專利名稱：季銨堿及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及季銨堿及其制備方法與應(yīng)用，特別涉及含有烯丙基的季銨堿及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體制造、集成電路、印刷電路板、等離子體顯示(PDP)、液晶顯示(LCD)及有機(jī)電致發(fā)光(OLED)等制備工藝過程中，為獲得所需要的各種精細(xì)圖像，需要利用光阻劑(Photo Resistor)涂布在基板上形成薄膜之后以光罩遮擋并進(jìn)行曝光，再以堿性顯影液顯像，除去不要的涂抹部分，以此獲得所需要的圖像。
由于常用的光阻劑為堿可溶性樹脂，如酚醛樹脂、亞克力樹脂及聚對(duì)羥基苯乙烯等，通常利用紫外光進(jìn)行照射后改變了分子結(jié)構(gòu)及其在堿類物質(zhì)中的溶解度，從而能夠溶解于堿性顯影液中。堿性顯影液中所使用的堿性化合物包括無機(jī)堿和有機(jī)堿兩大類，典型的有機(jī)堿包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、磷酸鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉等；典型的有機(jī)堿包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或烷基醇胺等堿性化合物。在美國專利US7150960、日本專利特開平10-10749、特開平4-51020、中國專利CN1392973A、 CN1238768C、 CN101290480A等中都有對(duì)這些顯影液及其組成的披露。目前這些發(fā)明所涉及的堿性化合物都是一些傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的堿性化合物，隨著曝光技術(shù)及刻蝕精度的不斷發(fā)展，對(duì)新型顯影液的要求也越來越高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有烯丙基結(jié)構(gòu)的季銨堿及其制備方法與應(yīng)用。
本發(fā)明提供的季銨堿如式I結(jié)構(gòu)通式所示<formula>formula see original document page 4</formula>
式I結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、 C2H^HC3H7。
本發(fā)明提供的制備上述式I結(jié)構(gòu)通式所示的季銨堿的方法，是將式II結(jié)構(gòu)通式所示的季銨鹽的有機(jī)溶液與無機(jī)堿進(jìn)行反應(yīng)，得到所述季胺堿；<formula>formula see original document page 5</formula>(式n)
其中，所述式II結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、 C2Hs和C3Hr， X選自鹵素離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子和碳酸根離子，優(yōu)選X為鹵素離子，如氯離子、溴離子或碘離子。無機(jī)堿選自氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫，氫氧化鈉和氫氧化鉀，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀；有機(jī)溶劑為甲醇和/
或乙醇。無機(jī)堿與季銨鹽的摩爾比為1-5: 1，優(yōu)選為0.5-1.5: 1，更優(yōu)選為1-1.5:
上述季銨鹽與無機(jī)堿的反應(yīng)式如下-<formula>formula see original document page 5</formula>將上述式I結(jié)構(gòu)通式所示季銨堿的有機(jī)溶液進(jìn)行加熱蒸餾或用有機(jī)溶劑稀釋，得到不同濃度的式I結(jié)構(gòu)通式所示的季銨堿的有機(jī)溶液。
上述制備式i結(jié)構(gòu)通式所示季銨堿的方法中，所產(chǎn)生的固體沉淀，可經(jīng)過如下
工藝進(jìn)行回收處理將過濾得到的固體懸浮在有機(jī)溶劑(如醇溶劑)中，用酸(酸根陰離子與季銨鹽中的X相同)中和至中性，析出固體，過濾得到白色固體無機(jī)鹽。
本發(fā)明提供的制備季胺堿水合物的方法，是將式I結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿的有機(jī)溶液與水混合，將有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，得到所述季胺堿水合物。
該方法中，各種常用的蒸發(fā)方式均適用于本方法，如減壓蒸發(fā)，該減壓條件為
10-200mmHg，優(yōu)選10-50mmHg。所述季胺堿與水的摩爾比為1: 1-1.5;所述季胺堿的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑為甲醇或乙醇。
按照上述方法制備所得式III結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿水合物，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
<formula>formula see original document page 5</formula>(式in)
其中，n為1-5。
將該季胺堿水合物與水混合，即得到季銨堿水溶液。
另外，本發(fā)明提供的季胺堿及其水合物在制備堿性顯影液中的應(yīng)用，也屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
本發(fā)明提供的制備季銨堿的方法，操作方便，成本低，產(chǎn)品純度好，收率達(dá)96.5%，副產(chǎn)品可回收，無環(huán)境污染。該季胺堿及其水合物均可作為堿性顯影液使用。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。實(shí)施例l、制備三甲基烯丙基氫氧化銨
