本發(fā)明涉及一種聚酰胺610粉末材料及制備方法，具體涉及一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法。

背景技術(shù)：

選擇性激光燒結(jié)(selectivelasersintering，簡稱sls)是通過選擇性地熔合多個粉末層來制造三維物體的一種方法，該方法允許不使用工具加工而只需根據(jù)待生產(chǎn)物體的三維圖像通過激光燒結(jié)粉末的多個重疊層，來獲得三維實體。該方法主要使用熱塑性聚合物來完成，專利us61013610948和wo96100610881對這種使用粉末狀聚合物制造三維物體的方法進(jìn)行了詳細(xì)的描述。

目前選擇性激光技術(shù)主要采用聚酰胺11和聚酰胺12作為主要的原材料，為進(jìn)一步拓展技術(shù)應(yīng)用范圍擴展，使用聚酰胺610材料作為原材料是目前研究的方向之一。目前pa610粉末制備主要采用低溫冷凍粉碎工藝，其原理是將聚合物與冷源進(jìn)行熱交換，使物料降溫到脆化狀態(tài)，脆化后的物料在粉碎腔中通過粉碎機構(gòu)進(jìn)行無數(shù)次的撞擊最后成為細(xì)小顆粒狀。采用該工藝制備得到的粉末顆粒形狀不規(guī)則，粉末流動性偏差；其粉末粒徑分布寬，而適用于選擇性激光燒結(jié)的粉末顆粒較佳粒徑范圍在30～120微米，篩分處理后收率降低，對材料造成浪費。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供一種粒徑分布均勻且集中、顆粒球形度高、制備工藝簡單、成本低廉的選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料，以質(zhì)量百分比計包括下述組分：pa610粉末96～99.98％，粉末流動助劑0.01～2.0％，粉末抗氧劑0.01～2.0％。目前選擇性激光技術(shù)主要采用聚酰胺11和聚酰胺12作為主要的原材料，為進(jìn)一步拓展技術(shù)應(yīng)用范圍擴展，使用聚酰胺610粉末材料作為原材料是目前研究的方向之一。pa610是一類性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料，其大分子結(jié)構(gòu)中含有大量的酰胺基團，大分子末端為氨基或羧基，是一種強極性，能形成氫鍵且具有一定反應(yīng)活性的半結(jié)晶性聚合物。pa610材料相對密度較小，吸水性低于短鏈尼龍，尺寸穩(wěn)定性好，成型加工容易。機械強度高，能耐強堿、弱酸。pa610廣泛用于機械制造、汽車、拖拉機中做齒輪、軸承、襯墊、密封材料、儲油容器、輸油管，紡織機械零件、繩索、鬃絲、銀鋅電池殼等。粉末流動助劑有助于提高選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料的流動性，保證燒結(jié)過程中粉末鋪送的穩(wěn)定性，從而提高燒結(jié)成品率，抗氧化劑則有助于提高粉末的抗氧化性。粉末抗氧劑用于防止選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料因氧化降解而失去強度和韌性。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述粉末流動助劑為納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米白炭黑、納米氧化鋅、納米硬脂酸鎂和納米氧化鎂中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述粉末抗氧劑包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％-90％的受阻酚類抗氧劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～60％的亞磷酸脂類抗氧劑，其中受阻酚類抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)中的一種或幾種，亞磷酸脂類抗氧劑為2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的一種或幾種。

本發(fā)明還提供了一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料的制備方法，包括如下步驟：

(1)將聚酰胺610樹脂與溶劑按1∶4～20的質(zhì)量比混合在密閉的反應(yīng)釜中，抽真空、充氮氣保護(hù)，在持續(xù)攪拌的條件下將物料反應(yīng)最高溫度加熱至140～180℃，保溫時間為1～300min，然后將所述物料反應(yīng)最高溫度降至低于物料析出溫度5～10℃，所需的降溫時間為60～180min，再經(jīng)離心、干燥和篩分得到pa610粉末；

(2)將以質(zhì)量百分比計的下述組分：pa610粉末96～99.98％，粉末流動助劑0.01～2.0％，粉末抗氧劑0.01～2.0％混合、過篩得到平均粒徑為30～120μm適用于選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述溶劑由甲醇和水組成，所述甲醇占溶劑總質(zhì)量的60％～95％。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述聚酰胺610樹脂與溶劑的質(zhì)量比為1∶6～8。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述物料反應(yīng)最高溫度為150～155℃，保溫時間為30～120min。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述降溫時間為：80～120min。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述粉末流動助劑為納米碳酸鈣、納米滑石粉、納米白炭黑、納米氧化鋅、納米硬脂酸鎂、納米氧化鎂中的一種或幾種。

作為本發(fā)明的進(jìn)一步優(yōu)選方案，所述粉末抗氧劑包括：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40％-90％的受阻酚類抗氧劑和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％～60％的亞磷酸脂類抗氧劑，其中受阻酚類抗氧劑為1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯、2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚、n，n’-二(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)的一種或幾種，亞磷酸脂類抗氧劑為2，2’-亞乙基雙(4，6-二叔丁基苯基)氟代亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯中的一種或幾種。

