專利名稱：：平板顯示用顯影液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及平板顯示用顯影液。
背景技術(shù)：
：在平板顯示領(lǐng)域中，包括等離子體顯示(PDP)、液晶顯示(LCD)及有機(jī)電致發(fā)光(OLED)等制備工藝過(guò)程中，為獲得所需要的各種精細(xì)圖像，需要利用光阻劑(PhotoResistor)涂布在基板上形成薄膜之后以光罩遮擋并進(jìn)行曝光，再以堿性顯影液顯像，除去未曝光的部分，以此獲得所需要的圖像。常用的光阻劑為堿可溶性樹(shù)脂，如酚醛樹(shù)脂、亞克力樹(shù)脂及聚對(duì)羥基苯乙烯等，通常利用紫外光進(jìn)行照射后改變高分子樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)及其在堿類物質(zhì)中的溶解度，從而能夠溶解于堿性顯影液中。堿性顯影液中所使用的堿性化合物包括無(wú)機(jī)堿和有機(jī)堿兩大類，典型的有機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉等；典型的有機(jī)堿包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或垸基醇胺等堿性化合物。在美國(guó)專利US7150960、日本專利特開(kāi)平10-10749、特開(kāi)平4-51020、中國(guó)專利CN1392973A、CN1238768C、CN101290480A等中都有對(duì)這些顯影液及其組成的披露。目前這些發(fā)明所涉及的堿性化合物都是一些傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的堿性化合物，隨著曝光技術(shù)及刻蝕精度的不斷發(fā)展，對(duì)新型顯影液的要求也越來(lái)越高。因?yàn)樵陲@影的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)光阻劑在涂膜、預(yù)烘和曝光后，其涂膜未曝光的部分含有酸性官能團(tuán)，這些酸性官能團(tuán)在堿性顯影液中，與堿反應(yīng)形成能夠溶解在水中的水溶性有機(jī)聚合物鹽。當(dāng)所溶解的這些有機(jī)聚合物鹽在顯影過(guò)程中不斷積累時(shí)，隨著濃度的不斷增加，顯影的速度開(kāi)始不斷降低，并且顯影槽中的不溶性有機(jī)物開(kāi)始出現(xiàn)，最后形成不溶水的膜渣。這些膜渣的存在會(huì)造成顯影后難以得到非常精確的光阻劑圖像。而平板顯示的像素點(diǎn)的尺寸通常很小，尺寸在幾百微米，空間精度一般要求低于十微米。如果不能得到高精度的光阻圖像，將直接影響平板顯示圖像的顯示品質(zhì)，降低面板生產(chǎn)線的良率。為了改善上述不良現(xiàn)象，目前人們采用了多種方法進(jìn)行改善。如美國(guó)專利US7150960和中國(guó)專利CN02156178.8中有在堿性溶液中加入非離子表面活性劑的方法，中國(guó)專利CN1392973A中有堿性溶液加入陽(yáng)離子表面活性劑的辦法，日本專利特開(kāi)平10-10749中有在堿性溶液中加入陰離子表面活性劑的辦法。這些方法的出現(xiàn)，在很大程度上解決了顯影過(guò)程中殘?jiān)默F(xiàn)象，具有改善顯示圖像品4質(zhì)的功效。但由于表面活性劑在堿溶液尤其是無(wú)機(jī)堿溶液中的溶解度存在一定限制，因此人們目前廣泛采用的是有機(jī)堿溶液，典型的有機(jī)堿包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或烷基醇胺等堿性化合物。為了進(jìn)一步改善表面活性劑在這些有機(jī)堿溶液中的溶解性，提高顯影效率，增強(qiáng)顯影精度，對(duì)新型顯影液組成物也提出了更高的要求。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種平板顯示用顯影液。本發(fā)明提供的平板顯示用顯影液，包括式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿、非離子表面活性劑和去離子水；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>該顯影液也可只包含上述三種組分。該顯影液中，非離子表面活性劑為式II所示失水山梨醇單月桂酸酯(商品名為司班20)、式III所示聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯(商品名為吐溫20)或式IV所示失水山梨醇單油酸酸酯(商品名為司班80)中的任意一種或任意幾種的混合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式1結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿占顯影液總重量的0.5~15%，優(yōu)選1~10%，更優(yōu)選25%。