，可使凝膠在某光強(qiáng)處產(chǎn)生不連續(xù)的體積變化。Mamada和Tanaka(Mamada A，Tanaka T.(Macromolecules)，1990，23(5)1517)將bis[4-(dimethyl-amino)phenyl](4-vinylphenyl)methylleucocyamide(N’-N’-亞甲基雙丙烯酰胺)的紫外線敏感分子引入到PNIPAAm凝膠中。當(dāng)無(wú)紫外線照射時(shí)，凝膠隨溫度升高，體積連續(xù)地縮??；用紫外線照射時(shí)，凝膠中紫外線敏感分子發(fā)生離子反應(yīng)，形成大量離子，離子進(jìn)入凝膠的內(nèi)部使凝膠中的滲透壓發(fā)生突變，外界溶液會(huì)向凝膠內(nèi)部擴(kuò)散，對(duì)凝膠溶脹產(chǎn)生影響，出現(xiàn)不連續(xù)的體積變化。這種物理方法制備的光致形變高分子水凝膠材料的形變穩(wěn)定性及形變可控性較差，限制了其應(yīng)用研究。而關(guān)于化學(xué)方法制備智能光致形變高分子水凝膠材料的研究目前國(guó)內(nèi)外報(bào)道較少，光-pH致形變高分子水凝膠則尚未見(jiàn)有關(guān)的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明擬解決的技術(shù)問(wèn)題是，在pH敏感型高分子水凝膠的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)一種紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠產(chǎn)品。該紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠具有在紫外光光照下能夠形變，停止光照又能恢復(fù)到原來(lái)形狀的智能化功能，且形變穩(wěn)定性及形變可控性均良好的特點(diǎn)。同時(shí)，該凝膠在pH達(dá)到一定值時(shí)溶脹度增大，并逐漸趨于平緩，降低pH至原值時(shí)，溶脹度又逐漸降低，恢復(fù)原狀。
本發(fā)明所述一種紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠產(chǎn)品由丙烯酰胺基偶氮苯(AAAB)與丙烯酸(AA)合成。其結(jié)構(gòu)式如下 本發(fā)明所述一種紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠產(chǎn)品的制備方法包括①制備水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝90～99∶10～1分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1～3mol/l。向混合溶液中加入0.04～0.12mol/l的N，N’-methylene bis acrylamide，(MBAA，N，N’亞甲基雙丙烯酰胺)作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0-40分鐘，再加入0.005～0.015mol/l的偶氮二異丁腈AIBN(2，2’-azo-bis(isobutyronitrile))作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0-60分鐘，將溶液倒入模具中，將模具放入65～75℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12～24小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；②水凝膠后處理將所得的共聚水凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3-5天，然后用蒸餾水在室溫下浸泡5-9天，即得所述的紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠。
本發(fā)明中AAAB采用現(xiàn)有技術(shù)，工業(yè)化應(yīng)用成熟，且產(chǎn)率較高，成本低廉。該合成工藝一般是將對(duì)氨基偶氮苯溶于苯中，加入適量的三乙胺和少量對(duì)苯二酚，攪拌溶解，再滴加丙烯酰氯，60℃回流加熱3h，冷卻、過(guò)濾、干燥，用少量乙醇將產(chǎn)物溶解并放入冰箱中，進(jìn)行重結(jié)晶，析出橙黃色晶體，干燥后，即可制得中間單體AAAB。
本發(fā)明所述分子式結(jié)構(gòu)中n值范圍在15-25之間。
本發(fā)明的紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，由于其分子結(jié)構(gòu)中的側(cè)鏈含有偶氮苯感光基團(tuán)，因而具有良好的紫外光響應(yīng)性，即在紫外光光照下能夠敏感形變，最大體積收縮可達(dá)40％左右，停止光照又能恢復(fù)到原來(lái)形狀，且紫外光響應(yīng)性能具有耐久性，可長(zhǎng)時(shí)間多次反復(fù)光照。另一方面，該共聚凝膠的溶脹度在pH值大于4時(shí)開(kāi)始突然增大，至pH值8時(shí)，又逐漸趨于平緩。且隨共聚凝膠中AAAB比例增加，凝膠在更高的pH值下開(kāi)始溶脹，恢復(fù)環(huán)境的pH值，共聚凝膠的溶脹度又降低，并趨于原值。
本發(fā)明紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠適用范圍寬，但特別適于制造用于某些需精細(xì)、柔軟或/和潮濕等的特殊環(huán)境中，如微型光學(xué)器件，包括光開(kāi)關(guān)和光傳感器等，可通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)境的pH值和控制紫外光來(lái)控制材料的形變，具有使用方便，易于控制等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該水凝膠材料具有制造成本低廉，便于工業(yè)化推廣應(yīng)用等優(yōu)點(diǎn)。
