專利名稱:紅外透射的熱塑性組合物及由其形成的制品的制作方法
背景技術(shù):
本公開涉及紅外透射的熱塑性組合物,由其形成的制品,及其用途。
小型便攜式電子設(shè)備的種類的增加導(dǎo)致了使這些設(shè)備的美學(xué)形式適應(yīng)于它們提供的期望功能的相應(yīng)需求的增加。對(duì)于設(shè)備如計(jì)算器、電視遙控器、多功能手機(jī)、個(gè)人數(shù)字助理(PDA)、膝上型電腦、無線鼠標(biāo)、電腦鍵盤等,通常通過在設(shè)備間使用無線電頻率廣播信號(hào)或者更常見在設(shè)備間傳遞瞄準(zhǔn)線(line-of-sight)紅外信號(hào),從而完成設(shè)備與補(bǔ)充設(shè)備之間(例如光學(xué)鼠標(biāo)與電腦之間)的信號(hào)和/或數(shù)據(jù)信息傳遞。后者可用于短程設(shè)備間通訊。
經(jīng)傳遞紅外信號(hào)通訊的設(shè)備需要在每個(gè)設(shè)備中具有發(fā)射源和/或接收器。對(duì)于構(gòu)建這些設(shè)備的容器的常見材料具有各種填料和添加劑,并由各種不同熱塑性塑料形成,所述容器的透射率通常不是高達(dá)允許在容器中安置紅外源和接收器的程度。在紅外區(qū)透明的光學(xué)窗常常用于提供進(jìn)入和離開這些設(shè)備的外殼的光學(xué)通道。通常,由具有低光散射性質(zhì)的、可以是澄清或不透明的、紅外透明的塑料材料形成光學(xué)窗。期望這些窗吸收可見光(即對(duì)人眼是不透明的)以濾除散射光。但是,為了提供所期望的吸收,這些窗通常在顏色上是暗的(紅到黑),這可給予設(shè)備美學(xué)上不吸引人的外觀,進(jìn)而可限制裝飾能力。
因此,在本領(lǐng)域中仍存在對(duì)用于紅外透射的窗或其它紅外透射的應(yīng)用的熱塑性組合物的需求,所述熱塑性組合物具有改進(jìn)的外觀同時(shí)保持對(duì)紅外和可見光所期望的光透射性質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的組合物克服了本領(lǐng)域中的上述缺陷。在一實(shí)施方案中,熱塑性組合物包含熱塑性聚合物和包括黑色染料和熒光染料的染料組合,其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),具有大于或等于50%的紅外光透射率;根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有小于或等于15%的可見光透射率;并且其中由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
在另一實(shí)施方案中,熱塑性組合物基本上由熱塑性聚合物和包括黑色染料和熒光染料的染料組合組成,其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),具有大于或等于50%的紅外光透射率;根據(jù)ASTMD1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有小于或等于15%的可見光透射率;并且其中由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
在另一實(shí)施方案中,熱塑性組合物包含聚碳酸酯和包括黑色染料和熒光染料的染料組合,其中具有2.0毫米厚度并由所述聚碳酸酯、所述黑色染料和所述熒光染料所組成的模塑制品,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),具有大于或等于50%的紅外光透射率;根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有小于或等于15%的可見光透射率;并且其中由所述聚碳酸酯、所述黑色染料和所述熒光染料所組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
在另一實(shí)施方案中,熱塑性組合物包含50~99.98wt%的熱塑性聚合物、0.01~25wt%的黑色染料、以及0.01~25wt%的熒光染料,基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,且所有這些重量百分?jǐn)?shù)的總和為100wt%,并且其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),具有大于或等于50%的紅外光透射率;根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有小于或等于15%的可見光透射率;并且其中由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
在另一實(shí)施方案中,制品包含熱塑性聚合物和包括黑色染料和熒光染料的染料組合,其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),具有大于或等于50%的紅外光透射率;根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有小于或等于15%的可見光透射率;并且其中由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
以下提供了意在示例性且非限制性的
。
圖1為選定實(shí)施例和對(duì)比例的波長(zhǎng)對(duì)透射率的疊合光譜曲線。
圖2為一組利用實(shí)施例和對(duì)比例的熱塑性組合物制備的試板的彩色圖片。
上述和其它特征將通過以下詳述的說明書來說明。
具體實(shí)施例方式 出乎意料地發(fā)現(xiàn),包含紅外透射的熱塑性聚合物、紅外透射的黑色非熒光染料和熒光染料的熱塑性組合物具有高的紅外透射率,低的可見光透射率,并且具有美學(xué)上期望的色彩外觀和表面光澤。具有2.0毫米(mm)的厚度并由所述紅外透射的熱塑性組合物所組成的模塑制品,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100納米(nm)測(cè)量時(shí),具有大于或等于50%的高紅外光透射率(%T)。具有2.0毫米(mm)的厚度并由所述紅外透射的熱塑性組合物所組成的模塑制品,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有小于或等于15%的可見光透射率。由所述熱塑性組合物制備的制品還具有低反射和優(yōu)異的美學(xué)外觀。
本文所用術(shù)語(yǔ)“烴基”是指直鏈或支鏈的,取代或未取代的包括芳族和/或脂族基團(tuán)在內(nèi)的烴基;術(shù)語(yǔ)“烷基”是指直鏈或支鏈的一價(jià)烴基;“亞烷基”是指直鏈或支鏈的二價(jià)烴基;“烷叉”是指直鏈或支鏈的二價(jià)烴基,其中兩個(gè)價(jià)鍵均在同一碳原子上;“鏈烯基”是指直鏈或支鏈的一價(jià)烴基,其具有通過碳-碳雙鍵連接的至少兩個(gè)碳;“環(huán)烷基”是指具有至少3個(gè)碳原子的一價(jià)單環(huán)或多環(huán)非芳族烴基,“亞環(huán)烷基”是指具有至少3個(gè)碳原子且不飽和度至少為1的非芳族的二價(jià)脂環(huán)族烴基;“芳基”是指在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)中只包含碳的芳族一價(jià)基團(tuán);“亞芳基”是指在一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)中只包含碳的芳族二價(jià)基團(tuán);“烷基芳基”是指用如上所定義的烷基取代的芳基,其中4-甲基苯基為示例性烷基芳基;“芳基烷基”是指用如上所定義的芳基取代的烷基,其中芐基為示例性芳基烷基;“?;笔侵溉缟纤x的烷基,其中通過羰基碳橋(-C(=O)-)連接指定個(gè)數(shù)的碳原子;“烷氧基”是指如上所定義的烷基,其中通過氧橋(-O-)連接指定個(gè)數(shù)的碳原子;以及“芳氧基”是指如上所定義的芳基,其中通過氧橋(-O-)連接指定個(gè)數(shù)的碳原子。
除非另外指出,前述基團(tuán)中的每一個(gè)均可以是未取代或取代的,條件是該取代基未顯著負(fù)面影響該化合物的合成、穩(wěn)定或用途。本文所用術(shù)語(yǔ)“取代”是指在指定的原子或基團(tuán)上的任何一個(gè)或多個(gè)氫被其它基團(tuán)代替,條件是未超出該指定原子的正常價(jià)態(tài)。若取代基為氧(即,=O),則該原子上的2個(gè)氫被代替。允許取代和/或變化的組合,條件是該取代基未顯著負(fù)面影響該化合物的合成或用途。
本文公開的熱塑性組合物包含一種或多種熱塑性聚合物。適宜的熱塑性聚合物的類型包括聚碳酸酯,包括均聚碳酸酯、共聚碳酸酯、聚酯-聚碳酸酯以及聚硅氧烷-聚碳酸酯;聚酯,包括聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯);聚醚酰亞胺;聚硅氧烷-聚醚酰亞胺;聚苯醚;聚烯烴;加聚物,包括均聚物和共聚物,尤其是鏈烯基芳族化合物如聚苯乙烯的均聚物,以及鏈烯基芳族化合物的共聚物,如與烯鍵式不飽和腈和聚(甲基)丙烯酸酯的抗沖改性的聚(鏈烯基芳族化合物)共聚物。
熱塑性組合物可包含聚碳酸酯。本文所用術(shù)語(yǔ)"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯樹脂"意指具有下式(1)的碳酸酯重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的成分
其中R1基團(tuán)總數(shù)的至少60%為芳族有機(jī)基團(tuán),余下的為脂族、脂環(huán)族或芳族基團(tuán)。在一個(gè)實(shí)施方案中,每個(gè)R1為芳族有機(jī)基團(tuán),例如,下式(2)的基團(tuán) ——A1—Y1—A2— (2) 其中A1和A2各自為單環(huán)二價(jià)的芳基,Y1是具有一或兩個(gè)分隔A1和A2的原子的橋接基團(tuán)。在示例性的實(shí)施方案中,一個(gè)原子分隔A1和A2。該類型基團(tuán)的說明性和非限制性實(shí)例是-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-,亞甲基,環(huán)己基亞甲基,2-[2.2.1]-二環(huán)庚叉,乙叉,異丙叉,新戊叉,環(huán)己叉,環(huán)十五烷叉,環(huán)十二烷叉,及金剛烷叉。橋接基團(tuán)Y1可以為烴基或飽和烴基如亞甲基,環(huán)己叉,或異丙叉。
聚碳酸酯可通過式HO-R1-OH的二羥基化合物的界面反應(yīng)制備,其包括下式(3)的二羥基芳族化合物 HO—A1—Y1—A2—OH (3) 其中Y1、A1和A2如上所述。還包括下面通式(4)的雙酚化合物
其中Ra和Rb各自代表鹵原子或一價(jià)烴基,并且可以相同或相異;p和q各自獨(dú)立地為0~4的整數(shù);及Xa代表下面式(5)的基團(tuán)之一
或
其中Rc和Rd各自獨(dú)立地代表氫原子或一價(jià)直鏈或環(huán)狀烴基;Re為二價(jià)烴基。
在一實(shí)施方案中,含有雜原子的環(huán)狀亞烷基包含至少一個(gè)兩價(jià)或更高價(jià)雜原子和至少兩個(gè)碳原子。用于含有雜原子的環(huán)狀亞烷基的雜原子包括-O-,-S-,及-N(Z)-,其中Z為選自下列的取代基氫,羥基,C1-12烷基,C1-12烷氧基,或者C1-12?;.?dāng)出現(xiàn)時(shí),該環(huán)狀亞烷基或含有雜原子的環(huán)狀亞烷基可具有3~20個(gè)原子,并且可以是單個(gè)的飽和或不飽和環(huán),或者稠合的多環(huán)環(huán)系,其中稠合的環(huán)是飽和的、不飽和的或芳族的。
可使用含取代或未取代的環(huán)己烷單元的其它雙酚,如下式(6)的雙酚
式中Rf各自獨(dú)立為氫,C1-12烷基,或者鹵素;及Rg各自獨(dú)立為氫或C1-12烷基。該取代基可以是脂族或芳族的,直鏈的,環(huán)狀的,二環(huán)的,支鏈的,飽和的,或者不飽和的。此類含烷基環(huán)己烷的雙酚,例如2摩爾苯酚與1摩爾氫化異佛樂酮的反應(yīng)產(chǎn)物,可用于制備具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和高熱變形溫度的聚碳酸酯聚合物。含環(huán)己基雙酚的聚碳酸酯或者包含至少一種前述的碳酸酯與其它雙酚聚碳酸酯的組合,由Bayer公司以
商品名提供。
具有式HO-R1-OH的其它有用的二羥基化合物包括式(7)的芳族二羥基化合物
式中Rh各自獨(dú)立地為鹵原子;C1-10烴基,如C1-10烷基;鹵代C1-10烴基,如鹵代C1-10烷基,及n為0~4。鹵素通常為溴。
示例性的二羥基化合物包括下列4,4′-二羥基聯(lián)苯,1,6-二羥基萘,2,6-二羥基萘,二(4-羥基苯基)甲烷,二(4-羥基苯基)二苯基甲烷,二(4-羥基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羥基苯基)乙烷,1,1-二(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羥基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷,二(4-羥基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羥基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羥基苯基)環(huán)戊烷,1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷,1,1-二(4-羥基苯基)異丁烯,1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)十二烷,反式-2,3-二(4-羥基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羥基苯基)金剛烷,(α,α′-二(4-羥基苯基)甲苯,二(4-羥基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-異丙基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-環(huán)己基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4--羥基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(4-羥基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羥基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羥基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羥基苯基)乙烯,4,4′-二羥基二苯甲酮,3,3-二(4-羥基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羥基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羥基苯基)醚,二(4-羥基苯基)醚,二(4-羥基苯基)硫醚,二(4-羥基苯基)亞砜,二(4-羥基苯基)砜,9,9-二(4-羥基苯基)芴,2,7-二羥基芘,6,6′-二羥基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚滿("螺二茚滿雙酚"),3,3-二(4-羥基苯基)苯酞,2,6-二羥基二苯并-對(duì)-二噁英,2,6-二羥基噻蒽,2,7-二羥基酚噻噁(phenoxathin),2,7-二羥基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羥基二苯并呋喃,3,6-二羥基二苯并噻吩,及2,7-二羥基咔唑,間苯二酚,取代的間苯二酚化合物如5-甲基間苯二酚、5-乙基間苯二酚、5-丙基間苯二酚、5-丁基間苯二酚、5-叔丁基間苯二酚、5-苯基間苯二酚、5-枯基間苯二酚、2,4,5,6-四氟間苯二酚、2,4,5,6-四溴間苯二酚等;鄰苯二酚;氫醌;取代的氫醌如2-甲基氫醌,2-乙基氫醌,2-丙基氫醌,2-丁基氫醌,2-叔丁基氫醌,2-苯基氫醌,2-枯基氫醌,2,3,5,6-四甲基氫醌,2,3,5,6-四叔丁基氫醌,2,3,5,6-四氟氫醌,2,3,5,6-四溴氫醌等;以及包含至少一種前述二羥基化合物的組合。
式(3)所示的雙酚化合物類型的具體實(shí)例包括1,1-二(4-羥基苯基)甲烷,1,1-二(4-羥基苯基)乙烷,2,2-二(4-羥基苯基)丙烷(下文中的"雙酚A"或"BPA"),2,2-二(4-羥基苯基)丁烷,2,2-二(4-羥基苯基)辛烷,1,1-二(4-羥基苯基)丙烷,1,1-二(4-羥基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷,3,3-二(4-羥基苯基)苯并吡咯酮,2-苯基-3,3-二(4-羥基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP),及1,1-二(4-羥基-3-甲基苯基)環(huán)己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的組合。
在具體的實(shí)施方案中,聚碳酸酯為來源于雙酚A的線型均聚物,其中A1和A2各自為對(duì)亞苯基,Y1為異丙叉。于25℃氯仿中測(cè)定,聚碳酸酯的特性粘度可以為約0.3~1.5分升/克(dl/g),特別是約0.45~1.0dl/g。聚碳酸酯的重均分子量可以為10000~100000,其采用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯柱,于1mg/ml的樣品濃度通過凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)量并用聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。
在一實(shí)施方案中,聚碳酸酯具有熔體體積流速(常簡(jiǎn)寫為MVR),該熔體體積流速量度熱塑性材料在規(guī)定的溫度和載荷下經(jīng)過噴口的擠出速度。根據(jù)ASTM D1238-04,可用于形成薄制品的聚碳酸酯,在300℃和1.2kg載荷下測(cè)量,可具有約0.5~80立方厘米/10分鐘(cc/10分鐘)的MVR。在具體的實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM D1238-04,在300℃和1.2kg載荷下測(cè)量,有用的聚碳酸酯組合物具有0.5~50cc/10分鐘,具體為0.5~25cc/10分鐘,更具體為1~15cc/10分鐘的MVR。可以使用不同流動(dòng)性的聚碳酸酯的混合物,以實(shí)現(xiàn)總體上所需要的流動(dòng)性。
