專利名稱：帶正電性電荷控制劑以及使用其的色劑的電荷控制方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在靜電顯影用色劑或粉體涂料中使用的帶正電性電荷控制劑、含有該電荷控制劑的靜電顯影用帶正電性色劑、含有該電荷控制劑的電荷賦予性組合物、由該組合物形成的賦予色劑以電荷的構(gòu)件以及色劑的電荷控制方法。
背景技術(shù)：
應(yīng)用于復(fù)印機(jī)、打印機(jī)或傳真機(jī)的電子照相是通過經(jīng)摩擦帶電的色劑將感光體上的靜電顯影，復(fù)印到記錄紙上，再進(jìn)行定影、復(fù)印或印刷而成的。
在色劑中有雙組分色劑和單組分調(diào)色劑。使用雙組分色劑的顯影方式例如有使用將色劑和作為賦予其電荷的為磁性顆粒的載體混合而得的顯影劑，通過摩擦色劑和載體來使色劑帶電，通過載體搬運(yùn)使色劑因靜電附著在感光體上從而顯影的方式。另一方面，使用單組分色劑的顯影方式例如有在金屬快門葉片(metallic blade)和顯影套筒(developing sleeve)的間隙中使色劑摩擦帶電之后，通過潛像電場(chǎng)使色劑向感光體飛行從而顯影的方式。
色劑的帶電性是提高電子照相的顯影速度、形成鮮明的圖像的一個(gè)重要因素。因此為了適當(dāng)?shù)乜刂粕珓┑碾娏?、使其穩(wěn)定化以及提高電的上升速度，將電荷控制劑與色劑用樹脂一并添加到色劑中。電荷控制劑中有帶正電用的也有帶負(fù)電用的。帶正電用電荷控制劑例如已揭示于日本特開昭63-206768號(hào)公報(bào)、日本特開昭62-62369號(hào)公報(bào)中。負(fù)電用電荷控制劑例如已揭示于日本特開平3-276166號(hào)公報(bào)中。在這些專利文獻(xiàn)中公開的電荷控制劑均是以鋁、錫、鉛、鈷、鐵、鎳、鋅、鉻、銅、鋇和鈹?shù)冉饘僭幼鳛橹行脑?，配位有有機(jī)配體的有機(jī)金屬絡(luò)合物。在日本特開平4-293057號(hào)公報(bào)中公開的電荷控制劑，是在作為中心原子的硅上配位有有機(jī)配體的帶負(fù)電用電荷控制劑。因此，使用這些的色劑成為帶負(fù)電色劑，用于在感光體上顯影正帶電的靜電像。
為了實(shí)現(xiàn)復(fù)印和印刷速度的高速化和高畫質(zhì)化，人們?cè)趯で髱щ娞匦院蛶щ姺€(wěn)定性比以往的色劑更優(yōu)異的色劑。而且，對(duì)于色劑以及其中含有的電荷控制劑，還要求其具有優(yōu)異的保存穩(wěn)定性，并且，作為最新趨勢(shì)，還要有優(yōu)異的環(huán)境安全性。
另外，人們還期望一種這樣的電荷控制劑，它在用于將帶靜電的粉末涂料附著在結(jié)構(gòu)體表面電荷上并焙燒的靜電粉末涂裝工藝中使用的粉末涂料中時(shí)，也具有適度的帶電特性和帶電穩(wěn)定性。
摩擦帶電時(shí)，添加了這種電荷控制劑的色劑，由于色劑顆粒之間的摩擦、與載體的碰撞、與感光體的摩擦等，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)露出于表面的電荷控制劑脫落、污染載體，或不能表現(xiàn)充分的電性、由圖像濃度降低或影像模糊造成的圖像品質(zhì)下降等情況。
作為向色劑中添加電荷控制劑使色劑帶電的替代方法，在日本特開2004-341456號(hào)公報(bào)中公開了一種電荷賦予性構(gòu)件，在該構(gòu)件中，為賦予色劑以顯影所需的電荷而與色劑接觸、使之帶電的電荷控制劑露出于載體表面。
為了實(shí)現(xiàn)復(fù)印或印刷的高速化以及高畫質(zhì)化，人們也在尋求可賦予色劑充分電荷、表現(xiàn)出比以往色劑更優(yōu)異的帶電特性和帶電穩(wěn)定性、而且對(duì)環(huán)境安全并可以長(zhǎng)期使用的電荷賦予性構(gòu)件。
發(fā)明的揭示本發(fā)明是認(rèn)真研究這些狀況而得的發(fā)明，目的是提供在靜電顯影用色劑或粉體涂料中表現(xiàn)出良好帶正電性的電荷控制劑，以及含有該電荷控制劑的，帶電穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性、耐環(huán)境性均優(yōu)良，顯影可形成優(yōu)良品質(zhì)圖像的靜電顯影用帶正電性色劑。另外，目的還在于提供使用該色劑的電荷控制方法。
另外，其目的還在于提供這樣一種電荷賦予性組合物，它能夠成為賦予靜電照相用色劑以負(fù)電荷、表現(xiàn)出優(yōu)良的帶電特性以及帶電穩(wěn)定性的電荷賦予用構(gòu)件的原材料。另外，其目的還在于提供使用電荷賦予性組合物形成的具有充分的電荷賦予性、耐摩擦強(qiáng)度和耐久性，對(duì)環(huán)境安全的電荷性構(gòu)件。另外，其目的還在于提供使用該電荷性構(gòu)件的靜電照相用色劑的電荷控制方法。
為達(dá)到上述目的而實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的第1個(gè)方面是一種帶正電性電荷控制劑，其特征在于，含有下述化學(xué)式(1)
所示的硅絡(luò)合物(化學(xué)式(1)中，R1、R3表示選自氫原子、羥基、羥烷基、羧基、烷氧基羰基、甲?；?、鹵素原子、烷基、烷氧基、?；?、鏈烯基、硝基、氰基、氨基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的芳烷基以及可具有取代基的芳基的相同或不同的基團(tuán)；R2表示氮原子或者可具有取代基的碳原子；[A]-表示硫酸酯系陰離子)。
本發(fā)明的第2個(gè)方面是，上述本發(fā)明的第1個(gè)的電荷控制劑的特征還在于，上述硅絡(luò)合物如下述化學(xué)式(2) (化學(xué)式(2)中，R4具有1～8個(gè)碳原子，為烷基、鏈烯基或者烷氧基；R5具有1～8個(gè)碳原子，為烷基或鏈烯基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的鏈烯基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的芳基；[A]-含義與上述相同)所示。
本發(fā)明的第3個(gè)方面是，上述本發(fā)明的第2個(gè)方面的電荷控制劑的特征還在于，上述化學(xué)式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～8的上述烷基；R5為異丙基、叔丁基、異丁基、叔辛基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的芳基。
本發(fā)明的第4個(gè)方面是，上述本發(fā)明的第2個(gè)方面的電荷控制劑的特征還在于，上述化學(xué)式(2)的硅絡(luò)合物是由下述化學(xué)式(3) (式(3)中，R4以及R5與上述相同，X表示鹵素)所示的β-二酮硅化合物與硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物反應(yīng)而得的化合物。
本發(fā)明的第5個(gè)方面是，上述本發(fā)明第4個(gè)方面的電荷控制劑的特征還在于，來自上述化學(xué)式(3)的上述β-二酮硅化合物的殘存鹵含量最大為0.2％。
本發(fā)明的第6方面是，上述本發(fā)明的第4方面的電荷控制劑的特征還在于，上述硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物為烷基硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其鹽，或者聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯或其鹽。
本發(fā)明的第7個(gè)方面是，上述本發(fā)明的第6個(gè)方面的電荷控制劑的特征還在于，上述烷基硫酸酯、上述聚氧乙烯烷基醚硫酸酯以及上述聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯具有碳原子數(shù)8～18的直鏈狀或支鏈狀烷基。
本發(fā)明的第8個(gè)方面是一種靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，含有本發(fā)明第1～7方面中任一項(xiàng)所述的帶正電性電荷控制劑。