當(dāng)?shù)陀?.5%重量比時(shí)會(huì)造成顯影不充分，圖形毛刺較多；當(dāng)高于15%重量比時(shí)會(huì)造成過(guò)分顯影，破壞有效圖形。非離子表面活性劑占顯影液總重量的0.1~10%，優(yōu)選0.5~5%，更優(yōu)選1~5%。該類非離子表面活性劑與上述季銨堿共同溶解在水溶液中后，具有非常好的分散效果，形成的顯影液顯影效率高，顯影效果好，顯影精度高，無(wú)殘?jiān)?，且顯影液的操作溫度范圍也比較寬。在本發(fā)明所采用的非離子表面活性劑中，需要采用上述三種結(jié)構(gòu)的非離子表面活性劑中的一種或兩種或全部三種以任意比例混合的混合物。當(dāng)非離子表面活性劑的重量比低于0.1%時(shí)，顯影效果不佳，容易有膜渣產(chǎn)生；當(dāng)高于10%重量比時(shí)，會(huì)造成季銨堿的溶解度下降，顯影效率降低，同樣容易有膜渣產(chǎn)生。除上述季胺堿和非離子表面活性劑，余量為去離子水。通常情況下，顯影液用水作為溶劑，水溶劑具有低毒性、無(wú)可燃性、廢液處理簡(jiǎn)便且成本低廉的特點(diǎn)。但在平板顯示中，必須使用去離子水，其總金屬離子濃度需要控制不大于5000g/ml，優(yōu)選500g/ml，更優(yōu)選50g/ml。上述式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿，是按照如下方法制備得到的將式II結(jié)構(gòu)通式所示的季銨鹽的有機(jī)溶液與無(wú)機(jī)堿進(jìn)行反應(yīng)，得到所述季胺堿；R-+—R.、R、(式V)其中，式V結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、(:2115和(:3117;X選自鹵素離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子和碳酸根離子，優(yōu)選鹵素離子，更優(yōu)選氯離子、溴離子或碘離子；無(wú)機(jī)堿與季銨鹽的摩爾比為1-5:1，優(yōu)選0.5-1.5:1，更優(yōu)選1-1.5:1;式V結(jié)構(gòu)通式所示的季銨鹽的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑為甲醇和/或乙醇；所述無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化銣和氫氧化銫，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。本發(fā)明提供的制備上述顯影液的方法，是將式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿、非離子表面活性劑和去離子水混勻，得到本發(fā)明提供的顯影液。另外，本發(fā)明提供的顯影液在感光性樹(shù)脂的顯影制備工藝中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。上述感光性樹(shù)脂必須為堿可溶性，它們包括但不局限于熱塑性酚醛樹(shù)脂、丙烯酸系列樹(shù)脂、順丁烯二酐或其半酯(半酯為二酐中只有一個(gè)羧基發(fā)生酯化反應(yīng)的化合物)的樹(shù)脂聚合物及聚羥基苯乙烯等，其中尤以丙烯酸系列樹(shù)脂為佳，這也是目前平板顯示中應(yīng)用最廣泛的一類樹(shù)脂，如甲基丙烯酸甲酯與羥基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苯甲酯與甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸與甲基丙烯酸苯甲酯和2-羥乙基丙烯酸甲酯的共聚物。上述共聚物的分子量為5000~200000，優(yōu)選8000~60000。本發(fā)明提供的顯影液，季銨堿含有烯丙基基團(tuán)，與非離子表面活性劑形成的水溶液具有良好的互溶性，具有顯影性能好、無(wú)殘?jiān)?、操作溫度范圍寬、環(huán)境污染少6等特點(diǎn)，在感光性樹(shù)脂的顯影制備工藝中，具有廣泛應(yīng)用。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。本發(fā)明中，按照下述方法對(duì)顯影液進(jìn)行評(píng)價(jià)-一、顯影效果以玻璃基片為例，按照常規(guī)方法對(duì)玻璃基片依次進(jìn)行如下處理，即可在玻璃基片上獲得所需圖像1)清洗、烘干；2)用Freehand軟件設(shè)計(jì)圖形，微通道圖形寬度設(shè)計(jì)為80um，激光高分辨打印掩模備用；3)將該玻璃基片片置于KW-4A型均膠機(jī)中，以3500r/min的勻膠速度均勻涂一層厚度為2.3um的光刻膠；4)將涂好膠的玻璃片烘干冷卻致室溫待用。