根據(jù)ASTM D1003-00,使用3.2±0.12毫米厚度且由所述聚碳酸酯組成的模塑制品進(jìn)行測(cè)量時(shí),該聚碳酸酯可具有大于或等于55%,具體是大于或等于60%,更具體是大于或等于70%的透光率。根據(jù)ASTM D1003-00,使用3.2±0.12毫米厚度且由所述聚碳酸酯組成的模塑制品進(jìn)行測(cè)量時(shí),該聚碳酸酯可具有小于或等于5%,具體是小于或等于4%,更具體是小于或等于3%的霧度。
本文所用"聚碳酸酯"和"聚碳酸酯樹脂",除了均聚碳酸酯之外,還包括碳酸酯中包含不同R1部分的共聚物(本文中稱之為"共聚碳酸酯"),包含碳酸酯單元和其它類型聚合物單元如酯單元、聚硅氧烷單元的共聚物,及包含均聚碳酸酯和共聚碳酸酯中至少一種的組合。本文所用術(shù)語(yǔ)"組合"包括共混物、混合物、合金、反應(yīng)產(chǎn)物等。具體類型的共聚物是聚酯碳酸酯,也稱之為聚酯-聚碳酸酯。這種共聚物,除了式(1)的碳酸酯重復(fù)鏈單元之外,還包含下式(8)的重復(fù)單元
式中R2為源于二羥基化合物的二價(jià)基團(tuán),并且可以為例如C2-10亞烷基,C6-20脂環(huán)族基團(tuán),C6-20芳族基團(tuán)或者聚亞烷基氧化物基團(tuán),其中亞烷基包含2至約6個(gè)碳原子,具體是2、3或4個(gè)碳原子;及T為源于二羧酸的二價(jià)基團(tuán),并且可以為例如C2-10亞烷基,C6-20脂環(huán)族基團(tuán),C6-20烷基芳族基團(tuán),或者C6-20芳族基團(tuán)。
在一實(shí)施方案中,R2為具有直鏈、支鏈或環(huán)狀(包括多環(huán))結(jié)構(gòu)的C2-30亞烷基。在另一實(shí)施方案中,R2源自上式(4)的芳族二羥基化合物。在另一實(shí)施方案中,R2源自上式(7)的芳族二羥基化合物。
可用于制備聚酯單元的芳族二羧酸的實(shí)例包括間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿幔?,2-二(對(duì)-羧基苯基)乙烷,4,4′-二羧基二苯基醚,4,4′-聯(lián)苯甲酸,及包含至少一種前述酸的組合。也可以存在包含稠環(huán)的酸,例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具體的二羧酸為對(duì)苯二甲酸,間苯二甲酸,萘二羧酸,環(huán)己烷二羧酸,或其組合。具體的二羧酸包括間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸的組合,其中對(duì)苯二甲酸與間苯二甲酸的重量比為約91:9~2:98。在另一具體實(shí)施方案中,R2為C2-6亞烷基,T為對(duì)亞苯基、間亞苯基、萘、二價(jià)脂環(huán)族基團(tuán)或其組合。這類聚酯包括聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)。
在所述共聚物中酯單元與碳酸酯單元的摩爾比可根據(jù)最終組合物的期望性能而寬范圍地變化,例如1:99至99:1,具體地10:90至90:10,更具體地25:75至75:25。
在一具體實(shí)施方案中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯單元源自間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸(或其衍生物)與間苯二酚混合的反應(yīng)。在另一具體實(shí)施方案中,聚酯-聚碳酸酯的聚酯單元源自間苯二甲酸和對(duì)苯二甲酸與雙酚A混合的反應(yīng)。在一具體實(shí)施方案中,所述聚碳酸酯單元源于雙酚A。在另一具體實(shí)施方案中,所述聚碳酸酯單元源于間苯二酚和雙酚A,其中間苯二酚碳酸酯單元與雙酚A碳酸酯單元的摩爾比為1:99至99:1。
聚碳酸酯可通過諸如界面聚合和熔體聚合等方法制備。盡管界面聚合的反應(yīng)條件可以變化,但是示例性的方法通常包括溶解或分散二元酚反應(yīng)物于苛性鈉或苛性鉀水溶液中,將所得混合物加到與水不混溶的溶劑介質(zhì)中,及在受控pH(如8~10)條件和催化劑(如三乙胺或相轉(zhuǎn)移催化劑)存在下使該反應(yīng)物與碳酸酯前體接觸。最常用的與水不混溶的溶劑包括二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,甲苯等。
碳酸酯前體包括例如碳酰鹵,如碳酰溴或碳酰氯;或者鹵代甲酸酯,例如二元酚的二鹵代甲酸酯(如雙酚A、氫醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二鹵代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二鹵代甲酸酯)。也可以使用包含至少一種前述類型的碳酸酯前體的組合。在一示例性的實(shí)施方案中,用于碳酸酯鏈節(jié)的界面聚合反應(yīng)使用光氣作為碳酸酯前體,且稱之為光氣化反應(yīng)。
可使用的相轉(zhuǎn)移催化劑有式(R3)4Q+X的催化劑,式中每個(gè)R3相同或不同,并且為C1-10烷基;Q為氮或磷原子;X為鹵原子或C1-8烷氧基或C6-18芳氧基??捎玫南噢D(zhuǎn)移催化劑包括,例如,[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,及CH3[CH3(CH2)2]3NX,式中X為Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量通常為約0.1~10wt%,基于在光氣化混合物中雙酚的重量。在另一實(shí)施方案中,相轉(zhuǎn)移催化劑的有效量為約0.5~2wt%,基于在光氣化混合物中雙酚的重量。
預(yù)期所有類型的聚碳酸酯端基可用于所述聚碳酸酯組合物,條件是這樣的端基不顯著負(fù)面影響該組合物的所期望的性質(zhì)。
支鏈聚碳酸酯嵌段可通過在聚合期間加入支化劑來制備。這些支化劑包括多官能的有機(jī)化合物,其包含至少三個(gè)選自下列的官能團(tuán)羥基,羧基,羧酸酐,鹵代甲酰基,及前述官能團(tuán)的混合。具體實(shí)例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三對(duì)羥基苯基乙烷,靛紅-二酚,三酚TC(1,3,5-三((對(duì)-羥基苯基)異丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-二(對(duì)-羥基苯基)-乙基)α,α-二甲基芐基)苯酚),4-氯甲?;彵蕉狒?,均苯三酸,及二苯甲酮四羧酸。支化劑可以按約0.05~2.0wt%的水平添加??梢允褂冒€型聚碳酸酯和支鏈聚碳酸酯的混合物。
在聚合期間可使用鏈終止劑(也稱之為封端劑)。鏈終止劑限制分子量增長(zhǎng)速度,進(jìn)而控制聚碳酸酯的分子量。示例性的鏈終止劑包括某些單酚化合物、一元羧酸氯化物和/或單氯甲酸酯。單酚鏈終止劑的例子有單環(huán)酚如苯酚和C1-C22烷基取代的酚如對(duì)枯基-苯酚,間苯二酚單苯甲酸酯,及對(duì)叔丁基苯酚;以及二酚的單醚如對(duì)甲氧基苯酚??商貏e提到的是,具有8~9個(gè)碳原子的支鏈烷基取代基的烷基取代的酚。也可使用某些單酚UV吸收劑作為封端劑,例如4-取代的-2-羥基二苯甲酮及其衍生物,水楊酸芳基酯,二酚的單酯如間苯二酚單苯甲酸酯,2-(2-羥基芳基)-苯并三唑及其衍生物,2-(2-羥基芳基)-1,3,5-三嗪及其衍生物,等。
一元羧酸氯化物也可用作鏈終止劑。這包括單環(huán)的一元羧酸氯化物如苯甲酰氯,C1-C22烷基取代的苯甲酰氯,甲苯甲酰氯,鹵素取代的苯甲酰氯,溴苯甲酰氯,肉桂酰氯,4-NA酰亞氨基(nadimido)苯甲酰氯,及其組合;多環(huán)的一元羧酸氯化物如偏苯三酸酐氯化物,及萘甲酰氯;以及單環(huán)和多環(huán)一元羧酸氯化物的組合。具有小于或等于約22個(gè)碳原子的脂族一元羧酸的氯化物是可用的。官能化的脂族一元羧酸氯化物如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是可用的。還可用的有單氯甲酸酯,包括單環(huán)的單氯甲酸酯如氯甲酸苯酯,烷基取代的氯甲酸苯酯,氯甲酸對(duì)枯基苯酯,甲苯氯甲酸酯(toluenechloroformate),及其組合。
作為選擇,可以使用熔體方法制備聚碳酸酯。通常,在熔體聚合法中,聚碳酸酯可以在熔融狀態(tài)和酯交換催化劑存在下,通過二羥基反應(yīng)物與二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在Banbury
混合器、雙螺桿擠出機(jī)等中共同反應(yīng)制備,以形成均勻的分散體。通過蒸餾,從熔融反應(yīng)物中除去揮發(fā)性一元酚,并以熔融的剩余物的形式分離聚合物。制備聚碳酸酯特別有用的熔體方法采用芳基上具有吸電子取代基的碳酸二芳基酯。特別有用的具有吸電子取代基的碳酸二芳基酯實(shí)例包括碳酸二(4-硝基苯基)酯,碳酸二(2-氯苯基)酯,碳酸二(4-氯苯基)酯,碳酸二(水楊酸甲酯基)酯,碳酸二(4-甲基羧基苯基)酯,羧酸二(2-乙?;交?酯,羧酸二(4-乙酰基苯基)酯,或者包含至少一種前述酯的組合。另外,適用的酯交換催化劑可包括上面式(R3)4Q+X的相轉(zhuǎn)移催化劑,其中R3、Q和X各自定義如上。示例性的酯交換催化劑包括氫氧化四丁基銨,氫氧化甲基三丁基銨,乙酸四丁基銨,氫氧化四丁基鏻,乙酸四丁基鏻,四丁基鏻酚鹽,或者包含至少一種前述物質(zhì)的組合。
聚酯-聚碳酸酯也可以通過界面聚合制備。不是采用二羧酸本身,而是可以且有時(shí)甚至優(yōu)選使用酸的反應(yīng)性衍生物,如相應(yīng)的酰鹵,特別是酸的二氯化物和酸的二溴化物。這樣,例如不是采用間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸或包含至少一種前述化合物的組合,而是可以采用間苯二酰氯、對(duì)苯二酰氯及包含至少一種前述化合物的組合。
除了上述的聚碳酸酯之外,還可以使用聚碳酸酯與其它熱塑性聚合物的組合,例如均聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物與聚酯的組合。適宜的聚酯可包括具有式(8)的重復(fù)單元的聚酯,其包括聚(亞烷基二羧酸酯);液晶聚酯;及聚酯共聚物。本文所述的聚酯通常在共混時(shí)與聚碳酸酯完全相容。
可通過下列方法得到聚酯如上所述的界面聚合或熔融縮合;溶液相縮合;或者酯交換聚合,例如,利用酸催化劑,二烷基酯如對(duì)苯二甲酸二甲酯可與乙二醇進(jìn)行酯交換來產(chǎn)生聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)。可使用支化的聚酯,其中并入支化劑,例如,具有三或多個(gè)羥基的二元醇或者多官能的羧酸。而且,根據(jù)組合物的最終用途,有時(shí)期望在聚酯上具有不同濃度的酸和羥基端基。
可用的聚酯可以包括芳族聚酯,包括聚(亞烷基芳基化物)在內(nèi)的聚(亞烷基酯),以及聚(亞環(huán)烷基二酯)。芳族聚酯可具有與式(8)一致的聚酯結(jié)構(gòu),其中D和T各自為同上文所述的芳基。在一實(shí)施方案中,可用的芳族聚酯可以包括,例如,聚(間苯二甲酸-對(duì)苯二甲酸-間苯二酚)酯,聚(間苯二甲酸-對(duì)苯二甲酸-雙酚-A)酯,聚[(間苯二甲酸-對(duì)苯二甲酸-間苯二酚)酯-共-(間苯二甲酸-對(duì)苯二甲酸-雙酚-A)]酯,或者包含至少一種這些聚酯的組合。還預(yù)期具有少量(例如,按聚酯的總重量計(jì)約0.5wt%~10wt%)的源于脂族二酸和/或脂族多元醇的單元的芳族聚酯來制備共聚酯。聚(亞烷基芳基化物)可具有與式(8)一致的聚酯結(jié)構(gòu),其中T包含源自芳族二羧酸酯、脂環(huán)族二羧酸或其衍生物的基團(tuán)。特別有用的T基團(tuán)的實(shí)例包括1,2-、1,3-和1,4-亞苯基;1,4-和1,5-亞萘基;順-或反-1,4-亞環(huán)己基等。具體地,當(dāng)T為1,4-亞苯基時(shí),所述聚(亞烷基芳基化物)為聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)。此外,對(duì)于聚(亞烷基芳基化物),特別有用的亞烷基D包括,例如,亞乙基,1,4-亞丁基,以及包括順-和/或反-1,4-(亞環(huán)己基)二亞甲基在內(nèi)的二-(亞烷基取代的環(huán)己烷)。聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)的實(shí)例包括聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)(PET),聚(對(duì)苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT),聚(對(duì)苯二甲酸丙二醇酯)(PPT)。也可使用聚(萘甲酸亞烷基酯),如聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)和聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN)。聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己二甲醇酯)(PCT)是可用的聚(亞環(huán)烷基二酯)。還可使用包含至少一種前述聚酯的組合。
還可使用包含對(duì)苯二甲酸亞烷基酯重復(fù)酯單元和其它酯基團(tuán)的共聚物。合適的酯單元可包括不同的對(duì)苯二甲酸亞烷基酯單元,其可以個(gè)體單元或聚(對(duì)苯二甲酸亞烷基酯)嵌段存在于聚合物鏈中。此類共聚物的具體實(shí)例包括聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯)-共-(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯),其中包含大于或等于50mol%的聚(對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)的該聚合物簡(jiǎn)稱PETG;及其中包含大于50mol%的聚(對(duì)苯二甲酸環(huán)己烷二亞甲基酯)的該聚合物簡(jiǎn)稱為PCTG。
聚(亞環(huán)烷基二酯)也可包括聚(環(huán)己烷二羧酸亞烷基酯)。其具體實(shí)例為具有式(9)的重復(fù)單元的聚(1,4-環(huán)己烷二甲醇-1,4-環(huán)己烷二羧酸酯)(PCCD),
其中,如同用式(8)來描述,R2為源于1,4-環(huán)己烷二甲醇的1,4-環(huán)己烷二亞甲基,T為源于環(huán)己烷二羧酸酯或其化學(xué)等價(jià)物的環(huán)己烷環(huán),且可包括順式異構(gòu)體,反式異構(gòu)體,或者包含至少一種前述異構(gòu)體的組合。
所用的聚碳酸酯與聚酯和/或聚酯-聚碳酸酯的重量比可以為1:99至99:1,具體為10:90至90:10,更具體為30:70至70:30,這取決于所期望的功能和性質(zhì)。
所述聚酯-聚碳酸酯的重均分子量(Mw)為1500~100000,具體為1700~50000,更具體為2000~40000。使用凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行分子量的測(cè)定采用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯柱,并用聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。以約1mg/ml的濃度來制備樣品,1.0ml/min的流速進(jìn)行洗脫。
若使用聚酯-聚碳酸酯的話,根據(jù)ASTM D1238-04,于300℃和1.2千克的載荷下測(cè)量,聚酯-聚碳酸酯優(yōu)選具有約5~150cc/10min,具體約7~125cc/10min,更具體約9~110cc/10min,還更具體約10~100cc/10min的MVR。商業(yè)的聚酯與聚碳酸酯的共混物以商品名
(包括例如
X7300)出售,商業(yè)的聚酯-聚碳酸酯以商品名
SLX聚合物(包括例如LEXAN
SLX-9000)出售,且可從GE Plastics獲得。
熱塑性組合物還可包含聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物,也稱之為聚硅氧烷-聚碳酸酯。該共聚物的聚硅氧烷(本文中也稱為“聚二有機(jī)基硅氧烷”)嵌段包括下式(10)的重復(fù)的硅氧烷單元(本文中也稱為“二有機(jī)基硅氧烷單元”)
式中R各自相同或相異,并且為C1-13一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。例如,R可以為C1-C13烷基,C1-C13烷氧基,C2-C13鏈烯基,C2-C13鏈烯氧基,C3-C6環(huán)烷基,C3-C6環(huán)烷氧基,C6-C14芳基,C6-C10芳氧基,C7-C13芳烷基,C7-C13芳烷氧基,C7-C13烷芳基,或者C7-C13烷芳氧基。前述基團(tuán)可以全部或部分被氟、氯、溴、碘或其組合鹵化。在同一共聚物中,可以使用前述R基團(tuán)的組合。
式(10)中D的值可以廣泛地變化,這取決于熱塑性組合物中各組分的類型和相對(duì)量,所需要的組合物性質(zhì),及其它需要考慮的事項(xiàng)。一般地,D可具有2~1000,具體是2~500,更具體是5~100的平均值。在一實(shí)施方案中,D具有10~75的平均值,在又一實(shí)施方案中,D具有40~60的平均值。當(dāng)D的值較低例如小于約40時(shí),可能需要使用較大量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,如果D的值較高例如大于約40時(shí),可能需要使用較小量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用第一和第二(或更多)聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的組合,其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一個(gè)實(shí)施方案中,聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段通過下式(11)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元提供