本發(fā)明的第9個(gè)方面是，上述本發(fā)明第8個(gè)方面的帶正電性色劑的特征還在于，含有0.1～10重量份上述帶正電性電荷控制劑和100重量份色劑用樹脂。
本發(fā)明的第10個(gè)方面是一種靜電顯影用帶正電性色劑的電荷控制方法，其特征在于，通過摩擦本發(fā)明第8方面所述的色劑，使之帶正電。
本發(fā)明的第11個(gè)方面是，一種電荷賦予性組合物，其特征在于，含有本發(fā)明第1～7個(gè)方面中任一項(xiàng)所述的帶正電性電荷控制劑、和溶劑及/或分散劑。
本發(fā)明的第12個(gè)方面是一種電荷賦予性構(gòu)件，其特征在于，它是與靜電照相用色劑接觸賦予其電荷的載體粉末、顯影套筒以及快門葉片的任一方用本發(fā)明的第11方面所述的電荷賦予性組合物包覆或成形，并使上述硅絡(luò)合物露出。
本發(fā)明的第13個(gè)方面是一種靜電照相用色劑的電荷控制方法，其特征在于，通過本發(fā)明的第12個(gè)方面所述的電荷賦予性構(gòu)件與靜電照相用色劑接觸并摩擦，使該色劑帶電。
另外，上述化學(xué)式(1)以及(2)所示的結(jié)構(gòu)式有時(shí)表示為下述化學(xué)式(4)或(5)。
本發(fā)明的帶正電性電荷控制劑，由于是可由具有正電荷控制性的β-二酮硅化合物和硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物而得的鹽，因此在靜電顯影用帶正電性色劑或粉體涂料中表現(xiàn)出良好的帶正電性。
含有該電荷控制劑的靜電顯影用帶正電性色劑在帶電穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性、耐環(huán)境性方面均優(yōu)良。使用帶電的該色劑顯影而獲得的圖像品質(zhì)優(yōu)良。另外，該色劑由于含有該帶正電性電荷控制劑，可抑制從高溫高濕到低溫低濕的嚴(yán)酷環(huán)境下的或由于環(huán)境変化引起的色劑帶電量的變化，環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良。
含有本發(fā)明的帶正電性電荷控制劑的電荷賦予性組合物用于賦予靜電照相用色劑負(fù)電荷，使其表現(xiàn)出良好的帶電特性和帶電穩(wěn)定性。該電荷賦予性組合物在耐熱性、保存穩(wěn)定性、對(duì)環(huán)境的安全性方面特別優(yōu)良。
由該電荷賦予性組合物包覆或成形而形成的電荷賦予性構(gòu)件以迅速的上升速度向色劑提供電荷。該電荷賦予性構(gòu)件不僅用于向單色色劑提供電荷，而且用于向種類繁多的各種彩色色劑提供電荷。該電荷賦予性構(gòu)件由于耐久性優(yōu)良，因此即使不更換也可以長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用。
使用該電荷賦予性構(gòu)件的靜電照相用色劑的電荷控制方法可適用于顯影不論無機(jī)、有機(jī)的所有種類的感光體上的靜電像。另外，不僅適用于在普通紙，而且還適用于在加工紙、加工膜等復(fù)印記錄介質(zhì)上顯影。顯影的色劑像在寬的溫度范圍具有定影性。定影的圖像生動(dòng)、背景沒有灰霧、具有非偏色性(non-offset property)且長(zhǎng)時(shí)間不劣化。
根據(jù)該靜電照相用色劑的電荷控制方法，在色劑中可以不含有電荷控制劑，因此不會(huì)污染載體粉末、顯影套筒、金屬快門葉片或磁性體快門葉片等電荷賦予性構(gòu)件。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1是本發(fā)明的帶正電性電荷控制劑中所含的硅絡(luò)合物的中間體的液相色譜質(zhì)量分析結(jié)果的圖。
圖2是顯示本發(fā)明的帶正電性電荷控制劑中所含的硅絡(luò)合物的液相色譜質(zhì)量分析結(jié)果的圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施例，但是本發(fā)明的范圍不限于這些實(shí)施例。
本發(fā)明的帶正電性電荷控制劑含有1種或2種以上上述化學(xué)式(1)所示的硅絡(luò)合物作為有効成分。
上述化學(xué)式(1)中，R1、R3是相同或不同的基團(tuán)，可例舉如氫原子；羥基；羥烷基；羧基；烷氧基羰基；甲?；畸u素原子，如Cl、Br、I、F；碳原子數(shù)為1～18的烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔辛基；碳原子數(shù)為1～18的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基；?；?，如乙?；⒈；⒍□；?、苯甲?；?；鏈烯基，如乙烯基、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、-C(CH3)＝CH2；硝基；氰基；氨基；具有取代基或沒有取代基的環(huán)丙烯基、環(huán)丁基、環(huán)已基、環(huán)庚基這樣的碳原子數(shù)3～7的環(huán)烷基等脂環(huán)基；具有取代基或沒有取代基的芐基、α，α’-二甲基芐基等芳烷基；可不具有或具有如Cl、Br、I、F這樣的鹵素原子或碳原子數(shù)1～18的烷基等取代基的，苯基、甲苯基和萘基等芳基。R2可例舉如氮原子，或者具有或不具有取代基的碳原子。[A]-可例舉如由硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物得到的硫酸酯系陰離子。
從用于帶正電性電荷控制劑或色劑所需的適度熔點(diǎn)以及與色劑用樹脂的優(yōu)良的相溶性的角度出發(fā)，硅絡(luò)合物更好如上述化學(xué)式(2)所示。
上述化學(xué)式(2)中，R4為碳原子數(shù)為1～8的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、叔辛基；碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基，如乙烯基、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、-C(CH3)＝CH2；或者碳原子數(shù)為1～8的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基。R5為碳原子數(shù)1～8的烷基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、叔辛基；或者碳原子數(shù)為2～8的鏈烯基，如乙烯基、烯丙基(-CH2CH＝CH2)、-C(CH3)＝CH2；或者可無取代的或被碳原子數(shù)為1～8的烷基、鏈烯基或烷氧基取代的苯基、甲苯基和萘基等芳基。[A]-含義與上述相同。
化學(xué)式(2)中、R4更好為碳原子數(shù)1～8的上述烷基，更好為異丙基、叔丁基、叔辛基。R5更好為異丙基、叔丁基、異丁基、叔辛基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基、烷氧基取代的上述芳基。
作為形成上述化學(xué)式(1)或(2)的[A]-中使用的硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物，較好為烷基硫酸酯或其鹽、高級(jí)仲醇硫酸酯或其鹽、烯烴硫酸酯或其鹽、脂肪酸乙交酯硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯或其鹽、脂肪酸單甘油酯硫酸酯或其鹽、脂肪酸多元醇硫酸酯或其鹽、硫酸化油、脂肪酸烷基硫酸酯或其鹽、脂肪酸酰胺硫酸酯或其鹽、脂肪酸酰苯胺硫酸酯或其鹽，或者脂肪酸單鏈烷醇酰胺硫酸酯或其鹽等。
其中，特好為烷基硫酸酯或其鹽；重復(fù)單元的重復(fù)次數(shù)為2～12的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其鹽，或者聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯或其鹽。
上述烷基硫酸酯或其鹽，例如下述化學(xué)式(a)R6-O-SO3-M1…(a)(化學(xué)式(a)中，R6為烷基，較好為碳原子數(shù)8～18的烷基，特好為碳原子數(shù)為12的十二烷基。M1表示H、Na或K等堿金屬、Ca等堿土類金屬、NH4、鏈烷醇胺或鏈烷醇銨)所示。