該水凝膠采用化學(xué)方法制備，具有工藝方法簡(jiǎn)單，成本低廉，不需要特殊設(shè)備，工業(yè)化實(shí)施容易，不產(chǎn)生污染等特點(diǎn)；該水凝膠適于制造微型光學(xué)器件，包括光開(kāi)關(guān)和光傳感器，使用于某些需精細(xì)、柔軟或/和潮濕等的特殊環(huán)境中。
本發(fā)明設(shè)計(jì)的水凝膠是由單體AAAB與常規(guī)pH響應(yīng)型高分子水凝膠單體AA共聚交聯(lián)所得，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這種設(shè)計(jì)利用了單體AAAB分子結(jié)構(gòu)中含有偶氮苯基團(tuán)和具有一定反應(yīng)活性的C＝C雙鍵的特性，偶氮苯基團(tuán)可賦予水凝膠材料紫外光的響應(yīng)性，C＝C雙鍵則便于單體AAAB與其他含C＝C雙鍵的水凝膠單體進(jìn)行自由基共聚合反應(yīng)。由于本發(fā)明水凝膠分子結(jié)構(gòu)中在側(cè)鏈含有偶氮苯感光基團(tuán)而具有良好的光感應(yīng)性能，在相應(yīng)波長(zhǎng)的紫外光作用下，偶氮苯基團(tuán)會(huì)產(chǎn)生光異構(gòu)化作用，使得分子鏈蜷曲，導(dǎo)致材料體積收縮，停止光照后，又可恢復(fù)原狀，也即具備了光致反應(yīng)的智能性。同時(shí)，該水凝膠分子結(jié)構(gòu)中在側(cè)鏈還含有具有親水性的羧基，這就使得此種高分子具有pH響應(yīng)性能。由于本發(fā)明水凝膠是由化學(xué)方法制得，并且分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此紫外光-pH響應(yīng)特征具有持續(xù)性和耐久性。
本發(fā)明旨在開(kāi)辟一條制備智能光-pH致形變高分子水凝膠的新途徑，即在pH敏感型高分子水凝膠的基礎(chǔ)上，采用化學(xué)方法制備光響應(yīng)水凝膠。
本發(fā)明制備方法的關(guān)鍵是設(shè)計(jì)水凝膠的配方和中間單體AAAB與單體AA共聚工藝。本發(fā)明制備方法利用所述中間單體AAAB與單體AA共聚制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠材料是創(chuàng)新設(shè)計(jì)。本發(fā)明之所以選用凝膠單體AA與中間單體AAAB進(jìn)行共聚，是由于從單體是一種常規(guī)的、價(jià)格低廉的具有pH響應(yīng)性的高分子水凝膠單體，其易于與其他單體進(jìn)行共聚反應(yīng)。
該制備過(guò)程水凝膠后處理，無(wú)水乙醇浸泡時(shí)間可以少于3天，然后用蒸餾水浸泡一周或更長(zhǎng)時(shí)間，但根據(jù)條件或可能，蒸餾水浸泡時(shí)間也可以少于一周，都以除去未反應(yīng)的小分子單體為準(zhǔn)，即可得所述的產(chǎn)品紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠。
本發(fā)明獨(dú)特地采用化學(xué)方法，在pH響應(yīng)型高分子水凝膠的分子鏈上引入了偶氮苯感光基團(tuán)，偶氮苯基團(tuán)具有紫外光敏感性，一旦吸收了紫外光，在相應(yīng)波長(zhǎng)光能作用下會(huì)引起電子躍遷而成為激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的分子通過(guò)分子內(nèi)或分子間的能量轉(zhuǎn)移發(fā)生異構(gòu)化作用，引起分子構(gòu)型的變化，促使材料內(nèi)部發(fā)生某些物理或化學(xué)性質(zhì)的改變，進(jìn)而產(chǎn)生一定的形變響應(yīng)性；又由于偶氮苯基團(tuán)的這種紫外光作用下的異構(gòu)化作用具有可逆性，即停止紫外光照，偶氮苯基團(tuán)即恢復(fù)原狀，因此本發(fā)明的紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠具有良好的形變可逆性。
與物理制備方法制備光感應(yīng)型高分子水凝膠相比，本發(fā)明采用化學(xué)方法合成分子鏈中含有偶氮苯基團(tuán)的中間單體AAAB，進(jìn)而利用中間單體和AA制備紫外光-pH致形變共聚高分子水凝膠，制備方法工藝簡(jiǎn)單，且均具有良好的可控性，在常壓狀態(tài)下就可以進(jìn)行；所用的試劑均為常規(guī)試劑，設(shè)備主要使用反應(yīng)釜、加熱槽等化工廠所應(yīng)該具備的普通設(shè)備，不需要特殊設(shè)備，成本低廉，適于推廣應(yīng)用，具有工業(yè)化推廣實(shí)施容易等特點(diǎn)。
本發(fā)明制備方法所制取的水凝膠材料，經(jīng)波長(zhǎng)365nm紫外光輻照，形變明顯，最大形變量可達(dá)40％左右。停止紫外光輻照，形變恢復(fù)，表現(xiàn)出良好的紫外光響應(yīng)性——因此也可稱為紫外光光致形變高分子水凝膠，并且具有很好的可逆性和可重復(fù)性；該共聚凝膠的溶脹度可在pH值4-8范圍內(nèi)突然增大，隨后趨于平緩，且隨共聚凝膠中AAAB比例增加，凝膠在更高的pH值下開(kāi)始溶脹，恢復(fù)環(huán)境的pH值，共聚凝膠的溶脹度又降低，并趨于原值。同時(shí)紫外光輻照過(guò)程中材料物理力學(xué)性能損耗不大，高分子水凝膠的常規(guī)性能(如溶脹性能)也變化不大，不影響水凝膠材料的固有特性，可適用于常規(guī)水凝膠所能應(yīng)用的各個(gè)領(lǐng)域，方便實(shí)際推廣應(yīng)用。本發(fā)明水凝膠是一種新型的紫外光響應(yīng)型水凝膠材料，因其柔軟而濕潤(rùn)，因而可用來(lái)制造用在某些需要精細(xì)、柔軟或潮濕等的特殊環(huán)境中的光開(kāi)關(guān)、光傳感器等微型光學(xué)器件。