將掩模置于光膠保護(hù)的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光25sec，投入本發(fā)明提供的顯影液中顯影至曝光部分光膠完全脫落，蒸餾水沖洗，吹干后，獲得所需圖像。處理完畢后用50倍顯微鏡觀察基板上的圖形邊緣經(jīng)過(guò)顯影后是否平整。0:表示為圖形邊緣干凈，平整無(wú)毛邊x:表示為圖形邊緣不干凈，不平整且有毛邊二、殘?jiān)?50倍顯微鏡觀察上述基板顯影完后的圖形部位是否有殘?jiān)?:表示為無(wú)殘?jiān)?，A:殘?jiān)可賦:殘?jiān)慷嗳?、顯影效率按照光阻劑紫外曝光后投入到顯影液里顯影直至取出后顯影完畢的時(shí)間計(jì)算。0:30分鐘以下，顯影效率高△:30~90分鐘，顯影效率一般x:90分鐘以上，顯影效率差四、操作溫度范圍將顯影液50ml倒入100ml燒杯中，插入溫度計(jì)。再將該燒杯至于盛水的容器中，使該容器的水面高于顯影液水面，然后緩慢加熱。待顯影液變渾濁時(shí)讀取該溫度，再將燒杯緩慢冷卻，待顯影液澄清時(shí)再讀取溫度，以前述渾濁溫度和此澄清溫度平均后，根據(jù)下列溫度做如下評(píng)價(jià)基準(zhǔn)0:5(TC以上，溫度范圍寬A:35~50°C，溫度范圍適中X:35'C以下，溫度范圍窄"C本發(fā)明以上述幾項(xiàng)指標(biāo)作為顯影液組成物的基本評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)施例1、以玻璃基片為例，按照常規(guī)方法對(duì)玻璃基片依次進(jìn)行如下處理，即可在玻璃基片上獲得所需圖像1)清洗、烘干；2)用Freehand軟件設(shè)計(jì)圖形，微通道圖形寬度設(shè)計(jì)為80um，激光高分辨打印掩模備用；3)將該玻璃基片置于KW-4A型均膠機(jī)中，以3500r/min的勻膠速度均勻涂一層厚度為2.3um的光刻膠；4)將涂好膠的玻璃片烘干冷卻致室溫待用。將掩模置于光膠保護(hù)的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光25sec;5)調(diào)配所需的顯影液組成物，其具體組成為式I所示的一種季銨堿，三甲基烯丙基氫氧化銨的重量比為5%，式II所示的失水山梨醇單月桂酸酯(司班20)的重量比為5%，其余為溶劑水；溫度測(cè)量方法為將顯影液50ml倒入100ml燒杯中，插入溫度計(jì)。再將該燒杯至于盛水的容器中，使該容器的水面高于顯影液水面，然后緩慢加熱。待顯影液變渾濁時(shí)讀取該溫度，再將燒杯緩慢冷卻，待顯影液澄清時(shí)再讀取溫度；6)將曝光后的涂有光刻膠的玻璃基板投入前步調(diào)配的顯影液中顯影至曝光部分光膠完全脫落，蒸餾水沖洗，吹干后，獲得所需圖像。為了得到一個(gè)最優(yōu)的組成物比例，選擇不同重量比例的刻蝕液進(jìn)行比較，如比較實(shí)施例所示。實(shí)施例2~6和比較實(shí)施例1~10的制備方法與上述實(shí)施例1完全相同，僅將第5步顯影液組成物的組成比例按照表1進(jìn)行替換，顯影后所得結(jié)果如表2所示。由表2可知，當(dāng)季銨堿的重量比在2~5%之間、非離子表面活性劑的重量比在1~5%之間時(shí)，所獲得的顯影效果最佳。表l、顯影液組成物比例(重量比)成分(％)季銨堿非離子表面活性劑水三甲基烯丙基氫氧化銨三乙基烯丙基氫氧化銨三丙基烯丙基氫氧化銨司班20(式II)吐溫20(式III)司班80(式IV)實(shí)155908施22597例352.597.5編410585號(hào)55558562.52.52.5587.571112.594.5852.52.5585952.52.52.52.585102.52.52.511189.510.5594.5215580比350.194.9451085較例編號(hào)52.52.50.194.962.52.5108575552.5808552.52.58595550.184.9100.552.52.589.5表2、各實(shí)施例及比較例實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯影效果殘?jiān)@影效率操作溫度實(shí)1000o施20ooo例3o000編4000△號(hào)5000o6o00o7o0o△800oo9000o91000001XXXo2XX△X比3△X△0<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表2可知，當(dāng)季銨堿的重量比在25%之間、非離子表面活性劑的重量比在1~5%之間時(shí)，所獲得的顯影效果最佳。實(shí)施例ll、制備三甲基烯丙基氫氧化銨上述實(shí)施例中所用三甲基烯丙基氫氧化銨是按照如下方法進(jìn)行制備的在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化銨和1000ml甲醇，攪拌均勻后，得到無(wú)色透明液體。