非干燥性高分子水凝膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供在大氣條件下不干燥，且具有優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)的非干燥性高分子水凝膠及其制造方法。發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用在高分子網(wǎng)絡(luò)所包含的水介質(zhì)中包含潮解性物質(zhì)而使得水凝膠所顯示的水蒸氣壓為大氣的水蒸氣分壓以下的高分子水凝膠，特別是通過(guò)使潮解性物質(zhì)以高濃度包含在具有由特定組成的水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體的聚合物和經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高分子水凝膠中，可解決上述問(wèn)題，可獲得顯示大氣中的非干燥性以及優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)(例如，優(yōu)異的拉伸物性、壓縮物性、表面粘合性)的非干燥性高分子水凝膠。
【專利說(shuō)明】非干燥性高分子水凝膠
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及大氣中的非干燥性、機(jī)械性優(yōu)異的非干燥性高分子水凝膠。
【背景技術(shù)】
[0002]高分子凝膠是在有機(jī)高分子的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)包含大量的水、有機(jī)溶劑作為介質(zhì)而溶脹的軟材料，在醫(yī)療、食品、土木、運(yùn)動(dòng)相關(guān)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。尤其，以水作為介質(zhì)的高分子凝膠被稱為高分子水凝膠。近年來(lái)，在使經(jīng)層狀剝離的粘土礦物作為有機(jī)高分子的超多官能交聯(lián)劑發(fā)揮作用而獲得的三維網(wǎng)絡(luò)內(nèi)含有水介質(zhì)的納米復(fù)合(nanocomposite)型水凝膠(以下，稱為“NC凝膠”)作為具有較高的水溶脹性和優(yōu)異的力學(xué)特性的高分子水凝膠而受到關(guān)注(專利文獻(xiàn)I)。但是，通常以水作為介質(zhì)的高分子水凝膠會(huì)有在大氣中變得干燥之類的問(wèn)題。
[0003]例如，已知該NC凝膠的情況也一樣，將NC凝膠在室溫？大氣中放置時(shí)，水分緩慢蒸發(fā)而逐漸干燥。為了改良因該大氣中放置而產(chǎn)生的干燥，迄今為止提出了一些方法。例如，專利文獻(xiàn)2中報(bào)告了:通過(guò)使用甘油、1，3-丁二醇等低揮發(fā)性介質(zhì)來(lái)代替水而得到保持了柔軟性且不干燥的高分子凝膠。另外，專利文獻(xiàn)3中報(bào)告了:將高分子水凝膠的表面用非透水性材料覆蓋。然而，在前者的情況下，雖然可以使一些水分與低揮發(fā)性介質(zhì)共存，但主要的介質(zhì)是與水不同的低揮發(fā)性介質(zhì)，并非以水為主要介質(zhì)的高分子水凝膠。另外，為后者時(shí)，水凝膠周圍完全被不同種材料覆蓋，因此其表面不會(huì)保持作為水凝膠的親水性，另外水分也不會(huì)通過(guò)表面進(jìn)出等，缺乏高分子水凝膠原有的性質(zhì)?？梢哉J(rèn)為，如果能夠得到保持大部分水介質(zhì)，且具有在通常的大氣條件下不干燥的非干燥性的高分子水凝膠材料、以及兼具該非干燥性和優(yōu)異的 機(jī)械性(例如，優(yōu)異的拉伸物性、壓縮物性、表面粘合性等)的高分子水凝膠材料，則能夠有效地用于可以在大氣中使用的多種用途，正在期待其開(kāi)發(fā)。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005]專利文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)1:日本特許第04759165號(hào)
[0007]專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2006-28446號(hào)
[0008]專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2007-125762號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

_9] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0010]本發(fā)明所要解決的問(wèn)題在于提供在大氣條件下不干燥，且具有優(yōu)異的機(jī)械性的非干燥性高分子水凝膠及其制造方法。