圖1為pH對(duì)P(AA-co-AAAB)凝膠溶脹度的影響
具體實(shí)施例方式下面的實(shí)施例可以使本專業(yè)技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例11.以現(xiàn)有成熟方法合成一種分子鏈中含有偶氮苯基團(tuán)的中間單體AAAB將對(duì)氨基偶氮苯7.8g溶于80ml苯中，加入5.6ml三乙胺和少量對(duì)苯二酚，攪拌溶解，滴加4ml丙烯酰氯，60℃回流加熱3h，結(jié)束后冷卻，將所得晶體過(guò)濾、干燥。用少量乙醇將產(chǎn)物溶解并放入冰箱中，進(jìn)行重結(jié)晶，析出橙黃色晶體，干燥后得產(chǎn)物。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝99∶1分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1mol/l。向混合溶液中加入0.04mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例21.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝98∶2分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1mol/l。向混合溶液中加入0.04mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?5分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡4天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例31.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝97∶3分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在2mol/l。向混合溶液中加入0.04mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?5分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例41.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝95∶5分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1mol/l。向混合溶液中加入0.04mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡6天，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例51.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝90∶10分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1mol/l。向混合溶液中加入0.04mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?3分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?5分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例61.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比從∶AAAB＝99∶1分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1.5mol/l。向混合溶液中加入0.04mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例71.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝99∶1分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在3.0mol/l。向混合溶液中加入0.04mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?5分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例81.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝99∶1分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1.5mol/l。向混合溶液中加入0.08mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例91.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝98∶2分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1.5mol/l。向混合溶液中加入0.12mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，再加入0.005mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入65℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡8天，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例101.