專利名稱：制造光學(xué)元件的方法和光學(xué)元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造具有抑制界面反射光量功能的光學(xué)元件的方法并且涉及光學(xué)元件，并且適用于各種類型的光學(xué)器件的光學(xué)元 件，該光學(xué)器件包括攝像器件如照相機(jī)和攝像機(jī)、觀察裝置例如望遠(yuǎn) 鏡和單片眼鏡、液晶投影儀和電子照相器件的光學(xué)掃描裝置。
本發(fā)明能夠容易地在光學(xué)基材的整個(gè)表面上提供具有防 反射功能的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，并且能夠提供在低溫下具有有利的防反射 特性而不使光學(xué)元件熱損壞的光學(xué)元件，因此能夠用于具有低耐熱性 的光學(xué)基材。
背景技術(shù)：
由薄膜組成的防反射膜目前為止已廣泛地形成于光學(xué)元 件例如透鏡的光學(xué)表面上以利用光干涉減少光反射。在該情況下，反 射率是波長(zhǎng)的函數(shù)，并且當(dāng)波長(zhǎng)與設(shè)計(jì)的中心波長(zhǎng)偏離時(shí)，不能預(yù)期 反射減少。另外，使用由兩層或更多層組成的膜結(jié)構(gòu)使得能夠形成具 有更寬的波段和更低的反射率的防反射膜。然而在多層膜的情況下， 當(dāng)波長(zhǎng)大幅度地偏離設(shè)計(jì)的中心波長(zhǎng)時(shí)，與僅僅是基材相比，膜在一 些情形下展現(xiàn)出更高的反射率。這是入射光與基材垂直的情形，并且在傾斜的入射光的情形中，厚度d相對(duì)于傾斜的光線與基材的角度e ,由d/cos6而校正，由此展現(xiàn)出與在入射光垂直于基材的情形中的值 不同的值，并且在一些情形中產(chǎn)生不利。
與如上那樣利用光干涉的光學(xué)薄膜相反，近年來(lái)已經(jīng)提出 其中在光學(xué)表面上形成不超過(guò)波長(zhǎng)的微細(xì)周期結(jié)構(gòu)的許多防反射結(jié)構(gòu) 而不使用光學(xué)薄膜。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2003-004916公開(kāi)了一種通過(guò)將特窗口材料。該微細(xì)周期結(jié)構(gòu)具有其中最凸部分的周期PMAX被設(shè)定為不 超過(guò)真空中可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍的最小波長(zhǎng)入MIN的形狀。水平截面中透 明基材的截面積的比率從最凸部分朝著最凹部分連續(xù)地逐漸增加，并 且在最凹部分被設(shè)定為1。
微細(xì)凹凸形狀通過(guò)在玻璃基材上形成抗蝕層，并且此后通 過(guò)電子束光刻術(shù)或激光干涉而將圖案膝光和蝕刻以腐蝕玻璃基材而制 造。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. H09-202649提出了花瓣?duì)钔该餮?化鋁膜，該膜是具有裂隙并花瓣?duì)畹責(zé)o規(guī)聚集的透明氧化鋁膜，其通 過(guò)以下方式獲得將包括至少烷醇鋁和穩(wěn)定劑的涂覆液涂覆在基材上， 在不小于400'C下將涂覆的基材烘烤以形成無(wú)定形氧化鋁膜，此后將 膜進(jìn)行熱水處理，并且僅將處理過(guò)的膜干燥或者干燥并且烘烤。其記 載當(dāng)形成花瓣?duì)顭o(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)時(shí)，能夠提供具有許多裂隙和高比表面積的 膜，該膜可用于支承材料、防水膜用的底層膜和低反射膜。
日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. 2001-017907公開(kāi)了低溫成型方法，其中通過(guò)將含有鋁化合物的溶液涂覆在基材上以形成膜，并且在 不特別烘烤的情況下將膜浸入溫水中而在基材的表面上形成微細(xì)凹凸 結(jié)構(gòu)。其還實(shí)現(xiàn)了接觸角不小于150°的優(yōu)異的水超排斥狀態(tài)，和在 可見(jiàn)光區(qū)域中展現(xiàn)出透射率不小于90°/。的高透明性的防反射膜。
然而，在如日本專利申請(qǐng)公開(kāi)No. H09-202649中那樣使用 濕法例如溶膠-凝膠法的情形中，由于在形成膜時(shí)的烘烤溫度通常高至 不小于400"C，因此該方法造成問(wèn)題以致于該方法不利地影響光學(xué)基材的表面精度并且不能在不耐高溫的基材例如樹(shù)脂基材上形成膜。
另一方面，有這樣的情形在如日本專利申請(qǐng)公開(kāi) No. 2001-017907中那樣通過(guò)將含有至少含鋁的金屬醇鹽和穩(wěn)定劑的 涂覆液涂覆在光學(xué)基材上而形成膜之后，如果將膜浸入溫水中而不特 別地烘烤，則膜溶出并且不能充分地形成表面凹凸結(jié)構(gòu)，因此在這樣 的情形中不能獲得優(yōu)異的防反射性能。
考慮到這些相關(guān)技術(shù)而作出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供即使通過(guò)在低溫下由含有至少含鋁的金屬醇鹽和穩(wěn)定劑的涂覆凸結(jié)構(gòu)并i具有優(yōu)良的防反射特性的光學(xué)元件。''發(fā)明內(nèi)容