上述聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其鹽，例如下述化學(xué)式(b)R7-O-(CH2CH2O)n1-SO3-M2…(b)(化學(xué)式(b)中，R7為烷基，較好為碳原子數(shù)8～18的烷基，特好為碳原子數(shù)為12的十二烷基。n1表示2以上的數(shù)。M2表示H、Na或K等堿金屬、Ca等堿土類金屬、NH4、鏈烷醇胺或鏈烷醇銨)所示。
上述聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯或其鹽，例如如下述化學(xué)式(c) (化學(xué)式(c)中，R8為烷基，較好為碳原子數(shù)8～18的烷基，特好為碳原子數(shù)為12的十二烷基。n2表示2以上的數(shù)。M3表示H、Na或K等堿金屬、Ca等堿土類金屬、NH4、鏈烷醇胺或鏈烷醇銨)所示。
該帶正電性電荷控制劑是含有上述化學(xué)式(1)的硅絡(luò)合物作為有效成分而調(diào)制的，該硅絡(luò)合物由硅絡(luò)合物陽離子和硫酸酯系陰離子所形成的鹽獲得。具體經(jīng)過以下工序來調(diào)制。
首先，在第1工序中，使如四氯化硅之類的鹵化硅、如四乙氧基甲硅烷之類的硅化劑與具有羥基和羰基的下述化學(xué)式(6)
(化學(xué)式(6)中，R1、R2及R3的含義與上述化學(xué)式(1)相同)所示的化合物反應(yīng)，使來自硅化劑的硅成為中心原子，來自羥基的氧與其共價(jià)結(jié)合，且羰基與其配位結(jié)合，得到下述化學(xué)式(7) (化學(xué)式(7)中，R1、R2及R3的含義與上述化學(xué)式(1)相同。[E]-表示陰離子)所示的硅絡(luò)合物中間體。該[E]-一般為來自硅化劑的陰離子。
為了高收率、高純度地得到硅絡(luò)合物中間體，作為硅化劑，較好使用如四氯化硅的鹵化硅。例如，使化學(xué)式(6)所示的化合物與四氯化硅反應(yīng)時(shí)，[E]-如下述化學(xué)反應(yīng)式(8)所示，成為鹵素陰離子[X]-。
在接下來的第2工序中，使該硅絡(luò)合物中間體與硫酸酯系陰離子性化合物D-O-SO3-M4反應(yīng)，如下述化學(xué)反應(yīng)式(8)所示(化學(xué)反應(yīng)式(8)中，R1、R2、R3及[A]-的含義與化學(xué)式(1)相同；[X]-表示鹵素陰離子；D-O-SO3-M4表示硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物)，[E]-例如由上述[X]-，離子轉(zhuǎn)換成作為[A]-的硫酸酯系陰離子[D-O-SO3]-，得到上述化學(xué)式(1)所示的硅絡(luò)合物。
本發(fā)明的重要特征在于，硅絡(luò)合物中的抗衡離子是硫酸酯系陰離子。含有本發(fā)明的硅絡(luò)合物的帶正電性電荷控制劑，與使用本發(fā)明中所使用的抗衡離子硫酸酯系陰離子以外的各種陰離子，如磺酸系陰離子而形成的電荷控制劑相比，具有帶電特性，特別是環(huán)境穩(wěn)定性提高的優(yōu)異效果。
另外，在上述離子交換反應(yīng)時(shí)，殘存鹵素含量在0.2％以下，更好在0.1％以下是使帶正電性電荷控制劑的帶電特性提高的重要因素。通過這樣的殘存鹵素含量少的較好實(shí)施方式，可進(jìn)一步提高帶電穩(wěn)定性、保存穩(wěn)定性、耐環(huán)境性。
作為本發(fā)明的更好的實(shí)施方式，例如，如下述化學(xué)反應(yīng)式(9)
所示，將抗衡離子為鹵素陰離子[X]-的二酮硅絡(luò)合物中間體離子轉(zhuǎn)換成抗衡離子為硫酸酯系陰離子[A]-的二酮硅絡(luò)合物。
本發(fā)明的電荷控制劑的電導(dǎo)率較好最大為300μS，更好最大為200μS。電荷控制劑的電導(dǎo)率越低，帶電特性越高。
電導(dǎo)率是通過以下方法測(cè)定的，即，將該化合物2g加入到純水100ml中，煮沸5分鐘之后，補(bǔ)加相當(dāng)于蒸發(fā)部分的水分，冷卻至室溫后，使濾液導(dǎo)電的方法。
以下，作為帶正電性電荷控制劑中使用的硅絡(luò)合物的具體例，顯示了具有正電荷控制性的β-二酮硅化合物。但是，本發(fā)明不限于此。
化合物例1 (t-C4H9表示叔丁基)
化合物例2 (t-C4H9表示叔丁基、n3表示2以上的數(shù)、R9表示以C12H25為主成分的基團(tuán))化合物例3 (t-C4H9表示叔丁基、n4表示2以上的數(shù)、R10表示以C9H19為主成分的基團(tuán))
化合物例4 (t-C4H9表示叔丁基、i-C3H7表示異丙基、n5表示2以上的數(shù)、R11表示以C12H25為主成分的基團(tuán))化合物例5 (t-C4H9表示叔丁基、i-C3H7表示異丙基)
化合物例6 (t-C4H9表示叔丁基、i-C3H7表示異丙基、n6表示2以上的數(shù)、R12表示以C9H19為主成分的基團(tuán))化合物例7 (i-C3H7表示異丙基、t-C4H9表示叔丁基、n7表示2以上的數(shù)、R13表示以C9H19為主成分的基團(tuán))
化合物例8 (i-C3H7表示異丙基、t-C4H9表示叔丁基。)化合物例9 (t-C8H17表示叔辛基、t-C4H9表示叔丁基、n8表示2以上的數(shù)、R14表示以C12H25為主成分的基團(tuán))
化合物例10 (t-C8H17表示叔辛基、t-C4H9表示叔丁基)化合物例11 (t-C4H9表示叔丁基)
化合物例12 (t-C4H9表示叔丁基)化合物例13 (t-C4H9表示叔丁基)
化合物例14 (i-C3H7表示異丙基)化合物例15 (t-C8H17表示叔辛基、n9表示2以上的數(shù)、R15表示以C12H25為主成分的基團(tuán))
化合物例16 (t-C4H9表示叔丁基)化合物例17 (t-C4H9表示叔丁基)
化合物例18 (i-C3H7表示異丙基)化合物例19 (t-C8H17表示叔辛基)
化合物例20 (t-C4H9表示叔丁基、t-C8H17表示叔辛基)化合物例21 (t-C4H9表示叔丁基、i-C4H9表示異丁基、n10表示2以上的數(shù)、R16表示以C9H19為主成分的基團(tuán))
化合物例22 (t-C4H9表示叔丁基、i-C4H9表示異丁基)化合物例23 (t-C4H9表示叔丁基)
化合物例24 (t-C4H9表示叔丁基)在帶正電性電荷控制劑中，這些硅絡(luò)合物內(nèi)可以含有單一的化合物，也可以含有多個(gè)具有不同結(jié)構(gòu)的陽離子或陰離子的化合物。還可以與以往使用的電荷控制劑共存。
本發(fā)明的靜電顯影用帶正電性色劑是含有上述帶正電性電荷控制劑的色劑。較好為含有0.1～10重量份該電荷控制劑以及100重量份色劑用樹脂，更好為含有0.5～5重量份電荷控制劑。也可以含有著色劑。
靜電顯影用帶正電性色劑可以是向色劑用樹脂中摻入電荷控制劑和著色劑而得?；蛘呤购须姾煽刂苿┑淖恿?guest particles)附著在含有色劑用樹脂和著色劑的母粒(host particle)的表面而得。母粒中也可含有電荷控制劑，子粒中也可含有色劑用樹脂。
靜電顯影用帶正電性色劑可含有該電荷控制劑、色劑用樹脂、著色劑以及為提高色劑品質(zhì)而適當(dāng)使用的磁性材料、流動(dòng)改良劑或防偏色劑(offsetprevention agent)。
色劑用樹脂可以是市售的粘接樹脂，例如熱塑性樹脂，如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-乙烯基甲基醚樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯樹脂、聚丙烯樹脂；熱固性樹脂，如酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂?？蓡为?dú)使用這些樹脂，也可將多種組合使用。
為了將該色劑用樹脂用來與減法混色的全色色劑或者與高射投影儀(OHP)用色劑混合使用，要求該色劑用樹脂具有透明性，要近乎無色以免在色劑圖像上產(chǎn)生色調(diào)障礙，具有與電荷控制劑的優(yōu)良相溶性，在合適的熱和壓力下具有流動(dòng)性，要求能被微?；?。作為這樣的色劑用樹脂，優(yōu)選為苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚酯樹脂。