其中D定義如上;每個(gè)R可以相同或相異,并且定義如上;及每個(gè)Ar可以獨(dú)立相同或相異,并且為取代或未取代的C6-C30亞芳基,其中價(jià)鍵直接連接到芳族部分。式(11)中的適宜的Ar基團(tuán)可來源于C6-C30二羥基亞芳基化合物,例如上述式(3)、(4)或(7)的二羥基亞芳基化合物。也可以使用包含至少一種前述二羥基亞芳基化合物的組合。二羥基亞芳基化合物的具體實(shí)例是1,1-二(4-羥基苯基)甲烷,1,1-二(4-羥基苯基)乙烷,2,2-二(4-羥基苯基)丙烷,2,2-二(4-羥基苯基)丁烷,2,2-二(4-羥基苯基)辛烷,1,1-二(4-羥基苯基)丙烷,1,1-二(4-羥基苯基)正丁烷,2.2-二(4-羥基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羥基苯基)環(huán)己烷,二(4-羥基苯基)硫醚,及1,1-二(4-羥基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一種前述二羥基化合物的組合。
式(11)的單元可來源于下面式(12)的相應(yīng)的二羥基化合物
其中R、Ar和D如上所述。式(12)的化合物可在相轉(zhuǎn)移條件下通過二羥基亞芳基化合物與例如α,ω-二乙酰氧基聚二有機(jī)基硅氧烷反應(yīng)得到。
在另一實(shí)施方案中,聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段包括下面式(13)的單元
其中R和D如上所述,R4各自獨(dú)立地為二價(jià)的C1-C30亞烷基,且其中聚合的聚硅氧烷單元為其相應(yīng)的二羥基化合物的反應(yīng)殘基。在具體的實(shí)施方案中,聚二有機(jī)基硅氧烷嵌段通過下面式(14)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元提供
其中R和D定義如上。式(14)中的R5各自獨(dú)立為二價(jià)的C2-C8脂族基團(tuán)。式(14)中的每個(gè)M可以相同或相異,并且可以為鹵素,氰基,硝基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C2-C8鏈烯基,C2-C8鏈烯氧基,C3-C8環(huán)烷基,C3-C8環(huán)烷氧基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C7-C12芳烷基,C7-C12芳烷氧基,C7-C12烷芳基,或者C7-C12烷芳氧基,其中每個(gè)n獨(dú)立地為0,1,2,3,或者4。
在一實(shí)施方案中,M為溴或氯,烷基如甲基、乙基或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基;R5為二亞甲基,三亞甲基或四亞甲基;以及R為C1-8烷基,鹵代烷基如三氟丙基、氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一實(shí)施方案中,R為甲基,或者甲基與三氟丙基的組合,或者甲基與苯基的組合。在又一實(shí)施方案中,M為甲氧基,n為1,R5為二價(jià)的C1-C3脂族基團(tuán),及R為甲基。
式(14)的單元可以來源于下面的相應(yīng)的二羥基聚二有機(jī)基硅氧烷(15)
其中R、D、M、R5和n如上所述。這種二羥基聚硅氧烷可通過在下面式(16)的硅氧烷氫化物和脂族不飽和一元酚之間實(shí)施鉑催化的加成反應(yīng)來制備
其中R和D如前面所定義的。適宜的脂族不飽和一元酚包括,例如,丁子香酚,2-烷基苯酚,4-烯丙基-2-甲基苯酚,4-烯丙基-2-苯基苯酚,4-烯丙基-2-溴苯酚,4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚,4-苯基-2-苯基苯酚,2-甲基-4-丙基苯酚,2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚,2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚,2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚,及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一種前述酚類的混合物。
聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含50~99wt%的碳酸酯單元和1~50wt%的硅氧烷單元。例如,在此范圍內(nèi),聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含70~98wt%,具體為75~97wt%的碳酸酯單元和2~30wt%,具體為3~25wt%的硅氧烷單元。
在一實(shí)施方案中,聚硅氧烷-聚碳酸酯可包含聚硅氧烷單元和源自雙酚A(例如式(3)的二羥基化合物中,A1和A2各自為對(duì)亞苯基且Y1為異丙叉)的碳酸酯單元。聚硅氧烷-聚碳酸酯的重均分子量可以為2000~100000,具體為5000~50000,其采用交聯(lián)的苯乙烯-二乙烯基苯柱,于1mg/ml的樣品濃度通過凝膠滲透色譜法測(cè)量并用聚碳酸酯標(biāo)準(zhǔn)物校準(zhǔn)。
在300℃和1.2kg載荷下測(cè)量,聚硅氧烷-聚碳酸酯可具有1~50立方厘米每10分鐘(cc/10min),具體是2~30cc/10分鐘的熔體體積流速。可以使用不同流動(dòng)性的聚硅氧烷-聚碳酸酯的組合,以實(shí)現(xiàn)總體上所需要的流動(dòng)性。在一實(shí)施方案中,示例性的聚硅氧烷-聚碳酸酯以商品名
EXL聚碳酸酯出售,可從GE Plastics獲得。
所述熱塑性組合物可包含聚亞芳基醚。如此處所使用的,聚亞芳基醚包含多個(gè)通式(17)的結(jié)構(gòu)單元
式中對(duì)于每個(gè)結(jié)構(gòu)單元,Q1和Q2各自獨(dú)立地為氫、鹵素、伯或仲低級(jí)烷基(例如,含1至約7個(gè)碳原子的烷基)、苯基、鹵代烷基、氨基烷基、鏈烯基烷基、炔基烷基、烴氧基、芳基和至少2個(gè)碳原子隔開鹵素與氧原子的鹵代烴氧基。在一些實(shí)施方式中,每個(gè)Q1獨(dú)立地為烷基或苯基,例如C1-C4烷基;而每個(gè)Q2獨(dú)立地為氫或甲基。聚亞芳基醚可包含具有含氨基烷基的端基的分子,所述端基通常位于羥基的鄰位。也常常存在四甲基二苯基苯醌(TMDQ)端基,通常由存在四甲基二苯基苯醌副產(chǎn)物的反應(yīng)混合物中得到。
聚亞芳基醚的形式可以是均聚物、共聚物、接枝共聚物、離聚物、或嵌段共聚物、以及包含前述至少一種的組合。聚亞芳基醚包括含有2,6-二甲基-1,4-亞苯基醚單元任選地與2,3,6-三甲基-1,4-亞苯基醚單元的組合的聚苯醚。
聚亞芳基醚可通過單羥基芳族化合物如2,6-二甲苯酚和/或2,3,6-三甲基苯酚的氧化偶合而制備。通常使用用于這類偶合的催化劑系統(tǒng);它們可包含重金屬化合物如銅、錳或鈷化合物,常常組合有各種其它材料如仲胺、叔胺、鹵化物或者前述的兩者或更多的組合。
在一實(shí)施方案中,所述聚亞芳基醚包含封端的聚亞芳基醚。該封端可用于減少聚亞芳基醚鏈上的端羥基的氧化。例如,端羥基可經(jīng)酰基化反應(yīng)用去活化封端劑來封端而去活化。所選的封端劑優(yōu)選導(dǎo)致較不活性的聚亞芳基醚的封端劑,從而減少或阻止在高溫加工過程中聚合物鏈的交聯(lián)和凝膠或黑斑的形成。例如,合適的封端劑包括水楊酸的酯(尤其優(yōu)選水楊酸的碳酸酯和線型聚水楊酸酯),鄰氨基苯甲酸,或者它們的取代衍生物。本文所用術(shù)語(yǔ)“水楊酸的酯”包括羧基、羥基或者兩者都被酯化的化合物。例如,合適的水楊酸酯包括水楊酸芳基酯,如水楊酸苯酯、乙酰水楊酸、水楊酸的碳酸酯;以及聚水楊酸酯,包括線型聚水楊酸酯及環(huán)狀化合物如二水楊酸內(nèi)酯和三水楊酸內(nèi)酯。優(yōu)選的封端劑為水楊酸的碳酸酯和聚水楊酸酯,具體是線性聚水楊酸酯。當(dāng)封端時(shí),該聚亞芳基醚可封端至任何想要的程度,封端小于或等于80%,更具體為小于或等于90%,還更具體為小于或等于100%的羥基。示例性的封端的聚亞芳基醚和它們的制備描述于White等人的美國(guó)專利4760118和Braat等人的美國(guó)專利6306978中。封端的聚亞芳基醚對(duì)高溫更穩(wěn)定,從而在聚亞芳基醚的加工過程中產(chǎn)生更少的降解產(chǎn)品如凝膠或黑斑。
可用多官能化合物(如多羧酸或在分子中同時(shí)含有(a)碳-碳雙鍵或碳-碳三鍵,和(b)至少一個(gè)羧酸、酸酐、酰胺、酯、酰亞胺、氨基、環(huán)氧、原酸酯或羥基的那些化合物)官能化聚亞芳基醚。此類多官能化合物的實(shí)例包括馬來酸、馬來酸酐、反丁烯二酸和檸檬酸。
聚亞芳基醚可具有3000~40000克每摩爾(g/mol)的數(shù)均分子量和約5000~80000g/mol的重均分子量,其通過凝膠滲透色譜法于40℃時(shí),使用單分散的聚苯乙烯標(biāo)樣(苯乙烯二乙烯苯凝膠)和具有1毫克每毫升氯仿的樣品進(jìn)行測(cè)定。于25℃氯仿中測(cè)得,聚亞芳基醚或多種聚亞芳基醚的組合具有0.08~0.60分升每克(dl/g)的初始特性粘度。初始特性粘度定義為聚亞芳基醚在與組合物中其它組分混配前的特性粘度。為本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員所知的是,聚亞芳基醚的粘度在混配后能至多升高30%。增加的百分比可通過(最終特性粘度-起始特性粘度)/起始特性粘度而計(jì)算。當(dāng)使用兩個(gè)起始特性粘度時(shí),準(zhǔn)確比率的確定將在某種程度上取決于所用的聚亞芳基醚的準(zhǔn)確特性粘度和所期望的最終物理性質(zhì)。
還可將熱塑性聚酰亞胺用作軟嵌段,尤其是具有下面通式(18)的那些聚酰亞胺
式中的a大于1,在一實(shí)施方案中,a可以為10~1000,更具體地為10~500;同樣在式(18)中,V為四價(jià)的連接基團(tuán)(linker),對(duì)此沒有限制,只要該連接基團(tuán)不妨礙聚酰亞胺的合成和使用即可。適宜的連接基團(tuán)包括但不限于具有約5~50個(gè)碳原子的取代或未取代的、飽和或不飽和的芳族單環(huán)或多環(huán)基團(tuán);具有約1~30個(gè)碳原子的取代或未取代的、直鏈或支鏈的飽和或不飽和烷基;或者包含至少一種前述的連接基團(tuán)的組合。合適的取代基和/或連接基團(tuán)包括但不限于醚、環(huán)氧化物、酰胺、酯、以及包含前述至少一種的組合。示例性的連接基團(tuán)包括但不限于式(19)的四價(jià)芳族基團(tuán),如
及
式中W為選自下列的二價(jià)基團(tuán)-O-,-S-,-C(O)-,SO2-,-SO-,-CyH2y-(y為1~8的整數(shù))及其鹵化衍生物(包括全氟烷撐),或者式-O-Z-O-所示的基團(tuán),其中-O-或-O-Z-O-的二價(jià)鍵處于3,3′-、3,4′-、4,3′-或4,4′-位,及其中Z包括但不限于式(20)的二價(jià)基團(tuán)。
式中的Q可以選自下列的二價(jià)基團(tuán)-O-,-S-,-C(O)-,SO2-,-SO-,-CyH2y-(y為1~5的整數(shù))及其鹵化衍生物(包括全氟烷撐)。
式(18)中R6包括但不限于取代或未取代的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)如(a)具有約6~20個(gè)碳原子的芳烴基團(tuán)及其鹵化衍生物;具有約2~20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基;具有約3~20個(gè)碳原子的亞環(huán)烷基,或者下面通式(21)的二價(jià)基團(tuán)
式中,Q如式(19)中所定義的。
除了上述的聚酰亞胺之外,示例性類型的聚酰亞胺還包括但不限于聚酰胺酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚硅氧烷-聚酰亞胺、以及包含它們的組合 特別合適的聚酰亞胺包括那些可熔體加工的聚醚酰亞胺,如其制備方法和性質(zhì)記載于美國(guó)專利3803085和3905942中的聚醚酰亞胺。
本文中合適的聚醚酰亞胺樹脂包含大于1個(gè),通常為約10~1000個(gè),或者更具體地為約10~500個(gè)下式(22)的結(jié)構(gòu)單元,
式中T為-O-或者式-O-Z-O-所示的基團(tuán),其中-O-或-O-Z-O-基團(tuán)的二價(jià)鍵位于3,3′-、3,4′-、4,3′-或4,4′-位,Z和R6定義如上。
在一實(shí)施方案中,聚醚酰亞胺可以是共聚物(例如,聚醚酰亞胺硅氧烷),其除了上述的醚酰亞胺單元之外還包含另外的式(18)的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)單元,其中R6如前所述,V包括但不限于式(23)的基團(tuán)。
可通過包括式(24)的芳族二(醚酐)與式(25)的有機(jī)二胺的反應(yīng)在內(nèi)的各種方法中的任意一種來制備該聚醚酰亞胺
H2N-R6-NH2 (25), 式中R6和T分別參考式(19)和(22)所定義。
所用的聚醚酰亞胺硅氧烷共聚物包含式(22)和式(26)的重復(fù)基團(tuán)
式中,“b”為大于1的整數(shù),優(yōu)選10~10000或更大;T同上式(26)中所述;R6參考上式(19)中所述;t和m獨(dú)立地為約1~10的整數(shù);g為約1~40的整數(shù)。
類似地,聚醚酰亞胺硅氧烷共聚物可通過包括上式(24)的芳族二(醚酐)與兩種或更多種上式(25)和式(27)的有機(jī)二胺的反應(yīng)在內(nèi)的各種方法來制備,
式中t、m和g參考上式(26)而定義。
聚醚酰亞胺硅氧烷共聚物的二胺成分通常包含約10~50摩爾%(mole%)的式(27)的胺封端的有機(jī)硅氧烷和約50~80mole%的式(25)的有機(jī)二胺。具體地,按共聚物的總mole%計(jì),所述二胺成分可包含約25~40mole%,最優(yōu)選約35mole%的胺封端的有機(jī)硅氧烷。聚醚酰亞胺硅氧烷的實(shí)例可發(fā)現(xiàn)于例如美國(guó)專利4609997、4808686和5280085中。
當(dāng)使用兩種或更多種二胺時(shí),可以在二胺與二(醚酐)反應(yīng)之前物理上混合二胺,從而形成基本上無規(guī)的共聚物。作為選擇,可以通過形成預(yù)聚物或通過反應(yīng)物的順序加成(sequential addition)來形成嵌段或交替共聚物。此外,式(19)的聚酰亞胺和式(22)的聚醚酰亞胺可與其它聚合物(例如,聚硅氧烷,聚酯,聚碳酸酯,聚丙烯酸酯,含氟聚合物等)共聚。
芳族二(醚酐)和有機(jī)二胺的具體實(shí)例公開于例如美國(guó)專利3972902和4455410中。式(24)的芳族二(醚酐)的說明性實(shí)例包括2,2-二[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4′-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;2,2-二[4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;4,4′-二(2,3-二羧基苯氧基)二苯砜二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯基-2,2-丙烷二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐;4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐;和4-(2,3-二羧基苯氧基)-4′-(3,4-二羧基苯氧基)二苯砜二酐,以及包含至少前述兩種的混合物。
示例性的式(25)的二氨基化合物包括乙二胺,丙鄰二胺,三亞甲基二胺,二乙三胺,三乙四胺,己二胺,庚二胺,辛二胺,壬二胺,癸二胺,1,12-十二烷二胺,1,18-十八烷二胺,3-甲基庚二胺,4,4-二甲基庚二胺,4-甲基壬二胺,5-甲基壬二胺,2,5-二甲基己二胺,2,5-二甲基庚二胺,2,2-二甲基1,3-丙二胺,N-甲基-二(3-氨基丙基)胺,3-甲氧基己二胺,1,2-二(3-氨基丙氧基)乙烷,二(3-氨基丙基)硫醚,1,4-環(huán)己烷二胺,二(4-氨基環(huán)己基)甲烷,間苯二胺,對(duì)苯二胺,2,4-二氨基甲苯,2,6-二氨基甲苯,間二甲苯二胺,對(duì)二甲苯二胺,2-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺,5-甲基-4,6-二乙基-1,3-亞苯基-二胺,聯(lián)苯胺,3,3′-二甲基聯(lián)苯胺,3,3′-二甲氧基聯(lián)苯胺,1,5-二氨基萘,二(4-氨基苯基)甲烷,二(2-氯-4-氨基-3,5-二乙基苯基)甲烷,二(4-氨基苯基)丙烷,2,4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯,二(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚,二(p-b-甲基-o-氨基苯基)苯,二(p-b-甲基-o-氨基戊基)苯,1,3-二氨基-4-異丙基苯,二(4-氨基苯基)硫醚,二(4-氨基苯基)砜,二(4-氨基苯基)醚及1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷。也可以使用包含這些化合物中至少一種的混合物。具體地,所述二氨基化合物可以是芳族二胺,特別是間苯二胺和對(duì)苯二胺,以及包含至少一種這些化合物的混合物。
一般來說,在約100~250℃的溫度時(shí)使用各種溶劑(例如,o-二氯苯,m-甲酚/甲苯等)來進(jìn)行反應(yīng),從而影響式(24)的酸酐和式(25)的二胺之間的反應(yīng)。作為選擇,所述聚醚酰亞胺可通過熔融聚合或界面聚合制備,例如,通過將初始原料的混合物加熱至高溫并同時(shí)攪拌來熔融聚合芳族二(醚酐)(24)和二胺(25)以及任選的(27)。通常,熔融聚合采用約200~400℃的溫度。在該反應(yīng)中還可使用鏈終止劑和支鏈劑。當(dāng)使用聚醚酰亞胺/聚酰亞胺共聚物時(shí),二酐如1,2,4,5-苯四酸酐與二(醚酐)組合使用。制備聚酰亞胺(具體為聚醚酰亞胺)的許多方法中包括在美國(guó)專利3847867,3850885,3852242,3855178,3983093和4443591中公開的那些方法. 通過ASTM D1238-04,于295℃使用6.6千克(kg)載重測(cè)量本文所述的適宜的聚酰亞胺可具有約0.1~10克/分鐘(g/min)的熔體指數(shù)。利用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物通過凝膠滲透色譜法測(cè)量,所述聚醚酰亞胺樹脂的重均分子量(Mw)可以為約10000~150000克/摩爾(g/mole),優(yōu)選Mw為約10000~75000g/mole,更優(yōu)選Mw為約10000~65000g/mole,甚至更優(yōu)選約10000~55000g/mole。在m-甲酚中于25℃測(cè)量,此類聚醚酰亞胺樹脂通常具有大于約0.2分升/克(dl/g),優(yōu)選約0.35~0.7dl/g的特性粘度。示例性聚醚酰亞胺包括但不限于