一、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液
在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化銨和1000ml甲醇，攪拌均勻后，得到無色透明液體。然后，在30分鐘內(nèi)逐漸加入80g(2mol)固體氫氧化鈉，常溫?cái)嚢?小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，過濾分離，得到固體副產(chǎn)品和母液。其中，該固體副產(chǎn)品主要為氯化鈉，該固體副產(chǎn)品懸浮在1000ml甲醇中，加入少量濃鹽酸中和至中性后，將所析出氯化鈉固體過濾；母液為三甲基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液，共計(jì)925g，質(zhì)量百分比濃度為24.5%，收率96.5%，純度為99%。將母液進(jìn)一步加熱蒸餾或繼續(xù)用甲醇稀釋，即可得到不同濃度的三甲基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液。
二、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物
在5升三口瓶中，加入200g上述母液(濃度為24.5。/。(0.42mol)三甲基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液)和8g去離子水，在10mmHg下減壓蒸餾，蒸餾除去甲醇和水的共沸物，氣相色譜(GC)檢測無甲醇餾出為止，得到結(jié)晶狀或白色固體狀的一水合三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物56.7g，其結(jié)構(gòu)通式如式III所示，其中11=1。
三、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨的水溶液
在2升三口瓶中，加入100g上述三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物，加入去離子水300g，攪拌混合均勻，得到三甲基烯丙基氫氧化銨的水溶液，為無色透明液體，該溶液的質(zhì)量百分比濃度為21.7%。
四、 作為堿性顯影液進(jìn)行顯影
按照上述步驟制備得到的三甲基烯丙基氫氧化銨或三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物，可作為半導(dǎo)體制造、集成電路等制備工藝中的顯影液使用。以玻璃基片為例，按照常規(guī)方法對(duì)玻璃基片依次進(jìn)行如下處理，即可在玻璃基片上獲得所需圖像
1)清洗、烘干；
62) 用Freehand軟件設(shè)計(jì)圖形，微通道圖形寬度設(shè)計(jì)為80um，激光高分辨打印掩模備用。
3) 將該玻璃基片片置于KW-4A型均膠機(jī)中，以3500r/min的勻膠速度均勻涂一層厚度為2.3um的光刻膠；
4) 將涂好膠的玻璃片烘干冷卻致室溫待用。將掩模置于光膠保護(hù)的玻璃片上，用500W的紫外光源曝光25sec，投入本發(fā)明提供的三甲基烯丙基氫氧化銨顯影液中顯影至曝光部分光膠完全脫落，蒸餾水沖洗，吹干后，獲得所需圖像。
實(shí)施例2、制備三甲基烯丙基氫氧化銨
一、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨
在3升三口瓶中，加入360g(2.0mol)三甲基烯丙基溴化銨和1200ml甲醇，攪拌均勻后，得到無色透明液體。然后，在30分鐘內(nèi)逐漸加入112g固體氫氧化鉀，常溫?cái)嚢?小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行過濾，分離出固體副產(chǎn)品和母液。
固體副產(chǎn)品主要為溴化鈉，將該固體副產(chǎn)品懸浮在1000ml甲醇中，加入濃鹽酸中和至中性，吸出固體，過濾得到氯化鈉固體。
母液為三甲基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液。共計(jì)1072g，質(zhì)量百分比濃度為20.8%,收率95%，純度為99.5%。將母液進(jìn)一步加熱蒸餾或繼續(xù)用甲醇稀釋，即可得到不同濃度的三甲基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液。
二、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物
在5升三口瓶中，加入200g上述母液(濃度為20.8%( 0.36molmol)三甲基烯丙基氫氧化銨的甲醇溶液)和10g去離子水，在200mmHg下減壓蒸餾，蒸餾除去甲醇和水的共沸物，氣相色譜(GC)檢測無甲醇餾出為止，得到結(jié)晶狀或白色固體狀的一水合三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物48.6g，其結(jié)構(gòu)通式如式III所示，其中n=l 。
三、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨的水溶液
在2升三口瓶中，加入50g上述三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物，加入去離子水250g，攪拌混合均勻，得到無色透明液體，即質(zhì)量百分比濃度為14.4% (的三甲基烯丙基氫氧化銨的水溶液。
實(shí)施例3一、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨
在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化銨和1000ml乙醇，攪 拌均勻后，得到無色透明液體。然后，在30分鐘內(nèi)逐漸加入120g(3mol)固體氫氧 化鈉，恒溫4(TC攪拌4小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，過濾分離，得到固體副產(chǎn)品和母液。 其中，該固體副產(chǎn)品主要為氯化鈉，該固體副產(chǎn)品懸浮在1000ml乙醇中，加入少 量濃鹽酸中和至中性后，將所析出氯化鈉固體過濾；母液為三甲基烯丙基氫氧化銨 的乙醇溶液，共計(jì)8卯g，質(zhì)量百分比濃度為23.5%，收率92.8%，純度為99.5%。 將母液進(jìn)一步加熱蒸餾或繼續(xù)用乙醇稀釋，即可得到不同濃度的三甲基烯丙基氫氧 化銨的乙醇溶液。