作為詳盡研究的結(jié)果，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)在由含有至少含鋁 的金屬醇鹽和穩(wěn)定劑的涂覆液在光學(xué)基材上形成膜之后，將膜浸入含 水液體中，并且烘烤和然后進(jìn)行溫水處理，由此能夠通過(guò)在比常規(guī)烘烤更低的溫度下烘烤而獲得在其表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)的具有高防反射 性能的膜。
即，用于解決以上問(wèn)題的制造光學(xué)元件的方法包括通 過(guò)使用含有至少含鋁的金屬醇鹽的涂覆液在光學(xué)基材上形成膜，將該 膜浸入含水液體中，將已經(jīng)浸入過(guò)含水液體中的膜烘烤，和用溫水對(duì) 已經(jīng)烘烤過(guò)的膜進(jìn)行處理以形成具有凹凸結(jié)構(gòu)的含鋁膜。
另外，本發(fā)明涉及通過(guò)上述方法制造的光學(xué)元件。
根據(jù)本發(fā)明，即使通過(guò)由含有至少含鋁的金屬醇鹽和穩(wěn)定 劑的涂覆液在光學(xué)基材表面上形成膜也能夠在低溫下形成具有防反射 功能的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)，并且能夠提供具有優(yōu)良防反射特性的光學(xué)元件。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點(diǎn)將從與附圖結(jié)合作出的以下說(shuō) 明中看出。


圖1是表示通過(guò)本發(fā)明的方法制造的光學(xué)元件的實(shí)施方 案的示意圖。
圖2是表示在本發(fā)明的實(shí)施例2和比較例2中光i瞽反射率 (R(%))與光的波長(zhǎng)(nm)的關(guān)系的圖。
圖3是表示在本發(fā)明的實(shí)施例3和比較例3中光譜反射率 (R(W )與光的波長(zhǎng)(nm)的關(guān)系的圖。
具體實(shí)施方式
在下文中，將詳細(xì)描述本發(fā)明。
下面將參照附圖描述根據(jù)本發(fā)明的制造光學(xué)元件的方法。
圖1是表示通過(guò)本發(fā)明的制造方法制造的光學(xué)元件的實(shí) 施方案的示意圖。
在圖1中，本發(fā)明的光學(xué)元件包括光學(xué)基材2，和在該光 學(xué)基材2上形成并且在膜的表面具有凹凸結(jié)構(gòu)的含鋁膜1。在含鋁膜1 的表面上形成的凹凸結(jié)構(gòu)在光學(xué)面的表面上以不超過(guò)設(shè)計(jì)波長(zhǎng)(例如 550nm的波長(zhǎng))的間距具有由金屬化合物例如鋁化合物和裂隙組成的 三維結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)能夠抑制界面反射的光量。包括含鋁膜的防反射膜 能夠通過(guò)這樣的方法形成在通過(guò)涂覆含鋁的溶膠-凝膠涂覆液形成凝 膠膜之后，將膜的表面用溫水處理以形成具有氧化鋁(氧化鋁)作為 主要成分的片晶。具有氧化鋁(氧化鋁)作為主要成分的片晶對(duì)應(yīng)于 含鋁膜的表面上的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。具有氧化鋁作為主要成分的片晶由 其主要成分是鋁的氧化物或氫氧化物或者它們的7K合物的晶體形成。 特別優(yōu)選的晶體是勃姆石。其末端微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)通過(guò)排列該片晶而 形成，因此為了擴(kuò)大該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的凹凸的高度并且使其的間隔變 窄，優(yōu)選相對(duì)于光學(xué)基材選擇性地將片晶排列在不小于45。并且不超 過(guò)90°的方向上。
在其表面上具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的含鋁膜1的膜厚度A不小 于0. Olpm并且不超過(guò)l(Vm，優(yōu)選不小于0, lnm并且不超過(guò)3一。這 里，含鋁膜1的膜厚度A是指具有氧化鋁作為主要成分的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)和支承該凹凸結(jié)構(gòu)的薄膜層的總厚度。
在本發(fā)明的光學(xué)元件中，可以在光學(xué)表面例如平面、曲面 (包括球面、非球面和旋轉(zhuǎn)不對(duì)稱面)或者其中排列多個(gè)曲面的曲面 組(圓柱面、復(fù)曲面或其中排列這些面的面)上形成來(lái)源于包括金屬 化合物例如鋁化合物的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的均具有防反射功能的多個(gè)膜。
該光學(xué)元件包括透鏡、f6透鏡、棱鏡、平行平板和復(fù)眼 積分儀。
本發(fā)明的光學(xué)元件用于各種類型的光學(xué)系統(tǒng)例如成像光 學(xué)系統(tǒng)、觀察光學(xué)系統(tǒng)、攝像系統(tǒng)和掃描光學(xué)系統(tǒng)。
然后，以下將描述根據(jù)本發(fā)明的制造光學(xué)元件的方法。
( 1)在光學(xué)基材上形成膜的步驟