另外，當(dāng)將本發(fā)明的電荷控制劑加入在靜電粉體涂料中來控制和增強(qiáng)涂料中的樹脂粉體的電荷時(shí)，作為涂料中的樹脂，可例舉如熱塑性樹脂，如丙烯酸系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、聚酰胺系樹脂；熱硬化樹脂，如酚醛系樹脂、環(huán)氧系樹脂?？蓡为?dú)使用這些樹脂，也可將多種混合使用。
作為彩色用色劑的著色劑或者靜電粉體涂料用的著色劑，可單獨(dú)使用染料、顔料，可也將多種混合使用。
作為彩色用色劑的著色劑，可例舉如有機(jī)顔料，如喹啉并酞酮黃、漢撒黃、異吲哚滿黃、聯(lián)苯胺黃、紫環(huán)酮橙、紫環(huán)酮紅、苝紫紅、若丹明6G色淀、喹吖啶酮紅、玫瑰紅、銅酞菁藍(lán)、銅酞菁綠、二酮基吡咯并吡咯系顔料；無機(jī)顏料以及金屬粉，如炭黑、鈦白、鈦黃、群青、鈷藍(lán)、氧化鐵紅、鋁粉、青銅；油溶性染料和分散染料，如偶氮系染料、喹啉并酞酮系染料、蒽醌系染料、呫噸系染料、三苯基甲烷系染料、酞菁系染料、靛酚系染料、靛苯胺系染料；經(jīng)松香、松香改性苯酚、松香改性馬來酸等樹脂改性的三芳基甲烷染料；用高級(jí)脂肪酸或樹脂等加工的染料和顔料。這些著色劑可單獨(dú)配合，也可多種混配用于彩色用色劑?？蛇m于使用在全色用的三原色色劑的調(diào)整中的是分光特性良好的染料和顔料。
另外，作為用于有彩色的單色用色劑的著色劑，可以將同色系的顔料和染料適當(dāng)配合使用，例如將若丹明系顔料和染料、喹啉并酞酮系顔料和染料、酞菁系顔料和染料配合使用。
作為磁性材料，可例舉如鐵、鈷、鐵氧體之類的強(qiáng)磁性材料制的粉體。作為流動(dòng)改良劑，可例舉如二氧化硅、氧化鋁和氧化鈦。作為防偏色劑，可例舉如蠟、低分子量的烯烴蠟。
靜電顯影用帶正電性色劑如下制備。用球磨機(jī)這樣的混合機(jī)充分混合電荷控制劑、色劑用樹脂、著色劑以及根據(jù)需要添加的磁性材料、流動(dòng)改良劑、防偏色劑。用加熱輥、捏和機(jī)或擠出機(jī)這樣的熱混合機(jī)對(duì)該混合物進(jìn)行熔融混合。使該混合物冷卻固化后，通過對(duì)該固化物進(jìn)行粉碎以及分級(jí)，得到為粉砕法色劑顆粒的平均粒徑5～20μm的單組分色劑。
另外，還可以采用將各成分的溶液噴霧干燥得到色劑顆粒的方法、懸浮聚合法、乳液聚合法等。懸浮聚合法的工藝如下使色劑用樹脂的單體、電荷控制劑、著色劑以及根據(jù)需要添加的磁性材料、流動(dòng)改良劑、防偏色劑與聚合引發(fā)劑、交聯(lián)劑、脫模劑這樣的添加劑均一地溶解或分散，得到單體組合物。然后，在包含分散穩(wěn)定劑的連續(xù)相(例如水相)中邊用分散裝置進(jìn)行分散邊對(duì)組合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到具有所需粒徑的色劑顆粒。
作為這樣的聚合性單體，可例舉苯乙烯、甲基苯乙烯之類的苯乙烯衍生物；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯之類的(甲基)丙烯酸酯類；乙烯基系單體，如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺。
作為分散穩(wěn)定劑，可例舉如表面活性劑，如十二烷基苯磺酸鈉；有機(jī)分散劑，如聚乙烯醇、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素；無機(jī)分散劑，如磷酸鈣、磷酸鎂和磷酸鋁這樣的磷酸多價(jià)金屬鹽的微粉，碳酸鈣和碳酸鎂這樣的碳酸鹽的微粉；偏硅酸鈣；硫酸鈣；硫酸鋇；氫氧化鈣；氫氧化鋁。
作為聚合引發(fā)劑，可例舉如偶氮系或二偶氮系聚合引發(fā)劑，如2，2’-偶氮異丁腈、偶氮二丁腈；過氧化物聚合引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰。
另外，靜電顯影用帶正電性色劑也可以采用如下的方法制備，將含有電荷控制劑的上述粉碎法色劑顆?；蛘呔酆戏ㄉ珓╊w粒作為母粒，子粒僅由電荷控制劑的顆粒組成，或者通過在電荷控制劑分散性的樹脂中分散10～90重量％的電荷控制劑顆粒而形成，將這些子粒附著在母粒的表面，得到色劑。
作為使子粒附著在母粒表面的方法，可例舉如外添加方法，或者通過攪拌混合系統(tǒng)將子粒附著在母粒上的方法。作為電荷控制劑分散性的樹脂，可例舉如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、苯乙烯-馬來酸樹脂、苯乙烯-乙烯基甲基醚樹脂、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、石蠟、丙烯酸樹脂、聚酯系樹脂。這些樹脂既可單獨(dú)使用，也可將多種混合使用。
盡管以上示例的母粒是含有電荷控制劑的粉碎法色劑顆?；蛘呔酆戏ㄉ珓╊w粒，母粒也可以是不含有電荷控制劑的粉碎法色劑顆?；蛘呔酆戏ㄉ珓╊w粒。
使用該靜電顯影用帶正電性色劑的雙組分顯影劑，是將該色劑和載體混合制得的，在用雙組分磁刷顯影法等顯影時(shí)采用。作為該載體，例如粒徑50～200μm左右的鐵粉、鎳粉、磁鐵礦粉、鐵氧體粉、玻璃微珠以及上述物質(zhì)表面包覆有丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、有機(jī)硅樹脂、聚酰胺樹脂或者氟乙烯樹脂的相應(yīng)粉末。
使用該靜電顯影用帶正電性色劑的單組分顯影劑，在制備該色劑時(shí)，適量添加例如強(qiáng)磁性材料微粉(如鐵粉、鎳粉或鐵氧體粉)并進(jìn)行分散，在用接觸顯影法、跳躍顯影法等來顯影時(shí)采用。
本發(fā)明的電荷賦予性組合物是含有以上述化學(xué)式(1)所示硅絡(luò)合物作為有劾成分的帶正電性電荷控制劑，以及溶劑及/或分散劑的組合物。上述硅絡(luò)合物可單獨(dú)使用，也可2種以上合并使用。相對(duì)于溶劑及/或分散劑100重量份，硅絡(luò)合物較好含有0.5～200重量份，更好為2～100重量份。
電荷賦予性組合物中含有的溶劑或者分散劑例如可以是親水性溶劑或疎水性有機(jī)溶劑。親水性有機(jī)溶劑可例舉如醇類，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇；二醇醚類，如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、二甘醇二甲基醚；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮；非質(zhì)子性極性溶劑，如N，N-二甲基甲醛、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亞砜。疎水性有機(jī)溶劑可例舉如芳香族系溶劑，如二甲苯、甲苯；烴系溶劑，如己烷。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可將多種混合使用。
分散劑可以是分散用樹脂。作為這樣的樹脂，可例舉如聚(甲基)丙烯酸酯樹脂，如聚丙烯酸甲酯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯樹脂；聚苯乙烯樹脂；聚丙烯腈樹脂；具有異戊二烯單元、丁二烯單元的合成橡膠；聚酯樹脂；聚氨酯樹脂；聚酰胺樹脂；環(huán)氧樹脂；松香樹脂；聚碳酸酯樹脂；酚醛樹脂；氯化石蠟；聚乙烯；聚丙烯；氟樹脂，如聚四氟乙烯；有機(jī)硅樹脂。這些樹脂可單獨(dú)使用，也可將多種混合使用。也可以是這些樹脂與上述溶劑的混合物。
在本發(fā)明的電荷賦予性構(gòu)件中，與靜電照相用色劑接觸并提供電荷的載體粉末、顯影套筒以及快門葉片的任一方是由上述電荷賦予性組合物包覆的，或由其成形的。具體來說，相對(duì)于載體粉末，添加0.1～10重量％量的電荷控制劑，更好添加0.5～2重量％的量。另外，相對(duì)于顯影套筒或快門葉片，添加0.01～10mg/cm2量的電荷控制劑，更好為0.1～2mg/cm2的量。
供電荷構(gòu)件是在電荷控制劑分散于溶劑、分散于樹脂這樣的分散劑的電荷賦予性組合物中，使載體粉末原體、顯影套筒或快門葉片浸漬，之后使之干燥而得的構(gòu)件，也可以是向載體粉末原體等噴霧電荷賦予性組合物之后使之干燥而得的構(gòu)件。也可以是在載體粉末原體等上通過刷涂等涂布電荷賦予性組合物之后，再干燥而得的構(gòu)件。