然后，在30分鐘內(nèi)逐漸加入80g(2mol)固體氫氧化鈉，常溫?cái)嚢?小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，過(guò)濾分離，得到固體副產(chǎn)品和母液。其中，該固體副產(chǎn)品主要為氯化鈉，該固體副產(chǎn)品懸浮在1000ml甲醇中，加入少量濃鹽酸中和至中性后，將所析出氯化鈉固體過(guò)濾；母液為三甲基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液，共計(jì)925g，質(zhì)量百分比濃度為24.5%，收率96.5%，純度為99%。實(shí)施例12、制備三乙基烯丙基氫氧化銨上述實(shí)施例中所用三乙基烯丙基氫氧化銨是按照如下方法進(jìn)行制備的在3升三口瓶中，加入363.0g(2.0mol)三乙基烯丙基氯化銨和1000ml甲醇，攪拌均勻后，得到無(wú)色透明液體。然后，在30分鐘內(nèi)逐漸加入80g(2mol)固體氫氧化鈉，常溫?cái)嚢?小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，過(guò)濾分離，得到固體副產(chǎn)品和母液。其中，該固體副產(chǎn)品主要為氯化鈉，該固體副產(chǎn)品懸浮在1000ml甲醇中，加入少量濃鹽酸中和至中性后，將所析出氯化鈉固體過(guò)濾；母液為三乙基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液，共計(jì)1120g，質(zhì)量百分比濃度為27.6%，收率94.9%，純度為99.5%。實(shí)施例13、制備三丙基烯丙基氫氧化銨上述實(shí)施例中所用三丙基烯丙基氫氧化銨是按照如下方法進(jìn)行制備的在3升三口瓶中，加入447.0g(2.0mol)三丙基烯丙基氯化銨和1000ml甲醇，攪拌均勻后，得到無(wú)色透明液體。然后，在30分鐘內(nèi)逐漸加入80g(2mol)固體氫氧化鈉，常溫?cái)嚢?小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，過(guò)濾分離，得到固體副產(chǎn)品和母液。其中，該固體副產(chǎn)品主要為氯化鈉，該固體副產(chǎn)品懸浮在1000ml甲醇中，加入少量濃鹽酸中和至中性后，將所析出氯化鈉固體過(guò)濾；母液為三丙基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液，共計(jì)1245g，質(zhì)量百分比濃度為31.6%，收率96.0%，純度為99.0%。權(quán)利要求1、一種平板顯示用顯影液，包括式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿、非離子表面活性劑和去離子水；id="icf0001"file="A2009100839490002C1.tif"wi="32"he="14"top="45"left="82"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="yes"/>(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、C2H5和C3H7。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的顯影液，其特征在于所述平板顯示用顯影液是由式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿、非離子表面活性劑和去離子水組成；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、C2H5和C3H7。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的顯影液，其特征在于所述非離子表面活性劑為式II所示失水山梨醇單月桂酸酯、式III所示聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯和式IV所示失水山梨醇單油酸酸酯中的任意一種或任意幾種的混合物；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式III)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式IV)所述i離子水中總金屬離子濃度不大于5000g/ml。4、根據(jù)權(quán)利要求l-3任一所述的顯影液，其特征在于所述去離子水中總金屬離7濃度不大于500g/ml，優(yōu)選不大于50g/ml。5、根據(jù)權(quán)利要求l-4任一所述的顯影液，其特征在于所述式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿占所述顯影液總重量的0.515%，所述非離子表面活性劑占所述顯影液總重量的0.110%，余量為所述i離子水。