專利名稱：：電荷控制劑以及含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在靜電荷像顯影用調(diào)色劑(toner)和粉體涂料中使用的含有偶氮類鐵絡(luò)鹽的負(fù)電性電荷控制劑以及含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑、使用該調(diào)色劑的圖像形成方法。
背景技術(shù)：
：在復(fù)印機、打印機、傳真機等通過電子照相系統(tǒng)形成圖像的方法是指通過摩擦帶電的調(diào)色劑在感光體上顯影靜電潛像，然后在記錄紙上轉(zhuǎn)印定影的方法。為了提高調(diào)色劑的起電速度，為了使調(diào)色劑充分帶電并適當(dāng)控制其帶電量同時使其穩(wěn)定，提高帶電性能，為了加快靜電潛像的顯影速度并形成鮮明的圖像，預(yù)先在調(diào)色劑中添加電荷控制劑。作為這樣的電荷控制劑，例如，使用在日本專利特開昭61—155464號公報中記載的負(fù)電性金屬絡(luò)鹽。近年伴隨著復(fù)印機和打印機分辨率提高等的高性能化、用途的擴大，即不僅是電子照相系統(tǒng)中的高速顯影而且還擴大到低速顯影等，正在尋求使調(diào)色劑的起電速度更快、顯現(xiàn)出更優(yōu)異的帶電性能、能夠形成鮮明的高分辨率的圖像、并能夠簡單地制造的電荷控制劑。此外，尋求在靜電粉體涂裝時使用的粉體涂料中也能夠使用的電荷控制劑，所述靜電粉體涂裝是指在結(jié)構(gòu)體表面的電荷上吸附帶靜電的粉體涂料，然后燒結(jié)固化的涂裝方法。本發(fā)明是解決上述課題而完成的發(fā)明，其目的是提供調(diào)色劑起電速度快、顯現(xiàn)出優(yōu)異的帶電性能、能夠形成鮮明的高分辨率的圖像、并可簡單制備的電荷控制劑、其制造方法、含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑及通過使用了該調(diào)色劑的電子照相系統(tǒng)形成圖像的方法。發(fā)明的揭示為了達到上述目的而完成的本發(fā)明的電荷控制劑是含有以下的化學(xué)式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，該凝集粒子的平均粒徑為0.5—5.0um，式[VI]中，R'—R4—分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1一18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2—18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、可以具有取代基的磺酰胺基、甲磺?；⒘u基、碳原子數(shù)1一18的垸氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、卣素原子、硝基、可以具有取代基的芳基，R5—為氫原子、碳原子數(shù)1一18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1一18的烷氧基，R6—為氫原子、碳原子數(shù)1一18的直鏈或者支鏈的垸基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1—18的垸氧基，B+為(H+),(Na+)h，摩爾％比x=0.6—0.9或(H+)y(Na+)卜"摩爾％比y=0—0.2。使用含有具有上述存在比的氫離子和鈉離子的偶氮類鐵絡(luò)鹽的電荷控制劑調(diào)制得到的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，在顯影靜電潛像時無論是低速還是高速起電速度都快，而且能夠使之帶上充足的電量，能夠維持穩(wěn)定帶電。如果摩爾％比x及y在上述范圍之外，則顯影靜電潛像時越是低速起電速度越慢，電量越少。更好的是摩爾％比x=0.8—0.9或摩爾％比y=0.05—1.0。這種偶氮類鐵絡(luò)鹽的陰離子成分的共同中心骨架如下述結(jié)構(gòu)式[VII]所示，具備在中心金屬中具有鐵原子、對應(yīng)于2摩爾當(dāng)量的單偶氮化合物以1摩爾當(dāng)量的鐵原子進行金屬化的結(jié)構(gòu)。這種單偶氮化合物具有萘環(huán)，該萘環(huán)被下述基團[VIII]…[VI]一coNH^Q…[vm]表示的酰替苯胺基取代。具有被該酰替苯胺基取代的萘環(huán)的單偶氮化合物以及由其衍生的偶氮類鐵絡(luò)鹽的非油溶性都有所提高而顏料化。由于這樣的偶氮類鐵絡(luò)鹽易于轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w與固體的反應(yīng)，所以難以反應(yīng)，且很難結(jié)晶化。另外，由于與調(diào)色劑樹脂的相溶性降低，所以結(jié)晶的分散容易變得不均勻。因此，將偶氮類鐵絡(luò)鹽和調(diào)色劑樹脂混煉獲得調(diào)色劑時，將偶氮類鐵絡(luò)鹽制成更加微細(xì)的粒子并使之均勻地分散對于獲得電荷控制性優(yōu)異的具有良好顯影性能的調(diào)色劑來說是非常重要的。以下，舉例說明用上述式[vi]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽。取代基R'—R4—可以相同也可以不同，表示氫原子；碳原子數(shù)1一18的直鏈或者支鏈的垸基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基；碳原子數(shù)2—18的直鏈或者支鏈的鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基；可以具有取代基也可以沒有取代基的磺酰胺基；甲磺?；涣u基；碳原子數(shù)1一18的垸氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基；乙酰氨基；苯甲酰氨基；鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子；硝基；可以具有取代基也可以沒有取代基的芳基，例如，苯基、萘基，該取代基例如有氟原子、氯原子和溴原子這樣的鹵素原子，羥基，垸基或者芳基。R5—為氫原子；碳原子數(shù)1一18的直鏈或者支鏈垸基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基；羥基；碳原子數(shù)1—18的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。R6—為氫原子；碳原子數(shù)1一18的直鏈或者支鏈垸基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、己基、庚基、辛基；羥基；羧基；鹵素原子；碳原子數(shù)1一18的垸氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基。前述式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的具體化合物可例舉下述化學(xué)式[I]表示的化合物，化學(xué)式[ni]中的x如前所述。此外，式[i]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽也可以是下述化學(xué)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(化學(xué)式[I幻中，t一C4H9為叔丁基)表示的化合物。式[I]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的具體化合物可例舉下述化學(xué)式[111]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>表示的化合物，化學(xué)式[I幻一[XVI]中，x如前所述。其中，特別優(yōu)選前述化學(xué)式[ni]表示的化合物。前述式[vi]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的具體化合物也可以是下述化學(xué)式[II]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>表示的化合物。式[II]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的具體化合物可例舉下述化學(xué)式[IV]表示的化合物，化學(xué)式[IV]中，y如前所述。此外，式[II]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽也可以是下述化學(xué)式[XVII]—[XXIV]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>表示的化合物，化學(xué)式[XVII]—[XXIV]中，y如前所述。其中，特別優(yōu)選前述化學(xué)式[IV]表示的化合物。作為凝集粒子的電荷控制劑的平均粒徑為0.5—5iim。例如，熔融混煉平均粒徑在此范圍內(nèi)的微細(xì)電荷控制劑和調(diào)色劑用樹脂而獲得的粒徑數(shù)wm的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，用電子掃描顯微鏡對其進行觀察時，發(fā)現(xiàn)調(diào)色劑粒子中到處分散著電荷控制劑，其結(jié)果是，大量電荷控制劑在調(diào)色劑粒子表面露出，顯現(xiàn)出均一、良好的帶電特性。電荷控制劑的平均粒徑更好為13lim。此外，聚合調(diào)色劑制造中的分散性較高。平均粒徑如果超過5um，則分散性下降，導(dǎo)致調(diào)色劑的帶電特性劣化。如果用電子掃描顯微鏡放大這種電荷控制劑，觀察到整齊一致的形狀。含有一致形狀的電荷控制劑的調(diào)色劑由于帶電性均一，所以能夠形成無深淺不一的鮮明的靜電潛像。電荷控制劑通過極微細(xì)的多個一次粒子結(jié)晶會合形成凝集粒子。最好是使該電荷控制劑進行超聲波振蕩，微細(xì)分散，所得一次粒子結(jié)晶的粒徑最大為4um。一次粒子結(jié)晶如果超過該范圍，則作為前述凝集粒子的電荷控制劑的平均粒徑會超過5ixm。15<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>由一次粒子結(jié)晶的平均粒徑得到的比表面積優(yōu)選為10m7g以上。在這個范圍內(nèi)，電荷控制劑的帶電控制性變好，能夠得到高分辨率的圖像。特別優(yōu)選為15m7g以上。由于一次粒子的粒徑在上述范圍內(nèi)，所以算出其平均粒徑，由該平均粒徑獲得的比表面積即為上述比表面積。電荷控制劑最好含有O.Ol—l.OO重量％的丁醇。