電荷賦予性構(gòu)件也可以是將電荷賦予性組合物在基材上擠壓，經(jīng)層壓加工、成形加工的顯影套筒或快門葉片。
硅絡(luò)合物從這樣形成的電荷賦予性構(gòu)件的表面露出。
載體粉末沒有特別的限定，例如金屬粉，如粒徑50～200μm左右的鐵粉、鎳粉、鋁粉、銅粉；合金形成的粉末；金屬氧化物的粉末，如磁鐵礦粉、鐵氧體粉；玻璃微珠、玻璃粉末；陶瓷粉末；將這些粉末的表面包覆丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、有機(jī)硅樹脂、聚酰胺樹脂或者氟化乙烯系樹脂而得的粉末；樹脂粉末、含有磁性物質(zhì)的樹脂粉末。
顯影套筒的材質(zhì)，可例舉如金屬，如鐵、鋁、鎳；合金，如不銹鋼；陶瓷；塑料。
含有該帶正電性電荷控制劑的電荷賦予性構(gòu)件，保存穩(wěn)定性、耐環(huán)境性、耐久性優(yōu)良。因此載體粉末、顯影套筒或快門葉片等電荷賦予性構(gòu)件在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不用更換。
本發(fā)明的靜電照相用色劑的電荷控制方法是通過使電荷賦予性構(gòu)件與靜電照相用色劑接觸并使之摩擦，來使該色劑帶電的方法。
另外，靜電照相用色劑含有色劑用樹脂、著色劑以及為提高色劑品質(zhì)根據(jù)需要添加的磁性材料、流動(dòng)改良劑或防偏色劑，除不含電荷控制劑之外，含有與上述的靜電顯影用帶正電性色劑相同的成分。
靜電照相用色劑也可含有色劑用樹脂以及根據(jù)需要添加的著色劑和其他電荷控制劑。
靜電照相用色劑可以是在通過鐵粉載體搬運(yùn)色劑的磁刷顯影法、用珠載體搬運(yùn)色劑的干粉顯影法(Cascade development)中使用的雙組分色劑。雙組分顯影劑是將該色劑和載體混合調(diào)整而得。
另外，靜電照相用色劑也可以是在使色劑呈噴霧狀態(tài)的粉霧顯影(powdercloud development)法、通過潛像電場(chǎng)使色劑飛行的跳躍顯影法、接觸顯影法中使用的單組分色劑。單組分顯影劑是在調(diào)制該色劑時(shí)，適量添加例如鐵粉、鎳粉、鐵氧體這樣的強(qiáng)磁性材料的微粉體，使之分散而得的。
由于通過電荷賦予性構(gòu)件而被賦予電荷的色劑帶電穩(wěn)定性優(yōu)良，因此使用其顯影的圖像品質(zhì)優(yōu)良。
以下，例舉本發(fā)明的實(shí)施例來詳細(xì)說明，但是本發(fā)明不限于此。
以下的實(shí)施例1～7顯示了在適用于本發(fā)明的帶正電性電荷控制劑中使用的硅絡(luò)合物的合成例。
(實(shí)施例1)(1)硅絡(luò)合物中間體的合成向醋酸乙酯800ml中溶解作為β-二酮化合物的1-(4-叔丁基苯基)-4，4-二甲基戊烷-1，3-二酮160.0g(0.614mol)。向其中，在室溫下滴入四氯化硅34.8g(0.204mol)。加熱回流2小時(shí)之后，放冷，過濾析出的白色結(jié)晶。用醋酸乙酯600ml清洗后，用2000ml水清洗，在80℃下干燥24小時(shí)，得到下述化學(xué)式表示的化合物例a的硅絡(luò)合物中間體107.4g(0.128mol)。
化合物例a (t-C4H9表示叔丁基)對(duì)于化合物例a的硅絡(luò)合物中間體，使用M-8000型LC/3DQMS系統(tǒng)(株式會(huì)社日立制作所的商品名)，進(jìn)行液相色譜質(zhì)量分析(LC/MS)，結(jié)果示于圖1。如圖1所示，實(shí)測(cè)值m/z為806.13，與從理論值841.6脫離氯離子后的理論值806.2幾乎一致，藉此，鑒定是所希望的化合物例a。
(2)陰離子交換將化合物例a的硅絡(luò)合物中間體84g(0.1摩爾)分散于水與甲醇為1∶1的混合溶劑1000ml中，向其中添加作為陰離子性有機(jī)化合物的烷基硫酸酯鈉鹽57g(0.2摩爾)(第一工業(yè)制藥(株)社制MONOGEN Y-500)，在室溫下攪拌混合24小時(shí)。將所得的反應(yīng)液過濾，用水清洗直到濾液的電導(dǎo)率下降。在80℃干燥，得到由上述化合物例1所示硅絡(luò)合物77g形成的帶正電性電荷控制劑。
通過與這些類似的合成處方，可合成本發(fā)明的各種硅絡(luò)合物以及調(diào)制帶正電性電荷控制劑。
對(duì)于化合物例1的硅絡(luò)合物，使用M-8000型LC/3DQMS系統(tǒng)(株式會(huì)社日立制作所的商品名)，進(jìn)行液相色譜質(zhì)量分析(LC/MS)，數(shù)據(jù)示于圖2。如圖2所示，實(shí)測(cè)值m/z為806.00，與從理論值1071.6脫離十二烷基硫酸酯離子后的理論值806.2幾乎一致。另外，CHNS元素分析中，C70.19％(理論值70.61％)、H8.80％(理論值8.84％)、S3.13％(理論值2.99％)，與理論值幾乎一致，藉此鑒定是所希望的化合物例1。
測(cè)定化合物例1的硅絡(luò)合物的電導(dǎo)率，結(jié)果為117μS。
(實(shí)施例2)與實(shí)施例1的(1)同樣操作，得到化合物例a的硅絡(luò)合物中間體。用聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉鹽279g(0.2摩爾)(第一工業(yè)制藥(株)社制HITENOL227L)來代替實(shí)施例1的(2)中使用的烷基硫酸酯鈉鹽57g(0.2摩爾)(第一工業(yè)制藥(株)社制MONOGEN Y-500)，除此之外與實(shí)施例1的(2)同樣進(jìn)行合成，得到由上述化合物例2所示硅絡(luò)合物86g形成的帶正電性電荷控制劑。
測(cè)定化合物例2的硅絡(luò)合物的電導(dǎo)率，結(jié)果為132μS。
(實(shí)施例3)與實(shí)施例1的(1)同樣操作得到化合物例a的硅絡(luò)合物中間體。除了用聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯鈉鹽487g(0.2摩爾)(第一工業(yè)制藥(株)社制HITENOL N-093)來代替實(shí)施例1的(2)中使用的陰離子性有機(jī)化合物之外，與實(shí)施例1的(2)同樣進(jìn)行合成，得到由上述化合物例3所示的硅絡(luò)合物83g形成的電荷控制劑。
(實(shí)施例4)除代替實(shí)施例1的(1)中的β-二酮化合物之外，與實(shí)施例1的(1)相同操作，得到下述化學(xué)式所示的化合物例b的硅絡(luò)合物中間體。
化合物例b (t-C4H9表示叔丁基)接著，在實(shí)施例1的(2)的陰離子交換時(shí)，除了將化合物例a的硅絡(luò)合物中間體84g(0.1摩爾)替換為化合物例b的硅絡(luò)合物中間體107g(0.1摩爾)之外，與實(shí)施例1的(2)同樣操作進(jìn)行合成，得到由上述化合物例12所示硅絡(luò)合物101g形成的帶正電性電荷控制劑。
(實(shí)施例5)除了代替實(shí)施例1的(1)的β-二酮化合物之外，與實(shí)施例1的(1)進(jìn)行相同的操作，得到下述化學(xué)式所示的化合物例c的硅絡(luò)合物中間體。
化合物例c (t-C4H9表示叔丁基)接著在實(shí)施例1的(2)的陰離子交換時(shí)，除了用化合物例c的硅絡(luò)合物中間體90g(0.1摩爾)代替化合物例a的硅絡(luò)合物中間體84g(0.1摩爾)之外，進(jìn)行與實(shí)施例1的(2)相同的合成，得到由上述化合物例13所示硅絡(luò)合物84g形成的帶正電性電荷控制劑。
(實(shí)施例6)除了代替實(shí)施例1的(1)的β-二酮化合物之外，與實(shí)施例1的(1)同樣操作，得到下述化學(xué)式所示的化合物例d的硅絡(luò)合物中間體。
化合物例d (t-C4H9表示叔丁基)接著，在實(shí)施例1的(2)的陰離子交換時(shí)，除了將化合物例a的硅絡(luò)合物中間體84g(0.1摩爾)代替為化合物例d的硅絡(luò)合物中間體99g(0.1摩爾)之外，與實(shí)施例1的(2)同樣操作合成，得到由上述化合物例16所示的硅絡(luò)合物95g形成的帶正電性電荷控制劑。
