專利名稱：金剛烷衍生物、其制造方法和以其為原料的聚合物和樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及功能性樹脂組合物、在該組合物中使用的聚合物及作為其原料的金剛烷衍生物(具有金剛烷骨架的丙烯酸酯化合物)、該金剛烷衍生物的制造方法。所述功能性樹脂組合物的光學(xué)特性、耐熱性和透光性等優(yōu)異，并且能夠用作交聯(lián)型樹脂，光纖維、光波導(dǎo)，光盤基板，KrF和ArF、F2準(zhǔn)分子激光用抗蝕劑，X射線、電子束、EUV (遠(yuǎn)紫外光)用化學(xué)增幅型抗蝕劑等光學(xué)材料及其原料、醫(yī)藥/農(nóng)藥中間體、其它各種工業(yè)產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
金剛烷具有剛性的結(jié)構(gòu)，且對稱性高，其衍生物顯示出特殊的功能，因此在高功能樹脂材料、醫(yī)藥中間體、光學(xué)材料(參見專利文獻(xiàn)1和幻，尤其是光致抗蝕劑(參見專利文獻(xiàn)3)等中有用。在半導(dǎo)體制造工序中使用的光致抗蝕劑用樹脂組合物需要平衡性良好地具有照射部受到光照射而變化成堿可溶性的性質(zhì)、耐蝕刻性、基板粘附性、對使用光源的透明性等特性。在光源使用KrF準(zhǔn)分子激光以下的短波長光源時，通常使用化學(xué)增幅型抗蝕劑，其組成通常以包含作為主劑的樹脂組合物和光產(chǎn)酸劑以及多種添加劑的溶液的形式使用。其中，重要的是作為主劑的樹脂組合物平衡性良好地具有上述各特性，這決定了抗蝕性能。在光源使用KrF準(zhǔn)分子激光以下的短波長光源時，使用化學(xué)增幅型抗蝕劑，此時， 作為主劑的樹脂組合物通常是以丙烯酸酯等為重復(fù)單元的高分子。然而，無法以單一的重復(fù)單元使用。理由是由于單一的重復(fù)單元無法全部滿足耐蝕刻性等特性。在實(shí)際中，使多個具有用于提高各特性的官能團(tuán)的重復(fù)單元，形成2種以上的共聚物并制成樹脂組合物來分別使用。作為KrF準(zhǔn)分子激光凹版印刷用抗蝕劑提出了羥基苯乙烯系樹脂，作為ArF準(zhǔn)分子激光凹版印刷用抗蝕劑提出了以2-烷基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯為基本骨架的丙烯酸酯系樹脂(參見專利文獻(xiàn)3和4)。然而，近年來，凹版印刷工藝快速地微細(xì)化發(fā)展，對于各種光源，要求微細(xì)化至線寬達(dá)到波長的1/3左右。尤其是在ArF準(zhǔn)分子激光凹版印刷中，采用液浸技術(shù)、引入雙重圖案化技術(shù)，從而要求更加微細(xì)化。與此同時，隨著線寬的細(xì)化，對靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度等的要求愈加嚴(yán)格。為了解決課題，研究了使已有的樹脂中共聚各種丙烯酸酯化合物，或大幅改變已有的樹脂的結(jié)構(gòu)本身等。例如提出了一種抗蝕劑組合物，其包含具有蝕刻時的表面粗糙度小、線邊緣粗糙度小等特征的金剛烷衍生物(參見專利文獻(xiàn)幻。然而，實(shí)際情況是難以充分滿足細(xì)線化中的分辨率、線邊緣粗糙度等?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開平6-0305044號公報專利文獻(xiàn)2 日本特公平1-53633號公報
4
專利文獻(xiàn)3 日本特開平4-39665號公報專利文獻(xiàn)4 日本特開平10-319595號公報專利文獻(xiàn)5 日本特開2003-167346號公報專利文獻(xiàn)6 日本特開2000-122^5號公報專利文獻(xiàn)7 日本特開2006-016379號公報專利文獻(xiàn)8 日本特開2000-136165號公報非專利文獻(xiàn)非專利文獻(xiàn)1 :SPIE, 6923-123 (2008)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題由于以上情況，強(qiáng)烈要求開發(fā)一種不會對作為樹脂組合物的基本特性產(chǎn)生不良影響，能提高靈敏度、分辨率、線邊緣粗糙度的優(yōu)異功能性樹脂組合物。其中，已有文獻(xiàn)顯示樹脂組合物中所含的醇性羥基的含量有提高靈敏度或分辨率的傾向(參見非專利文獻(xiàn)1)。 