通過使用丁醇使之反應(yīng)，得到平均粒徑微細(xì)的電荷控制劑，還有，含有少量丁醇的電荷控制劑難于發(fā)生凝聚，能夠在調(diào)色劑中微細(xì)地分散，從而得到性能優(yōu)異的調(diào)色劑。較好的是電荷控制劑中的殘留硫酸根離子最多為100ppm，且殘留的氯離子最多為200ppm。這些量是作為偶氮類鐵絡(luò)鹽的殘留離子測定的值。電荷控制劑純度越高帶電性能也就越高。理想的電荷控制劑是通過差示熱分析(differentialthermalanalysis;DTA)在290°C以上觀測到2個放熱峰。如果分別在300—360'C及400—470。C觀測到放熱峰的話，則該電荷控制劑更為理想。本發(fā)明的含有上述化學(xué)式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的電荷控制劑的制造方法具備以下3個工序，g卩，進行重氮偶合反應(yīng)，得到下述化學(xué)式[V](式[V]中，R'—R6—如前所述)表示的單偶氮化合物的工序l;鐵化該單偶氮化合物，調(diào)制平衡離子，獲得前述偶氮類鐵絡(luò)鹽的工序2;濾取水洗該偶氮類鐵絡(luò)鹽并進行干燥的工序3。最好在至少含水70重量％的碳原子數(shù)1一6的低級醇的混合溶劑中進行上述單偶氮化合物的鐵化。上述制備方法的反應(yīng)速度快，生成的單偶氮化合物及偶氮類鐵絡(luò)鹽的生成率高。在該制造方法的各工序中，反應(yīng)物以及生成物的結(jié)晶粒徑變得很小。這樣精密的控制對于反應(yīng)收率以及得到作為含有偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子的電荷控制劑及一次粒子結(jié)晶粒子至關(guān)重要。該制造方法中，在水系中進行反應(yīng)的情況下，通過添加碳原子數(shù)1一6的低級醇，可高收率地進行反應(yīng)，能夠?qū)⑴嫉愯F絡(luò)鹽結(jié)晶調(diào)整為微細(xì)粒子。工序2中，可在鐵化單偶氮化合物的同時進行平衡離子的調(diào)制，也可先鐵化單偶氮化合物，然后再進行平衡離子的調(diào)制。在調(diào)制平衡離子時，首先將平衡離子全部轉(zhuǎn)變?yōu)镹a+或H+，然后再調(diào)制為前述化學(xué)式[VI]所希望的平衡離子比x及y。平衡離子的調(diào)制可在水系或/及非水系中進行，但在水系中進行的成本較低，反應(yīng)物和生成物易結(jié)晶化，還能夠?qū)⑦@些結(jié)晶的粒徑控制在微細(xì)范圍內(nèi)。工序1和工序2可連續(xù)在同一反應(yīng)器中進行，各工序也可在不同的反應(yīng)器中進行。此外，各工序可不取出反應(yīng)液而是在同一容器中進行。也可以在各工序的反應(yīng)結(jié)束后濾取中間生成物，獲得中間生成物的濕濾餅，或干燥該濕濾餅獲得干燥品，將濕濾餅或干燥品作為中間體用于其后的反應(yīng)。工序1后，將反應(yīng)液一次全部取出進行濾取，獲得中間生成物的濕濾餅的制造方法的要點是將作為生成物的偶氮類鐵絡(luò)鹽的平衡離子的Na+的存在量調(diào)整至所希望的量。因此，必須首先在工序1對例如用亞硝酸鈉進行重氮偶合反應(yīng)而獲得的反應(yīng)液及單偶氮化合物中的Na量進行測定。除去單偶氮化合物中殘存的Na量，調(diào)整氫氧化鈉量，在工序2中加入分散有單偶氮化合物的碳原子數(shù)l一6的低級醇一水混合液，再加入鐵化劑進行鐵化反應(yīng)，由此能夠簡單地獲得具有所希望的平衡離子存在比的偶氮類鐵絡(luò)鹽。由于所得電荷控制劑的粒徑微細(xì)，形狀整齊一致，所以通過實施破碎，即極輕的粉碎處理，能夠形成品質(zhì)非常穩(wěn)定的電荷控制劑。此外，在各工序中不取出反應(yīng)液而是在一個容器中進行制造時，無需考慮反應(yīng)液中殘存的Na量，通過調(diào)整工序2中的反應(yīng)pH，能夠進行平衡離子的控制。在各工序中不取出反應(yīng)液而是在一個容器中進行制造時，如果工序2中的反應(yīng)液呈酸性，則平衡離子主要為H+，獲得(H+),(Na+)h，摩爾^比x二0.6—0.9。此時的反應(yīng)液的pH最好約為2—6。另一方面，如果該反應(yīng)液呈堿性，則平衡離子主要為Na+，獲得(H+)y(Na+),-y，摩爾％比y=0—0.2。此時的反應(yīng)液的pH最好約為8.0—13。工序2中，通過添加碳原子數(shù)1一6的低級醇，能夠得到平均粒徑微細(xì)的電荷控制劑。工序2中的水一碳原子數(shù)1一6的低級醇的混合溶劑是水碳原子數(shù)1一6的低級醇的重量比為99.9:0.170:30的溶劑體系，如果使結(jié)晶析出，則獲得小粒徑的電荷控制劑。碳原子數(shù)1一6的低級醇，較好是丁醇(例如，正丁醇，異丁醇等)，其含量最好為1.5—8.5重量％。前述鐵化劑可例舉硫酸鐵、氯化鐵、硝酸鐵等電荷控制劑最好通過上述制造方法制得。電荷控制劑包含在靜電荷像顯影用調(diào)色劑和粉體涂料中。本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有上述電荷控制劑以及調(diào)色劑用樹脂。調(diào)色劑用樹脂例如為苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯類樹脂、聚酯類樹脂。還可以含有著色劑、磁性材料、流動性改良劑、防偏移劑。