本發(fā)明的選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法具有以下有益效果：

(1)、本發(fā)明通過溶劑法制粉，其中溶劑為包括一定比例的甲醇和水的混合溶劑，聚酰胺610樹脂與溶劑按一定質(zhì)量比混合在密閉反應(yīng)釜中，抽真空、充氮氣保護(hù)，經(jīng)歷先升溫后降溫結(jié)晶的過程。在降溫過程中，聚酰胺610分子鏈在溫度較低的區(qū)域活動能力降低，生成晶核，晶核與分子鏈碰撞、纏繞進(jìn)一步生長成粒徑分布均勻且集中、顆粒球形度高的粉末顆粒；

(2)、本發(fā)明選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料通過包含上述各組分和含量，使得最終制得的聚酰胺610粉末材料還具有流動性良好、燒結(jié)工藝穩(wěn)定、機械性能優(yōu)異，從而能更好地制造表面質(zhì)量好、尺寸精度高的零部件，尤其適合sls成型工藝；

(3)、本發(fā)明制備方法簡單。

附圖說明

圖1是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例1中20倍顯微形貌；

圖2是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例2中20倍顯微形貌；

圖3是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例3中20倍顯微形貌；

圖4是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例4中20倍顯微形貌；

圖5是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例5中20倍顯微形貌；

圖6是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例1中dcs曲線；

圖7是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例2中dcs曲線；

圖8是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例3中dcs曲線；

圖9是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例4中dcs曲線；

圖10是一種選擇性激光燒結(jié)用聚酰胺610粉末材料及制備方法實施例5中dcs曲線。

具體實施方式

實施例1

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇76kg，水4kg，通入高純氮氣至壓力為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至150℃，在此溫度下保溫60min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至80℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過100目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺610粉末樣品，對粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測試，結(jié)果如圖1和圖6所示。

實施例2

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇72kg，水8kg，通入高純氮氣至壓力為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至150℃，在此溫度下保溫60min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至80℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過100目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺610粉末樣品，對粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測試，結(jié)果如圖2和圖7所示。

實施例3

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇64kg，水16kg，通入高純氮氣至壓力為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至150℃，在此溫度下保溫60min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至80℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過100目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺610粉末樣品，對粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測試，結(jié)果如圖3和圖8所示。

實施例4

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇56kg，水24kg，通入高純氮氣至壓力為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至150℃，在此溫度下保溫60min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至80℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過100目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺610粉末樣品，對粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測試，結(jié)果如圖4和圖9所示。

實施例5

向100l反應(yīng)釜中投入聚酰胺610材料10kg，甲醇48kg，水32kg，通入高純氮氣至壓力為0.3mpa，持續(xù)攪拌下加熱使釜內(nèi)溫度升高至150℃，在此溫度下保溫60min；隨后采用冷卻水降溫，使釜內(nèi)溫度以0.8℃/min的冷卻速率降至80℃，加大冷卻水流量使釜內(nèi)溫度降至室溫，取出物料、離心分離、干燥、過100目篩網(wǎng)即可得到聚酰胺610粉末樣品，對粉末樣品進(jìn)行形貌、dsc測試，結(jié)果如圖5和圖10所示。

分別取上述聚酰胺610粉末樣品、粉末流動助劑、粉末抗氧劑按如下質(zhì)量配比混合：聚酰胺610粉末99份，氣相二氧化硅0.5份，2，610-二叔丁基-4-甲基-苯酚0.3份，四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-聯(lián)苯基雙亞磷酸酯0.2份，得到用于激光燒結(jié)的聚酰胺610粉末材料，對粉末材料進(jìn)行粉體綜合性能測試。使用湖南華曙高科技有限責(zé)任公司ht403p設(shè)備燒結(jié)聚酰胺610粉末材料，對粉末獲得的制件進(jìn)行拉伸強度及hdt測試，結(jié)果如表1所示。

從圖1至圖5各實施例中顯微形貌對比可知，溶劑中水的含量少于或多于30％形貌都會變差，說明最優(yōu)的溶劑為70％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的甲醇與30％質(zhì)量分?jǐn)?shù)水混合；從圖6至圖10各實施例中dcs曲線對比可知，熔點隨著溶劑中水的含量提高而小幅升高，但都保持良好的dsc曲線形狀及較寬的燒結(jié)窗口(tm-tc)，對燒結(jié)工藝影響較小。表1中，由于形貌差異，其休止角有差異，形貌越好，休止角越低，流動性越好，而其他粉末參數(shù)及力學(xué)機械性能差異較小。

總之，本發(fā)明提供了一種溶劑沉淀法制備聚酰胺610粉末，其所用溶劑價格便宜，工藝過程簡單，得到的粉末顆粒球形度高，粉末流動性好，粒徑分布窄，材料收率高，燒結(jié)窗口寬(tm-tc)，特別適用于選擇性激光燒結(jié)工藝。

表1聚酰胺610粉末及制件性能