1000和1000LC(數(shù)均分子量(Mn)為21000g/mol;Mw為54000g/mol;分散度2.5),
1010(Mn為19000g/mole;Mw為47000g/mol;分散度2.5),
1040(Mn為12000g/mol;Mw為34000~35000g/mol;分散度2.9)(所有均可商購(gòu)自General Electric Advanced Materials),或者包括前述的至少一種的混合物。透明淺色的聚醚酰亞胺如
1000LC(GEPlastics)是尤其有用的。
本文所用的熱塑性聚合物還包括聚烯烴。聚烯烴包括具有通式CnH2n的結(jié)構(gòu)的那些。聚烯烴的實(shí)例包括聚乙烯,聚丙烯,聚丁烯,聚異丁烯,及聚(乙烯-共-丙烯)。具體適宜的均聚物包括聚乙烯,LLDPE(線型低密度聚乙烯),HDPE(高密度聚乙烯),MDPE(中密度聚乙烯),以及等規(guī)聚丙烯。
可使用聚烯烴的共聚物,諸如乙烯和α-烯烴(如丙烯和4-甲基戊烯-1)的共聚物,以及乙烯和橡膠如丁基橡膠的共聚物??墒褂靡蚁┖虲3-C10單烯烴以及非共軛二烯的共聚物,本文中稱之為EPDM共聚物。用于EPDM共聚物的C3-C10單烯烴的實(shí)例包括丙烯,1-丁烯,2-丁烯,1-戊烯,2-戊烯,1-己烯,2-己烯和3-己烯。適宜的二烯包括1,4-己二烯以及單環(huán)和多環(huán)二烯。乙烯對(duì)其它C3-C10單烯烴單體的摩爾比可以是95:5至5:95,其中二烯單元以0.1mol%~10mol%的量存在。還可用羥基、?;蛴H電基團(tuán)官能化EPDM共聚物用于接枝。
所述熱塑性組合物可包括聚(鏈烯基芳族)樹脂。本文所用術(shù)語(yǔ)"聚(鏈烯基芳族)樹脂"包括通過包括本體、懸浮和乳液聚合等在內(nèi)的本領(lǐng)域中已知的方法制備的聚合物,其包含至少25%重量的源于下式(28)的鏈烯基芳族單體的結(jié)構(gòu)單元
其中Xc各自獨(dú)立地是氫、C1-C12烷基、C3-C12環(huán)烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12環(huán)烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴或羥基,并且R是氫、C1-C5烷基、溴或氯??墒褂玫氖纠枣溝┗甲鍐误w包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及包含至少一種前述化合物的組合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可用作能與共軛二烯單體發(fā)生共聚合的單體。
優(yōu)選的鏈烯基芳族單體包括苯乙烯,氯苯乙烯和乙烯基甲苯。所述聚(鏈烯基芳族)樹脂包括鏈烯基芳族單體的均聚物;鏈烯基芳族單體(諸如苯乙烯)與一種或多種不同單體(諸如丙烯腈,丁二烯,α-甲基苯乙烯,乙基乙烯基苯,二乙烯基苯和馬來酸酐)的無規(guī)共聚物;以及橡膠改性的聚(鏈烯基芳族)樹脂包括橡膠改性劑與鏈烯基芳族單體(如上所述)均聚物的共混物和/或接枝物,其中該橡膠改性劑可以是至少一種C4-C10非芳族二烯單體(諸如丁二烯或異戊二烯)的聚合產(chǎn)物,并且其中所述的橡膠改性的聚(鏈烯基芳族)樹脂包含98~70重量%的鏈烯基芳族單體的均聚物和2~30重量%的橡膠改性劑,優(yōu)選88~94重量%的鏈烯基芳族單體的均聚物和6~12重量%的橡膠改性劑。
所述聚(鏈烯基芳族)樹脂的立構(gòu)規(guī)整性可以是無規(guī)或間規(guī)。高度優(yōu)選的聚(鏈烯基芳族)樹脂包括無規(guī)或間規(guī)的均聚苯乙烯。例如,無規(guī)均聚苯乙烯以EB3300商購(gòu)自Chevron,和以P1800商購(gòu)自BASF。例如,間規(guī)的均聚苯乙烯可商購(gòu)自Dow Chemical Company和Idemitsu Kosan Company,Ltd。高度優(yōu)選的聚(鏈烯基芳族)樹脂還包括橡膠改性的聚苯乙烯,也稱之為高沖擊聚苯乙烯或HIPS,其包含約88~94重量%的聚苯乙烯和約6~12重量%的聚丁二烯,其中有效凝膠含量在10%與35%之間。例如,這些橡膠改性的聚苯乙烯可以GEH 1897商購(gòu)自GE Plastics,以及BA 5350商購(gòu)自Chevron. 所述熱塑性組合物可包含1~99.99重量%的聚(鏈烯基芳族)樹脂,基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量。
所述熱塑性組合物還可包括同時(shí)具有優(yōu)良抗沖性質(zhì)和高度透明性的聚(鏈烯基芳族)樹脂的加聚物和/或共聚物。這些聚合物包括乙烯基芳族單體、另外的烯基單體的加聚產(chǎn)物,還可包括彈性體改性的嵌段或接枝共聚物,所述嵌段或接枝共聚物包含通常具有小于或等于約10℃的Tg的彈性體(即,橡膠狀)嵌段。此類聚合物是透明的,通過組成、大小和/或結(jié)構(gòu)來調(diào)整彈性體相和較硬的基質(zhì)相的折射指數(shù),從而提供具有優(yōu)良抗沖性質(zhì)和高度透明性的聚合物。具有前述性質(zhì)的聚合物包括苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN),以及改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物,具體是合并ABS的沖擊改性性質(zhì)與高度透明性的“透明ABS”材料。
可這樣制備這些彈性體改性的嵌段或接枝共聚物首先提供彈性體聚合物,然后在彈性體的存在下聚合乙烯單體,從而獲得比共聚物的彈性體嵌段更高Tg的較硬的相。用于制備彈性體相的共軛二烯單體包括式(29)的共軛二烯單體
式中Xb各自獨(dú)立地為氫、C1-C5烷基等??捎玫墓曹椂﹩误w的實(shí)例是丁二烯、異戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯等,以及包含至少一種前述共軛二烯單體的混合物。具體的共軛二烯均聚物包括聚丁二烯和聚異戊二烯。還可以使用共軛二烯橡膠的共聚物??捎糜谂c共軛二烯共聚的共聚單體包括鏈烯基芳族單體,如式(28)的單體??墒褂玫氖纠枣溝┗甲鍐误w包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等,以及包含至少一種前述化合物的組合。
其他可與共軛二烯進(jìn)行共聚合的單體是單乙烯的單體,例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,馬來酸酐,馬來酰亞胺,N-烷基-、芳基-或鹵代芳基-取代的馬來酰亞胺,(甲基)丙烯酸縮水甘油酯,以及通式(18)的單體 通過合適的烯基單體的加成聚合制備硬質(zhì)相(也稱之為基質(zhì)相)。烯基單體包括式(28)的鏈烯基芳族單體和通式(30)的非芳族烯基單體
式中,R為氫、C1-C5烷基、溴或氯;Xc是氰基、C1-C12烷氧基羰基、C1-C12芳氧基羰基、羥基羰基等。式(30)的單體的實(shí)例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等,以及包含至少一種前述單體的組合。諸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯之類的單體常用作可與共軛二烯單體進(jìn)行共聚合的單體。也可以使用前述單乙烯基單體和鏈烯基芳族單體的組合。
彈性體相可通過本體聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法、溶液聚合法或結(jié)合的方法采用連續(xù)、半間歇或間歇工藝來進(jìn)行聚合,結(jié)合的方法例如本體-懸浮聚合法、乳液-本體聚合法、本體-溶液聚合法或其它技術(shù)。該彈性體相可以是共軛丁二烯或丙烯酸C4-6烷基酯橡膠,或者丁二烯與苯乙烯和/或丙烯酸C4-6烷基酯橡膠的組合。
彈性體相包含約5~95wt%,更具體為約20~90wt%,甚至更具體為約40~85wt%的彈性體改性的共聚物,其余為硬接枝相。
彈性體改性的共聚物的硬質(zhì)相可通過包含鏈烯基芳族單體和任選的至少一種的共聚單體的組合在至少一種彈性體聚合物基質(zhì)存在下的聚合而形成。上述式(28)的鏈烯基芳族單體可以用于硬接枝相,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵代苯乙烯例如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、對(duì)羥基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等、或者包含至少一種前述鏈烯基芳族單體的組合。適宜的共聚單體包括,例如,上述的烯基單體和/或通式(29)的單體。在一實(shí)施方案中,R為氫或C1-C2烷基,Xc是氰基或C1-C12烷氧基羰基。適用于硬質(zhì)相的示例性共聚單體包括丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等,以及包含至少一種前述共聚單體的組合。
鏈烯基芳族單體與共聚單體在硬接枝相中的相對(duì)比例可以寬范圍變化,這取決于彈性體基質(zhì)的類型、鏈烯基芳族單體(一種或多種)的類型、共聚單體(一種或多種)的類型和所希望的抗沖擊改性劑性能。硬質(zhì)相通??砂∮诨虻扔诩s100wt%的鏈烯基芳族單體,具體是約30~100wt%,更具體是約50~90wt%的鏈烯基芳族單體,硬質(zhì)相的余量為式(30)的單體。
可用作透明熱塑性聚合物的示例性彈性體改性共聚物包括但不限于甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)。例如,透明ABS可以商品名SHINKO-LAC
購(gòu)自Diapolyacrylate Company。示例性的非彈性體改性的共聚物有苯乙烯-丙烯腈(SAN)。所述熱塑性組合物可包含1~99.99重量%的透明ABS樹脂和/或SAN,基于熱塑性聚合物、黑色染料、和熒光染料的總重量。
因此,所述熱塑性組合物包含一種或多種前述熱塑性聚合物。應(yīng)理解本文公開的熱塑性聚合物和/或包含它們的共混物可用于熱塑性組合物,條件是它們未顯著負(fù)面影響熱塑性組合物的期望性質(zhì). 根據(jù)ASTM D1003-00,于大于760nm的波長(zhǎng)利用厚度為2.0毫米(mm)并由所述熱塑性聚合物組成的模塑制品來測(cè)量時(shí),熱塑性聚合物具有大于50%的高紅外光透射率。在一實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM D1003-00,于波長(zhǎng)800~1100nm,具體為800~1000nm,更具體為800~950nm測(cè)量時(shí),厚度為2.0mm并由所述熱塑性聚合物組成的模塑制品的紅外光透射率大于或等于50%,具體地大于或等于60%,還更具體地大于或等于70%。在一具體的實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM D1003-00,于波長(zhǎng)800~1100nm,具體地800~1000nm,更具體地800~950nm測(cè)量時(shí),厚度為2.0mm并由所述熱塑性聚合物組成的模塑制品的紅外光透射率大于或等于80%,具體地大于或等于85%,還更具體地大于或等于90%。
根據(jù)ASTM D1003-00,于波長(zhǎng)400~760nm利用厚度為2.0mm并由所述熱塑性聚合物組成的模塑制品進(jìn)行測(cè)量時(shí),熱塑性聚合物合乎需要地具有小于5%的低霧度。在一實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM D1003-00,厚度為2.0mm并由所述熱塑性聚合物組成的模塑制品的霧度小于或等于5%,具體小于或等于4%,還更具體小于或等于3%。
所述熱塑性組合物包含非熒光染料作為著色劑。可使用任意的非熒光染料,條件是該染料未顯著負(fù)面影響熱塑性組合物的期望性質(zhì)。在一實(shí)施方案中,所述非熒光染料在760nm波長(zhǎng)以上的紅外范圍內(nèi)具有較低的吸光度,其以能有效提供所期望的顏色的濃度存在。適宜的所述染料優(yōu)選具有深色,使用時(shí)其濃度足以提供給熱塑性組合物所期望的吸光特性。在一實(shí)施方案中,所述非熒光染料優(yōu)選為黑色染料或者兩種或更多種提供黑色的染料的組合。適宜的染料包括,例如,香豆素染料諸如香豆素460(藍(lán)),香豆素6(綠),尼羅紅等;鑭系絡(luò)合物;烴和取代烴染料;多環(huán)芳烴染料;閃爍(scintillation)染料諸如唑或噁二唑染料;芳基或雜芳基取代的聚(C2-8)烯烴染料;羰花青染料;陰丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹諾酮(carbostyryl)染料;萘四甲酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)聯(lián)苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;次甲基染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛類染料,硫靛染料,重氮染料;硝基染料;醌亞胺染料;氨基酮染料;四唑鎓染料;噻唑染料;苝系染料,紫環(huán)酮(perinone)染料;雙(苯并唑基)噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫噸染料;噻噸染料;萘二甲酰亞胺染料;內(nèi)酯染料;等;以及包含至少一種前述非熒光染料的組合。油溶染料是尤其有用的。示例性染料包括C.I.溶劑黃(6,9,17,19,21,31,35,61,80,93,100,102,103,105);C.I.分散黃(3,4254,64,79,114,119,134,198,201,211,241);C.I.溶劑橙(2,7,13,14,66);C.I.分散橙(3,11,29,30,47,118);C.I.溶劑紅(5,16,17,18,19,22,23,52,135,143,145,146,149,150,151,157,158,176);C.I.溶劑紫(19,31,32,33,36,37);C.I.溶劑藍(lán)(22,63,78,83,84,85,86,91,94,95,104);C.I.溶劑綠(3,24,25,26,28),及C.I.溶劑棕(3,9)。除了上述染料之外,其它示例性的可商購(gòu)的染料包括以Aizen
商品名出售Hodogaya Chemical Co.,Ltd.制造的那些染料,包括AizenSot黃-1,3,4,Aizen Sot橙-1,2,3,Aizen Sot大紅-1,Aizen Sot紅-1,2,3,Aizen Sot棕-2,Aizen Sot藍(lán)-1,2,Aizen Sot紫-1,Aizen Sot綠-1,2,3,以及Aizen Sot黑-1,4,6,8;以
商品名出售BASF Corp.制造的染料,包括Sudan黃-140,150,Sudan橙-220,Sudan紅-290,380,460,以及Sudan藍(lán)-670(商標(biāo));以
商品名出售Mitsubishi ChemicalIndustries,Ltd.制造的染料,包括Diaresin黃-3G,F(xiàn),H2G,HG,HC,HL,Diaresin橙-HS,G,Diaresin紅-GG,S,HS,A,K,H5B,Diaresin紫-D,Diaresin藍(lán)-J,G,N,K,P,H3G,4G,Diaresin綠-C,以及Diaresin棕-A;以O(shè)il
商品名出售Orient Chemical Industries,Ltd.制造的染料,包括Oil Color黃-3G,GG-S,105,Oil Color橙-PS,PR,201,Oil Color大紅-308,Oil Color紅-5B,Oil Color棕-GR,416,Oil Color綠-BG,502,Oil Color藍(lán)-BOS,HN,以及Oil Color黑-HBB,803,EE,EX;以
商品名出售的Sumitomo Chemical Co.,Ltd.的染料,包括Sumiplast藍(lán)GP,OR,Sumiplast紅FB,3B,以及Sumiplast黃FL7G,GC;以
和
商品名Nippon Kayaku Co.,Ltd.出售的染料,包括Kayaron聚酯黑EX-SH300,Kayaset藍(lán)A-2R和Kayaset紅-B;以
商品名可得自Bayer的染料,包括Levafix艷黃E-GA,Levafix黃E2RA,Levafix黑EB,Levafix黑E-2G,Levafix黑P-36A,Levafix黑PN-L,Levafix艷紅E6BA,以及Levafix艷藍(lán)EFFA;以
商品名可得自ICI的染料,包括Procion湖藍(lán)PA,Procion湖藍(lán)HA,Procion湖藍(lán)H-5G,Procion湖藍(lán)H-7G,Procion紅MX-5B,Procion紅MX8B GNS,Procion紅G,Procion黃MC-8G,Procion黑H-EXL,Procion黑P-N,Procion藍(lán)MX-R,Procion藍(lán)MX-4GD,Procion藍(lán)MX-G,以及Procion藍(lán)MX-2GN;以
和
商品名可得自Ciba-Geigy的染料,諸如Cibacron紅F-B,Cibacron黑BG,Lanasol黑B,Lanasol紅5B,Lanasol紅B,以及Lanasol黃4G;以
商品名可得自BASF的染料,諸如Basilen黑P-BR,Basilen黃EG,Basilen艷黃P-3GN,Basilen黃M-6GD,Basilen艷紅P-3B,Basilen大紅E-2G,Basilen紅E-B,Basilen紅E-7B,Basilen大紅E-2G,Basilen紅E-B,Basilen紅E-7B,Basilen紅-M5B,Basilen藍(lán)E-R,Basilen艷藍(lán)P-3R,Basilen黑P-BR,Basilen湖藍(lán)P-GR,Basilen湖藍(lán)M-2G,Basilen湖藍(lán)E-G,以及Basilen綠E-6B;以
商品名可得自Sumitomo Chemical Company的染料,包括Sumifix湖藍(lán)G,Sumifix湖藍(lán)H-GF,Sumifix黑B。Sumifix黑H-BG,Sumifix黃2GC,Sumifix超大紅2GF,以及Sumifix艷紅5BF;以