為了形成高速機器用調(diào)色劑，也可以使用酸值高的調(diào)色劑用樹脂。酸值優(yōu)選20—100mgK0H/g。在調(diào)色劑中，例如相對于100重量份調(diào)色劑用樹脂，含有O.1—IO重量份的電荷控制劑和0.5—10重量份的著色劑。摩擦該調(diào)色劑使之帶負(fù)電，則復(fù)印出的圖像鮮明具高品質(zhì)。該調(diào)色劑由于起電速度快，所以不但可高速復(fù)印，且即使在最大圓周速度為600cm/分鐘的低速復(fù)印時，也能夠形成清晰的靜電潛像，從而形成鮮明的高分辨率的圖像，復(fù)寫性能優(yōu)異。在該靜電荷像顯影用調(diào)色劑中，作為著色劑能夠使用公知的大多數(shù)染料、顏料?？梢允褂玫闹珓┑木唧w例子如下所示。即，可例舉奎酞酮黃、異吲哚滿黃、perinone橙、perinone紅、二萘嵌苯紫紅、若丹明6G沉淀色料，喹吖淀酮紅、杏蒽酮紅、玫瑰紅、銅酞菁籃、銅酞菁綠、二酮吡咯并吡咯類有機顏料；炭黑、鈦白、鈦黃、群青色、鈷籃、氧化鐵紅、鋁粉、青銅等無機顏料以及金屬粉等。還可例舉通過高級脂肪酸和合成樹脂等加工染料和顏料而得到的物質(zhì)。這些物質(zhì)可以單獨或者2種以上配合使用。還有，為了提高調(diào)色劑品質(zhì)，可以在調(diào)色劑內(nèi)添或者外添防偏移劑、流動改良劑(例如，二氧化硅、氧化鋁、氧化釹等各種金屬氧化物，或者氟化鎂等)、洗滌助劑(例如，硬酯酸等金屬皂；氟系合成樹脂微粒、硅系合成樹脂微粒、苯乙烯一(甲基)丙烯酸類合成樹脂微粒等各種合成樹脂微粒等)等添加劑。該調(diào)色劑與載體粉混合之后，能夠在通過雙組分磁刷顯影法等進行顯影時使用。作為載體粉，公知的載體粉全部可以使用，對其沒有特別的限定。作為載體粉，具體地說是粒徑50—200"m左右的鐵粉、鎳粉、純粒鐵粉以及玻璃珠等，還包括在它們的表面用丙烯酸酯共聚物、苯乙烯一丙烯酸酯共聚物、硅樹脂、聚酰胺樹脂或者氟乙烯類樹脂等進行涂布而得到的載體粉。該調(diào)色劑能夠作為單組分顯影劑使用。該調(diào)色劑是在按照上述方法制造調(diào)色劑時、添加例如鐵粉、鎳粉、純粒鐵粉等強磁性材料制微粉體并使它們分散而得到的調(diào)色劑。上述情況下的顯影法，可以例舉接觸顯影法、跳動顯影法等。作為制造這種調(diào)色劑的方法，可以例舉所謂的粉碎法。這種方法具體如下所述。使用加壓捏和機、壓出機或介質(zhì)分散機，使樹脂、由低軟化點物質(zhì)形成的脫模劑、著色劑、電荷控制劑等均勻分散之后，機械粉碎或者在噴射氣流下使之沖擊目標(biāo)進行粉碎，并將其微粉化至所期望的調(diào)色劑粒徑，接著經(jīng)過分級工序使粒度分布變窄從而均一化，這樣便得到所期望的調(diào)色劑。另外，制造聚合調(diào)色劑的方法如下所述。在聚合性單體中添加脫模劑、著色劑、電荷控制劑、聚合引發(fā)劑及其它的添加劑，使用均質(zhì)混合器、超聲波分散機等，使之均勻溶解或分散形成單體組合物之后，通過均質(zhì)混合器使之分散在含有分散穩(wěn)定劑的水相中。當(dāng)由單體組合物組成的液滴達到所期望的調(diào)色劑粒子的尺寸時，停止造粒。之后，通過分散穩(wěn)定劑的作用，維持該粒徑的粒子狀態(tài)，并進行可以防止粒子沉淀的程度的緩慢的攪拌。聚合反應(yīng)在4(TC以上，優(yōu)選50—9(TC溫度下進行。還可以在聚合反應(yīng)的后半段升溫。為了除去未反應(yīng)的聚合性單體和副產(chǎn)物等，可以在聚合反應(yīng)的后半段或者聚合反應(yīng)結(jié)束后部分蒸餾除去水系介質(zhì)。而且，在這樣的懸浮聚合法中，相對于100重量份聚合性單體組合物，優(yōu)選使用300_3000重量份水作為分散劑。聚合反應(yīng)結(jié)束后，洗凈過濾生成的調(diào)色劑粒子，干燥后得到聚合調(diào)色劑。本發(fā)明的圖像形成方法具備用含有前述靜電荷像顯影用調(diào)色劑的顯影劑使靜電潛像載體上的靜電潛像顯影的工序。該圖像形成方法例如還可以具備使含有上述調(diào)色劑的顯影劑吸附于與靜電潛像載體隔開一定間隙對置、并以最大圓周速度900cm/分鐘旋轉(zhuǎn)的顯影劑載體上而形成層的工序；以及使該層中的調(diào)色劑吸附于上述靜電潛像載體，使靜電潛像顯影的工序。附圖的簡單說明圖1表示實施例1獲得的應(yīng)用本發(fā)明的電荷控制劑的差示熱分析的熱圖譜。圖2表示實施例1獲得的應(yīng)用本發(fā)明的電荷控制劑的X射線衍射的圖譜。圖3表示實施例5獲得的應(yīng)用本發(fā)明的電荷控制劑的差示熱分析的熱圖譜。圖4表示應(yīng)用本發(fā)明的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的摩擦電量和顯影輥的每一圓周速度下的旋轉(zhuǎn)時間的相關(guān)關(guān)系。實施例下面，對本發(fā)明的電荷控制劑以及含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的實施例進行詳細(xì)說明。(實施例1)關(guān)于含有上述化學(xué)式[ni]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的電荷控制劑的制造方法，參照作為這種絡(luò)鹽的合成例的下述化學(xué)反應(yīng)式進行說明。