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝97∶3分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在2mol/l。向混合溶液中加入0.08mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?5分鐘，再加入0.01mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?5分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入70℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例111.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝96∶4分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1.5mol/l。向混合溶液中加入0.08mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘，再加入0.015mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘，將溶液倒入平板模具中，將模具放入75℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠24小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡3天，然后用蒸餾水浸泡一周，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
實(shí)施例121.同實(shí)施例1。
2.利用中間單體AAAB制備P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠按摩爾比AA∶AAAB＝93∶7分別稱取精致的單體AA和中間單體AAAB置于燒杯中，用無(wú)水乙醇溶解制成溶液，調(diào)節(jié)無(wú)水乙醇用量使溶液濃度控制在1.5mol/l。向混合溶液中加入0.08mol/l的MBAA作交聯(lián)劑，溶解攪拌均勻后通氮?dú)?0分鐘以上，再加入0.01mol/l的AIBN作引發(fā)劑，攪拌溶解，繼續(xù)通氮?dú)?0分鐘以上后，將溶液倒入平板模具中，將模具放入70℃恒溫環(huán)境中，使其凝膠12小時(shí)，即得P(AA-co-AAAB)共聚水凝膠；將所得共聚凝膠用無(wú)水乙醇浸泡4天，然后用蒸餾水浸泡8天，除去未反應(yīng)的小分子單體，即得所述產(chǎn)品水凝膠。
權(quán)利要求
1.一種紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于所述紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠由丙烯酰胺基偶氮苯與丙烯酸合成，紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠產(chǎn)品在紫外光光照下形變，在pH值4-8時(shí)時(shí)溶脹度增大；所述紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠制備方法包括①制備水凝膠，②水凝膠后處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于其結(jié)構(gòu)式如下所示。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種紫外光-pH響應(yīng)型高分子水凝膠，其特征在于所述水凝膠在pH4-8時(shí)溶脹度增大。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的紫外光響應(yīng)型高分子水凝膠在微型光學(xué)器件中的應(yīng)用。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所述的紫外光響應(yīng)型高分子水凝膠在光開(kāi)關(guān)、光傳感器中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種紫外光－pH響應(yīng)型高分子水凝膠。本發(fā)明涉及一種智能型高分子材料，本發(fā)明涉及一種紫外光－pH響應(yīng)型高分子水凝膠。該水凝膠為P(AA－co－AAAB)共聚水凝膠；其制備方法主要包括兩個(gè)步驟1.合成分子鏈中含有偶氮苯基團(tuán)的中間單體AAAB；2.利用中間單體AAAB制備P(AA－co－AAAB)共聚水凝膠。本發(fā)明的水凝膠具有良好的紫外光致形變響應(yīng)性，并且形變穩(wěn)定，對(duì)pH也具有響應(yīng)性，材料溶脹或去溶脹隨pH值的變化而發(fā)生變化，可用于制造用于某些需精細(xì)、柔軟或/和潮濕等的特殊環(huán)境中，微型光學(xué)器件，包括光開(kāi)關(guān)和光傳感器等。
文檔編號(hào)G02B26/08GK101029112SQ20071005703
公開(kāi)日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2007年3月28日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日
發(fā)明者陳莉, 趙義平, 張玉欣 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)