首先，使用含有至少含鋁的金屬醇鹽的涂覆液在光學(xué)基材 上形成膜。
本發(fā)明中使用的光學(xué)基材可以是任何材料，只要其能夠最 終被制成根據(jù)預(yù)期應(yīng)用的形狀，并且可以是平板、膜或片材，或者具 有兩維曲面或三維曲面的材料。厚度可以適宜地設(shè)定，但通常不超過(guò) 5mm，但不限于ot匕。
用于在本發(fā)明中使用的光學(xué)基材的基礎(chǔ)材料包括玻璃、塑 料基礎(chǔ)材料、玻璃鏡和塑料鏡。玻璃具體包括光學(xué)玻璃例如非堿玻璃、 鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃、含鋇或稀土的高折射率低分散玻璃， 和氟類低折射率玻璃。塑料基礎(chǔ)材料通常包括熱塑性樹(shù)脂例如聚酯、 三乙?；w維素、乙酸纖維素、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴、聚 環(huán)烯烴、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、ABS樹(shù) 脂、聚苯醚、聚氨酯、聚乙烯和聚氯乙烯的膜和模制品；和由各種熱 固性樹(shù)脂例如不飽和聚酯樹(shù)脂、酚醛樹(shù)脂、交聯(lián)性聚氨酯、交聯(lián)性丙 烯酸樹(shù)脂和交聯(lián)性飽和聚酯樹(shù)脂得到的交聯(lián)膜和交聯(lián)模制品。
在本發(fā)明中使用的光學(xué)基材可以預(yù)先在基礎(chǔ)材料的表面上提供有折射率不同的中間層。
該中間層具體包括二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、三氧化鑭、 氧化鉿、氧化錫、氧化鋁、氧化釔和氧化鉭膜，和它們的復(fù)合膜。該 中間層可以通過(guò)已知的方法例如CVD或PVD的氣相法，包括溶膠-凝膠 法的液相法，和使用無(wú)機(jī)鹽的水熱合成而形成。
在本發(fā)明中使用的涂覆液含有至少含鋁的金屬醇鹽和穩(wěn) 定劑；這些原料被溶解或分散于有機(jī)溶劑中并且被使用。在使用包括 鋁等的金屬醇鹽原料的情形中，由于原料與水具有高反應(yīng)性，因此其 迅速地通過(guò)空氣中的水分或者水的添加而水解并且生成白色混濁和沉淀，造成溶液的穩(wěn)定性差。為了使溶液穩(wěn)定，加入穩(wěn)定劑以抑制金屬 醇鹽水解。為了促進(jìn)水解可以加入催化劑。
將含有至少含鋁的金屬醇鹽和穩(wěn)定劑的涂覆液涂覆在光 學(xué)基材上以形成含鋁膜。該含鋁膜可以通過(guò)溶膠-凝膠的液相法形成。
用作涂覆液的原料的金屬醇鹽是鋁化合物，并且可以與其 同時(shí)加入以下化合物例如鋯、硅、鈥和鋅化合物。
鋁化合物包括，例如乙醇鋁、異丙醇鋁、正丁醇鋁、仲丁 醇鋁、叔丁醇鋁、乙酰丙酮鋁和它們的低聚物，硝酸鋁、氯化鋁、乙 酸鋁、磷酸鋁、^L酸鋁和氳氧化鋁。
鋯化合物具體包括四曱氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基 鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯和四叔丁氧基鋯。
使用的硅化合物包括各種由通式Si(0R)4表示的醇鹽，其 中R相同或不同并且各自是低級(jí)烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基和異丁基。
鈦化合物包括四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、 四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦和四異丁氧基鈦。
鋅化合物包括，例如乙酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅、硬脂酸鋅、 油酸鋅和水楊酸鋅；特別.優(yōu)選乙酸鋅和氯化鋅。
有機(jī)溶劑包括，例如醇類如曱醇、乙醇、2-丙醇、丁醇、 乙二醇和乙二醇單正丙醚；各種脂族或脂環(huán)族烴類例如正己烷、正辛 烷、環(huán)己烷、環(huán)戊烷和環(huán)辛烷；各種芳族烴類例如甲苯、二甲苯和乙 苯；各種酯類例如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙二醇單甲醚 乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯和乙二醇單丁醚乙酸酯；各種酮類例如 丙酮、曱乙酮、甲基異丁基酮和環(huán)己酮；各種醚類例如二曱氧基乙烷、 四氫呋喃、二喁烷和二異丙醚；各種氯代烴類例如氯仿、二氯曱烷、 四氯化碳和四氯乙烷；和非質(zhì)子性極性溶劑例如N-甲基吡咯烷酮、二 曱基甲酰胺、二甲基乙酰胺和碳酸乙烯酯。當(dāng)制備用于本發(fā)明中的涂 覆溶液時(shí)，鑒于溶液的穩(wěn)定性，在各種上述溶劑中優(yōu)選使用醇類。
在使用包括鋁等的金屬醇鹽原料的情形中，由于原料與水具有高反應(yīng)性，因此其迅速地通過(guò)空氣中的水分或者水的添加而水解 并且生成白色混濁和沉淀，造成溶液的穩(wěn)定性差。
為了抑制金屬醇鹽的水解，加入穩(wěn)定劑以使溶液穩(wěn)定。
