專利名稱：具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的光刻膠剝離液組合物，用于半導(dǎo)體元件制造過程中對于光 刻膠掩模的剝離和溶解。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體元件具有大量復(fù)雜且極其細微的構(gòu)造，需要經(jīng)過許多階段的工藝來制成， 其中光刻工藝需要反復(fù)使用十幾到幾十次。光刻過程一般如下基片經(jīng)電鍍附上導(dǎo)電金屬 膜，再均勻涂上光刻膠，按照給定的圖案曝光之后，使用顯影劑使光刻膠形成給定的線路圖 案，接著使用蝕刻液對導(dǎo)電金屬膜進行蝕刻形成電路，最后將上述光刻膠圖案進行剝離。光刻膠剝離主要有干法和濕法兩種，其中干法采用等離子灰化處理將光刻膠轉(zhuǎn)變 為灰化物質(zhì)，再進行去除，但該法容易留下光刻膠殘渣或者側(cè)壁保護沉積膜等，需要進一步 進行處理；而濕法則是使用剝離液組合物將光刻膠進行溶解或部分溶解，并由此從基板上 剝離。該法的光刻膠殘留少，后處理方便。對于光刻膠剝離液，要求剝離的效果好，最好能 夠?qū)饪棠z覆蓋下的導(dǎo)電金屬層無侵蝕，另外在半導(dǎo)體制造中，使用者對于剝離液的經(jīng)濟 性、環(huán)境污染、操作人員的安全性、毒性、對剝下光刻膠的溶解性等問題也會有不同程度的 關(guān)注。目前常見的剝離液組成中鏈烷醇胺或羥胺等與不同溶劑助劑混合使用的例子比 較多。專利方面，有如下例子鏈烷基醇胺MEA等有機胺和二乙二醇單甲烷醚(EDG)、r-丁 內(nèi)酯(GBL)、1，3-二甲基-2-咪唑酮(DMI) ,N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞砜(DMSO)中 的1種以上極性溶劑混合(日本專利JP63231343A)；有機胺化合物與二乙二醇單烷基醚、 二甲基乙酰胺(DMAc)、NMP、DMSO等極性溶劑混合(日本專利JP4124668A)；鏈烷醇胺與酰 胺類溶劑如N-甲基乙酰胺(MAc)，DMAc，二甲基甲酰胺(DMF)，N, N-二乙基乙酰胺(DEAc) 等混合(美國專利US4770713A)；有機胺化合物如MEA及2_(2_氨基乙氧基)乙醇(AEE) 和極性溶劑如DMAc、DMF、NMP, DMS0、乙酸卡必醇酯和甲氧基乙酰氧基丙烷混合(美國專利 US4617251A)；烷醇胺、二羥基苯以及DMSO (日本專利JP5281753A)；羥胺和烷醇胺為主成分 的剝離液組合物(美國專利US5334332A)。以上例子中，胺類作為堿性物質(zhì)，對于光刻膠的溶解剝離起主要作用，因此含量比 較高，均在10%以上，多數(shù)在30%-60%之間。當(dāng)胺類物質(zhì)含量低于15%時，該種剝離液的 剝離效果就會大打折扣，甚至出現(xiàn)光刻膠不剝離不溶解的現(xiàn)象。而由于過高含量的胺，使得 整個體系堿度偏高，如果不加任何防腐劑，則對光刻膠下的金屬層會有腐蝕作用，因此該種 類的剝離液往往沒辦法很好的解決對金屬的侵蝕問題。而且這些剝離液組成還有其它的不 足之處，比如有些成分如羥胺等帶有較大毒性，對操作人員的安全存在隱患；某些溶劑或助 劑較難得到，需要自己合成或價格偏高，使得產(chǎn)品經(jīng)濟性不佳；剝離液也有無機堿溶液的組成，但由于無機堿在大多數(shù)有機溶劑中溶解度極低， 限制了這種組成的應(yīng)用無機堿的水溶液對于金屬層的侵蝕異常嚴重；如果采用特定溶劑 配合溶解無機堿，則剝離的效果不夠好。在此背景下，有機堿，一般為氫氧化季銨與極性有機溶劑配合而成的剝離液得到了較為廣泛的應(yīng)用。(日本專利JP7201704A;中國專利 CN1224864C ；美國專利US4518765A ；美國專利US5091103A)該種剝離液對于光刻膠的剝離 效果很好，組成大多數(shù)為低揮發(fā)低毒性的物質(zhì)。然而在不添加助劑的情況下，這種剝離液對于金屬層如鋁、特別是銅的氧化、侵蝕 比較嚴重，表現(xiàn)為銅表面變色、發(fā)花發(fā)黑。解決這個問題的辦法通常是添加緩蝕劑，如添加 芳香族羥基化合物或糖醇等(中國專利CN1312535C;中國專利CN1224864C)；添加三唑類 化合物(日本專利JP2000162788A ；中國專利CN1682155A ；中國專利CN1130454C)；添加硫 代類化合物(日本專利JP2000273663A;中國專利CN1264066C)。但是芳香族羥基化合物或 糖醇化合物對于銅保護基本沒有效果；而苯并三唑等三唑化合物生物降解性欠佳、在水中 的溶解性較低，水沖洗后防腐劑可能殘留在晶片表面，會對后面工序產(chǎn)生不良影響。等等問 題限制了添加劑的應(yīng)用。有些剝離液通過改變?nèi)芤旱幕窘M成來解決對金屬的侵蝕問題， 但這樣往往會造成光刻膠剝離效果的下降。另外，在以前的研究中，極少有針對晶片表面的 銅柱在剝離過程中的側(cè)蝕問題進行深入探討，很少見到具有良好的銅側(cè)蝕保護的剝離液組 成物。

發(fā)明內(nèi)容
為解決現(xiàn)有剝離液對于金屬特別是銅的侵蝕問題，并且針對銅的側(cè)蝕保護問題， 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是開發(fā)一種具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，該組合物在 保有優(yōu)異的光刻膠剝離性能同時，對于光刻膠下的銅基和鋁基基本無侵蝕，并且具有良好 的銅側(cè)蝕保護性能；同時該剝離液組合物具有低揮發(fā)性以及低毒性，容易清洗，避免了可能 的殘留物對于后續(xù)制程造成不良影響。本發(fā)明人開發(fā)新型剝離液，期望能夠達到以下要求1.剝離時間短，剝離效果好，剝離后不殘留雜質(zhì)微粒；2.對光刻膠覆蓋下的金屬銅和鋁侵蝕性低；3.在剝離過程中對于晶片表面的銅柱，側(cè)蝕保護效果良好；4.具有低揮發(fā)性以及低毒性，不會對操作人員的健康帶來危害；5.在使用溫度下蒸發(fā)損失小，方便再利用；6.水溶性良好，易于清洗，清洗后無殘留。為達到上述要求，本發(fā)明人對剝離液各種成分組成的配合效果進行了大量的實 驗，最終發(fā)現(xiàn)一個有效的組合，該組合對于金屬銅和鋁的保護性極佳，對銅的側(cè)蝕保護效果 良好；同時其成分均為低毒低揮發(fā)的水溶性物質(zhì)；且所有的組成均對光刻膠的剝離起正面 作用，剝離效果良好。具體而言，本發(fā)明開發(fā)的具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，由下 列四種物質(zhì)組成(A)季銨類氫氧化物；(B)水溶性鏈烷醇胺；(C)水溶性有機極性溶劑； ⑶添加劑，其中(A)成分的季銨類氫氧化物優(yōu)選下述通式⑴表示的化合物。