[0011]用于解決問(wèn)題的方案
[0012]本發(fā)明人等為了解決上述問(wèn)題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)以高濃度含有潮解性物質(zhì)，可得到在大氣條件下顯示非干燥性的高分子水凝膠，另外，通過(guò)使潮解性物質(zhì)以高濃度包含在具有由特定組成的水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體的聚合物和經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物形成的網(wǎng)絡(luò)的高分子水凝膠中，可得到顯示在大氣中的非干燥性以及優(yōu)異的機(jī)械性(例如，優(yōu)異的拉伸物性、壓縮物性、表面粘合/滑動(dòng)性)的非干燥性高分子水凝膠，從而完成了本發(fā)明。
[0013]gp，本發(fā)明包括以下各項(xiàng)。
[0014]1.一種非干燥性高分子水凝膠，其包含潮解性物質(zhì)而使得高分子水凝膠所顯示的水蒸氣壓為大氣的水蒸氣分壓以下；
[0015]2.根據(jù)1.所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，前述潮解性物質(zhì)為選自金屬氯化物、金屬硝酸化物、金屬亞硝酸化物、金屬氫氧化物、以及有機(jī)鹽的I種或多種的混合物；
[0016]3.根據(jù)2.所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，構(gòu)成前述金屬氯化物、金屬硝酸化物、金屬亞硝酸化物、或金屬氫氧化物的金屬為選自由鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、和鈷組成的組中的任一種；[0017]4.根據(jù)2.或3.所述的非干燥性高分子水凝膠，其特征在于，前述潮解性物質(zhì)在吸收了水分的情況下顯示中性；
[0018]5.根據(jù)1.~4.中的任一項(xiàng)所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，前述高分子水凝膠具有由水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體的聚合物與經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；
[0019]6.根據(jù)1.~5.中的任一項(xiàng)所述的非干燥性高分子水凝膠，其特征在于，前述高分子水凝膠在其表面具有凹凸圖案；
[0020]7.根據(jù)5.或6.所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，前述水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體為具有酰胺基的I種或2種以上單體的混合物，單體與水溶脹性粘土礦物的質(zhì)量比(W粘土 /W單體)(W單體為水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體的質(zhì)量、W粘土為水溶脹性粘土礦物的質(zhì)量)為0.03~1.5 ;
[0021]8.根據(jù)1.~7.中的任一項(xiàng)所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，前述潮解性物質(zhì)在水凝膠中的含量為2摩爾/I升H2O以上；
[0022]9.一種1.~8.中的任一項(xiàng)所述的非干燥性高分子水凝膠的制造方法，其特征在于，將高分子水凝膠或高分子水凝膠干燥物在5~95°C下浸潰到包含前述潮解性物質(zhì)的水溶液中，從而將潮解性物質(zhì)導(dǎo)入高分子水凝膠中。
[0023]發(fā)明的效果
[0024]本發(fā)明的非干燥性高分子水凝膠即使在大氣中放置也保持大量的水分，顯示作為非干燥性水凝膠的特征。此處，水凝膠的含水率詳細(xì)而言具有根據(jù)大氣中的濕度、溫度而變化的特征。進(jìn)而，本發(fā)明的非干燥性高分子水凝膠具有該非干燥性，并且兼具優(yōu)異的拉伸物性(高強(qiáng)度、高伸長(zhǎng)性)、壓縮物性(高強(qiáng)度、高壓縮性)、柔軟性、表面粘合性或表面滑動(dòng)性等機(jī)械性質(zhì)，而且能夠具有透明性、可形成各種形狀、可形成各種表面異型形狀(兩面或單面)、環(huán)境水分響應(yīng)性等特征。
【具體實(shí)施方式】
[0025]本發(fā)明中的非干燥性高分子水凝膠在高分子網(wǎng)絡(luò)所包含的水介質(zhì)中包含潮解性物質(zhì)而使得水凝膠所顯示的水蒸氣壓為大氣的水蒸氣以下，這是必要的。此處，“水凝膠所顯示的水蒸氣壓為大氣的水蒸氣以下”是指水凝膠所顯示的水蒸氣壓與大氣的水蒸氣相等，或者為其以下。