商品名可得自Crompton and Knowles,Dyes and Chemicals Division的染料,包括Intracron黃C-8G,Intracron紅C-8B,Intracron湖藍(lán)GE,Intracron湖藍(lán)HA,以及Intracron黑RL;以
商品名名可得自Hoechst的染料,包括Duasyn黑RL-SF,Duasyn艷黃GL-SF,Duasyn艷紅F3B-SF,以及Duasyn紅3B-SF;可得自Sigma Chemical Company的活性黃86;可得自Aldrich Chemical Company Incorporated的活性黑5,活性藍(lán)4,活性藍(lán)15,活性橙16,活性紅4,以及活性黃2,等等??墒褂冒ㄖ辽僖环N前述染料的組合。
其它示例性染料包括可得自在Clifton,N.J.的BASF Corp.銷售商的
和
染料,包括二芳基甲烷染料諸如低塵的(low-dusting)黃105(也稱為堿性黃2203),黃110(Auramine FA),低塵的黃110(Auramine FA-NS);黃112(Auramine FWA),以及低塵的黃112(Auramine FWA-NS);偶氮甲堿染料諸如低塵的黃11B;單偶氮染料諸如橙204(Chrysoidine FL);三芳基甲烷染料,包括紫600(甲基紫FN),紫615(Crystal紫FN),藍(lán)630(Victoria藍(lán)FBR),藍(lán)838(Victoria純藍(lán)FBO),藍(lán)640(Victoria藍(lán)F8),藍(lán)640低粉塵(Victoria藍(lán)FB-NS),藍(lán)680(Victoria純藍(lán)FGA),及藍(lán)810(Victoria青FBG);以及混合染料,諸如綠990(Spirit綠IY Conc.),黑XII(Flexo黑GL)和藍(lán)680(Victoria純藍(lán)FGA)(也稱為堿性藍(lán)81C.I.)。
在一實(shí)施方案中,黑色染料包含提供黑色的一種染料或者幾種染料的組合。在一實(shí)施方案中,以著色量來使用單一黑色染料。在另一實(shí)施方案中,可采用兩種或更多種染料的組合來提供黑色,所述染料的組合可以著色量使用于熱塑性組合物中。優(yōu)選采用互補(bǔ)的兩種或更多種染料。本文中所用互補(bǔ)染料是指具有互補(bǔ)吸光度的染料,如此互補(bǔ)染料的組合比單獨(dú)使用這些染料的任何一種時(shí)吸收更大波長(zhǎng)范圍的光。在一示例性實(shí)施方案中,當(dāng)混配在一起再分散至熱塑性聚合物以提供黑色的染料組合包括紫色染料(如C.I.溶劑紫19和/或C.I.溶劑紫36)與黃色染料(如C.I.溶劑黃93和/或C.I.分散黃201)的組合。在另一示例性實(shí)施方案中,提供黑色的染料組合包括紅色染料(如C.I.溶劑紅52和/或C.I.溶劑紅176)與C.I.溶劑綠26和/或C.I.溶劑綠28的組合。一種示例性的商業(yè)配混黑色染料為
黑AN,可得自KeystoneAniline。在一具體的示例性實(shí)施方案中,提供黑色的染料的組合包含C.I.溶劑綠3(可以
綠5B從Lanxess獲得)和C.I.溶劑紅135(可以
紅EG從Lanxess獲得)。在一實(shí)施方案中,當(dāng)采用兩種染料來提供黑色染料時(shí),以重量比1:99至99:1來使用所述染料。在一些實(shí)施方案中,其中在近紅外極其高的光透射率(即,大于80%的T)不是必需的,黑色染料可包含溶于或高度可分散于熱塑性聚合物并且顯示最小程度的光散射(尤其是在近紅外區(qū))的顏料。此類顏料即具有約500納米或更小的平均粒度的苝類顏料的實(shí)例可包括
黑FK 4280和FK 4281,它們可從BASF獲得。在另一實(shí)施方案中,當(dāng)黑色染料包含多于兩種的染料的共混物時(shí),以足夠提供有用的黑色的重量比來使用這些染料,其中以足夠賦予熱塑性組合物有用的顏色的量來使用該黑色。優(yōu)選黑色染料在光譜的紅外區(qū)800~1100納米提供高透射率。在一具體實(shí)施方案中,當(dāng)黑色染料與熱塑性聚合物組合使用并當(dāng)黑色染料以足夠賦予本文公開的熱塑性組合物有用的顏色的量存在時(shí),根據(jù)ASTM D1003-00在800~1100nm,具體為800~1000nm,更具體為800~950nm的波長(zhǎng)測(cè)量,黑色染料的入射光透射率大于或等于50%,具體地大于或等于60%,更具體地大于或等于70%,還更具體地大于或等于80%。
基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,以0.01~25wt%,具體為0.02wt%~20wt%,更具體為0.05wt%~15wt%的著色量來使用黑色染料。
所述熱塑性組合物包含熒光染料。本文所用術(shù)語(yǔ)"熒光"是指在吸收日光輻射之后發(fā)射可見光。同樣,本文所用術(shù)語(yǔ)"熒光染料"是在可見光譜區(qū)顯示熒光現(xiàn)象的染料。可使用任何熒光染料,條件是該染料不顯著負(fù)面影響熱塑性組合物的所期望的性質(zhì)。在一實(shí)施方案中,當(dāng)所述熒光染料以能有效提供所期望顏色的濃度存在,該熒光染料在波長(zhǎng)760nm以上的紅外范圍內(nèi)具有低的吸光度。示例性染料包括日光熒光型染料,其屬于下列染料族若丹明類,熒光素類,香豆素類,萘二甲酰亞胺類,苯并呫噸(benzoxanthene)類,苝類,芘類,吖啶類,或者包含前述的至少一種的組合。實(shí)例包括發(fā)光染料諸如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2′-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二-(4-聯(lián)苯基)-噁唑;2,2′-二甲基-對(duì)四聯(lián)苯;2,2-二甲基-對(duì)三聯(lián)苯;3,5,3"",5""-四-叔丁基-對(duì)五聯(lián)苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4′-二苯基茋;4-二氰基亞甲基-2-甲基-6-(對(duì)-二甲基氨基苯乙烯)-4H-吡喃;1,1′-二乙基-2,2′-羰花青碘化物;3,3′-二乙基-4,4′,5,5′-二苯并噻三碳菁(dibenzothiatricarbocyanine)碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮雜喹啉-2-酮;7-二甲基氨基-4-甲基-氮雜喹啉-2-酮;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁間二烯基)-3-乙基苯并噻唑鎓高氯酸鹽;3-二乙基氨基-7-二乙基亞氨基吩噁嗪酮鎓高氯酸鹽;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2′-對(duì)亞苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘;
;紅熒烯;暈苯,等等;苝染料諸如基于苝四羧酸的酰亞胺衍生物的那些染料;或包含至少一種前述染料的組合。熒光著色劑的供應(yīng)商包括Radiant Color Company(里士滿,加州);Day-Glo Color Corp.(克利夫蘭,俄亥俄州);Sun Chemical Co.(辛辛那提,俄亥俄州);Sinloihi Co.Ltd.(東京,日本);Swada(倫敦,英國(guó));Mikuni ColorWorks Ltd.(姬路,日本);Matsui International Co,Inc(日本);Nippon KeikoColor Company(日本)。具體可用的熒光染料包括那些可以下列的商品名獲得的那些染料來自Mitsubishi Chemical(日本)的
染料;來自BASF(德國(guó))的
染料,來自Ciba Specialty Chemicals(德國(guó))的
和
染料,來自Lanxess(德國(guó))的
染料,以及來自Clariant的
染料。常見可商購(gòu)的上面類型的熒光染料包括氨基鄰苯二甲酸鹽染料,諸如若丹明BDC(C.I.45170)、若丹明6GDN extra(C.I.45160;紅480)、若丹明F5G(紅482)、若丹明FB(紅540)以及若丹明F3B(C.I.45175);萘二甲酰亞胺衍生物,諸如
F藍(lán)650;苝衍生物,諸如
F紅305;
F黃083;
F紫570;
F綠850;
熒光黃10GN(C.I.溶劑黃160:1);
紅G;
紫M,
艷嫩黃10GFF,
黑FBL-01,
黑RM-01,
藍(lán)5G,
藍(lán)5G-01,
藍(lán)GRL/珠光,
藍(lán)GRL顆粒,
藍(lán)GRL E,
藍(lán)M-G,
藍(lán)TRL液體,
珠光金黃GL,
深藍(lán)FRL-02,
珠光紅GRL-01,
紅GRL-E,
珠光紅GRL,
紅M-4GL,
黃M-3RL,及
黃M-4GL;
紅5B(甕紅41),
紅GG(溶劑橙63),及
黃3G(溶劑黃98);熒光黃F6PN和黃Y調(diào)色劑;熒光紅66;熒光素;以及9-氨基吖啶。也可使用包含至少一種前述熒光染料的組合。在一示例性實(shí)施方案中,可用于本發(fā)明的熒光染料包括
F藍(lán)650,
紅305,以及
熒光黃10GN。應(yīng)理解許多熒光染料可商業(yè)獲得并可用于本發(fā)明,因此熒光染料的前述列舉應(yīng)認(rèn)為是示例性而非限制于上述公開的染料。
在一實(shí)施方案中,所述熒光染料可共價(jià)鍵合至聚合物的主鏈以提供聚合物支持的熒光染料,這也稱為染料配合(conjugate)。此類染料配合有用于提供預(yù)分散的熒光染料,也就是說,所述熒光染料分布于整個(gè)聚合物且因更均勻的分散而能提供最大程度的熒光。不是如此分散的染料可聚集或結(jié)塊,從而根據(jù)熒光強(qiáng)度和染料填充量之間的所期望的線性關(guān)系而降低了染料的有效填充量。而且,芳族染料如芘類染料當(dāng)相互靠近時(shí)可形成二聚復(fù)合物(“激基締合物”),該二聚復(fù)合物相對(duì)于母體非二聚的染料可具有遷移的吸光度和/或熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度。除了上述列舉的優(yōu)點(diǎn)之外,通過共價(jià)鍵合使熒光染料沿聚合物主鏈分布還可以用作減少或消除激基締合物的形成的方法。可用于制備染料配合的熒光染料包括具有能與適宜的單體或官能聚合物或官能樹脂形成共價(jià)鍵的活性官能團(tuán)的那些熒光染料。由熒光染料提供的示例性的活性基團(tuán)包括酚羥基,脂族羥基,芳胺,脂族胺,硫醇,羧酸,以及羧酸酯。應(yīng)理解活性基團(tuán)的前述列舉旨在示例,而不應(yīng)理解為限制性的。這些官能熒光染料的進(jìn)一步官能化(提供活性衍生物)可進(jìn)一步提高如此官能化的熒光染料的活性有效性。通過共價(jià)反應(yīng)性官能試劑可形成上述的官能染料上的活性取代基從而提供合適的活性基團(tuán),所述官能試劑例如(甲基)丙烯酸的活性衍生物如(甲基)丙烯酰氯;碳酰二鹵如光氣;二鹵硫化碳如硫光氣;馬來酸酐;氯甲酸酯(包括氯甲酸烷基、芳基或芳烷基酯),表氯醇;等等。在一示例性實(shí)施方案中,適宜的官能化的熒光染料包含官能團(tuán)諸如(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酰胺,N-羥基琥珀酰亞胺基(NHS)酯,異氰酸酯,異硫氰酸酯,馬來酰亞胺,氯甲酸酯,酐,混合酐,環(huán)氧化物,等。用于此類染料的聚合物主鏈載體可包括線型聚合物,交聯(lián)聚合物,樹枝狀聚合物,接枝共聚物,包含兩個(gè)或多個(gè)嵌段的嵌段共聚物,端基改性聚合物,超支化共聚物,遙爪低聚物,等等。適宜的主鏈聚合物通常包括聚(甲基)丙烯酸類均聚物或共聚物,包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺等;聚(乙烯基芳族化合物)聚合物和共聚物,包括聚苯乙烯及其共聚物等;聚乙烯基類聚合物諸如聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇,及其共聚物等;聚氧化烯及其共聚物,等等。在一實(shí)施方案中,通過官能染料與互補(bǔ)官能化的聚合物的反應(yīng)來將官能化的熒光染料連接于聚合物上。在另一實(shí)施方案中,具有可聚合端基如(甲基)丙烯酸酯或環(huán)氧化物的官能化的熒光染料可以與其它單體或活性低聚物共聚,從而提供聚合物載承的熒光染料??捎米髦麈溳d體的其它聚合物主鏈包括聚酯;聚碳酸酯;聚酰亞胺;糖類物質(zhì),包括取代或未取代纖維素物質(zhì)、多糖、糊精、氨基糖等;蛋白;或包含至少一種前述聚合物的組合。在一實(shí)施方案中,所述聚合物載承的熒光染料包括以0.5wt%~50wt%、具體為1~45wt%、更具體為5~40wt%的量混入聚合物主鏈的熒光染料,基于熒光染料和聚合物主鏈的總重量。
所述熒光染料還在光譜紅外區(qū)800~1100納米提供高透射率。在一具體實(shí)施方案中,當(dāng)熒光染料與熱塑性聚合物組合使用且熒光染料以足夠賦予本文公開的熱塑性組合物適宜的顏色的量存在時(shí),根據(jù)ASTM D1003-00在800~1100nm,具體為800~1000nm,更具體為800~950nm的波長(zhǎng)測(cè)量時(shí),該熒光染料的入射光透射率百分?jǐn)?shù)大于或等于50%,具體地大于或等于的60%,更具體地大于或等于70%,還更具體地大于或等于80%。基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,以0.01wt%~25wt%,具體為0.02wt%~20wt%,更具體為0.05wt%~15wt%的著色量使用熒光染料(包括聚合物載承的熒光染料)。
還可將熒光增白劑包含于熒光染料。熒光增白劑包括熒光化合物,該熒光化合物當(dāng)與具有相對(duì)低的熒光的染料組合時(shí)起增加染料組合的熒光發(fā)射強(qiáng)度的作用。在一實(shí)施方案中,將熒光增白劑與藍(lán)色熒光染料組合使用。示例性熒光增白劑包括可以商品名
得自Ciba Specialty Chemicals,或者可以商品名
和
得自Lanxess的那些熒光增白劑。在一具體的示例性實(shí)施方案中,藍(lán)色染料和熒光增白劑的有用組合包括用作熒光增白劑的
OB(可得自Ciba Specialty Chemicals)。應(yīng)理解前述熒光增白劑是示例性的,不應(yīng)認(rèn)為是限制性的。若用到的話,熒光增白劑的用量可以為0.005wt%~25wt%,具體為0.01wt%~20wt%,更具體為0.015wt%~15wt%,基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量。
通常,非熒光染料已用于制備紅外透射的熱塑性組合物。使用此類熱塑性組合物制備的制品具有高的紅外光透射率(%T),所述透射率測(cè)量如下對(duì)于波長(zhǎng)大于或等于760納米(nm)的紅外光(此光譜區(qū)一般稱作“近紅外”,簡(jiǎn)稱為“近IR”和“NIR”)測(cè)量透過使用所述熱塑性組合物制備的制品的入射光的百分?jǐn)?shù)。紅外光發(fā)射源如GaAsP半導(dǎo)體激光器可在離散的波長(zhǎng)進(jìn)行發(fā)射,其中出于最優(yōu)的數(shù)據(jù)信號(hào)傳遞或感覺的目的,需要在發(fā)射波長(zhǎng)處的高透射率來保持信號(hào)強(qiáng)度。例如,感興趣的工作紅外波長(zhǎng)可包括835nm和905nm,盡管可以使用其它波長(zhǎng)。所期望的是于400~750nm測(cè)量,由紅外透射的熱塑性組合物制備的制品(如紅外透射裝置的窗)在可見光區(qū)具有高吸光度。該吸光度有用于最小化該裝置內(nèi)部的漫射光。此外,在可見光區(qū)的高吸光度提供了所期望的美學(xué)效果,其中獨(dú)立裸眼不能看見裝置內(nèi)部。然而,足以在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)提供所期望的吸光度的大量此類非熒光染料的使用也賦予該制品暗色或黑色。對(duì)于期望窗顏色為亮色如明亮的紅、黃、綠、藍(lán)或中間色(intermediate color)的應(yīng)用,這樣的暗色是不期望的。將更多的染料或顏料添加至暗色的熱塑性塑料通常只是進(jìn)一步使該熱塑性組合物變暗,或者可使著色劑的色度變暗。用具有所期望的修飾顏色的層來覆蓋多層熱塑性組合物,可用于提供所期望的視覺效果,所述多層熱塑性組合物包含具有高可見光吸光度的底層。然而,具有此構(gòu)造的制品更難以制造,且更加限制了其應(yīng)用,其中對(duì)于產(chǎn)生小的模塑多層制品或者具有不均勻的地形特征的模塑制品在時(shí)間、制造能力和構(gòu)造堅(jiān)固性方面是顯著地更困難的。除了顯示制造昂貴,如此制備的此類制品可能具有差的均勻性和不期望的光學(xué)性質(zhì)。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)包含下列物質(zhì)的組合的熱塑性組合物提供一種有色熱塑性塑料,所述物質(zhì)的組合為紅外透射的熱塑性聚合物、紅外透射的含有黑色的非熒光染料或染料包、及熒光染料的組合;所述有色熱塑性塑料在波長(zhǎng)大于760nm的紅外區(qū)內(nèi)透射,在400~750nm可見光區(qū)吸收,并具有美學(xué)上所期望的有色外觀。該紅外透射的熱塑性聚合物具有高的紅外光透射率(%T),所述紅外光透射率以波長(zhǎng)大于或等于760納米(該光譜區(qū)一般稱為“近紅外”或“近IR”)的紅外光透過使用所述熱塑性組合物制備的制品的入射光的百分?jǐn)?shù)來測(cè)量。此外,所述熒光和非熒光染料在大于760nm的波長(zhǎng)也具有高的紅外光透射率。所述熱塑性組合物還合乎需要地提供具有表面反射的模塑制品,該模塑制品可提供光滑的光澤外觀或柔和的光澤外觀。另外,相比于用黑色染料和其它任選的染料但未用熒光染料來制備的類似模塑制品的暗色或黑色,包含所述熱塑性組合物的模塑制品中的可見的顏色具有對(duì)于獨(dú)立裸眼的高顏色光亮度以及高的美學(xué)吸引力。
盡管提供對(duì)發(fā)明如何起作用的解釋不是必需的,但是這些原理可用于更好地幫助讀者理解發(fā)明。因此,應(yīng)理解權(quán)利要求并不限制于下列的實(shí)施原理。據(jù)信高透明度/高紅外透射的熱塑性聚合物與低紅外吸收的非熒光染料和低紅外吸收的熒光染料的聯(lián)合使用提供了所期望的吸光度,同時(shí)熒光染料的存在提供了明亮的顏色。當(dāng)使用自然光或人造光(白熾光和/或熒光)在制品的表面上激發(fā)熒光染料時(shí),存在于制品表面的熒光染料提供了可見的熒光發(fā)射。因此,該發(fā)射發(fā)生于由所述熱塑性組合物制備的制品的表面上,且并不需要使用透射(transmission)染料(即,非熒光染料)時(shí)所必須的顏色平衡。