穩(wěn)定劑包括，例如p-二酮化合物類例如乙酰丙酮、二新 戊?；淄?、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙酮、苯甲?；投郊??；淄椋籔-酮酯化合物類例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰 乙酸烯丙酯、乙酰乙酸千酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙 酰乙酸異丁酯、乙酰乙酸2-甲氧基乙酯和3-酮基正戊酸甲酯；和鏈烷 醇胺類例如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。穩(wěn)定劑的加入量相對(duì)于 金屬醇鹽并以摩爾比表示，優(yōu)選為0.1-5，更優(yōu)選0.5-2。
可使用的催化劑包括，例如酸催化劑如辨酸、鹽酸、硫酸、 磷酸和乙酸，堿催化劑例如氨，并且除了這些無(wú)機(jī)催化劑之外還有有 機(jī)催化劑。
在溶液涂覆法中，作為用于在光學(xué)基材上形成涂覆膜的方 法，可以適宜地^f吏用已知的涂覆方式例如浸漬、旋涂、噴射、印刷、 流動(dòng)涂布和它們的并用?？梢酝ㄟ^(guò)改變浸漬法中的提拉速度或者旋涂 法中的基材旋轉(zhuǎn)速度，和通過(guò)改變涂覆溶液的濃度來(lái)控制膜厚度。
將通過(guò)以上方式形成的涂覆膜在室溫下干燥約30分鐘。 如果需要，可以在更高的溫度下將膜千燥或進(jìn)行熱處理，但加熱溫度 優(yōu)選不超過(guò)300匸。干燥或熱處理被稱為暫時(shí)烘烤。
(2)將膜浸入含水液體中的步驟
然后，將在"(1)在光學(xué)基材上形成膜的步驟"中在光 學(xué)基材上形成的膜浸入含水液體中。該含水液體是指含有水的液體， 并且可以是醇和水的混合液。優(yōu)選單獨(dú)使用水。溫度優(yōu)選不小于51C 并且不超過(guò)50"C。如果含水液體的溫度超過(guò)50X:，則膜被溶解并且造 成氧化鋁的結(jié)晶，使得結(jié)構(gòu)控制困難。如果含水液體的溫度小于5匸， 則其開(kāi)始凝固并且流動(dòng)性降低，以致于不能充分地獲得效果。浸入即 使在短時(shí)間內(nèi)也是有效的。特別地，浸入時(shí)間優(yōu)選不小于1分鐘并且 不超過(guò)1小時(shí)，更優(yōu)選不小于5分鐘并且不超過(guò)20分鐘。
( 3 )在浸入含水液體之后將膜烘烤的步驟
然后，將在"(2)將膜浸入含水液體中的步驟"中已經(jīng)膜。烘烤溫度沒(méi)有特別限制，但優(yōu)選不小于60t:并且不超過(guò)300"C, 更優(yōu)選不小于60C并且不超過(guò)200C,進(jìn)一步優(yōu)選不小于60匸并且不 超過(guò)150X:。如果烘烤溫度超過(guò)300"C，則擔(dān)心對(duì)光學(xué)玻璃部件的表面 精度有不良影響并且損壞玻璃。在超過(guò)1501C的溫度下難以對(duì)具有低耐熱性的有機(jī)聚合物基礎(chǔ)材料施以烘烤。在小于6ox:的溫度下進(jìn)行烘 烤，膜在下一步驟中進(jìn)行的用溫水處理中被溶解，并且不能獲得良好 的防反射特性。
(4)通過(guò)用溫水處理已經(jīng)烘烤過(guò)的膜而形成具有凹凸結(jié) 構(gòu)的含鋁膜的步驟
隨后，將在"(3)在浸入含水液體之后將膜烘烤的步驟" 中已被烘烤過(guò)的膜浸入溫水中或者暴露在水蒸汽下以對(duì)其表面進(jìn)行溶 解或沉積，以由此形成來(lái)源于氧化鋁片晶的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)。在下文中， 浸入溫水中或暴露于水蒸汽下的處理被稱為溫水處理。由于該溫水處 理，氧化鋁凝膠膜的表面層經(jīng)受膠溶(deflocculation)作用等并且一些成分被洗脫，但是由于在溫水中各種氫氧化物之間溶解度的差異， 因此含有氧化鋁作為主要成分的片晶在凝膠膜的表面層上沉淀并且生 長(zhǎng)。當(dāng)將膜浸入溫水中時(shí)，溫水的溫度優(yōu)選不小于60并且不超過(guò)100 C。如果溫水的溫度小于60X:，則片晶難以形成，并且如果超過(guò)IOO "C，則其汽化。溫水處理時(shí)間優(yōu)選不小于5分鐘并且不超過(guò)24小時(shí)， 更優(yōu)選不小于15分鐘并且不超過(guò)1小時(shí)。
根據(jù)本發(fā)明通過(guò)溫水處理形成的在其表面上具有凹凸結(jié) 構(gòu)的含鋁膜1的膜厚度不小于0. OVm并且不超過(guò)10nm，優(yōu)選不小于 0. ljLim并且不超過(guò)3pm。在本發(fā)明中，膜厚度是指含有氧化鋁作為主 要成分的微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)和支承該微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的薄膜層的總厚度。即， 以上厚度是指圖1中附圖標(biāo)記1表示的部分的厚度A。
本發(fā)明中得到的含鋁膜1的折射率ih從其表面朝著與光學(xué)基材的邊界部分B(參見(jiàn)圖l)增加。其原因被認(rèn)為是片晶從空氣界 面(表面)朝著支承該片晶的薄膜層致密化。另外，由于支承微細(xì)凹 凸結(jié)構(gòu)的薄膜層具有光學(xué)基材的折射率與由片晶組成的層在與支承片 晶的薄膜層的界面處的折射率之間的折射率，因此認(rèn)為防反射性能得 以改善。