[0026]本發(fā)明中的非干燥性高分子水凝膠的網(wǎng)絡(luò)是親水性高分子鏈通過(guò)交聯(lián)點(diǎn)鍵合得到的三維網(wǎng)狀鏈，作為交聯(lián)點(diǎn)，除了基于通過(guò)使用有機(jī)交聯(lián)劑、照射放射線而形成的共價(jià)鍵的化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)之外，也可以使用由通過(guò)離子鍵、氫鍵、配位鍵、聯(lián)鎖、微晶、螺旋結(jié)構(gòu)(helix)、拓?fù)洵h(huán)等形成的交聯(lián)點(diǎn)構(gòu)成的網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而也可以使用由相互侵入型的兩種網(wǎng)絡(luò)形成的網(wǎng)絡(luò)。這些中，作為最有效的交聯(lián)點(diǎn)，可列舉出使用經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物作為交聯(lián)劑的交聯(lián)點(diǎn)。尤其，具有由該經(jīng)層狀剝離的粘土礦物和高分子形成的網(wǎng)絡(luò)的非干燥性高分子水凝膠的特征在于，顯示出非干燥性以及優(yōu)異的機(jī)械性質(zhì)(例如，優(yōu)異的拉伸物性、壓縮物性、表面粘合性和/或表面滑動(dòng)性等)。
[0027]作為在本發(fā)明中的非干燥性高分子水凝膠中使用的高分子，必須為能夠大量包含水介質(zhì)的親水性高分子，具體而言，可列舉出在高分子鏈中包含酰胺基、羥基、羧基、氨基、醚基、酯基等的親水性高分子，特別優(yōu)選為包含酰胺基、羥基、羧基的親水性高分子。
[0028]對(duì)于本發(fā)明中的非干燥性高分子水凝膠，非干燥性以及機(jī)械性也優(yōu)異的高分子水凝膠是有效的，例如可列舉出在具有如下的網(wǎng)絡(luò)的水凝膠中包含潮解性物質(zhì)的水凝膠:交聯(lián)點(diǎn)間分子鏈長(zhǎng)一致的網(wǎng)絡(luò)、以具有可動(dòng)性的拓?fù)洵h(huán)作為交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)、使兩種交聯(lián)高分子鏈相互侵入的網(wǎng)絡(luò)、以經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物作為交聯(lián)點(diǎn)的網(wǎng)絡(luò)。其中，作為非干燥性、合成的容易程度、進(jìn)而拉伸物性、壓縮物性、表面異型形狀性、表面粘合/滑動(dòng)性等合成、形狀、機(jī)械性質(zhì)全部都最優(yōu)異的水凝膠，可列舉出具有在由水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體的聚合物和經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物形成的網(wǎng)絡(luò)的物質(zhì)中包含水以及潮解性物質(zhì)的水凝膠。此處，作為水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體，優(yōu)選具有在水中溶解的性質(zhì)、且其聚合物具有與可在水中均勻分散的水溶脹性粘土礦物相互作用的單體，例如，優(yōu)選具有能夠與粘土礦物形成氫鍵、離子鍵、配位鍵、共價(jià)鍵等的官能團(tuán)的單體。作為具有這些官能團(tuán)的水溶性的自由基 聚合性有機(jī)單體，具體而言，可列舉出具有酰胺基、酯基、羥基的含聚合性不飽和基團(tuán)的水溶性有機(jī)單體，特別優(yōu)選具有酰胺基的自由基聚合性有機(jī)單體。
[0029]作為具有酰胺基的含聚合性不飽和基團(tuán)的水溶性有機(jī)單體，可列舉出丙烯酰胺、丙烯酰胺衍生物單體、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺衍生物單體，特別優(yōu)選使用丙烯酰胺或其衍生物單體。具體而言，作為丙烯酰胺衍生物單體，可列舉出N-烷基丙烯酰胺、N, N- 二烷基丙烯酰胺，另一方面，作為甲基丙烯酰胺衍生物單體，可列舉出N-烷基甲基丙烯酰胺、N，N-二烷基甲基丙烯酰胺。此處，作為烷基，特別優(yōu)選選擇碳原子數(shù)為I~4的烷基。
[0030]作為水溶性自由基聚合性有機(jī)單體，除了以上所示單一的含聚合性不飽和基團(tuán)的水溶性有機(jī)單體之外，組合使用選自這些的多個(gè)不同的含聚合性不飽和基團(tuán)的水溶性有機(jī)單體、或者組合使用具有酰胺基的水溶性自由基聚合性有機(jī)單體和其以外的具有羥基、酯基的水溶性自由基聚合性有機(jī)單體也是有效的。尤其，N，N- 二甲基丙烯酰胺這樣的具有酰胺基的自由基聚合性有機(jī)單體與有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合凝膠中作為交聯(lián)點(diǎn)而發(fā)揮作用的水溶脹性粘土礦物之間的相互作用強(qiáng)，因此可得到力學(xué)強(qiáng)度高的凝膠。因此，使用具有其他官能團(tuán)的水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體時(shí)，出于提高凝膠的力學(xué)強(qiáng)度的理由，也優(yōu)選組合使用具有酰胺基的自由基聚合性有機(jī)單體。