此外,在一些實(shí)施方案中,具體為當(dāng)在紅外的高透射率是必需時(shí),諸如紅外輻射用于傳感器和數(shù)據(jù)透射率,顏料而不是染料的使用沒有提供在紅外區(qū)中的足夠的透射率,這是因?yàn)轭伭仙⑸浼t外光。顏料同樣散射可見光,這導(dǎo)致在制品的表面可得的顏色深度的減小。因此,顏料的使用沒有提供所期望的近紅外光透射率和顏色深度,即使熒光發(fā)生于制品的表面。而且,對(duì)于這些應(yīng)用,在紅外和可見光波長(zhǎng)內(nèi)具有高透射率的熱塑性聚合物的使用是適于避免光散射或損失有關(guān)的問題。對(duì)于較高水平的光散射是可容忍的應(yīng)用,當(dāng)主鏈材料的折射率未顯著不同于周圍的基體聚合物時(shí),具有小粒度和最小程度的光散射的聚合物熒光染料和/或非熒光染料、含染料的膠乳顆?;蛘呖扇艿念伭匣蚩筛叨确稚⒌念伭系氖褂每商峁┪达@著負(fù)面影響熱塑性組合物和由其制備的制品的所期望性質(zhì)的顆粒形式染料或著色劑。
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)大于760nm測(cè)量時(shí),所述熱塑性組合物合乎需要地具有大于50%的高的光透射率。在一實(shí)施方案中,根據(jù)ASTMD1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm,具體為800~1000nm,更具體為800~950nm測(cè)量時(shí),厚度2.0mm且由所述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品的紅外光透射率大于或等于50%,具體地大于或等于60%,還更具體地大于或等于70%。在一具體實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm,具體為800~1000nm,更具體為800~950nm測(cè)量時(shí),厚度2.0mm且由所述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品的紅外光透射率大于或等于80%,具體地大于或等于85%,還更具體地大于或等于90%。
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~760nm測(cè)量時(shí),所述熱塑性組合物合乎需要地具有小于20%的低的可見光透射率。在一實(shí)施方案中,根據(jù)ASTMD1003-00于波長(zhǎng)400~750nm,具體為400~700nm,更具體為400~650nm測(cè)量時(shí),厚度2.0mm且由所述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品的紅外光透射率小于或等于15%,具體為小于或等于12%,還更具體為小于或等于10%。
根據(jù)ASTM D1003-00測(cè)量時(shí),所述熱塑性組合物合乎需要地具有小于5%的低霧度。在一實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~750nm,具體為400~700nm,更具體為400~650nm測(cè)量時(shí),厚度2.0mm且由所述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品的霧度小于或等于5%,具體為小于或等于4%,還更具體為小于或等于3%。
此外,根據(jù)ASTM E1331-04,當(dāng)模塑所述熱塑性組合物時(shí)其還具有大于或等于7%的表面反射率。因此,在一實(shí)施方案中,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~750nm,具體為400~700nm,更具體為400~650nm測(cè)量時(shí),由所述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品具有大于或等于7%,具體地大于或等于10%,更具體地大于或等于12%的表面反射率。
除了上述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料之外,所述熱塑性組合物還可包含通常并入此類熱塑性組合物的各種其它添加劑,條件是所選擇的添加劑未負(fù)面影響熱塑性組合物的期望性質(zhì)??墒褂锰砑觿┑幕旌衔?。這些添加劑可混合于混合各組分的過程中的合適時(shí)侯來形成所述熱塑性組合物。
所述熱塑性組合物可包括填料或增強(qiáng)劑,條件是所選擇的這些添加劑未負(fù)面影響熱塑性組合物的期望性質(zhì)。
具體地,本文所預(yù)期的可用填料為擁有有用于光的反射和/或折射的組成、形狀和空間性質(zhì)的視覺效果填料。視覺效果填料包括具有平面和可是多面的或薄片、碎片、盤狀(plate)、葉型、圓片等形式的那些填料。形狀可以是不規(guī)則或規(guī)則的。規(guī)則形狀的非限制性實(shí)例為六邊形盤。視覺效果填料是二維盤型(plate-type)填料,其中盤型填料顆粒的最大尺寸與最小尺寸之比大于或等于3:1,具體地大于或等于5:1,更具體地大于或等于10:1。如此定義的最大尺寸也可稱為顆粒直徑。盤型填料具有通過最小和最大顆粒直徑來描述的顆粒直徑的分布。通過用于測(cè)定顆粒直徑的方法的下檢測(cè)限來描述且相當(dāng)于最小顆粒直徑。測(cè)定顆粒直徑的常規(guī)方法是激光光散射,例如其可具有顆粒直徑0.6納米的下檢測(cè)限。應(yīng)注意可存在直徑小于下檢測(cè)限的顆粒,但所述方法不能觀測(cè)到。最大顆粒直徑通常小于所述方法的上檢測(cè)限。本文中最大顆粒直徑可小于或等于1000微米,具體小于或等于500微米。顆粒直徑的分布可以是單峰、雙峰或多峰的。更常見的是,可用顆粒直徑分布的平均(也稱為平均直徑)來描述直徑。適宜的顆粒的平均直徑可以是1~100微米,具體為5~75微米,更具體為10~60微米。所述顆粒還可以是納米顆粒的形式,即,用光散射方法測(cè)定中值粒度(D50)小于100nm的顆粒。具體反射填料為具有有用于反射入射光的不透光的表面外修飾的成分。金屬和非金屬填料諸如基于鋁、銀、銅、青銅、鋼、黃銅、金、錫、硅、它們的合金、包含至少一種前述金屬的組合等的那些填料是尤其有用的。同樣尤其有用的是由提供有用于反射和/或折射入射光的表面的成分來制備的無機(jī)填料。相比與反射填料,具有折射性質(zhì)的折射填料可以是至少部分透明的,即,可允許入射光的百分透射率,且可提供基于入射光的反射、折射或者反射和折射的組合的光學(xué)性質(zhì)。適用于本文的具有光反射和/或折射性質(zhì)的無機(jī)填料可包括云母、礬土、硅石、碳化硅、玻璃、包含至少一種前述無機(jī)填料的組合,等等。
按需要,所述填料可覆蓋一層金屬材料來促進(jìn)傳導(dǎo)性,或者用硅烷處理表面來提高與聚合物基體樹脂的粘附、分散和/或光學(xué)性質(zhì)。若使用填料的話,基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,填料可以0~90重量%的量存在。
所述熱塑性組合物可包含抗氧化劑。適宜的抗氧化劑添加劑包括例如,有機(jī)亞磷酸酯如三(壬基苯基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯等;烷基化一元酚或多元酚;多元酚與二烯的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物,如四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸基)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)等;對(duì)甲酚或二環(huán)戊二烯的丁基化反應(yīng)產(chǎn)物;烷基化氫醌;羥基化硫代聯(lián)苯醚;亞烷基雙酚;芐基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸與一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯諸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、五(赤蘚醇基)-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)]丙酸酯等的酯;β-(5-叔丁基-4-羥基-3-甲基苯基)丙酸等的酰胺,或者含有至少一種前述抗氧化劑的組合。基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量來使用抗氧化劑。
適宜的熱穩(wěn)定添加劑包括例如,有機(jī)亞磷酸酯如亞磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亞磷酸酯、三(混合的單-和二-壬基苯基)亞磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯如磷酸三甲基酯等,或者含有至少一種前述熱穩(wěn)定劑的組合?;跓崴苄跃酆衔铩⒑谏玖虾蜔晒馊玖系目傊亓?,可以以0.0001重量%~1重量%的用量來使用熱穩(wěn)定劑。
也可以使用光穩(wěn)定劑和/或紫外線(UV)吸收添加劑。適宜的光穩(wěn)定劑添加劑包括例如,苯并三唑類如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基)苯并三唑和2-羥基-4-正辛基二苯甲酮等,或者含有至少一種前述光穩(wěn)定劑的組合。基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量來使用光穩(wěn)定劑。
適宜的吸收UV的添加劑包括例如,羥基二苯甲酮類、羥基苯并三唑、羥基苯并三嗪類、氰基丙烯酸酯類、草酰二苯胺類、苯并噁嗪酮類、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚
5411)、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(
531)、2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(
1164)、2,2′-(1,4-亞苯基)雙(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(
UV-3638)、1,3-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯?;?氧基]-2,2-雙[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯?;?氧基]甲基]丙烷(
3030)、2,2′-(1,4-亞苯基)雙(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3-雙[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯?;?氧基]-2,2-雙[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;納米尺寸的無機(jī)材料如氧化鈦、氧化鈰和氧化鋅,均具有小于100納米的粒度;等等;或者含有至少一種前述UV吸收劑的組合?;跓崴苄跃酆衔?、黑色染料和熒光染料的總重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量來使用UV吸收劑。
也可以使用增塑劑、潤(rùn)滑劑和/或脫模劑添加劑。這些類型的材料存在顯著的重疊,其中包括例如鄰苯二甲酸酯,例如二辛基-4,5-環(huán)氧六氫鄰苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)異氰脲酸酯;三硬脂精;二-或多官能芳族磷酸酯,例如間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氫醌的雙(二苯基)磷酸酯和雙酚A的雙(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烴;環(huán)氧化豆油;硅氧烷類,其中包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,例如烷基硬脂酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯與含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的親水和疏水非離子型表面活性劑的混合物,例如在合適溶劑內(nèi)的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蠟,例如蜂蠟、褐煤蠟、石蠟等?;跓崴苄跃酆衔?、黑色染料和熒光染料的總重量,可以以0.0001重量%~1重量%的用量來使用這些物質(zhì)。
所述熱塑性組合物可包含抗靜電劑。術(shù)語(yǔ)“抗靜電劑”是指可加工于聚合物樹脂中和/或噴于材料或制品上以提高導(dǎo)電性和整體物理性能的單體、低聚或聚合材料。單體抗靜電劑的實(shí)例包括單硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬脂酸甘油酯,乙氧化胺,伯、仲、叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸鹽,烷基芳基硫酸鹽,烷基磷酸鹽,烷基胺硫酸鹽,烷基磺酸鹽如硬脂基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉等,季銨鹽,季銨樹脂,咪唑啉衍生物,脫水山梨醇酯,乙醇胺,甜菜堿,等等,或者包含至少一種前述抗靜電劑的組合。
示例性的聚合抗靜電劑包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯,或者聚氨酯,各自包含聚亞烷基二醇部分聚氧化烯單元如聚乙二醇,聚丙二醇,聚1,4-丁二醇等。這種聚合抗靜電劑可從商業(yè)上得到,例如
6321(Sanyo)或
MH1657(Atofina),
P18和P22(Ciba-Geigy)??梢杂米骺轨o電劑的其它聚合材料是固有導(dǎo)電的聚合物如聚苯胺(商業(yè)上以
得自Panipol),聚吡咯,以及聚噻吩例如聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)(可市購(gòu)自H.C.Stark),其在高溫下熔體加工之后保持其一定的固有導(dǎo)電性。在一種實(shí)施方案中,可以在含化學(xué)抗靜電劑的聚合樹脂中使用碳纖維、碳納米纖維、碳納米管、炭黑或者前述材料的任意組合,以使組合物靜電消散?;跓崴苄跃酆衔?、黑色染料和熒光染料的總重量,可以以0.0001重量%~5重量%的用量來使用抗靜電劑。
所述熱塑性組合物可包含阻燃劑??梢员患尤氲暮线m阻燃劑是含磷、溴和/或氯的有機(jī)化合物。由于法規(guī)原因,非溴化和非氯化的含磷阻燃劑在一些應(yīng)用中是優(yōu)選的,例如有機(jī)磷酸酯和含磷-氮鍵的有機(jī)化合物。
一類示例有機(jī)磷酸酯是化學(xué)式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每個(gè)G獨(dú)立地為烷基、環(huán)烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基,條件是至少一個(gè)G是芳族基團(tuán)。兩個(gè)G基團(tuán)可以被連接到一起形成環(huán)狀基團(tuán),例如二苯基季戊四醇二磷酸酯。其他適用的芳族磷酸酯可以是例如,苯基雙(十二烷基)磷酸酯、苯基雙(新戊基)磷酸酯、苯基雙(3,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、乙基二苯基磷酸酯、2-乙基己基二(對(duì)甲苯基)磷酸酯、雙(2-乙基己基)對(duì)甲苯基磷酸酯、磷酸三甲苯酯、雙(2-乙基己基)苯基磷酸酯、三(壬基苯基)磷酸酯、雙(十二烷基)對(duì)甲苯基磷酸酯、二丁基苯基磷酸酯、2-氯乙基二苯基磷酸酯、對(duì)甲苯基雙(2,5,5’-三甲基己基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等。特別的芳族磷酸酯是每個(gè)G均為芳族的磷酸酯,例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、異丙基化的磷酸三苯酯等。
雙或多官能的芳族含磷化合物也是有用的,例如,以下化學(xué)式的化合物
其中每個(gè)G1獨(dú)立地為具有1~30個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)G2獨(dú)立地為具有1~30個(gè)碳原子的烴基或烴氧基;每個(gè)Xa獨(dú)立地為具有1~30個(gè)碳原子的烴基;每個(gè)X獨(dú)立地為溴或氯;m為0~4,n為1~30。適宜的雙或多官能芳族含磷化合物的實(shí)例包括間苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氫醌的二(二苯基)磷酸酯和雙酚A的二(二苯基)磷酸酯,它們的低聚和聚合的對(duì)應(yīng)物(counterpart)等。
示例的含磷-氮鍵阻燃劑化合物包括氯化磷腈、磷酯酰胺(phosphorusester amides)、磷酰胺、膦酰胺、次膦酰胺、三(氮丙啶基)氧膦。當(dāng)存在時(shí),基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,含磷阻燃劑可以以0.1重量%~10重量%的用量存在。
鹵代物質(zhì)也可以用作阻燃劑,例如,化學(xué)式(31)的鹵代化合物和樹脂
式中R為烷撐、烷叉或脂環(huán)族的連接基(linkage),例如,亞甲基,乙撐,丙撐,異丙撐,異丙叉,丁撐,異丁撐,戊撐,環(huán)己撐,環(huán)戊叉等;或者氧醚,羰基,胺,或者含硫的連接基如硫醚、亞砜、砜等。R也可以由兩個(gè)或多個(gè)連接有諸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亞砜、砜等基團(tuán)的烷撐或烷叉連接基構(gòu)成。
在式(31)中每個(gè)Ar和Ar’獨(dú)立地為單或多碳環(huán)芳基,例如亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三聯(lián)苯基、亞萘基等。同樣在式(31)中,Y是有機(jī)基、無機(jī)基或有機(jī)金屬基,例如鹵素,如氯、溴、碘、氟;通式OE表示的醚基,其中E是類似于X的一價(jià)烴基;R所示類型的一價(jià)烴基;或者,其他取代基,如硝基、氰基等,所述的取代基基本是惰性的,條件是每個(gè)芳核上至少有一個(gè),優(yōu)選兩個(gè)鹵原子。