以往，通過(guò)將在不小于400"C的高溫下進(jìn)行烘烤的膜用溫 水處理得到的具有微細(xì)結(jié)構(gòu)的含鋁薄膜展現(xiàn)出高防反射性能，但通過(guò)出足夠的防反射性能。作為其原因，認(rèn)為是在溫水處理之前膜中的結(jié) 合進(jìn)展程度發(fā)揮了影響，并且當(dāng)結(jié)合進(jìn)展程度充分時(shí)傾向于展現(xiàn)出高 防反射性能。據(jù)推測(cè)，在溫水處理之前膜的結(jié)合進(jìn)展程度受到在涂覆 液中氧化鋁前體的生長(zhǎng)程度、膜形成之后的烘烤工藝等的影響。對(duì)于 抑制鋁醇鹽的水解和縮聚反應(yīng)而言，出于穩(wěn)定涂覆液的目的而加入的 穩(wěn)定劑是必要的。另一方面，穩(wěn)定劑起到抑制氧化鋁結(jié)構(gòu)形成的作用。
這被認(rèn)為是因?yàn)樵诶?00匸的高溫下烘烤的情形中，由于在含有穩(wěn)定劑和未反應(yīng)的烷氧基的膜中有機(jī)成分分解并且促進(jìn)縮聚 反應(yīng)，該熱處理產(chǎn)生形^比熱處理之前更強(qiáng)結(jié)合的結(jié)構(gòu)。
另一方面，在不超過(guò)300匸，特別是不超過(guò)200X:的低溫下烘烤的情形中，烘烤不能完全使含有穩(wěn)定劑和未反應(yīng)的烷氧基的膜 中的有機(jī)成分分解，推測(cè)導(dǎo)致不充分的結(jié)合形成。
因此，在本發(fā)明中，在烘烤之前將膜浸入含水液體中以洗 脫和除去膜中的穩(wěn)定劑并且在膜中含水分的狀態(tài)下進(jìn)行烘烤，從而使 得未反應(yīng)的烷氧基減少，推測(cè)由此促進(jìn)結(jié)合形成。因此，即使通過(guò)在 低溫下烘烤也能夠?qū)崿F(xiàn)與通過(guò)在高溫下烘烤得到的膜中相當(dāng)?shù)慕Y(jié)合形 成，由此使得能夠展現(xiàn)出優(yōu)異的防反射性能。
本發(fā)明中的包括含鋁膜的防反射膜可以進(jìn)一步設(shè)置賦予各種功能的層。例如，為了改善膜硬度，可以設(shè)置硬涂層；為了改善透明基礎(chǔ)材料與硬涂層之間的粘合性，可以設(shè)置粘合層和底涂層。如 上設(shè)置在透明基礎(chǔ)材料與硬涂層之間的這些層的折射率優(yōu)選在透明基礎(chǔ)材料的折射率值與硬涂層的折射率之間。
實(shí)施例
在下文中，將通過(guò)實(shí)施例具體描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明 并不限于這些實(shí)施例。
對(duì)通過(guò)實(shí)施例和比較例獲得的在它們的表面上具有微細(xì) 凹凸的透明膜進(jìn)行以下測(cè)定。
(l)反射率的測(cè)定
才艮據(jù)下式將通過(guò)使用透射率計(jì)(U-4000，由Hitachi, Ltd. 制造)測(cè)定的垂直透射率T (%;入射角0° )轉(zhuǎn)化成垂直反射率r (%;入射角0° )。
r(入)-100 x (100-TU))/(100+TU))(入=400、 410、 420 - 680、 690、 700nm)(式1)
平均反射率R-IIr(入=400、 410、 420 - 680、 690、 700nm) /31 (式2)
(2)折射率的測(cè)定
使用分光橢圓偏振計(jì)(M-2000,由J. A.WoolamCo. ， Ltd.制造)用于膜的折射率分析。
(3)膜厚度的測(cè)定
使用橫截面SEM(FE-SEMS-4800，由Hitachi， Ltd.制造)測(cè)量膜厚度，并且將實(shí)際測(cè)量值用作膜厚度。
實(shí)施例1
將26mm x 76mm大小和lmm厚度的石英基材依次用中性清 洗劑并且然后用純水清洗，并且干燥以制備用于涂覆的玻璃基材。
將23質(zhì)量份仲丁醇鋁(Al (0-sec-Bu) 3)溶解于114質(zhì)量 份2-丙醇(IPA)中，并且將12質(zhì)量份乙酰乙酸乙酯(EAcAc)作為 穩(wěn)定劑加入溶液中，并且在室溫下攪拌約3小時(shí)以制備Ah03溶膠溶液 作為涂覆液。溶液的摩爾比被設(shè)定為Al(O-sec-Bu)3: IPA: EAcAc = l: 20: 1。
然后，將用于涂覆的玻璃基材(折射率ne- 1.524 )浸入涂覆液中，并且隨后通過(guò)浸漬法(2mm/sec的提拉速度，20*C ， 56%R. H.) 在玻璃基材表面上形成涂覆膜。
將涂覆的玻璃基材預(yù)先在300X:下干燥10分鐘，然后浸 入30r的蒸餾水中IO分鐘以除去穩(wěn)定劑，并且隨后在300X:下進(jìn)行熱 處理2小時(shí)，以由此獲得透明無(wú)定形的Ah03凝膠膜。接下來(lái)將該凝膠膜浸入80t;的熱水中30分鐘，并且隨后在6or:下干燥io分鐘，以由 此獲得具有包括氧化鋁(氧化鋁)的防反射膜的石英基材。
作為用FESEM觀察的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)得到的膜是包括氧化鋁 (氧化鋁)的微細(xì)結(jié)構(gòu)的含鋁薄膜。
得到的具有防反射膜的石英基材的反射率示于表l中。使 用橢圓偏振計(jì)的折射率分析結(jié)果示于表2中。
實(shí)施例2
如實(shí)施例1中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的石英基材， 除了在200X:下進(jìn)行預(yù)先干燥10分鐘和在除去穩(wěn)定劑之后在200匸下 進(jìn)行熱處理2小時(shí)。得到的結(jié)果示于表1和2中。
實(shí)施例3 ,