(實(shí)施例7)除了代替實(shí)施例1的(1)的β-二酮化合物之外，與實(shí)施例1的(1)同樣操作，得到下述化學(xué)式所示的化合物例e的硅絡(luò)合物中間體。
化合物例e (t-C4H9表示叔丁基)接著，在實(shí)施例1的(2)的陰離子交換時(shí)，除了將化合物例a的硅絡(luò)合物中間體84g(0.1摩爾)替換為化合物例e的硅絡(luò)合物中間體94g(0.1摩爾)之外，與實(shí)施例1的(2)同樣操作合成，得到由上述化合物例17所示硅絡(luò)合物90g形成的帶正電性電荷控制劑。
下面的實(shí)施例8～19是調(diào)制適用于本發(fā)明的靜電顯影用帶正電性色劑以及含有其的顯影劑的示例。
(實(shí)施例8)用高速混合機(jī)將苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂(CPR-600B三井化學(xué)社制的商品名)100重量份、低分子量聚丙烯(VISCOL 550-P三洋化成社制的商品名)3重量份、洋紅色顔料(C.I.Pigment Red 571)5重量份以及由實(shí)施例1中調(diào)制的化合物例1形成的電荷控制劑1重量份均一地預(yù)混合。接著，使用擠壓機(jī)熔融混合，冷卻后用振動(dòng)磨碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎。使用裝備有分級(jí)機(jī)的空氣噴射磨碎機(jī)對(duì)所得的粗碎物進(jìn)行細(xì)粉碎，得到粒徑10μm的洋紅色劑。
相對(duì)于所得的色劑5重量份，混入鐵粉載體(TEFV 200/300Powder TechCorporation制的商品名)95重量份，調(diào)制顯影劑。
在塑料瓶中稱量顯影劑，通過轉(zhuǎn)速100rPm的球磨機(jī)攪拌，使顯影劑帶電，在標(biāo)準(zhǔn)條件(25℃、相對(duì)濕度50％)下測(cè)定初期帶電量(3分鐘時(shí)值)。再測(cè)定每個(gè)攪拌時(shí)間(分鐘)的摩擦帶電量來評(píng)價(jià)帶電的穩(wěn)定性。對(duì)于帶電的穩(wěn)定性，有穩(wěn)定性的記為○，沒有的記為×，這樣分兩級(jí)來評(píng)價(jià)。另外，在低溫低濕(10℃、相對(duì)濕度30％)以及高溫高濕(35℃、相對(duì)濕度90％)的各種條件下同樣操作，測(cè)定初期噴出帶電量(initial blow-off quantity of theelectrification)，同時(shí)評(píng)價(jià)帶電量環(huán)境穩(wěn)定性。對(duì)于帶電量環(huán)境穩(wěn)定性，具有穩(wěn)定性記為○，沒有記為×，分2級(jí)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
另外，帶電量的測(cè)定通過噴出帶電量測(cè)定機(jī)TB-200(東芝化學(xué)社制的商品名)來進(jìn)行。
使用該顯影劑通過市售的復(fù)印機(jī)形成色劑的圖像。對(duì)于所得的色劑圖像，目測(cè)觀察灰霧、細(xì)線重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性以及持續(xù)性以及偏色現(xiàn)象。
對(duì)于灰霧，沒有灰霧的記為○，有的記為×，對(duì)于細(xì)線重現(xiàn)性，細(xì)線重現(xiàn)性良好的記為○，不良的記為×，對(duì)于帶電穩(wěn)定性以及持續(xù)性，帶電穩(wěn)定性以及持續(xù)性良好的記為○，不良的記為×，對(duì)于偏色現(xiàn)象，沒有觀察到偏色現(xiàn)象的記為○，觀察到的記為×，均分別分2級(jí)來進(jìn)行評(píng)價(jià)。
將這些結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例9～14)按照表1所示使用由實(shí)施例2～7中調(diào)制的化合物例2、3、12、13、16或17形成的電荷控制劑，除此之外與實(shí)施例8同樣進(jìn)行操作。
表1

(實(shí)施例15)與實(shí)施例8同樣，對(duì)苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂(CPR-600B三井化學(xué)社制的商品名)100重量份、黃色顔料(C.I.Pigment Yellow 180)5重量份、低分子量聚丙烯(VISCOL 550-P三洋化成社制的商品名)3重量份以及由實(shí)施例5調(diào)制的化合物例13形成的電荷控制劑1重量份進(jìn)行處理，調(diào)制平均粒徑10μm的黃色色劑以及顯影劑，與實(shí)施例8進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例16)與實(shí)施例8同樣，對(duì)聚酯樹脂(ER-561三菱人造纖維社制的商品名)100重量份、低聚合的聚丙烯(VISCOL 550-P三洋化成社制的商品名)3重量份、炭黑(#44三菱化學(xué)社制的商品名)6重量份以及由在實(shí)施例6調(diào)制的化合物例16形成的電荷控制劑1重量份進(jìn)行處理，調(diào)制平均粒徑10μm的黑色色劑以及顯影劑，與實(shí)施例8進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例17)使用高速混合機(jī)將苯乙烯單體80重量份、丙烯酸正丁基酯單體20重量份、黃色顔料(C.I.Pigment Yellow 180)5重量份、2，2’-偶氮異丁腈1.8重量份以及由實(shí)施例7調(diào)制的化合物例17形成的電荷控制劑1重量份均一地預(yù)混合，得到聚合性單體組合物。
另一方面，用蒸餾水600ml稀釋濃度為0.1摩爾％的三代磷酸鈉水溶液100ml，一邊攪拌該液一邊向其中緩緩加入濃度1.0摩爾/L的氯化鈣水溶液18.7ml，接著加入濃度20％的十二烷基苯磺酸鈉水溶液0.15g來調(diào)制分散液。
將該分散液添加到上述聚合性單體組合物中，一邊使用TK式均相混合機(jī)(特殊機(jī)化工社制)高速攪拌，一邊升溫至65℃，升溫后攪拌30分鐘，之后再升溫至80℃，換用通常的攪拌機(jī)在轉(zhuǎn)速100rPm下，于溫度80℃攪拌6小時(shí)使之聚合。
聚合結(jié)束之后，冷卻反應(yīng)混合物，過濾分離固形物，將該濾出的固體物浸漬到濃度5重量％的鹽酸水溶液中，在將作為分散劑使用的磷酸鈣分解之后，用水清洗該固形物直至清洗液呈中性，再使之脫水、干燥，得到平均粒徑10μm的黃色色劑。
相對(duì)于所得的色劑5重量份，摻入鐵粉載體(TFEV200/300Powder Tech社制的商品名)95重量份，調(diào)制顯影劑，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例18)將苯乙烯單體80重量份、丙烯酸正丁基酯單體20重量份、炭黑(MA-100三菱化學(xué)社制的商品名)5重量份、2，2’-偶氮異丁腈1.8重量份以及由實(shí)施例1中調(diào)制的化合物例1形成的電荷控制劑1重量份，進(jìn)行與實(shí)施例17相同的處理，調(diào)制平均粒徑13μm的黑色聚合色劑以及顯影劑，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
(實(shí)施例19)使用高速混合機(jī)將苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂(CPR-600B三井化學(xué)社制的商品名)100重量份、低分子量聚丙烯(VISCOL 550-P三洋化成社制的商品名)3重量份以及洋紅色顔料(C.I.Pigment Red 571)5重量份均一地預(yù)混合。接著，使用擠出機(jī)熔融混合，冷卻后使用振動(dòng)磨碎機(jī)進(jìn)行粗粉碎。使用裝備有分級(jí)機(jī)的空氣噴射磨碎機(jī)對(duì)所得的粗碎物進(jìn)行細(xì)粉碎，得到粒徑10μm洋紅色劑母粒。
相對(duì)于所得的母粒108重量份，加入由實(shí)施例1調(diào)制的化合物例1所形成的，作為子粒的1重量份電荷控制劑，得到靜電顯影用帶正電性色劑。