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>向1.3L水中加入171g作為起始物質(zhì)的2—氨基一4一氯苯酚(化學(xué)式[XXV])和275g濃鹽酸。從反應(yīng)體系外部用冰冷卻的同時，緩慢加入228g的36%的亞硝酸鈉水溶液，重氮化后得到重氮鎿鹽。然后，在1960ml水中溶解263g的納夫妥AS(化學(xué)式[XXVI])和587g的20.5%氫氧化鈉水溶液而得到的水溶液中，在短時間內(nèi)滴加上述重氮鎗鹽溶液，反應(yīng)2小時。之后，過濾析出的單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])，用水洗滌，得到1863g的含水率77.4%的濕濾餅。干燥63g的上述單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])的濕濾餅，通過原子吸光測得Na含量為1.56°/。。對應(yīng)于該濕濾餅的固體成分，除去色素中殘留的Na量，在分散了1800g該單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])的濕濾餅的正丁醇—水(312g:3894g)混合溶液中加入20.5y。的氫氧化鈉水溶液226g，加熱至80。C，攪拌30分鐘使其分散。接著，滴入237g的41W的硫酸鐵水溶液。此時的反應(yīng)液的pH為3.3。之后加熱至93'C，加熱回流2小時，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[III])。濾取沉淀的該偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，得到416g所期望的電荷控制劑。對該電荷控制劑進行以下的物理化學(xué)分析及物性評價。(電子掃描顯微鏡觀察)使用電子掃描顯微鏡S2350(日立制作所社制，商品名)，放大電荷控制劑，觀察其粒徑和形狀。結(jié)果觀察到電荷控制劑呈現(xiàn)整齊一致的形狀，其一次粒子結(jié)晶的最大粒徑在4ura以下。(作為凝集粒子的電荷控制劑的平均粒徑的測定)向2ml的活性劑scourolIOO(花王株式會社制，商品名)以及20ml水形成的溶液中加入約20mg的電荷控制劑獲得混合溶液，向粒度分布測定器LA—910((株)堀場制作所制，商品名)內(nèi)的約120ml分散水中添加約lml的上述混合溶液，進行超聲波振蕩1分鐘后，測定了粒度分布。作為凝集粒子的電荷控制劑的平均粒徑為2.1um。(微細(xì)分散電荷控制劑后所得的一次粒子結(jié)晶的平均粒徑)向2ml的活性劑scourolIOO(花王株式會社制，商品名)以及20ml水形成的溶液中加入約20mg的作為凝集粒子的電荷控制劑獲得混合溶液，向粒度分布測定器LA—910((株)堀場制作所制，商品名)內(nèi)的約120ml分散水中添加約l一2滴的經(jīng)超聲波振蕩10分鐘的上述混合溶液，繼續(xù)超聲波振蕩l分鐘，將所得的凝集粒子微細(xì)分散成一次粒子結(jié)晶，之后測定粒度分布。此時的粒度分布測定結(jié)果與通過電子掃描顯微鏡得到的粒徑觀察結(jié)果有很大不同時，再繼續(xù)超聲波振蕩5分鐘，充分地將其微細(xì)分散成一次粒子結(jié)晶，再次測定粒度分布。電荷控制劑的一次粒子結(jié)晶的平均粒徑為1.7um。(電荷控制劑的比表面積)使用比表面積測定器NOVA-1200(QUANTACHROME社制，商品名)，測定電荷控制劑的比表面積(BET)。稱量空反應(yīng)器(9ram—大)后，放入占反應(yīng)器4/5左右容積(約0.2g)的試樣。將反應(yīng)器安置在干燥室中，在120。C下加熱脫氣1小時。冷卻反應(yīng)器后稱量，算出試樣重量后，將其安裝到分析位置進行測定。其結(jié)果是，由電荷控制劑的一次粒子結(jié)晶的平均粒徑算出的比表面積為21.2mVg。(氫離子量以及鈉離子量的測定)使用原子吸光測定器M—660((株)島津制作所制，商品名)和元素分析測定器2400IICHNS/0(PerkinElmer公司制，商品名)，測定電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為76.2%，鈉離子為23.8%。(殘留氯離子量以及殘留硫酸根離子量的測定)使用離子色譜測定器DX—300(DIONEX公司制，商品名)，測定電荷控制劑中殘留的氯離子量和硫酸根離子量。其結(jié)果是，氯離子量為181ppm。硫酸根離子量的檢測極限為100ppm，硫酸根離子量在該檢測極限以下。這些結(jié)果示于表l。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>使用氣相色譜測定器SERIESII5890(HEWLETTPACKARD公司制，商品名)，測定電荷控制劑中的有機溶劑含量。其結(jié)果是，正丁醇含量為0.42重量%。(差示熱分析)然后，采用差示熱分析測定器EXSTAR6000(SEIK0INSTRUMENT株式會社制，商品名)，進行電荷控制劑的差示熱分析，其結(jié)果示于圖l。電荷控制劑在309'C和409'C具有放熱峰。(X射線結(jié)晶衍射)以下，采用X射線衍射測定裝置MXP18(7'^力一工<工，夕7株式會社制，商品名)，進行X射線結(jié)晶衍射。其結(jié)果示于圖2。(實施例2)向1.33L水中加入174g作為起始物質(zhì)的2—氨基一4—氯苯酚(化學(xué)式[XXV])和280g濃鹽酸。