如實(shí)施例1中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的石英基材，除了在ioox:下進(jìn)行預(yù)先干燥30分鐘和在除去穩(wěn)定劑之后在ioox:下進(jìn)行熱處理3小時(shí)。得到的結(jié)果示于表1和2中。
實(shí)施例4
如實(shí)施例1中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的石英基材，除了在8ox:下進(jìn)行預(yù)先干燥30分鐘和在除去穩(wěn)定劑之后在sox:下進(jìn)行熱處理3小時(shí)。得到的結(jié)果示于表l中。
實(shí)施例5
如實(shí)施例2中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的石英基材， 除了在預(yù)先千燥之后使用乙醇/水混合溶液(10wty。的濃度)進(jìn)行穩(wěn)定 劑的除去。得到的結(jié)果示于表l中。
實(shí)施例6
如實(shí)施例3中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除了使用聚甲基丙烯酸甲酯作為基材。得到的結(jié)果示于表l中。
實(shí)施例7
如實(shí)施例3中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除了 使用聚碳酸酯作為基材。得到的結(jié)果示于表1和2中。
實(shí)施例8
如實(shí)施例3中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除了 使用聚烯烴(Zeonex 480k，由Zeon Corp.生產(chǎn)，厚度為lmm)作為基 材。得到的結(jié)果示于表l中。
實(shí)施例9
如實(shí)施例4中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除了使用聚甲基丙烯酸甲酯作為基材。得到的結(jié)果示于表l中。
實(shí)施例10
如實(shí)施例4中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除了 使用聚碳酸酯作為基材。得到的結(jié)果示于表l中。
實(shí)施例11
如實(shí)施例4中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除 了使用聚烯烴作為基材。得到的結(jié)果示于表l中。
實(shí)施例12 :
以與實(shí)施例1中相同的方式制備人1203溶膠溶液。
將正丁醇鈦(Ti(0-n-Bu)4)溶解于IPA中，并且隨后加 入EAcAc并且在室溫下攪拌約3小時(shí)以制備Ti02溶膠溶液。該溶液的 摩爾比被設(shè)定為Ti(0-n-Bu)4: IPA: EAcAc-l: 20: 1。
將該Ti02溶膠溶液加入上述A1203溶膠溶液中以^吏得 A1203: Ti02被設(shè)定為重量比0. 9: 0.1，并且攪拌約30分鐘，然后加 入0. OlM[HClaq.]并且在室溫下攪拌約3小時(shí)。由此制備涂覆液，即 Al203-Ti02溶膠。在該情形中，將HClaq.的加入量設(shè)定為以摩爾比表 示的A1 (0-sec-Bu) 3的量的兩倍和以摩爾比表示的Ti (0-n-Bu) 4的量的 兩倍的總量。入涂覆液中，然后通過(guò)浸漬法(2mm/ sec的提拉速度，20"C， 56%R. H,) 在玻璃基材表面上形成涂覆膜。
將涂覆的玻璃基材預(yù)先在30or;下干燥io分鐘，然后浸 入3ot:的蒸餾水中io分鐘以除去穩(wěn)定劑，并且隨后在300x:下進(jìn)行熱處理2小時(shí)，以由此獲得透明無(wú)定形的Al203-Ti02凝膠膜。接下來(lái)將 該凝膠膜浸入801C的熱水中30分鐘，并且隨后在601C下干燥10分鐘，以由此獲得具有防反射膜的玻璃基材。
將得到的具有防反射膜的玻璃基材的反射率示于表1。
實(shí)施例13
以與實(shí)施例1中相同的方式制備Al203溶膠溶液。另外， 將乙酸鋅二水合物(Zn(CH3COO)2 . 2H20)溶解于IPA中，并且加入單 乙醇胺(MEA)，并且在室溫下攪拌約3小時(shí)以制備ZnO溶液。該溶液 的摩爾比被設(shè)定為Zn(CH3COO)2 . 2H20: IPA: MEA-l: 10: 1。將該ZnO 溶膠溶液加入上述人1203溶膠溶液中以使得A1203: ZnO被設(shè)定為重量比 0. 9: 0. 1，并且在室溫下攪拌約3小時(shí)。由此制備涂覆液，即A1203-ZnO 溶膠。
隨后，將用于涂覆的玻璃基材(折射率ne= 1.805 )浸 入涂覆液中，然后通過(guò)浸潰法(2mm/sec的提拉速度，20"C， 56%R. H.)在玻璃基材表面上形成涂覆膜。
將涂覆的玻璃基材預(yù)先在3()0X:下干燥10分鐘，然后浸 入30t:的蒸餾水中IO分鐘以除去穩(wěn)定劑，并且隨后在300X:下進(jìn)行熱 處理2小時(shí)，以由此獲得透明無(wú)定形的Al20廠ZnO凝膠膜。接下來(lái)將該凝膠膜浸入8ox:的熱水中3o分鐘，并且隨后在60x:下干燥io分鐘， 以由此獲得具有防反射膜的玻璃基材。
將得到的具有防反射膜的玻璃基材的反射率示于表1。
實(shí)施例14
(中間層涂覆液的制備)