[0031]作為本發(fā)明中的水溶脹性粘土礦物，為對(duì)水具有溶脹性的粘土礦物，優(yōu)選使用具有因水而層間發(fā)生溶脹的性質(zhì)的粘土礦物。更優(yōu)選為至少一部分在水中能夠剝離為層狀并分散的粘土礦物，特別優(yōu)選為在水中能夠剝離為I~10層以內(nèi)的厚度的層狀并均勻分散的層狀粘土礦物。例如，可以使用水溶脹性蒙皂石、水溶脹性云母等，更具體而言，可列舉出包含鈉作為層間離子的水溶脹性水輝石、水溶脹性蒙脫石、水溶脹性皂石、水溶脹性合成云母
坐寸O
[0032]水溶脹性粘土礦物相對(duì)于本發(fā)明中的水溶性自由基聚合性有機(jī)單體的質(zhì)量比(W粘土 /W單體)優(yōu)選為0.03~1.5，更優(yōu)選為0.05~1.0，特別優(yōu)選為0.1~0.7。此處，W單體為水溶性自由基聚合性有機(jī)單體的質(zhì)量，W粘土為水溶脹性粘土礦物的質(zhì)量。W粘土 /W單體小于0.03時(shí)，凝膠的交聯(lián)密度變低，力學(xué)性質(zhì)不充分的情況較多。另一方面，W粘土/W單體超過(guò)1.5時(shí)，有時(shí)凝膠的交聯(lián)密度變得過(guò)高，無(wú)法充分獲得溶脹度。在獲得的非干燥性高分子水凝膠中具有以下特征:水溶脹性粘土礦物的質(zhì)量比相對(duì)較低時(shí)，凝膠的表面顯示粘合性，相對(duì)較高時(shí)，凝膠的表面顯示滑動(dòng)性。
[0033]本發(fā)明中的非干燥性高分子水凝膠中，可使用利用大量有機(jī)交聯(lián)劑或無(wú)機(jī)交聯(lián)劑而制備的高分子水凝膠。優(yōu)選為在水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體的聚合物與經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物所形成的三維網(wǎng)中含有水和潮解性物質(zhì)的高分子水凝膠。經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物變?yōu)榻宦?lián)劑而與水溶性自由基聚合性有機(jī)單體的聚合物形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因此與現(xiàn)有的在使用有機(jī)交聯(lián)劑而獲得的化學(xué)交聯(lián)三維網(wǎng)中包含介質(zhì)的高分子水凝膠相比，兼具極高的機(jī)械性質(zhì)(例如，優(yōu)異的拉伸物性(高強(qiáng)度、高拉伸性、經(jīng)控制的彈性模量)、壓縮物性(高強(qiáng)度、高壓縮性、經(jīng)控制的彈性模量)、柔軟性、表面粘合性或表面滑動(dòng)性等)以及非干燥性，進(jìn)而能夠顯示透明性、各種形狀性、表面異型形狀性等特征。在將該水溶脹性粘土礦物作為交聯(lián)劑的非干燥性高分子水凝膠中不需要使用在通常的高分子凝膠中使用的有機(jī)交 聯(lián)劑。
[0034]但是，在對(duì)作為本發(fā)明目標(biāo)的優(yōu)異的機(jī)械性和高濃度的潮解性物質(zhì)的導(dǎo)入沒(méi)有影響的范圍內(nèi)可有效地使用組合使用有機(jī)交聯(lián)劑的方法?？墒褂玫挠袡C(jī)交聯(lián)劑量根據(jù)使用的有機(jī)交聯(lián)劑的種類等而不同，通常是相對(duì)于自由基聚合性有機(jī)單體I摩爾為0.001~I摩爾％、優(yōu)選為0.002~0.2摩爾％、特別優(yōu)選為0.005~0.1摩爾%的范圍。超過(guò)I摩爾%時(shí)，獲得的凝膠的韌性下降的情況較多。有機(jī)交聯(lián)劑可使用公知的有機(jī)交聯(lián)劑，例如可列舉出N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺等多官能丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸二聚乙二醇酯等多官能(甲基)丙烯酸酯類等。組合使用該有機(jī)交聯(lián)劑時(shí)，例如會(huì)有降低非干燥性高分子水凝膠的表面粘合性的效果，需要表面滑動(dòng)性時(shí)，在整體或需要滑動(dòng)性的水凝膠表面的合成中使用有機(jī)交聯(lián)劑，能夠顯現(xiàn)表面滑動(dòng)性。