從反應(yīng)體系外部用冰冷卻的同時，緩慢加入233g的36%的亞硝酸鈉水溶液，重氮化后得到重氮鎗鹽。然后，在2L水中溶解269g的納夫妥AS(化學(xué)式[XXVI])和600g的20.5%氫氧化鈉水溶液而得到的水溶液中，在短時間內(nèi)滴加上述重氮鑰鹽溶液，反應(yīng)2小時。之后，添加125g正丁醇，再加入239g的41X硫酸鐵水溶液，加熱回流2小時，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[III])。冷卻至室溫后，此時的pH為3.2。濾取該沉淀的偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，得到403g所期望的電荷控制劑。測定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為72.6%，鈉離子為27.4%。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表1。按照與實施例1的單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])同樣的合成方法，合成單偶氮化合物(高速液相色譜(HPLC的純度99.00X，含水率68.45%))后，干燥少量該濕濾餅，通過原子吸光測得Na含量為4.26X。對應(yīng)于該濕濾餅的固體成分，除去色素中殘存的Na量，在分散了70.Og該單偶氮化合物的濕濾餅的l一戊醇一水(11.53g:424.27g)的混合溶液中加入7.lg的20.5%的氫氧化鈉水溶液，加熱至80°C，攪拌30分鐘使其分散。接著，滴加12.76g的41%的硫酸鐵水溶液。此時的反應(yīng)液的pH為2.67。之后加熱至97'C，加熱回流3小時，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[III])。濾取沉淀的該偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，干燥后得到20.lg所期望的電荷控制劑。測定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為69.8%，鈉離子為30.2%。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表1。與實施例1的單偶氮化合物(化學(xué)式[XXVII])的合成方法相同，合成下式[XXVIII]所示的單偶氮化合物(HPLC的純度99.00X，含水率68.45%)后，干燥少量該單偶氮化合物的濕濾餅，通過原子吸光測得Na含量為4.20%。對應(yīng)于該濕濾餅(HPLC的純度97.04。Z，含水率58.3%)的固體成分，除去色素中殘留的Na量，在分散了57.OOg(0.050摩爾)的該單偶氮化合物的濕濾餅的正丁醇一水(24.24g:409.02g)(實施例3)(實施例4)的混合溶液中加入9.37g(0.048摩爾)的20.5%的氫氧化鈉水溶液，加熱至80°C，攪拌30分鐘使其分散。接著，滴加12.24g(0.013摩爾)的41%的硫酸鐵水溶液。此時的反應(yīng)液的pH為3.83。之后加熱至97'C，加熱回流3小時，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(下述化學(xué)式[幻)。濾取沉淀的偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，得到22.3g的所希望的電荷控制劑。測定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為82.3%，鈉離子為17.7%。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表l。向124mL水中加入16.2g作為起始物質(zhì)的2—氨基一4一氯苯酚(化學(xué)式[XXV])和26.lg濃鹽酸。從反應(yīng)體系外部用冰冷卻的同時，緩慢加入21.7g的36%的亞硝酸鈉水溶液，重氮化后得到重氮鎗鹽。然后，在186mL水中溶解25.0g的納夫妥AS(化學(xué)式[XXVI])和55.9g的20.5%氫氧化鈉水溶液而得到的水溶液中，在短時間內(nèi)滴加上述重氮鐺鹽溶液，反應(yīng)2小時。之后，添加12.0g正丁醇及18.2g的20.5%的氫氧化鈉水溶液，再加入22.7g的41X硫酸鐵水溶液，加熱回流2小時，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[IV])。冷卻至室溫，此時的pH為11.8。濾取該沉淀的偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，干燥，得到43.2g所期望的電荷控制劑。測定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為1.3%，鈉離子為98.7%。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表l。對所得電荷控制劑進行了差示熱分析。電荷控制劑在345。C和455。C具有放熱峰。其結(jié)果示于圖3。(實施例5)(實施例6)向160mL水中加入17.4g作為起始物質(zhì)的2—氨基一4一氯苯酚(化學(xué)式[XXV])和28g濃鹽酸。從反應(yīng)體系外部用冰冷卻的同時，緩慢加入23.29g的36%的亞硝酸鈉水溶液，重氮化后得到重氮鎗鹽。