將四乙氧基珪烷(TEOS ) 、 IPA和0. 01M ( HClaq.)混合、 在室溫下攪拌3小時(shí)以制備Si02溶膠溶液。該液體的摩爾比被定為TE0S: IPA-1: 20。
將正丁醇鈦(Ti-(0-n-Bu)4)溶解于IPA中，并且向其 中加入EAcAc并且在室溫下攪拌3小時(shí)以制備Ti02溶膠溶液。該溶液 的摩爾比被設(shè)定為Ti-(O-n-Bu)4: IPA: EAcAc-l: 20: 1。
將該Ti02溶膠溶液加入該Si02溶膠溶液中以使得Si02: TiO2變成0.8: 0.2，并且攪拌30分鐘，然后加入0. 01M ( HClaq.)并 且攪拌3小時(shí)。由此制備中間層涂覆溶液，即SiO廣Ti02溶膠。
隨后，將用于涂覆的玻璃基材(折射率ne= 1.805 )浸 入涂覆液中，然后通過(guò)浸漬法(2隱/sec的提拉速度，20X:， 56%R. H.) 在玻璃基材表面上形成Si02-Ti02涂覆膜。之后，以與實(shí)施例1中相同 的方式由氧化鋁(氧化鋁)形成防反射膜。
將得到的具有防反射膜的玻璃基材的反射率示于表1。實(shí)施例15
將實(shí)施例1中已通過(guò)干燥步驟的透明無(wú)定形人1203凝膠膜 暴露在水蒸汽下，以由此獲得具有由氧化鋁(氧化鋁)形成的防反射 膜的玻璃基材。具體地說(shuō)，借助于水烘箱(AX-HX4，由SHARP Corporation制造)用水蒸汽進(jìn)行處理30分鐘。
將得到的具有防反射膜的玻璃基材的反射率示于表1。
比較例1
在玻璃基材(ne- 1. 524 )的表面上形成涂覆膜，然后在 300匸下進(jìn)行熱處理2小時(shí)，由此獲得透明無(wú)定形人1203凝膠膜。然后，將該凝膠膜浸入8or:的熱水中30分鐘，并且隨后在6ox:下千燥io 分鐘，以由此獲得具有包括氧化鋁的防反射膜的基材。得到的結(jié)果示于表1和2中。
比較例2
如比較例1中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的玻璃基 材，除了在200X:下進(jìn)行熱處理2小時(shí)。得到的結(jié)果示于表1和2中。
比較例3
如比較例1中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的玻璃基材，除了在ioox:下進(jìn)行比較例i中的熱處理3小時(shí)。得到的結(jié)果示于表1和2中。
比較例4
如比較例1中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的玻璃基 材，除了在80C下進(jìn)行熱處理3小時(shí)。得到的結(jié)果示于表l中。
比較例5
如比較例2中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的玻璃基 材，除了在200匸下進(jìn)行熱處理24小時(shí)。得到的結(jié)果示于表l中。
比較例6
如比較例4中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除 了使用聚甲基丙烯酸曱酯作為基材。得到的結(jié)果示于表l中。
比較例7
如比較例4中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除 了使用聚碳酸酯作為基材。得到的結(jié)果示于表l中。
比較例8
如比較例4中那樣制備和測(cè)量具有防反射膜的基材，除 了使用聚烯烴作為基材。得到的結(jié)果示于表l中。
表l基材烘烤條件穩(wěn)定劑的除去平均反射率RW)實(shí)施例1玻璃300t:， 2小時(shí)蒸餾水0. 16實(shí)施例2玻璃200匸，2小時(shí)蒸餾水0. 17實(shí)施例3玻璃ioox:, 3小時(shí)蒸餾水0. 25實(shí)施例4玻璃8ox:， 3小時(shí)蒸餾水0. 28實(shí)施例5玻璃200匸，2小時(shí)乙醇/水0. 18實(shí)施例6PMMAioox:, 3小時(shí)蒸餾水0. 24實(shí)施例7PCioox:， 3小時(shí)蒸餾水0. 27實(shí)施例8聚烯烴ioox:, 3小時(shí)蒸餾水0. 25實(shí)施例9PMMA80t:， 3小時(shí)蒸餾水0. 28實(shí)施例10PC8ox:， 3小時(shí)蒸餾水0. 30實(shí)施例11聚烯烴80匸，3小時(shí)蒸餾水0. 30實(shí)施例12玻璃200X3, 2小時(shí)蒸餾水0. 22實(shí)施例13玻璃200X:， 2小時(shí)蒸餾水0. 20實(shí)施例14玻璃200C 2小時(shí)蒸餾水0. 1717實(shí)施例15玻璃300"C， 2小時(shí)蒸餾水0. 20比較例1玻璃300匸，2小時(shí)-0. 33比較例2玻璃200t:, 2小時(shí)-0. 35比較例3玻璃IOOX:, 3小時(shí)一0. 49比較例4玻璃80X:， 3小時(shí)一0. 55比較例5玻璃200TC， 24小時(shí)-0. 35比較例6PMMA80匸，3小時(shí)0. 50比較例7PC80t:, 3小時(shí)-0. 55比較例8聚烯烴80t:， 3小時(shí)-0. 55(注釋)PMMA:聚甲基丙烯酸曱酯 PC:聚碳酸酯
表2烘烤條件折射率n實(shí)施例1300X:， 2小時(shí)1. 40實(shí)施例2200X:， 2小時(shí)1. 40實(shí)施例31001C， 3小時(shí)1. 45比較例1300€, 2小時(shí)1. 48比較例22001C， 2小時(shí)1. 50比較例3ioox:， 3小時(shí)1. 50