相對(duì)于該色劑5重量份，摻入鐵粉載體(TFEV200/300Powder Tech社制的商品名)95重量份，調(diào)制顯影劑，與實(shí)施例8同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
(比較例1)除了將實(shí)施例8中所用的化合物例1的硅絡(luò)合物替代為下述化合物例f之外，與實(shí)施例8同樣操作，得到色劑，并同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
化合物例f (比較例2)除了將實(shí)施例8的化合物例1的硅絡(luò)合物替換為化合物例a的硅絡(luò)合物中間體之外，與實(shí)施例8同樣操作，得到靜電顯影用帶正電性色劑，同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
(比較例3)除了將合成化合物例1時(shí)的陰離子交換反應(yīng)的條件變?yōu)橄率鲋猓c實(shí)施例1的(2)同樣操作，調(diào)制陰離子交換反應(yīng)不完全的化合物。
首先，將化合物例a的硅絡(luò)合物中間體的84g(0.1摩爾)分散于水1000ml中，再向其中加入烷基硫酸酯鈉鹽34g(0.12摩爾)(第一工業(yè)制藥(株)社制MONOGEN Y-500)，在室溫下攪拌混合24小時(shí)。過濾、水洗之后，在80℃進(jìn)行干燥，得到主要含有化合物例21所示硅絡(luò)合物的電荷控制劑80g。該電荷控制劑中殘留氯量為0.31％。
除了將實(shí)施例8的化合物例1替代為含有陰離子交換反應(yīng)不完全的硅絡(luò)合物的電荷控制劑之外，與實(shí)施例8同樣操作得到色劑，再同樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表2。
表2

由表2可知，實(shí)施例的顯影劑帶電穩(wěn)定性和持續(xù)性優(yōu)良，環(huán)境穩(wěn)定性也優(yōu)良。另外，使用其形成的色劑圖像沒有灰霧，細(xì)線重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性以及持續(xù)性優(yōu)良，且沒有偏色現(xiàn)象。另一方面，比較例的顯影劑環(huán)境穩(wěn)定性不良，不適于在夏季這樣的高溫高濕條件下，或者在溫濕度變化的條件下使用。
關(guān)于含有上述所得的硅絡(luò)合物作為電荷控制劑的電荷賦予性組合物的調(diào)制、使用該電荷賦予性組合物制造電荷賦予性構(gòu)件以及使用其的靜電照相用色劑的電荷控制方法的例子，示出以下實(shí)施例。
(實(shí)施例20)將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂100g溶于二甲苯1000ml中，向其中摻入50g化合物例1的硅絡(luò)合物，得到電荷賦予性組合物1。
使用所得的電荷賦予性組合物1，通過流化床型涂布裝置包覆鐵氧體載體(F-150Powder Tech社制)1000g，得到電荷賦予性構(gòu)件1(載體)。
相對(duì)于與實(shí)施例8同樣操作所得的色劑5份，摻入上述電荷賦予性構(gòu)件1(載體)95重量份，調(diào)制顯影劑。與實(shí)施例8同樣，評(píng)價(jià)所得的顯影劑，其結(jié)果示于表3。
(實(shí)施例21)在甲苯1000ml中溶解苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚樹脂100g，向其中摻入50g化合物例16的硅絡(luò)合物，得到電荷賦予性組合物2。使用所得的電荷賦予性組合物2，通過流化床型涂布裝置包覆鐵氧體載體(F-150Powder Tech社制)1000g，得到電荷賦予性構(gòu)件2(載體)。
相對(duì)于與實(shí)施例8同樣操作所得的色劑5份，摻入上述電荷賦予性構(gòu)件2(載體)95重量份，調(diào)制顯影劑。與實(shí)施例8同樣，評(píng)價(jià)所得的顯影劑，其結(jié)果示于表3。
表3

由表3可知，實(shí)施例20、21的顯影劑帶電穩(wěn)定性以及持續(xù)性優(yōu)良，且環(huán)境穩(wěn)定性優(yōu)良。另外，使用其形成的色劑圖像沒有灰霧、細(xì)線重現(xiàn)性、帶電穩(wěn)定性以及持續(xù)性優(yōu)良，沒有偏色現(xiàn)象。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含有硅絡(luò)合物的電荷控制劑在靜電顯影用色劑或粉體涂料中表現(xiàn)出良好的帶正電性。該電荷控制劑不僅可以添加到單色色劑，而且可以添加到種類繁多的各種有彩色的色劑中使用。
含有該電荷控制劑的本發(fā)明的靜電顯影用色劑適用于無論無機(jī)、有機(jī)的所有種類的感光體上的靜電顯影，另外，還適合用于用作復(fù)印記錄介質(zhì)的普通紙和加工紙、加工膜等。
本發(fā)明的電荷賦予性組合物作為復(fù)印機(jī)、打印機(jī)或傳真機(jī)等的通過電子照相來復(fù)印或印刷時(shí)使用的載體粉末、顯影套筒或快門葉片等電荷賦予性構(gòu)件的原材料來使用。使用由該電荷賦予性組合物形成的電荷賦予性構(gòu)件的靜電照相用色劑的電荷控制方法，能夠賦予靜電照相用色劑以負(fù)電荷，表現(xiàn)出優(yōu)良的帶電特性和帶電穩(wěn)定性，使色劑在紙或膜等復(fù)印記錄介質(zhì)上定影，得到清晰的且沒有灰霧的圖像。
權(quán)利要求
1.帶正電性電荷控制劑，其特征在于，含有下述化學(xué)式(1) 所示的硅絡(luò)合物，化學(xué)式(1)中，R1、R3表示選自氫原子、羥基、羥烷基、羧基、烷氧基羰基、甲酰基、鹵素原子、烷基、烷氧基、?；㈡溝┗?、硝基、氰基、氨基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的芳烷基以及可具有取代基的芳基的相同或不同的基團(tuán)；R2表示氮原子或可具有取代基的碳原子；[A]-表示硫酸酯系陰離子。
2.如權(quán)利要求1所述的帶正電性電荷控制劑，其特征在于，上述硅絡(luò)合物如下述化學(xué)式(2) 所示，化學(xué)式(2)中，R4具有1～8個(gè)碳原子，為烷基、鏈烯基或者烷氧基；R5具有1～8個(gè)碳原子，為烷基或鏈烯基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的鏈烯基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的芳基；[A]-含義與上述相同。
3.如權(quán)利要求2所述的帶正電性電荷控制劑，其特征在于，上述化學(xué)式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～8的上述烷基；R5為異丙基、叔丁基、異丁基、叔辛基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的芳基。
4.如權(quán)利要求2所述的帶正電性電荷控制劑，其特征在于，上述化學(xué)式(2)的硅絡(luò)合物是由下述化學(xué)式(3) 所示的β-二酮硅化合物與硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物反應(yīng)而得的化合物，式(3)中，R4以及R5與上述相同，X表示鹵素。
5.如權(quán)利要求4所述的帶正電性電荷控制劑，其特征在于，來自上述化學(xué)式(3)所示的上述β-二酮硅化合物的殘存鹵含量最大為0.2％。
6.如權(quán)利要求4所述的帶正電性電荷控制劑，其特征在于，上述硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物為烷基硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其鹽，或者聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯或其鹽。
7.如權(quán)利要求6所述的帶正電性電荷控制劑，其特征在于，上述烷基硫酸酯、上述聚氧乙烯烷基醚硫酸酯以及上述聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯具有碳原子數(shù)為8～18的直鏈狀或支鏈狀烷基。