[0035]作為本發(fā)明中的潮解性物質(zhì)，可以使用金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸化物等潮解性無(wú)機(jī)化合物，以及潮解性有機(jī)化合物，更優(yōu)選為金屬氯化物、金屬硝酸化物以及金屬亞硝酸化物，特別優(yōu)選為金屬氯化物。另外，作為構(gòu)成前述金屬氯化物、金屬硝酸鹽、金屬亞硝酸鹽、金屬醋酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸化物等潮解性無(wú)機(jī)化合物的金屬，為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鐵和鈷，更優(yōu)選為鋰、鈉、鉀、鎂、鈣，進(jìn)一步優(yōu)選為鋰、鈉、鎂，特別優(yōu)選為鎂。作為本發(fā)明中使用的潮解性物質(zhì)的具體例，可列舉出 MgCl2、CaCl2, CoCl2, LiCUZnCl2, A1C13、FeCl3 等金屬氯化物，NaNO2, KNO2 等金屬亞硝酸鹽，NaNO3等金屬硝酸鹽，NaOH> KOH> LiOH等金屬氫氧化物，K2CO3> NaHCO3等金屬碳酸鹽，CH3COONa等金屬醋酸鹽等。[0036]另外，作為潮解性有機(jī)化合物，可列舉出檸檬酸、丙戊酸鈉、甲磺司特(SuplatastTosilate)、溴吡斯的明(Pyridostigmine Bromide)、柳櫟提取物(Quercus salicinaextract)等。其中,特別優(yōu)選使用MgCl2、CaCl2、K2C03等富有安全性的潮解性物質(zhì)。另外,雖然也與用途有關(guān)，但通常優(yōu)選使用水溶液顯示接近中性的性質(zhì)的潮解性物質(zhì)的情況較多。
[0037]本發(fā)明中的非干燥性高分子水凝膠中所包含的潮解性物質(zhì)的量必須以使高分子水凝膠所顯示的水蒸氣壓為大氣的水蒸氣分壓以下的方式包含。具體而言，根據(jù)潮解性物質(zhì)的性質(zhì)而變化，但高分子水凝膠中的含量相對(duì)于水凝膠中所包含的水I升優(yōu)選使用2摩爾以上。為2摩爾以下時(shí)，高分子水凝膠所顯示的水蒸氣壓比大氣的水蒸氣分壓更大的情況較多，另外，上限根據(jù)潮解性物質(zhì)的性質(zhì)和網(wǎng)絡(luò)的性質(zhì)來(lái)決定。通常大多使用10摩爾以下。
[0038]本發(fā)明中的非干燥性高分子水凝膠的制造根據(jù)目的、用途來(lái)選擇各種方法和條件，并不一定受到限定，作為優(yōu)選的方法，將預(yù)先制備的高分子水凝膠或高分子水凝膠干燥物浸潰在包含高濃度潮解性物質(zhì)的水溶液中，在優(yōu)選為5~95°C的溫度、更優(yōu)選為30~90°C、特別優(yōu)選為40~80°C的溫度下保持一定時(shí)間以上，從而向高分子水凝膠中導(dǎo)入潮解性物質(zhì)。另外，上述說(shuō)明中，也可以使用高分子水凝膠干燥物代替高分子水凝膠。進(jìn)而，使高分子水凝膠直接接觸粉末狀的潮解性物質(zhì)并在密閉條件下進(jìn)行保持，由此也能夠有效地導(dǎo)入。另外，也可以根據(jù)目的而有效地使用以使在高分子水凝膠中具有濃度梯度的方式來(lái)加入所導(dǎo)入的潮解性物質(zhì)的方法。
[0039]本發(fā)明中的非干燥性高分子水凝膠在大氣條件下的非干燥性的顯現(xiàn)機(jī)理推測(cè)如下。高分子水凝膠的非干燥性通過(guò)使高分子水凝膠所顯示的水蒸氣壓為大氣的水蒸氣分壓以下而產(chǎn)生。具體而言，純水的蒸氣壓在20°C下為17.54mmHg，相對(duì)濕度60%及10%的20°C大氣中的水蒸氣分壓分別為10.52mmHg及1.75mmHg。即，本發(fā)明中的非干燥性通過(guò)使潮解性物質(zhì)以水凝膠的水蒸氣壓為大氣中的水蒸氣分壓以下的方式包含在高分子水凝膠中來(lái)實(shí)現(xiàn)。因此，高分子水凝膠的網(wǎng)絡(luò)需要能夠吸收大量的水分和潮解性物質(zhì)，且需要即使含有高濃度的潮解性物質(zhì)，水凝膠、即網(wǎng)絡(luò)也不會(huì)大幅收縮的性質(zhì)。尤其，通過(guò)使用具有由特定的高分子和經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物形成的網(wǎng)絡(luò)的高分子水凝膠作為高分子水凝膠，在前述非干燥性的基礎(chǔ)上還具有優(yōu)異的機(jī)械性、能夠進(jìn)行容易的合成。
[0040]本發(fā)明中獲得的非干燥性高分子水凝膠不僅能夠在大氣中保存穩(wěn)定的水凝膠狀態(tài)，而且通過(guò)選擇其網(wǎng)絡(luò)，可得到拉伸、壓縮、彎曲、粘合/滑動(dòng)性等機(jī)械性質(zhì)均優(yōu)異的高分子水凝膠。而且，形狀也可以為大型~小型的形狀品，可以得到棒狀、膜狀、片狀、球狀、微粒狀等任意形狀的高分子水凝膠，且能夠兼具透明性和表面異型形狀等優(yōu)異的特性。尤其，在表面具有凹凸圖案或線狀、曲線狀凹槽的高分子水凝膠對(duì)于控制與基材的粘接性、或者與基材粘接面上的氣體、液體的導(dǎo)入或排出而言是有效的。