然后，在200mL水中溶解26.86g的納夫妥AS(化學(xué)式[XXVI])和59.96g的20.5%氫氧化鈉水溶液而得到的水溶液中，在短時間內(nèi)滴加上述重氮鑰鹽溶液，反應(yīng)2小時。之后，添加13.55g正丁醇及9.77g的20.5%的氫氧化鈉水溶液，再加入24.38g的41%硫酸鐵水溶液，加熱回流2小時，合成偶氮類鐵絡(luò)鹽(化學(xué)式[IV])。冷卻至室溫，此時的pH約為8。濾取該沉淀的偶氮類鐵絡(luò)鹽，用水洗滌，干燥，得到41.9g所期望的電荷控制劑。測定所得電荷控制劑中的Na含量等，結(jié)果平衡離子的存在摩爾％比是，氫離子為14.7%，鈉離子為85.3%。此外，凝集粒子的平均粒徑示于表l。(比較例1)為了進行比較，用以銨離子為主的電荷控制劑T-77(保土谷化學(xué)株式會社制，商品名)代替實施例1的平衡離子，在相同的條件下進行物理化學(xué)分析及物性評價。其結(jié)果示于表l。采用電子掃描顯微鏡，觀察粒徑和形狀，發(fā)現(xiàn)粒徑散亂，呈現(xiàn)不一致的形狀，其一次粒子結(jié)晶的粒徑為l一5um。一次粒子結(jié)晶的比表面積為8.8m7g。此外，平衡離子的存在摩爾％比是，銨離子為91.3%，鈉離子為8.7%。殘留氯離子量為336ppm，殘留硫酸根離子量為766ppm。其結(jié)果示于表1。同樣進行差示熱分析，發(fā)現(xiàn)僅在442.9'C具有放熱峰。以下，對制造使用了本發(fā)明的電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的例子進行說明。(實施例7)將實施例1的電荷控制劑1重量份、苯乙烯一丙烯酸共聚樹脂CPR-600B(三井化學(xué)株式會社制，商品名)100重量份、炭黑MA-100(三菱化學(xué)株式會社制，商品名)6重量份、低聚合聚丙烯VISC0L550P(三洋化成株式會社制，商品名)2重量份預(yù)混合，調(diào)制得到預(yù)混合物。使用加熱輥熔融混煉該預(yù)混合物，冷卻該混煉物后，使用超離心粉碎器進行粗粉碎。通過帶有分級器的空氣氣流粉碎機對所得粗粉碎品進行微粉碎，得到粒徑5—15um的黑色調(diào)色劑。將5重量份該調(diào)色劑和95重量份鐵粉載體TEFV200/300(PowerTech公司制，商品名)填裝到3個滾筒內(nèi)。分別以(A)1200cm/分鐘、(B)900cm/分鐘、(C)600cra/分鐘的圓周速度旋轉(zhuǎn)顯影輥，使用吹氣帶電量測定器TB—200(東芝化學(xué)株式會社制，商品名)，通過吹氣法測定經(jīng)過一段時間后的調(diào)色劑的摩擦電量。其結(jié)果示于圖4的(A)—(C)。(實施例8)除了將實施例7中使用的實施例1的電荷控制劑換成實施例5得到的電荷控制劑之外，其它與實施例7同樣，制得黑色調(diào)色劑，通過吹氣法測定摩擦電量。其結(jié)果示于圖4的(A)—(C)。(比較例2)除了使用了保土谷化學(xué)株式會社制的電荷控制劑T-77之外，同樣測定與實施例3同樣制作的比較例的調(diào)色劑的摩擦電量。其結(jié)果示于圖4的(A)—(C)。如圖4所表明的，實施例的調(diào)色劑不論高速旋轉(zhuǎn)還是低速旋轉(zhuǎn)，其起電速度都較快，且電量較高。(實施例9)將450重量份的0.1摩爾/L濃度的Na3P(X水溶液投入到710重量份的離子交換水中，加熱到6(TC后，一邊利用TK式均質(zhì)混合器(特殊機化工業(yè)株式會社制)以5000rpm攪拌，一邊緩慢加入68重量份的1.0摩爾/L濃度的CaCl2水溶液，得到Ca(P04)2分散液。另一方面，向DYNO-MILLECM—PILOT(ShinmaruEnterprises株式會社制)中添加170重量份的苯乙烯單體、25重量份的碳、4重量份的分散液、9重量份的實施例l得到的偶氮類鐵化合物(化學(xué)式[III])，使用0.8mm的氧化鋯玻璃珠，以攪拌翼圓周速度10m/sec分散3小時，得到分散溶液。接著，一邊將所得分散液溫度保持為60。C，一邊添加10重量份的2，2—偶氮雙(2，4—二甲基戊腈)，調(diào)制出聚合性單體組合物。在Ca(P04)2分散水溶液中投入上述聚合性單體組合物，以10000rpm攪拌造粒15分鐘之后，在用攪拌翼攪拌的同時，于80'C下聚合10小時。反應(yīng)結(jié)束后，在減壓條件下蒸餾除去殘留單體，冷卻后添加鹽酸使Ca(P04)2溶解，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥，得到黑色調(diào)色劑。在5重量份所得黑色調(diào)色劑中混入95重量份的純粒鐵載體制成顯影劑。使用該顯影劑在溫度26-29°C、濕度55—63%的環(huán)境下進行圖像形成試驗。在形成5000幅圖像的耐久試驗中，初期和耐久試驗后的圖像濃度沒有變化，得到不會脫落的高畫質(zhì)的圖像。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的電荷控制劑的形狀整齊一致，僅通過破碎就能夠變得足夠微細(xì)，所以不需要使用噴射式磨機等的強力粉碎，能夠簡單地制得。此外，其起電速度快、電量高。因此，能夠用于從低速復(fù)印到高速復(fù)印的廣泛用途的靜電荷像顯影用調(diào)色劑。另外，也可用于靜電粉體涂裝中使用的粉體涂料。電荷控制劑中不含有害重金屬，安全性高，不會污染環(huán)境。