8.靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，含有帶正電性電荷控制劑，該帶正電性電荷控制劑含有下述化學(xué)式(1) 所示的硅絡(luò)合物，化學(xué)式(1)中，R1、R3表示選自氫原子、羥基、羥烷基、羧基、烷氧基羰基、甲酰基、鹵素原子、烷基、烷氧基、酰基、鏈烯基、硝基、氰基、氨基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的芳烷基以及可具有取代基的芳基的相同或不同的基團(tuán)；R2表示氮原子或者可具有取代基的碳原子；[A]-表示硫酸酯系陰離子。
9.如權(quán)利要求8所述的靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，上述硅絡(luò)合物如下述化學(xué)式(2) 所示，化學(xué)式(2)中，R4具有1～8個(gè)碳原子，為烷基、鏈烯基或者烷氧基；R5具有1～8個(gè)碳原子，為烷基或鏈烯基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的鏈烯基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的芳基；[A]-含義與上述相同。
10.如權(quán)利要求9所述的靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，上述化學(xué)式(2)中，R4為碳原子數(shù)1～8的上述烷基；R5為異丙基、叔丁基、異丁基、叔辛基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的芳基。
11.如權(quán)利要求9所述的靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，上述化學(xué)式(2)的硅絡(luò)合物是由下述化學(xué)式(3) 所示的β-二酮硅化合物與硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物反應(yīng)而得的化合物，式(3)中，R4以及R5含義與上述相同，X表示鹵素。
12.如權(quán)利要求11所述的靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，來自上述化學(xué)式(3)所示的上述β-二酮硅化合物的殘存鹵含量最大為0.2％。
13.如權(quán)利要求11所述的靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，上述硫酸酯系陰離子性有機(jī)化合物為烷基硫酸酯或其鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯或其鹽或者聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯或其鹽。
14.如權(quán)利要求13所述的靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，上述烷基硫酸酯、上述聚氧乙烯烷基醚硫酸酯以及上述聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯具有碳原子數(shù)為8～18的直鏈狀或支鏈狀烷基。
15.如權(quán)利要求8所述的靜電顯影用帶正電性色劑，其特征在于，含有上述帶正電性電荷控制劑0.1～10重量份以及色劑用樹脂100重量份。
16.靜電顯影用帶正電性色劑的電荷控制方法，其特征在于，通過摩擦靜電顯影用帶正電性色劑，使其帶正電，該靜電顯影用帶正電性色劑含有帶正電性電荷控制劑，該帶正電性電荷控制劑含有下述化學(xué)式(1) 所示的硅絡(luò)合物，化學(xué)式(1)中，R1、R3表示選自氫原子、羥基、羥烷基、羧基、烷氧基羰基、甲?；?、鹵素原子、烷基、烷氧基、?；?、鏈烯基、硝基、氰基、氨基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的芳烷基以及可具有取代基的芳基的相同或不同的基團(tuán)；R2表示氮原子或者可具有取代基的碳原子；[A]-表示硫酸酯系陰離子。
17.電荷賦予性組合物，其特征在于，含有帶正電性電荷控制劑以及溶劑及/或分散劑，該帶正電性電荷控制劑含有下述化學(xué)式(1) 所示的硅絡(luò)合物，化學(xué)式(1)中，R1、R3表示選自氫原子、羥基、羥烷基、羧基、烷氧基羰基、甲?；?、鹵素原子、烷基、烷氧基、?；?、鏈烯基、硝基、氰基、氨基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的芳烷基以及可具有取代基的芳基的相同或不同的基團(tuán)；R2表示氮原子或者可具有取代基的碳原子；[A]-表示硫酸酯系陰離子。
18.如權(quán)利要求17所述的電荷賦予性組合物，其特征在于，上述硅絡(luò)合物如下述化學(xué)式(2) 所示，化學(xué)式(2)中，R4具有1～8個(gè)碳原子，為烷基、鏈烯基或者烷氧基；R5具有1～8個(gè)碳原子，為烷基或鏈烯基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的鏈烯基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的芳基；[A]-含義與上述相同。
19.電荷賦予性構(gòu)件，其特征在于，它是對(duì)于與靜電照相用色劑接觸賦予其電荷的載體粉末、顯影套筒以及快門葉片的任一方，用含有帶正電性電荷控制劑以及溶劑及/或分散劑的電荷賦予性組合物包覆或成形，并使上述硅絡(luò)合物露出而得；該帶正電性電荷控制劑含有下述化學(xué)式(1) 所示的硅絡(luò)合物，化學(xué)式(1)中，R1、R3表示選自氫原子、羥基、羥烷基、羧基、烷氧基羰基、甲?；?、鹵素原子、烷基、烷氧基、?；?、鏈烯基、硝基、氰基、氨基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的芳烷基以及可具有取代基的芳基的相同或不同的基團(tuán)；R2表示氮原子或者可具有取代基的碳原子；[A]-表示硫酸酯系陰離子。
20.如權(quán)利要求19所述的電荷賦予性構(gòu)件，其特征在于，上述硅絡(luò)合物如下述化學(xué)式(2) 所示，化學(xué)式(2)中，R4具有1～8個(gè)碳原子，為烷基、鏈烯基或者烷氧基；R5具有1～8個(gè)碳原子，為烷基或鏈烯基，或者無取代的或被碳原子數(shù)1～8的烷基、碳原子數(shù)1～8的鏈烯基或碳原子數(shù)1～8的烷氧基取代的芳基；[A]-含義與上述相同。
21.靜電照相用色劑的電荷控制方法，其特征在于，通過使電荷賦予性構(gòu)件與靜電照相用色劑接觸，并使其摩擦而使該色劑帶電，所述電荷賦予性構(gòu)件是對(duì)于與靜電照相用色劑接觸賦予其電荷的載體粉末、顯影套筒以及快門葉片的任一方，用含有帶正電性電荷控制劑以及溶劑及/或分散劑的電荷賦予性組合物包覆或者成形，并使上述硅絡(luò)合物露出而獲得的構(gòu)件，所述帶正電性電荷控制劑含有下述化學(xué)式(1) 所示的硅絡(luò)合物，化學(xué)式(1)中，R1、R3表示選自氫原子、羥基、羥烷基、羧基、烷氧基羰基、甲酰基、鹵素原子、烷基、烷氧基、?；㈡溝┗?、硝基、氰基、氨基、可具有取代基的脂環(huán)基、可具有取代基的芳烷基以及可具有取代基的芳基的相同或不同的基團(tuán)；R2表示氮原子或者可具有取代基的碳原子；[A]-表示硫酸酯系陰離子。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種帶正電性電荷控制劑，它含有右述化學(xué)式(1)所示的硅絡(luò)合物，化學(xué)式(1)中，[A]
文檔編號(hào)G03G9/08GK1892453SQ20061009469
公開日2007年1月10日 申請(qǐng)日期2006年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月27日
發(fā)明者山手修, 安松雅司 申請(qǐng)人:東方化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社