6、根據(jù)權(quán)利要求5所述的顯影液，其特征在于所述式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿占所述顯影液總重量的110%，優(yōu)選2~5%;所述非離子表面活性劑占所述顯影液總重量的0.5~5%，優(yōu)選1~5%。7、根據(jù)權(quán)利要求l-6任一所述的顯影液，其特征在于所述式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿，是按照如下方法制備得到的將式V結(jié)構(gòu)通式所示的季銨鹽的有機(jī)溶液與無(wú)機(jī)堿進(jìn)行反應(yīng)，得到所述季胺堿；其中，所述式V結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、C2Hs和C3H7;x選自鹵素離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子和碳酸根離子，優(yōu)選鹵素離子，更優(yōu)選氯離子、溴離子或碘離子；所述無(wú)機(jī)堿與季銨鹽的摩爾比為1-5:1，優(yōu)選0.5-1.5:1，更優(yōu)選1-1.5:1;所述式V結(jié)構(gòu)通式所示的季銨鹽的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑為甲醇和/或乙醇；所述無(wú)機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化銣和氫氧化銫中的任意一種，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。8、一種制備權(quán)利要求2所述顯影液的方法，是將式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿、非離子表面活性劑和去離子水混勻，得到所述顯影液；所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、C2H5和C3H7。9、權(quán)利要求l-7任一所述顯影液在感光性樹(shù)脂的顯影制備工藝中的應(yīng)用。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的應(yīng)用，其特征在于所述感光性樹(shù)脂為熱塑性酚醛樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、順丁烯二酐、順丁烯二酐半酯的樹(shù)脂聚合物或聚羥基苯乙烯；優(yōu)選丙烯酸類樹(shù)脂；更優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯與羥基苯、苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯和丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸苯甲酯和甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸苯甲酯與甲基丙烯酸的共聚物、甲基丙烯酸與甲基丙烯酸苯甲酯和2-羥乙基丙烯酸甲酯的共聚物；所述共聚物的分子量為5000~200000，優(yōu)選8000-60000。(式V)(式I)全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了一種平板顯示用顯影液。該顯影液包括式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿、非離子表面活性劑和去離子水；式I結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH₃、C₂H₅和C₃H₇。非離子表面活性劑為失水山梨醇單月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯或失水山梨醇單油酸酸酯中的任意一種或任意幾種的混合物。季胺堿占顯影液總重量的0.5～15％，優(yōu)選1～10％，更優(yōu)選2～5％。非離子表面活性劑占顯影液總重量的0.1～10％，優(yōu)選0.5～5％，更優(yōu)選1～5％。余量為去離子水。本發(fā)明提供的顯影液，季銨堿與非離子表面活性劑形成的水溶液具有良好的互溶性，具有顯影性能好、無(wú)殘?jiān)?、操作溫度范圍寬、環(huán)境污染少等特點(diǎn)，在感光性樹(shù)脂的顯影制備工藝中，具有廣泛應(yīng)用。文檔編號(hào)G03F7/32GK101566804SQ200910083949公開(kāi)日2009年10月28日申請(qǐng)日期2009年5月11日優(yōu)先權(quán)日2009年5月11日發(fā)明者馮衛(wèi)文申請(qǐng)人:綿陽(yáng)艾薩斯電子材料有限公司