作為包含具有醇性羥基的單體的樹脂的例子，還提出了例如3，5-二羥基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯這些包含2個醇性羥基的樹脂(參見專利文獻(xiàn)6)，期待作為抗蝕劑性能的高靈敏度和高分辨率。此外，抗蝕聚合物所含的具有酸解離性能的抗蝕劑單體通常不具有醇性羥基，其中，作為具有1個醇性羥基且具有酸解離性能的抗蝕劑單體，提出了 3-(1-羥基-1-甲基乙基)-1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金剛烷(專利文獻(xiàn)7)，期待作為抗蝕劑性能的高靈敏度和高分辨率。此外，記載了具有被醇性羥基取代的單環(huán)脂肪族環(huán)或多環(huán)式脂肪族環(huán)的酸敏感化合物(參見專利文獻(xiàn)8實(shí)施例)，并公開了其作為光致抗蝕劑用組合物是有用的。用于解決問題的方案本發(fā)明的目的在于提供具有金剛烷骨架且光學(xué)特性等優(yōu)異的交聯(lián)型樹脂及作為其所使用的單體等有用的金剛烷衍生物以及該金剛烷衍生物的制造方法。此外，本發(fā)明的目的是提供功能性樹脂組合物及其原料化合物(聚合物)，該功能性樹脂組合物作為對以KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV的遠(yuǎn)紫外線敏感的化學(xué)增幅型抗蝕劑，不會損害圖案形狀、耐干蝕刻性、耐熱性等作為抗蝕劑的基本物性，即能實(shí)現(xiàn)分辨率、線邊緣粗糙度的改善，且其堿顯影性或基板粘附性優(yōu)異。本發(fā)明的功能性樹脂組合物優(yōu)選作為抗蝕劑用樹脂組合物。本發(fā)明人等對上述課題進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由式(1)所示的金剛烷結(jié)構(gòu)衍生的丙烯酸酯化合物，由于在酸解離的金剛烷骨架上也具有酸解離性叔酯基，因此可期待在堿顯影時酸解離基團(tuán)也能容易地被除去，是符合上述目的的化合物。此外，發(fā)現(xiàn)以式 (1)所示的具有金剛烷結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯化合物為原料的、包含式(2)所示的重復(fù)單元的聚合物以及包含該聚合物的功能性樹脂組合物可期待用作光致抗蝕劑，從而完成了本發(fā)明。
權(quán)利要求
1. 一種下述式(1)所示的金剛烷衍生物，
2.如權(quán)利要求1所述的金剛烷衍生物，其中，R1和&為氫原子，R3為氫原子或甲基， R4 &為甲基或乙基，X為氫原子。
3.一種包含下述式( 所示的重復(fù)單元的聚合物，
4.一種包含權(quán)利要求3所述的聚合物的功能性樹脂組合物。
5.如權(quán)利要求4所述的功能性樹脂組合物，其為抗蝕劑用樹脂組合物。
6.一種金剛烷衍生物的制造方法，其使下述式(8)所示的金剛烷醇類與下述式(9)或式(10)所示的丙烯酸化合物反應(yīng)，從而制造權(quán)利要求1所述的式(1)所示的金剛烷衍生物，
全文摘要
本發(fā)明提供下述式(1)所示的金剛烷衍生物、其制造方法、包含以具有該式(1)所示的金剛烷結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯化合物為重復(fù)單元的聚合物、包含該聚合物的功能性樹脂組合物。所述功能性樹脂組合物作為對KrF準(zhǔn)分子激光、ArF準(zhǔn)分子激光、F2準(zhǔn)分子激光或EUV的遠(yuǎn)紫外線敏感的化學(xué)增幅型抗蝕劑，不會損害圖案形狀、耐干蝕刻性、耐熱性等作為抗蝕劑的基本物性，即可實(shí)現(xiàn)分辨率、線邊緣粗糙度的改善，并且其堿顯影性或基板粘附性優(yōu)異。(式中，R1～R3可以相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)為1～3的烷基或含有鹵素的烷基，R4～R8可以相同或不同，表示碳原子數(shù)為1～3的烷基或含有鹵素的烷基，X可以相同或不同，表示氫原子、碳原子數(shù)為1～3的烷基、碳原子數(shù)為1～3的烷氧基，n表示14。)
文檔編號G03F7/039GK102341366SQ201080010488
公開日2012年2月1日 申請日期2010年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月3日
發(fā)明者新井譽(yù)久, 磯部剛彥 申請人:三菱瓦斯化學(xué)株式會社