二、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物
在5升三口瓶中，加入200g上述母液(濃度為23.5。/。(0.40mol)三甲基烯丙基 氫氧化銨的乙醇溶液)和8g去離子水，在50mmHg下減壓蒸餾，蒸餾除去乙醇和 水的共沸物，氣相色譜(GC)檢測無乙醇餾出為止，得到結(jié)晶狀或白色固體狀的 一水合三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物54g，其結(jié)構(gòu)通式如式III所示，其中11=1。
實(shí)施例4
一、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨
在3升三口瓶中，加入271.0g(2.0mol)三甲基烯丙基氯化銨和1000ml乙醇，攪 拌均勻后，得到無色透明液體。然后，在30分鐘內(nèi)逐漸加入74g(lmol)固體氫氧化 ,丐，恒溫40。C攪拌4小時(shí)。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，過濾分離，得到固體副產(chǎn)品和母液。 其中，該固體副產(chǎn)品主要為氯化鈣，該固體副產(chǎn)品懸浮在1000ml乙醇中，加入少 量濃鹽酸中和至中性后，將所析出氯化鈣固體過濾；母液為三甲基烯丙基氫氧化銨 的乙醇溶液，共計(jì)880g，質(zhì)量百分比濃度為19.9%，收率75%，純度為99.5%。將 母液進(jìn)一步加熱蒸餾或繼續(xù)用乙醇稀釋，即可得到不同濃度的三甲基烯丙基氫氧化 銨的乙醇溶液。
二、 制備三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物
在5升三口瓶中，加入200g上述母液(濃度為19.9。/。(0.34mol)三甲基烯丙基 氫氧化銨的乙醇溶液)和6g去離子水，在50mmHg下減壓蒸餾，蒸餾除去乙醇和 水的共沸物，氣相色譜(GC)檢測無乙醇餾出為止，得到結(jié)晶狀或白色固體狀的 一水合三甲基烯丙基氫氧化銨的水合物45.9g，其結(jié)構(gòu)通式如式III所示，其中11=1。
權(quán)利要求
1、式I結(jié)構(gòu)通式所示的季銨堿(式I)所述式I結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、C2H5和C3H7。
2、制備權(quán)利要求i所述季銨堿的方法，是將式n結(jié)構(gòu)通式所示的季銨鹽的有機(jī)溶液與無機(jī)堿進(jìn)行反應(yīng)，得到所述季胺堿；<formula>formula see original document page 2</formula>其中，所述式II結(jié)構(gòu)通式中，R選自CH3、 C2Hs和C3H7; X選自鹵素離子、石— 流酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子和碳酸根離子。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述X為鹵素離子，優(yōu)選氯離子、溴離子或碘離子。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于所述無機(jī)堿與季銨鹽的摩爾比為1-5: 1，優(yōu)選0.5-1.5: 1，更優(yōu)選1-1.5: 1。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述式II結(jié)構(gòu)通式所示的季銨鹽的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑為甲醇和/或乙醇；所述無機(jī)堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化鋰、氫氧化銣和氫氧化銫，優(yōu)選氫氧化鈉或氫氧化鉀。
6、 權(quán)利要求1所述季銨堿在制備堿性顯影液中的應(yīng)用。
7、 式III結(jié)構(gòu)通式所示的季胺堿水合物，<formula>formula see original document page 2</formula>其中，n=l-5。
8、 制備權(quán)利要求7所述季胺堿水合物的方法，是將權(quán)利要求1所述季胺堿的有機(jī)溶液與水混合，將有機(jī)溶劑蒸發(fā)后，得到所述季胺堿水合物。2
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于所述蒸發(fā)為減壓蒸發(fā)；所述減壓條件為10-200mmHg，優(yōu)選10-50mmHg;所述季胺堿與水的摩爾比為1: 1-1.5;所述季胺堿的有機(jī)溶液中，有機(jī)溶劑為甲醇和/或乙醇。
10、 權(quán)利要求7所述季胺堿水合物在制備堿性顯影液中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種季銨堿及其制備方法與應(yīng)用。該季銨堿的結(jié)構(gòu)式為[R₃NCH₂CH＝CH₂]⁺OH^-。其中，R為CH₃、C₂H₅和C₃H₇。本發(fā)明提供的制備的季銨堿的方法，是將季銨鹽的有機(jī)溶液與無機(jī)堿進(jìn)行反應(yīng)，得到所述季胺堿。本發(fā)明提供的制備季銨堿的方法，操作方便，成本低，產(chǎn)品純度好，收率達(dá)96.5％，副產(chǎn)品可回收，無環(huán)境污染。該季胺堿及其水合物均可作為堿性顯影液使用。
文檔編號(hào)G03F7/031GK101531600SQ20091008237
公開日2009年9月16日 申請(qǐng)日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日
發(fā)明者馮衛(wèi)文 申請(qǐng)人:綿陽艾薩斯電子材料有限公司