權(quán)利要求
1.一種具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，由下列重量百分比的物質(zhì)組成季銨類氫氧化物0.1-10% ；水溶性鏈烷醇胺5-30% ；水溶性有機極性溶劑55-94. 4% ；糖醇類添加劑0. 5-5% ；上述水溶性有機極性溶劑為砜類、亞砜類、酰胺類或內(nèi)酰胺類溶劑。
2.權(quán)利要求1所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，季銨類氫氧化物 為具有下述通式(I)表示的化合物，‘R1 -ι +R4-N-R2 OH —( I )I‘ ‘·- R3 J式(I)中，Rl、R2、R3、R4分別獨立地表示碳原子數(shù)1_4的烷基或羥烷基。
3.權(quán)利要求2所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，季銨類氫氧化物 為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、 氫氧化一甲基三丙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三甲基銨(膽堿)、 氫氧化(2-羥基乙基)三乙基銨、氫氧化(2-羥基乙基)三丙基銨或氫氧化(1-羥基乙基) 三甲基銨。
4.權(quán)利要求2所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，季銨類氫氧化物 選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨和膽堿，或其混合物。
5.權(quán)利要求2或3或4所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，季銨類氫 氧化物的含量按重量百分比為0. 5-3%。
6.權(quán)利要求1所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，水溶性鏈烷醇胺 為單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、 N-乙基乙醇胺、N- 丁基乙醇胺或N，N- 二甲基乙醇胺。
7.權(quán)利要求6所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，水溶性鏈烷醇胺 為單乙醇胺、三乙醇胺，或其混合物。
8.權(quán)利要求6或7所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，水溶性鏈烷醇 胺的含量按重量百分比為10-25%。
9.權(quán)利要求1所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，水溶性有機極性 溶劑為二甲基亞砜、二甲基砜、二乙基砜、四亞甲基砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基甲酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或 者N-丙基-2-吡咯烷酮。
10.權(quán)利要求9所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，水溶性有機極性 溶劑的含量按重量百分比為69-88. 5%。
11.權(quán)利要求1所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，糖醇類添加劑為 果糖、葡萄糖、半乳糖、山梨糖、甘露醇、山梨醇或木糖醇。
12.權(quán)利要求11所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，糖醇類添加劑 為山梨醇或木糖醇。
13.權(quán)利要求11或12所述具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，其特征是，糖醇類添加劑的含量按重量百分比為1_3%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有金屬保護的光刻膠剝離液組合物，由下列重量百分比的物質(zhì)組成季銨類氫氧化物0.1-10％；水溶性鏈烷醇胺5-30％；水溶性有機極性溶劑55-94.4％；糖醇類添加劑0.5-5％；上述水溶性有機極性溶劑為砜類、亞砜類、酰胺類或內(nèi)酰胺類溶劑。相對于已有的剝離液組合物，本發(fā)明在保有優(yōu)異的光刻膠剝離性能同時，對于光刻膠覆蓋下的金屬基鍍膜層，特別是銅和鋁的抗腐蝕性優(yōu)良，對銅的側(cè)蝕保護效果良好。同時該剝離液組合物具有低揮發(fā)性以及低毒性，并且容易用去離子水清洗干凈，具有良好的可操作性能。本發(fā)明用于半導(dǎo)體元件制造過程中對于光刻膠掩模的剝離和溶解。
文檔編號G03F7/42GK102141743SQ20101026239
公開日2011年8月3日 申請日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月25日
發(fā)明者劉翹楚, 李海榮, 王寅生 申請人:上海飛凱光電材料股份有限公司