[0041]實(shí)施例
[0042]利用實(shí)施例具體說(shuō)明本發(fā)明。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明不受以下所示實(shí)施例限制。
[0043](合成例I~3)
[0044]使用N，N- 二甲基丙烯酰胺(DMAA:興人株式會(huì)社制造)作為水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體。對(duì)于粘土礦物，使水溶脹性的粘土礦物(合成水輝石:商品名LaponiteXLG、Rockwood公司制造)在120°C下真空干燥2小時(shí)后使用。水使用0.18ΜΩπι的超純水，水在使用前預(yù)先用氮?dú)夤呐?小時(shí)以上來(lái)去除含有的氧氣，然后使用。向?qū)?nèi)部進(jìn)行過(guò)氮?dú)庵脫Q的1000mL的圓底燒瓶中加入純水475g，然后在攪拌下添加100g(合成例I和2)或50g(合成例3)的DMAA、以及20g(合成例I)、4g(合成例2)或32g(合成例3)的合成水輝石(粘土礦物/DMAA的質(zhì)量比=0.20 (合成例I)、0.04 (合成例2)、0.64 (合成例3))，得到透明的均質(zhì)溶液。粘土礦物在此階段層狀剝離。將此溶液放入冰浴，緩慢攪拌10分鐘后，加入N, N，N，，N，-四甲基乙二胺(TEMED:和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)320 μ L作為催化劑，接著在攪拌下加入預(yù)先制備的、包含純水100g和過(guò)硫酸鉀(KPS:關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制造)2g的聚合引發(fā)劑的水溶液25mL。將厚8mm、寬IOmm的娃橡膠作為間隔物，使用441cm2 (210mmX 210mm)的玻璃板2張制作凝膠制備容器。在氮?dú)夥障聦⒕酆先芤杭尤肽z制備容器中。需要說(shuō)明的是，聚合溶液向凝膠制備容器內(nèi)的導(dǎo)入在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。通過(guò)在20°C下保存24小時(shí)來(lái)進(jìn)行聚合。聚合溶液的液體全部凝膠化，以片狀得到經(jīng)層狀剝離的粘土礦物作為交聯(lián)劑發(fā)揮作用的高分子水凝膠。獲得的片狀高分子水凝膠均勻且無(wú)色透明。從薄膜的干燥重量來(lái)看，DMAA的聚合收率均為99.9%以上，另外，從干燥物的熱重分析(SeikoElectronic Industrial C0., Ltd.制造TG/DTA220)來(lái)看,粘土礦物/ 高分子的比率與粘土礦物/單體的比率基本一致，可得出粘土礦物全部包含在凝膠的網(wǎng)絡(luò)中的結(jié)論。另外，獲得的高分子水凝膠均顯示極高的力學(xué)韌性，切下高分子水凝膠的一部分來(lái)進(jìn)行拉伸試驗(yàn)(島津制作所制造AGS-H:卡盤間距離30mm、拉伸速度IOOmm/分鐘)，結(jié)果得到如下的值:在合成例I中強(qiáng)度260kPa、斷裂伸長(zhǎng)率1600%，在合成例2中強(qiáng)度lOOkPa、斷裂伸長(zhǎng)率1700%，在合成例3中強(qiáng)度lOOkPa、斷裂伸長(zhǎng)率1700%。
[0045](合成例4)
[0046]使用蒙脫石代替合成水輝石作為粘土礦物(KunipiaF:KUNMINE INDUSTRIESC0.，LTD.制造)，除此之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行合成，結(jié)果得到淺土黃色的均勻透明的高分子水凝膠。在與合成例I同樣進(jìn)行的拉伸試驗(yàn)中，顯示強(qiáng)度223kPa、斷裂伸長(zhǎng)率1900%的高力學(xué)物性。
[0047](合成例5、6)
[0048]使用相對(duì)于單體為0.5摩爾％ (合成例5)和1.0摩爾％ (合成例6)的有機(jī)交聯(lián)劑(N，N’ -亞甲基雙丙烯酰胺)代替粘土礦物，除此之外，與合成例I同樣操作，以片狀合成了化學(xué)交聯(lián)型的高分子水凝膠。收率均為99.9%以上，獲得透明且均勻的高分子水凝膠片。切下獲得的高分子水凝膠試圖進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，但合成例5及6均在固定于卡盤間時(shí)高分子水凝膠斷裂，無(wú)法進(jìn)行測(cè)定。
[0049](實(shí)施例1)