當(dāng)存在時(shí),每個(gè)X獨(dú)立地為一價(jià)烴基,例如,烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、癸基等;芳基如苯基、萘基、聯(lián)苯基、二甲苯基、甲苯基等;芳基烷基如芐基、乙基苯基等;脂環(huán)基如環(huán)戊基、環(huán)己基等。該一價(jià)烴基本身可以含有惰性取代基。
每個(gè)d獨(dú)立地為1至最大相當(dāng)于芳環(huán)(包括Ar或Ar’)上取代的可取代氫的數(shù)目。每個(gè)e獨(dú)立地為0至最大相當(dāng)于R上可取代氫的數(shù)目。a、b和c各自獨(dú)立地為包括0的整數(shù)。當(dāng)b不為0時(shí),a和c都不為0?;蛘?,a或c可以為0,但兩者不同時(shí)為0。如果b為0,則芳族基團(tuán)通過直接的碳-碳鍵結(jié)合。
芳基基團(tuán)、Ar和Ar’上的羥基和Y取代基可以在芳環(huán)的鄰位、間位或?qū)ξ蛔兓⑶疫@些基團(tuán)可以相互處于任何可能的幾何關(guān)系。
在上式范圍內(nèi)所包含的雙酚中,下面是代表性的2,2-二(3,5-二氯苯基)丙烷、二(2-氯苯基)-甲烷、二(2,6-二溴苯基)-甲烷、1,1-二(4-碘苯基)-乙烷、1,2-二(2,6-二氯苯基)-乙烷、1,1-二(2-氯-4-碘苯基)乙烷、1,1-二(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷、1,1-二(3,5-二氯苯基)-乙烷、2,2-二(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷、2,6-二(4,6-二氯萘基)-丙烷、2,2-二(2,6-二氯苯基)-戊烷、2,2-二(3,5-二溴苯基)-己烷、二(4-氯苯基)-苯基-甲烷、二(3,5-二氯苯基)-環(huán)己基甲烷、二(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷、二(4-羥基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷和2,2-二(3,5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、2,2-二(3-溴-4-羥基苯基)-丙烷。上述結(jié)構(gòu)式還包括1,3-二氯苯、1,4-二溴苯、1,3-二氯-4-羥基苯和聯(lián)苯如2,2’-二氯聯(lián)苯、多溴化1,4-二苯氧基苯、2,4’-二溴聯(lián)苯和2,4’-二氯聯(lián)苯,以及十溴二苯醚等。
低聚和聚合的鹵代芳族化合物也是有用的,例如雙酚A和四溴雙酚A與碳酸酯前體如光氣的共聚碳酸酯。金屬增效劑如氧化銻也可以與阻燃劑一起使用。當(dāng)存在時(shí),基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,含鹵阻燃劑可以以0.1重量%~10重量%的用量存在。
所述熱塑性組合物可包含防滴劑。例如,防滴劑可以是形成原纖維或不形成原纖維的含氟聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)。該防滴劑可以被如上所述的剛性共聚物(例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN))所包膠。被包膠于SAN中的PTFE稱為TSAN。包膠的含氟聚合物可以通過以下方法來制備在含氟聚合物如水分散體存在下,使包膠聚合物進(jìn)行聚合。TSAN可以提供顯著優(yōu)于PTFE的性能,因?yàn)門SAN更易于分散于組合物中?;诎z的含氟聚合物的總重量,合適的TSAN可以包括例如50wt%PTFE和50wt% SAN?;诠簿畚锏目傊亓?,SAN可以包括例如75wt%苯乙烯和25wt%丙烯腈??蛇x擇地,可以以某種方式將含氟聚合物與第二聚合物(例如芳族聚碳酸酯樹脂或SAN)預(yù)混,以形成用作防滴劑的附聚材料(agglomerated material)。任一方法也可以用于生產(chǎn)包膠的含氟聚合物?;跓崴苄跃酆衔?、黑色染料和熒光染料的總重量,抗滴劑可以以0.1wt%~5wt%的用量使用。
所述熱塑性組合物還可包含電離輻射穩(wěn)定劑。示例性的電離輻射穩(wěn)定劑包括某些脂族醇、芳族醇、脂族二醇、脂族醚、酯、二酮、鏈烯、硫醇、硫醚和環(huán)狀硫醚、砜、二氫芳族化合物(dihydro芳族),二醚,含氮化合物,或者包含至少一種前述的組合。醇類穩(wěn)定劑可選自單、二或多取代的醇,且可以是直鏈、支鏈、環(huán)狀和/或芳族的。適宜的脂族醇可包括具有不飽和位點(diǎn)的鏈烯醇,其實(shí)例包括4-甲基-4-戊烯-2-醇,3-甲基-戊烯-3-醇,2-甲基-4-戊烯-2-醇,2,4-二甲基-4-戊烯-2-醇,2-苯基-4-戊烯-2-醇和9-癸烯-1-醇;包括3-羥基-3-甲基-2-丁酮、2-苯基-2-丁醇等在內(nèi)的叔醇;羥基取代的叔脂環(huán)族化合物如1-羥基-1-甲基環(huán)己烷;以及芳環(huán)有甲醇取代基(諸如羥甲基(-CH2OH)或更復(fù)雜的烴基如(-CRHOH)或(-CR2OH),其中R為直鏈C1-C20烷基或支鏈C1-C20烷基)的羥甲基芳族化合物。示例性羥基甲醇芳族化合物包括二苯基甲醇、2-苯基-2-丁醇、1,3-苯二甲醇、苯甲醇、4-芐氧基苯甲醇和4-芐基-苯甲醇。
離子輻射穩(wěn)定劑的適宜類型為二和多官能的脂族醇,也稱為脂族二醇和脂族多元醇。尤其有用的是下式(32)的脂族二醇 HO-(C(A’)(A”))d-S-(C(B’)(B”))e-OH(32), 其中A’,A”,B’和B”各自獨(dú)立地為H或C1-C6烷基;S為C1-C20烷基,C2-C20烷撐氧基,C3-C6環(huán)烷基,或者取代的C3-C6環(huán)烷基;且d和e各自為0或1,條件是當(dāng)d和e均為0時(shí),選擇S使得兩個(gè)-OH基團(tuán)不直接連于同一碳原子上。
在式(32)中,A’、A”、B’和B”可各自獨(dú)立地選自H,甲基,乙基,正丙基,異丙基,正丁基,仲丁基,叔丁基,正戊基,2-戊基,3-戊基,異戊基,新戊基,正己基,2-己基,3-己基,2-甲基戊基,3-甲基戊基,2,2-二甲基丁基,2,3-二甲基丁基等,以及包含至少一種前述烷基的組合。
間隔基團(tuán)S可選自亞甲基,乙撐,1,1-亞乙基,1,1-亞丙基,1,2-亞丙基,1,3-亞丙基,2,2-亞丙基,1,1-亞丁基,1,2-亞丁基,1,3-亞丁基,1,4-亞丁基,2,2-亞丁基,2,3-亞丁基,1,1-亞戊基,1,2-亞戊基,1,3-亞戊基,1,4-亞戊基,1,5-亞戊基,2,2-亞戊基,2,3-亞戊基,2,4-亞戊基,3,3-亞戊基,2-甲基-1,1-亞丁基,3-甲基-1,1-亞丁基,2-甲基-1,2-亞丁基,2-甲基-1,3-亞丁基,2-甲基-1,4-亞丁基,2-甲基-2,2-亞丁基,2-甲基-2,3-亞丁基,2,2-二甲基-1,1-亞丙基,2,2-二甲基-1,2-亞丙基,2,2-二甲基-1,3-亞丙基,3,3-二甲基-1,1-亞丙基,3,3-二甲基-1,2-亞丙基,3,3-二甲基-2,2-亞丙基,1,1-二甲基-2,3-亞丙基,3,3-二甲基-2,2-亞丙基,1,1-亞己基,1,2-亞己基,1,3-亞己基,1,4-亞己基,1,5-亞己基,1,6-亞己基,2,2-亞己基,2,3-亞己基,2,4-亞己基,2,5-亞己基,3,3-亞己基,2-甲基-1,1-亞戊基,3-甲基-1,1-亞戊基,2-甲基-1,2-亞戊基,2-甲基-1,3-亞戊基,2-甲基-1,4-亞戊基,2-甲基-2,2-亞戊基,2-甲基-2,3-亞戊基,2-甲基-2,4-亞戊基,2,2-二甲基-1,1-亞丁基,2,2-二甲基-1,2-亞丁基,2,2-二甲基-1,3-亞丁基,3,3-二甲基-1,1-亞丁基,3,3-二甲基-1,2-亞丁基,3,3-二甲基-2,2-亞丁基,1,1-二甲基-2,3-亞丁基,3,3-二甲基-2,2-亞丁基,等;亞辛基、亞癸基、亞十一碳烷基、亞十二碳烷基、亞十六碳烷基、亞十八碳烷基、亞二十碳烷基和亞二十二碳烷基等的異構(gòu)體;以及取代和未取代亞環(huán)丙基、亞環(huán)丁基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基,其中取代基可以是基團(tuán)的連接點(diǎn)如1,4-二亞甲基環(huán)己烷中的連接點(diǎn),或者可包括支鏈和直鏈的烷基、環(huán)烷基等。此外,所述間隔基團(tuán)S可選自一種或多種包含聚亞烷基氧基單元的雙自由基,諸如亞乙基氧基,1,2-亞丙基氧基,1,3-亞丙基氧基,1,2-亞丁基氧基,1,4-亞丁基氧基,1,6-亞己基氧基等;以及包含至少一種這些基團(tuán)的組合。
適宜的脂族二醇的具體實(shí)例包括乙二醇,丙二醇,1,3-丙二醇,1,2-丁二醇,1,4-丁二醇,內(nèi)消旋-2,3-丁二醇,1,2-戊二醇,2,3-戊二醇,1,4-戊二醇,1,4-己二醇,等;脂環(huán)族醇類諸如1,3-環(huán)丁二醇,2,2,4,4-四甲基環(huán)丁二醇,1,2-環(huán)戊二醇,1,2-環(huán)己二醇,1,3-環(huán)己二醇,1,4-環(huán)己二醇,1,4-二羥甲基環(huán)己烷,等;支鏈的無環(huán)二醇諸如2,3-二甲基-2,3-丁二醇(頻哪醇),及2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇);以及含聚亞烷基氧基的醇類諸如聚乙二醇,聚丙二醇,嵌段或無規(guī)聚(乙二醇-共-丙二醇),以及含聚亞烷基氧基基團(tuán)的共聚物的二醇。適宜的多元醇可包括聚亞芳基氧基化合物諸如聚羥基苯乙烯;烷基多元醇諸如聚乙烯醇,多糖和酯化的多糖。還可使用包含至少一種前述醇的組合。尤其有用的二醇包括2-甲基-2,4-戊二醇(己二醇),聚乙二醇和聚丙二醇。
適宜的脂族醚可包括烷氧取代的環(huán)狀或無環(huán)烷烴,例如,1,2-二烷氧基乙烷、1,2-二烷氧基丙烷、1,3-二烷氧基丙烷、烷氧基環(huán)戊烷、烷氧基環(huán)己烷等。酯類化合物(-COOR)可用作穩(wěn)定劑,其中R可以是取代或未取代的芳族或脂族烴,而母體羧基化合物同樣可以是取代或未取代的、芳族或脂族的,且/或單或多官能的。若存在的話,取代基可包括,例如,C1-C8烷基,C1-C8烷基醚,C6-C20芳基等。已證實(shí)適宜的酯包括四[亞甲基(3,5-二叔丁基-4-羥基氫化肉桂酸基)]甲烷,2,2′-草酰氨基-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯](2,2′-oxamido-bis[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]),以及三官能的受阻酚的酯化合物諸如可得自俄亥俄州克利夫蘭市的B.F.Goodrich的
3125。
還可使用二酮化合物,具體為具有被單一的間隔碳原子所分隔的兩個(gè)羰基官能團(tuán)的那些二酮,例如2,4-戊二酮。
適宜用作穩(wěn)定劑的含硫化合物可包括硫醇、硫醚和環(huán)硫醚。例如,硫醇包括2-巰基苯并噻唑;硫醚包括二月桂基硫代丙酸酯(dilaurylthiopropionate);以及環(huán)硫醚包括1,4-二噻烷,1,4,8,11-四硫環(huán)十四碳烷。適宜的是含有超過一個(gè)硫醚基團(tuán)的環(huán)狀硫醚,具體為在兩個(gè)硫醚基團(tuán)之間具有單一間隔碳的那些環(huán)狀硫醚,例如,1,3-二噻烷。該環(huán)可含有氧或氮成員。
還可使用通式結(jié)構(gòu)R-S(O)2-R’的芳基或烷基砜穩(wěn)定劑,其中R和R’包括C1-C20烷基,C6-C20芳基,C1-C20烷氧基,C6-C20芳氧基,及其取代衍生物,等等,并且R和R’中至少一個(gè)為取代或未取代芐基。若存在時(shí),取代基例如可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚,C6-C20芳基等。具體適宜的砜的實(shí)例為芐砜。
烯烴可用作穩(wěn)定劑。適宜的烯烴可包括通式結(jié)構(gòu)RR’C=CR”R’”的烯烴,其中R,R’,R”和R”’可以各自獨(dú)立地相同或相異,且可選自氫,C1-C20烷基,C1-C20環(huán)烷基,C1-C20鏈烯基,C1-C20環(huán)鏈烯基,C6-C20芳基,C6-C20芳基烷基,C6-C20烷基芳基,C1-C20烷氧基,C6-C20芳氧基,及其取代衍生物。若存在時(shí),取代基例如可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚,C6-C20芳基等。所述烯烴可以是無環(huán)、外向環(huán)或橋環(huán)。尤其有用的烯烴的實(shí)例包括1,2-二苯基乙烷,烯丙基苯酚,2,4-二甲基-1-戊烯,苧烯,2-苯基-2-戊烯,2,4-二甲基-1-戊烯,1,4-二苯基-1,3-丁二烯,2-甲基-1-十一碳烯,1-十二碳烯等,或者包含至少一種前述烯烴的組合。
包括部分氫化的芳族化合物以及與不飽和環(huán)組合的芳族化合物在內(nèi)的氫化芳族化合物也可用作穩(wěn)定劑。具體的芳族化合物包括基于苯和/或萘的體系。氫化芳族化合物的實(shí)例包括茚滿,5,6,7,8-四氫-1-萘酚,5,6,7,8-四氫-2-萘酚,9,10-二氫蒽,9,10-二氫菲,1-苯基-1-環(huán)己烷,1,2,3,4-四氫-1-萘酚等,或者包含至少一種前述芳族化合物的組合。
包括氫化和未氫化的、取代和未取代的吡喃在內(nèi)的二醚也可用作穩(wěn)定劑。若存在時(shí),取代基可包括C1-C8烷基,C1-C8烷基醚或者C6-C20芳基。所述吡喃可具有取代基,包括C1-C20烷基,C6-C20芳基,C1-C20烷氧基或者C6-C20芳氧基,而且該取代基可位于吡喃環(huán)的任何碳上。具體有用的取代基包括位于環(huán)的6位的C1-C20烷氧基或C6-C20芳氧基。氫化吡喃是尤其有用的。二醚的實(shí)例包括二(二氫吡喃基)醚和二(四氫吡喃基)醚。
可起穩(wěn)定劑作用的含氮化合物包括高分子量的草酰胺酚類化合物,例如,2,2′-草酰氨基-二[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯],高分子量的草酰苯胺類化合物及其衍生物,以及胺化合物如硫脲。
離子輻射穩(wěn)定劑的用量通常為0.001wt%~1wt%,具體為0.005wt%~0.75wt%,更具體為0.01wt%~0.5wt%,還更具體為0.05wt%~0.25wt%,基于熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量。在一實(shí)施方案中,具體有用的離子輻射穩(wěn)定劑為脂族二醇。
預(yù)期其它樹脂和/或添加劑可用于本文所述的熱塑性組合物,這些添加劑盡管在在一些實(shí)施方案中是期望的但不是必需的。因此,在一實(shí)施方案中,熱塑性組合物基本上由50~99.98wt%的熱塑性聚合物、0.01~25wt%的黑色染料和0.01~25wt%的熒光染料組成,其中前述重量百分?jǐn)?shù)均基于所述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,所述熱塑性組合物不含任何其它的添加劑和/或填料。同樣,在一實(shí)施方案中,具體適于與黑色染料和熒光染料一起使用的熱塑性聚合物包括本文所述的聚碳酸酯類樹脂(均聚碳酸酯,共聚碳酸酯,聚酯-聚碳酸酯,聚硅氧烷-聚碳酸酯,以及包含至少一種前述聚碳酸酯類樹脂的組合),還包括聚碳酸酯類樹脂與聚酯的共混物。因此,在一具體實(shí)施方案中,所述熱塑性組合物包含聚碳酸酯類樹脂、黑色染料和熒光染料。
在另一實(shí)施方案中,所述熱塑性組合物可包含添加劑,該添加劑包括光學(xué)效果填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、增塑劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、防滴劑、γ穩(wěn)定劑或者包含至少一種前述添加劑的組合。
熱塑性組合物可通過本領(lǐng)域通??色@得的方法制造,例如在一種實(shí)施方案中,在一種加工方式中,在高速混合機(jī)
中,首先混合粉狀聚碳酸酯、芳族磺酸酯(鹽)化合物、和包括離子輻射穩(wěn)定劑和/或水解穩(wěn)定劑在內(nèi)的其它任選的組分。包括擔(dān)不限于手工混合的其他低剪切方法也可以完成該混合。然后,通過進(jìn)料斗將共混物加入擠出機(jī)的進(jìn)料口。作為選擇,一種或多種組分可以通過側(cè)充填機(jī)從進(jìn)料口和/或下游直接加入擠出機(jī)來混入組合物中。添加劑也可以與期望的聚合樹脂配混成母料中并加入擠出機(jī)。擠出機(jī)一般在高于使組合物流動(dòng)所需溫度的溫度下操作。將擠出物立即在水浴中驟冷并造粒。切割擠出物時(shí),根據(jù)需要如此制成的粒料可以是四分之一英寸長(zhǎng)或更小。這種粒料可以用于隨后的模塑、成形或成型。
在一具體實(shí)施方案中,制備熱塑性組合物的方法包括熔融混合熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料??赏ㄟ^擠出來進(jìn)行所述熔融混合。在一實(shí)施方案中,選擇熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的比例使得熱塑性組合物的光學(xué)性質(zhì)最佳同時(shí)力學(xué)性能在所期望的水平。在另一具體的實(shí)施方案中,所述熱塑性聚合物包含如上所述的聚碳酸酯類聚合物。在一實(shí)施方案中,制備熱塑性組合物的方法包括使包含熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的母料與其它熱塑性聚合物熔融共混。在一實(shí)施方案中,選擇熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的比例使得熱塑性組合物的光學(xué)性質(zhì)最佳同時(shí)力學(xué)性能在所期望的水平。
在一具體實(shí)施方案中,擠出機(jī)為雙螺桿擠出機(jī)。該擠出機(jī)通常在溫度180~385℃,具體為200~330℃,更具體為220~300℃時(shí)操作,其中模頭溫度可以不同。所擠出的熱塑性組合物在水中驟冷并造粒。
還提供了包含所述熱塑性組合物的成形、成型或模塑制品。可以將所述熱塑性組合物通過各種方法如注塑、擠出、旋轉(zhuǎn)模塑、吹塑和熱成型來模塑成有用的成型制品。在一具體實(shí)施方案中,通過注塑來完成模塑。所述熱塑性組合物合乎需要地具有優(yōu)異的模具填充能力。