如表1中所示，在進(jìn)行浸入含水液體的情形與不進(jìn)行浸 入含水液體的情形之間進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)進(jìn)行浸入的情形具有改善的防 反射特性。
另外，如表2中所示，在含鋁膜是氧化鋁膜的情形中， 當(dāng)進(jìn)行了浸入含水液體中時(shí)，氧化鋁膜在與光學(xué)基材的邊界部分(圖 1中的B)的折射率rh處于1. 30<n2<1.45的范圍內(nèi)，并且發(fā)現(xiàn)該范 圍內(nèi)的折射率產(chǎn)生了良好的防反射特性。
當(dāng)進(jìn)行了浸入含水液體中時(shí)，發(fā)現(xiàn)平均反射率變??；折 射率變?。徊⑶曳婪瓷涮匦缘玫礁纳?。認(rèn)為這是因?yàn)榻牒后w使 得膜多孔。
在圖2中，示出了在本發(fā)明的實(shí)施例2和比較例2中光 的波長(zhǎng)(nm)與光鐠反射率(R(%))之間的關(guān)系。
在圖3中，示出了在本發(fā)明的實(shí)施例3和比較例3中光 的波長(zhǎng)(nm)與光鐠反射率(ROO )之間的關(guān)系。
從圖2和3中示出的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例與比較例相比具 有明顯更低的反射率，并且發(fā)現(xiàn)對(duì)于提供具有高防反射性能的膜而言， 在浸入水中之后進(jìn)行烘烤是有效的。
盡管已經(jīng)參照示例性的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但應(yīng)理 解本發(fā)明不限于所公開(kāi)的示例性的實(shí)施方案。以下權(quán)利要求的范圍應(yīng) 被給予最寬泛的解釋以包括所有這些改進(jìn)以及等同的結(jié)構(gòu)和功能。
權(quán)利要求
1.一種制造光學(xué)元件的方法，該方法包括通過(guò)使用含有至少含鋁的金屬醇鹽的涂覆液在光學(xué)基材上形成膜；將該膜浸入含水液體中；將已經(jīng)浸入過(guò)含水液體中的膜烘烤；和將已經(jīng)烘烤過(guò)的膜用溫水進(jìn)行處理以形成具有凹凸結(jié)構(gòu)的含鋁膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的制造光學(xué)元件的方法，其中含水液體的溫 度不小于5C并且不超過(guò)50'C。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1的制造光學(xué)元件的方法，其中用溫水處理包 括將膜浸入溫水中。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3的制造光學(xué)元件的方法，其中該溫水的溫度 不小于60匸并且不超過(guò)IO(TC。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1的制造光學(xué)元件的方法，其中用溫水處理包 括將膜暴露于水蒸汽下。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1的制造光學(xué)元件的方法，其中用于將已經(jīng)浸 入過(guò)含水液體中的膜烘烤的溫度不小于60TC并且不超過(guò)300匸。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1的制造光學(xué)元件的方法，其中該凹凸結(jié)構(gòu)包 括含有氧化鋁作為主要成分的片晶。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1的制造光學(xué)元件的方法，其中該光學(xué)基材包 括有機(jī)聚合物。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1的制造光學(xué)元件的方法，其中含鋁膜是氧化 鋁膜。
10. 光學(xué)元件，其包含光學(xué)基材和光學(xué)基材上的氧化鋁膜，其中 該氧化鋁膜在其表面上具有凹凸結(jié)構(gòu)，該氧化鋁膜的折射率n,從其表 面朝著與光學(xué)基材的邊界部分增加，并且在邊界部分該氧化鋁膜的折 射率112處于1. 3(Kn2<l. 45的范圍內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明提供制造具有優(yōu)良防反射特性的光學(xué)元件的方法，其中在低溫下能夠形成具有防反射功能的凹凸結(jié)構(gòu)。該方法包括通過(guò)使用含有至少含鋁的金屬醇鹽的涂覆液在光學(xué)基材上形成膜，將該膜浸入含水液體中，將已經(jīng)浸入過(guò)含水液體中的膜烘烤，和將已經(jīng)烘烤過(guò)的膜用溫水進(jìn)行處理以形成具有微細(xì)凹凸結(jié)構(gòu)的含鋁膜。
文檔編號(hào)G02B1/11GK101324676SQ200810098680
公開(kāi)日2008年12月17日 申請(qǐng)日期2008年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月6日
發(fā)明者小谷佳范, 山田雅之, 田中博幸 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社