[0050]將合成例I中獲得的高分子水凝膠片切成20CmX20Cm之后，加入包含35.2wt%的MgCl2水溶液1140g的密閉平底容器中，在50°C下進(jìn)行MgCl2向高分子水凝膠中的浸潰處理。浸潰液的MgCl2濃度與高分子水凝膠中的MgCl2濃度(浸潰液為初始35.2wt%、高分子水凝膠為初始0wt% )緩慢接近，72小時(shí)后整體重量溶脹至約3倍，表面積變?yōu)榧s1.9倍、厚度變?yōu)?.2倍。另外，MgCl2相對(duì)于高分子水凝膠中所包含的水的濃度為28.5wt% (4摩爾/I升H2O)。切下獲得的高分子水凝膠的一部分，與合成例I同樣進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，結(jié)果獲得強(qiáng)度230kPa、斷裂伸長(zhǎng)率900%。另外，在伴隨彎曲、扭轉(zhuǎn)、壓縮的其后的處理中，完全沒(méi)有出現(xiàn)破損，顯示了優(yōu)異的力學(xué)韌性。將獲得的MgCl2濃度28wt%的高分子水凝膠直接放置于大氣中(氣溫在10~30°C之間變化、濕度也在30~80%之間變化)，測(cè)定高分子水凝膠的重量變化，結(jié)果在初始重量的90% ±20%的范圍內(nèi)變化，放置6個(gè)月以上也未發(fā)生干燥。由此可知獲得的高分子水凝膠具有優(yōu)異的非干燥性。另一方面，獲得的非干燥性水凝膠顯示了能夠粘合于各種基材，即使倒置也不剝離的性質(zhì)。將獲得的非干燥性水凝膠以寬度IOmm貼附于鋁板、銅板、混凝土板的表面，并用載荷500g按壓30秒，然后以5mm/秒的速度沿90°方向進(jìn)行拉伸剝離試驗(yàn)，結(jié)果對(duì)鋁板、銅板、混凝土板的粘接力分別為0.5N、0.4Ν、1.IN。
[0051](實(shí)施例2-4)
[0052]在實(shí)施例2、3、4中，分別使用合成例2、3、4獲得的高分子水凝膠，除此之外，與實(shí)施例I同樣操作，進(jìn)行MgCl2的浸潰實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果，均得到MgCl2以高濃度吸收在高分子水凝膠中的非干燥性高分子水凝膠。水凝膠中所包含的鹽水中的MgCl2濃度為28.5wt% (實(shí)施例2)、25wt% (實(shí)施例3)、28wt% (實(shí)施例4)。另外，均顯示了在力學(xué)方面優(yōu)異的物性，處理中完全未產(chǎn)生破損等。將獲得的含MgCl2的高分子水凝膠與實(shí)施例1同樣地放置于大氣中，結(jié)果在任意情況下均在6個(gè)月以上保持初始重量的90±20%，在大氣中未發(fā)生干燥，顯示了作為非干燥性高分子水凝膠的性質(zhì)。進(jìn)而，均顯示了粘合于鋁板、銅板、混凝土板，且即使倒置也不剝離的性質(zhì)。
[0053](實(shí)施例5)
[0054]除了 MgCl2水溶液中的MgCl2濃度為18wt%，浸潰時(shí)間為20小時(shí)之外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行含潮解性物質(zhì)的高分子水凝膠的制備。高分子水凝膠在浸潰后溶脹至2.4倍。接著，將獲得的凝膠在大氣中(23°C、約60%濕度)中放置24小時(shí)，結(jié)果凝膠中的水排出，高分子凝膠重量減小至溶脹凝膠的2/3，MgCl2相對(duì)于高分子水凝膠中的水的濃度變?yōu)?7.3wt%。其后未發(fā)生干燥 ，大致穩(wěn)定保持該狀態(tài)，顯示了優(yōu)異的非干燥性。
[0055](實(shí)施例6、7)
[0056]使用氯化鈣水溶液(39.6wt % )(實(shí)施例6)或氯化鋰水溶液(39.4wt % )(實(shí)施例7)代替MgCl2，除此之外，與實(shí)施例5同樣操作，進(jìn)行含潮解性物質(zhì)的高分子水凝膠的制備。高分子水凝膠在浸潰后溶脹至1.2倍(實(shí)施例6)和1.1倍(實(shí)施例7)。接著，將獲得的凝膠在大氣中(23°C、約60%濕度)放置24小時(shí)，結(jié)果凝膠吸收大氣中的水分，高分子凝膠重量增加至溶脹凝膠的1.16倍(實(shí)施例6)和1.24倍(實(shí)施例7)，其后未發(fā)生干燥，大致穩(wěn)定保持該狀態(tài)，顯示了優(yōu)異的非干燥性。
[0057](實(shí)施例8)
[0058]使用亞硝酸鋰水溶液(丨」7> α 40、Sumitomo Osaka Cement Company, Limited制造)(固體成分濃度=42.74wt% )代替MgCl2，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行含潮解性物質(zhì)的高分子水凝膠的制備。高分子水凝膠在浸潰后溶脹至1.3倍，亞硝酸鋰的含有率相對(duì)于凝膠整體為40.4被％。將其在溫度23±51:、濕度55±5(%的大氣環(huán)境下放置一周，重量基本上也未變化(原重量的±5%以內(nèi))，可知顯示優(yōu)異的非干燥性。