所述熱塑性組合物可用于形成制品例如,用于小型便攜式電子設(shè)備的紅外透明窗或紅外透明外殼。所述電子設(shè)備具有位于其內(nèi)的紅外發(fā)射器、紅外接收器或者紅外發(fā)射器和紅外接收器兩者。在電子設(shè)備中利用熱塑性組合物制備的制品例如窗是不可察覺的。本文所用的“不可察覺的”是指當(dāng)在自然日光條件下在大于或等于30厘米的距離處用裸眼觀察該電子設(shè)備時(shí)不可觀察。包含利用所述熱塑性組合物形成的制品的示例性的電子設(shè)備包括但不限于,計(jì)算器,遙控器,多功能手機(jī),個(gè)人數(shù)字助理(PDA),膝上型電腦,無線鼠標(biāo),計(jì)算機(jī)鍵盤,汽車或其它交通工具的車載導(dǎo)航儀,盥洗室傳感器,防衛(wèi)傳感器,等等。
通過下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明所述熱塑性組合物。
將所有熱塑性組合物混配于Werner & Pfleiderer同向旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(jī)(長(zhǎng)度/直徑(L/D)比=30/1,真空孔在模頭面附近)。所述雙螺桿擠出機(jī)具有充足的分配和分散混合元件以產(chǎn)生聚合物組合物的好混合。隨后根據(jù)ISO294于Husky或BOY注塑機(jī)將該組合物模塑。組合物混配和模塑于溫度250~330℃,盡管本領(lǐng)域的技術(shù)人員會(huì)理解該方法不限定在這些溫度。
使用表1中的組分來制備實(shí)施例(在下表中簡(jiǎn)稱Ex.)和對(duì)比例(在下表中簡(jiǎn)稱CEx.)的熱塑性組合物。將所述聚合物和染料共混于粉末混合機(jī)中,擠出于雙螺桿擠出機(jī),并利用上述的裝置來注塑成厚度2.0±0.12mm的平面的矩形試板。利用GretagMacbeth CE-7000A分光光度計(jì)來測(cè)試所得的模塑試板的透明度和表面反射率,并根據(jù)ASTM D1003-00在數(shù)據(jù)范圍380~1000nm采集透射率光譜數(shù)據(jù),以及根據(jù)ASTM E1331-04測(cè)量表面反射率。
表1
實(shí)例1-9和對(duì)比例1-9 以如下表2和3所述的各種組合對(duì)上述熱塑性聚合物、非熒光染料、熒光染料和顏料進(jìn)行混配、擠出和模塑。表2描述實(shí)例1-9,而表3描述對(duì)比例1-9。在實(shí)施例和對(duì)比例中的組合物各自按100份的熱塑性聚合物(即,基礎(chǔ)樹脂)進(jìn)行共混,而染料的添加量以百分率(phr)來表示。下表提供了基礎(chǔ)樹脂在800nm的%T,所述熱塑性組合物在800nm和400-650nm的%T,以及所述熱塑性組合物在400-650nm%反射率(%R)。
表2 a目標(biāo)透射百分率(%T)為利用厚2.0mm色片在800nm大于85%。
b目標(biāo)最大%T為利用厚2.0mm色片在400~650nm小于15%。
c目標(biāo)反射率(%R)為利用厚2.0mm色片在400~650nm大于7%。
表3 a目標(biāo)透射百分率(%T)為利用厚2.0mm色片在800nm大于85%。
b目標(biāo)最大%T為利用厚2.0mm色片在400~650nm小于15%。
c目標(biāo)反射率(%R)為利用厚2.0mm色片在400~650nm大于7%。
實(shí)施例1-9的數(shù)據(jù)(表2)表明透明熱塑性聚合物與黑色染料組合和熒光染料的組合物均顯示了所期望的吸光度和反射性質(zhì)。實(shí)施例1-3分別為藍(lán)色、紅色和黃色的含聚碳酸酯的熒光組合物。藍(lán)色組合物(實(shí)施例2)還包含起著藍(lán)色染料(LF650)的協(xié)同劑的作用的熒光增白劑。實(shí)施例4-7(分別為聚碳酸酯/聚酯共混物、聚苯乙烯、聚丙烯和聚醚酰亞胺)也提供了綠色組合物所期望的性能。聚丙烯和聚醚酰亞胺在近IR具有略微較低的透明度,這是因?yàn)槲慈旧木酆衔锞哂猩愿叩奈舛?。?shí)施例8(不透明的聚苯乙烯)和實(shí)施例9(半透明的LDPE)各自顯示未染色的聚合物由于散射具有低透射率,因此所述熱塑性組合物具有在本文所公開的限度內(nèi)相對(duì)低的透射率。這些組合物可用于非常高的紅外透射率(即,大于或等于80%)不是必要特征的實(shí)施方案中。
所有的對(duì)比例1-9(表3)均顯示按一些或全部標(biāo)準(zhǔn)為不期望的性能,常?;蛘呤窃诮麵R過高的吸光度,在可見光區(qū)過低的吸光度,或者是觀測(cè)到的顏色(使用肉眼)的弱的亮度。對(duì)比例1-4(PC/ABS,PC/ABS,PPE/聚苯乙烯共混物,以及聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯),基于所用的熱塑性聚合物的所有不透明組合物均顯示在可見光區(qū)不透光,而在近IR低透射。對(duì)比例6和7(兩者均包含黑色染料顏料對(duì)比例6-炭黑;對(duì)比例7-顏料共混物)也顯示了在近IR非常弱的透射;然而,應(yīng)注意(參見下圖1)當(dāng)在波長(zhǎng)大于約855nm測(cè)量時(shí)此對(duì)比例的吸光度大于50%。據(jù)信所用的顏料在近IR進(jìn)行散射和/或吸收,這可顯著影響它們的性能,然而在對(duì)比例1-4中的低透射率可歸因于樹脂的不透明性引起的入射光散射。對(duì)比例5在可見光區(qū)具有弱的吸光度,這是因?yàn)槿狈谏玖辖M分。對(duì)比例8(沒有熒光染料)和對(duì)比例9(具有其它非熒光染料)兩者在近IR和可見光區(qū)均具有所期望的透射率,但是顯示弱的顏色亮度,因此是不適宜的。
圖1提供了實(shí)施例和對(duì)比例的吸收光譜。從光譜數(shù)據(jù)可看出對(duì)比例1、2和5-7的吸收光譜均為遠(yuǎn)離中心(outlying)的曲線,它們或者在可見區(qū)(400-650nm)不具有適當(dāng)?shù)奈舛?,或者在近IR(800nm或更高)具有不適當(dāng)?shù)耐干渎省?shí)例1-3以及對(duì)比例8和9在可見光和近IR區(qū)均具有所期望的吸光度。然而,對(duì)比例8和9具有弱的顏色亮度。
對(duì)于實(shí)施例1-9和對(duì)比例1-9,對(duì)應(yīng)于圖1的吸收光譜的色片的照片顯示于圖2中。可看出這些色片在照相條件下所呈現(xiàn)的顏色對(duì)于實(shí)施例1-5和7為優(yōu)異的,而對(duì)于實(shí)施例6為優(yōu)良的。對(duì)比例1-9,對(duì)比例1-4、6和7的顏色外觀是可接受的,但如圖1所示具有不期望的吸光度性質(zhì)。對(duì)比例5(無黑色染料的基準(zhǔn)物)是視覺上透明的,且在400-650nm范圍內(nèi)具有不可察覺的吸光度(注意透過色片可看見背景的水平黑線)。對(duì)比例8和9均具有不受非熒光染料的存在(對(duì)比例9)的影響的暗墨綠色的光澤(finish)。
在本文中,化合物采用標(biāo)準(zhǔn)命名法描述。不介于兩個(gè)字母或符號(hào)之間的破折號(hào)("-")用于表示取代基的連接點(diǎn)。例如,-CHO是通過羰基(C=O)的碳連接的。單數(shù)形式"一個(gè)"、"一種"和"該"包括復(fù)數(shù)對(duì)象,除非上下文中明確地另外指明。提及相同特性或組分的所有范圍的端點(diǎn)均可獨(dú)立地組合并包括所提及的端點(diǎn)。所有參考文獻(xiàn)都通過引用并入本文。本文中術(shù)語(yǔ)"第一"、"第二"等不代表任何順序、數(shù)量或重要性,而是用于區(qū)別一種要素和另一種要素。
雖然出于說明的目的闡述了典型的實(shí)施方式,但是前面的說明不應(yīng)該被認(rèn)為是對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。相應(yīng)地,在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的條件下,本領(lǐng)域技術(shù)人員可想到各種修改、調(diào)整和替換。
權(quán)利要求
1.一種熱塑性組合物,其包含
熱塑性聚合物,以及
包括黑色染料和熒光染料的染料組合,
其中所述黑色染料是非熒光的,且其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、所述黑色染料和所述熒光染料組成的模塑制品具有
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),大于或等于50%的紅外光透射率,及
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),小于或等于15%的可見光透射率;并且
其中由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
2.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其中黑色染料與熒光染料的重量比為1:99至99:1。
3.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其中按所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量計(jì),所述黑色染料以0.01~25wt%的量存在。
4.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其中所述黑色染料包括染料的組合。
5.權(quán)利要求4的熱塑性組合物,其中所述黑色染料包括兩種或更多種互補(bǔ)的染料的組合。
6.權(quán)利要求5的熱塑性組合物,其中所述黑色染料包括溶劑綠3和溶劑紅135的組合。
7.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其中按所述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量計(jì),所述熒光染料以0.01~25wt%的量存在。
8.權(quán)利要求7的熱塑性組合物,其中所述熒光染料包括若丹明類,熒光素類,香豆素類,萘二甲酰亞胺類,苯并呫噸類,苝類,芘類,吖啶類,或者包含至少一種前述染料的組合。
9.權(quán)利要求8的熱塑性組合物,其中所述熒光染料包括若丹明BDC(C.I.45170),若丹明6GDN extra(C.I.45160;紅480),若丹明F5G(紅482),若丹明FB(紅540),若丹明F3B(C.I.45175),
F藍(lán)650,
F紅305,
F黃083,
F紫570,
F綠850,
熒光黃10GN(C.I.溶劑黃160:1),
紅G,
紫M,
艷嫩黃10GFF,
黑FBL-01,
黑RM-01,
藍(lán)5G,
藍(lán)5G-01,
藍(lán)GRL/珠光,
藍(lán)GRL顆粒,
藍(lán)GRL E,
藍(lán)M-G,
藍(lán)TRL液體,
珠光金黃GL,
深藍(lán)FRL-02,
珠光紅GRL-01,
紅GRL-E,
珠光紅GRL,
紅M-4GL,
黃M-3RL,
黃M-4GL,
紅5B(甕紅41),
紅GG(溶劑橙63),以及
黃3G(溶劑黃98),熒光黃F6PN,黃Y調(diào)色劑,熒光紅66,熒光素,9-氨基吖啶,或者包含至少一種前述熒光染料的組合。
10.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其中所述熱塑性聚合物包括聚碳酸酯,聚酯,聚醚酰亞胺,聚硅氧烷-聚醚酰亞胺,聚苯醚,聚烯烴,聚苯乙烯,抗沖改性的聚(鏈烯基芳族化合物)共聚物,聚(甲基)丙烯酸酯,或者包含至少一種前述熱塑性聚合物的組合。
11.權(quán)利要求10的熱塑性組合物,其中所述熱塑性組合物包含聚碳酸酯,所述聚碳酸酯包括均聚碳酸酯,共聚碳酸酯,聚酯-聚碳酸酯,聚硅氧烷-聚碳酸酯,或者包含至少一種前述聚碳酸酯的組合。
12.權(quán)利要求11的熱塑性組合物,還包含聚酯。
13.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,還包含熒光增白劑。
14.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,還包含添加劑,該添加劑包括填料、抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、光穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、增塑劑、脫模劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、阻燃劑、防滴劑、γ穩(wěn)定劑或者包含至少一種前述添加劑的組合,其中所述添加劑以不明顯不利地影響所需熱塑性組合物性質(zhì)的量存在。
15.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其中根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1000nm測(cè)量時(shí),具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品具有大于或等于50%的紅外光透射率。
16.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其中根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品具有大于或等于80%的紅外光透射率。
17.權(quán)利要求1的熱塑性組合物,其中染料包作為母料來與所述熱塑性聚合物配混。
18.權(quán)利要求15的熱塑性組合物,其中所述熱塑性組合物包含與其它熱塑性聚合物共混的母料。
19.一種熱塑性組合物,其基本上由熱塑性聚合物和包括黑色染料和熒光化合物的染料組合組成,
其中黑色染料是非熒光的,且其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品具有
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),大于或等于50%的紅外光透射率,以及
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),小于或等于15%的可見光透射率;并且
其中由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
20.一種熱塑性組合物,其包含
聚碳酸酯;及
包括黑色染料和熒光染料的染料組合,
其中所述黑色染料是非熒光的,且其中具有2.0毫米厚度并由所述聚碳酸酯、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品具有
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),大于或等于50%的紅外光透射率,及
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),小于或等于15%的可見光透射率;并且
其中由所述聚碳酸酯、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
21.一種熱塑性組合物,其包含
50~99.98wt%的熱塑性聚合物;
0.01~25wt%的黑色染料;及
0.01~25wt%的熒光染料,
基于所述的熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料的總重量,并且其中所有這些重量百分?jǐn)?shù)的總和為100wt%,
其中所述黑色染料是非熒光的,且其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品具有
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),大于或等于50%的紅外光透射率,以及
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),小于或等于15%的可見光透射率;并且
其中由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
22.一種制品,其包含
熱塑性聚合物,以及
包括黑色染料和熒光染料的染料組合,
其中所述黑色染料是非熒光的,且其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品具有
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),大于或等于50%的紅外光透射率,以及
根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),小于或等于15%的可見光透射率;并且
其中由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM E1331-04于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有大于7%的反射率(%R)。
23.權(quán)利要求22的制品,其中所述制品為電子設(shè)備的紅外透明窗或紅外透明外殼。
24.權(quán)利要求23的制品,其中所述電子設(shè)備具有位于其內(nèi)的紅外發(fā)射器、紅外接收器或者紅外發(fā)射器和紅外接收器兩者。
25.權(quán)利要求23的制品,其中在所述電子設(shè)備中所述紅外透明窗是不可察覺的。
26.權(quán)利要求23的制品,其中所述電子設(shè)備為計(jì)算器,遙控器,多功能手機(jī),個(gè)人數(shù)字助理(PDA),膝上型電腦,無線鼠標(biāo),計(jì)算機(jī)鍵盤,汽車或其它交通工具的車載導(dǎo)航儀,盥洗室傳感器,或者防衛(wèi)傳感器。
全文摘要
本文公開了一種熱塑性組合物,其包含熱塑性聚合物以及包括黑色染料和熒光染料的染料組合,其中具有2.0毫米厚度并由所述熱塑性聚合物、黑色染料和熒光染料組成的模塑制品,根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)800~1100nm測(cè)量時(shí),具有大于或等于50%的紅外光透射率;根據(jù)ASTM D1003-00于波長(zhǎng)400~650nm測(cè)量時(shí),具有小于或等于15%的可見光透射率。本文還公開了包含所述熱塑性組合物的制品。
文檔編號(hào)G02B1/04GK101473246SQ200780022939
公開日2009年7月1日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月19日
發(fā)明者百瀨正行, 富所篤 申請(qǐng)人:沙伯基礎(chǔ)創(chuàng)新塑料知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限公司