含有該電荷控制劑的靜電荷像顯影用調(diào)色劑的起電速度快。該調(diào)色劑中均勻分散了電荷控制劑、帶負(fù)電、可長時間穩(wěn)定維持均一的高電量。該調(diào)色劑被用于通過電子照相系統(tǒng)的圖像形成方法顯影靜電潛像。將該潛像轉(zhuǎn)印于記錄紙形成的圖像穩(wěn)定、鮮明且具有高分辨率，不會失光，色澤飽滿。權(quán)利要求1.電荷控制劑，其特征在于，它是含有以下的化學(xué)式[I]或以下的化學(xué)式[II]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，并且通過差示熱分析觀測到在290℃以上具有2個放熱峰；式[I]中，R1-～R4-分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1-18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2-18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、磺酰胺基、甲磺?；?、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、芳基，R5-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，R6-為氫原子、碳原子數(shù)1-18的直鏈或者支鏈的烷基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1-18的烷氧基，摩爾％比x＝0.6-0.9；式[II]中，R1-～R6-與前述相同，摩爾％比y＝0-0.2。2.如權(quán)利要求l所述的電荷控制劑，其特征還在于，前述偶氮類鐵絡(luò)鹽為下述化學(xué)式[ni]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>或下述化學(xué)式[IV]表示的化合物，式[ni]中的x與前述相同，式[IV]中的y與前述相同。3.如權(quán)利要求1所述的電荷控制劑，其特征還在于，含有0.011.00重量%的丁醇。4.如權(quán)利要求l所述的電荷控制劑，其特征還在于，前述電荷控制劑的殘留硫酸根離子最多為100ppm，且殘留氯離子最多為200ppm。5.靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征在于，含有調(diào)色劑用樹脂和電荷控制劑，所述電荷控制劑是含有下述化學(xué)式[I]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，前述凝集粒子的平均粒徑為0.5—5.0nm，并且通過差示熱分析觀測到在290°C以上具有2個放熱峰；式[I]中，R1—R4—分別相同或者不同，為氫原子、碳原子數(shù)為1一18的直鏈或者支鏈烷基、碳原子數(shù)為2—18的直鏈或者支鏈的鏈烯基、磺酰胺基、甲磺?；?、羥基、碳原子數(shù)1一18的垸氧基、乙酰氨基、苯甲酰氨基、鹵素原子、硝基、芳基，15—為氫原子、碳原子數(shù)1一18的直鏈或者支鏈烷基、羥基、碳原子數(shù)l一18的垸氧基，R6—為氫原子、碳原子數(shù)1一18的直鏈或者支鏈的垸基、羥基、羧基、鹵素原子、碳原子數(shù)1一18的院氧基，摩爾X比x二0.6—0.9;式[II]中，R1—R6—與前述相同，摩爾X比y二0—0.2。6.如權(quán)利要求5所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述偶氮類鐵絡(luò)鹽為下述化學(xué)式[III]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>或下述化學(xué)式[n]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>或下述化學(xué)式[IV]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>表示的化合物，式[III]中的x與前述相同，式[IV]中的y與前述相同。7.如權(quán)利要求5所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述電荷控制劑含有0.011.00重量％的丁醇。8.如權(quán)利要求5所述的靜電荷像顯影用調(diào)色劑，其特征還在于，前述電荷控制劑的殘留硫酸根離子最多為100ppm，且殘留氯離子最多為200ppm。全文摘要本發(fā)明的電荷控制劑是含有化學(xué)式[VI]表示的偶氮類鐵絡(luò)鹽的凝集粒子，該凝集粒子的平均粒徑為0.5-5.0μm，并且通過差示熱分析觀測到在290℃以上具有2個放熱峰；式[VI]中，B⁺為(H⁺)_x(Na⁺)_1-x，摩爾％比x＝0.6-0.9或(H⁺)_y(Na⁺)_1-y，摩爾％比y＝0-0.2。靜電荷像顯影用調(diào)色劑含有電荷控制劑和調(diào)色劑用樹脂。文檔編號G03G9/08GK101131549SQ20071010980公開日2008年2月27日申請日期2003年11月25日優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日發(fā)明者佐藤香織,安松雅司,山手修,日方淳,油科平八,黒田和義申請人:東方化學(xué)工業(yè)株式會社