[0059](實(shí)施例9、10)
[0060]實(shí)施例9、10中，分別使用合成例5、6獲得的高分子水凝膠，除此之外，與實(shí)施例1同樣操作，進(jìn)行MgCl2的浸潰實(shí)驗(yàn)。其結(jié)果，均獲得MgCl2以高濃度吸收在高分子水凝膠中的非干燥性高分子水凝膠。水凝膠中所包含的鹽水中的MgCl2濃度為27.6wt% (實(shí)施例9)、27.3wt% (實(shí)施例10)。但是，在力學(xué)方面均脆弱，為了不在處理中產(chǎn)生破損而需要特別注意。將獲得的含MgCl2的高分子水凝膠與實(shí)施例1同樣地放置于大氣中，結(jié)果任意情況下均在6個(gè)月以上保持初始重量的90±20%，在大氣中未發(fā)生干燥，顯示了作為非干燥性高分子水凝膠的性質(zhì)。另一方面，均基本上不粘合于鋁板、銅板、混凝土板。
[0061](比較例1-6)
[0062]將保持為合成例1~6中獲得的水介質(zhì)的狀態(tài)的高分子水凝膠與實(shí)施例1同樣地放置于大氣中，結(jié)果任意情況下，重量均減少至初始重量的1/7以下，低濕度時(shí)變?yōu)榉浅Ｓ驳母稍锬z，高濕度時(shí)變?yōu)樯晕⑷彳浀母稍锬z(水的吸濕量與干燥固體成分量相等或?yàn)橐韵?。這種情況是，未大量保有MgCl2等的高分子水凝膠在大氣中無(wú)法穩(wěn)定地保持水，而成為將水放出至大氣中的高分子水凝膠干燥體，不僅是重量，凝膠的厚度、面積等形狀也大幅減少。
[0063]產(chǎn)業(yè)h的可利用件
[0064]本發(fā)明的非干燥性高分子水凝膠能夠作為在與大氣相接觸并使用的用途、粘接于基材或者夾持在基材間并在大氣中使用的用途、埋在地中來(lái)使用的用途等中使用的材料來(lái)利用。
【權(quán)利要求】
1.一種非干燥性高分子水凝膠，其包含潮解性物質(zhì)而使得高分子水凝膠所顯示的水蒸氣壓為大氣的水蒸氣分壓以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，所述潮解性物質(zhì)為選自金屬氯化物、金屬硝酸化物、金屬亞硝酸化物、金屬氫氧化物、以及有機(jī)鹽的I種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，構(gòu)成所述金屬氯化物、金屬硝酸化物、金屬亞硝酸化物、或金屬氫氧化物的金屬為選自由鋰、鈉、鉀、鎂、鈣、鐵、和鈷組成的組中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的非干燥性高分子水凝膠，其特征在于，所述潮解性物質(zhì)在吸收了水分的情況下顯示中性。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中的任一項(xiàng)所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，所述高分子水凝膠具有由水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體的聚合物和經(jīng)層狀剝離的水溶脹性粘土礦物形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中的任一項(xiàng)所述的非干燥性高分子水凝膠，其特征在于，所述高分子水凝膠在其表面具有凹凸圖案。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，所述水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體為具有酰胺基的I種或2種以上單體的混合物，單體與水溶脹性粘土礦物的質(zhì)量比W粘土 /W單體為0.03~1.5，其中，W單體為水溶性的自由基聚合性有機(jī)單體的質(zhì)量，W粘土為水溶脹性粘土礦物的質(zhì)量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中的任一項(xiàng)所述的非干燥性高分子水凝膠，其中，所述潮解性物質(zhì)在水凝膠中的含量為2摩爾/1升H2O以上。
9.一種權(quán)利要求1~8中的任一項(xiàng)所述的非干燥性高分子水凝膠的制造方法，其特征在于，將高分子水凝膠或高分子水凝膠干燥物在5~95°C下浸潰到包含所述潮解性物質(zhì)的水溶液中，從而將潮解性物質(zhì)導(dǎo)入高分子水凝膠中。
【文檔編號(hào)】C08J7/02GK103906800SQ201380003737
【公開(kāi)日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2013年6月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月5日
【發(fā)明者】原口和敏, 黑木勝仁 申請(qǐng)人:Dic株式會(huì)社, 一般財(cái)團(tuán)法人川村理化學(xué)研究所