專利名稱：以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及采用竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的技術路線及工藝。
背景技術：
制備二醋酸纖維素一般使用高純度木漿、棉漿以及竹漿等化學漿作為原料，目前仍以木漿原料為主。這些原料大多數(shù)使用硫酸鹽等化學方法蒸煮木材、棉短絨、竹材，去除 木質(zhì)素、半纖維素、膠質(zhì)等雜質(zhì)，再經(jīng)洗滌、漂白、干燥等一系列工序獲得。傳統(tǒng)的二醋酸纖 維素生產(chǎn)工藝要求這些原料純度高，白度好，聚合度較高，同時還要求這些原料具有適合進 行化學反應的性能。合乎要求的化學漿類原料經(jīng)預粉碎研磨、風送分離、潤脹活化、低溫或 高溫乙?；?、水解、沉析、分離、洗滌、干燥等一系列工藝過程后成為二醋酸纖維素。木材生產(chǎn)周期長，育林要求高，需要占用較多的土地資源，這不利于人均占地面積 較小的地區(qū)或國家使用木材原料及保障供應。為滿足紙張、粘膠及醋酸纖維素生產(chǎn)等對原 料的需求，研究人員開始研究利用生長速度快且資源豐富的竹材。CN200510122933.9《采 用竹漿粕為原料制成的醋酸纖維素及其制造方法和用途》發(fā)明了采用竹漿粕生產(chǎn)醋酸纖維 素的工藝，該發(fā)明提出“鑒于竹漿粕的反應性能比木漿粕的反應性能優(yōu)良，溫升速率優(yōu)選控 制在0. 6-0. 90C /min,乙?；磻獣r間優(yōu)選控制在20_40min。，，當前，采用浸漬溶解等物理方法處理竹材得到竹原纖維的方法引起重視。竹原纖 維采用植物提取液作為溶劑浸漬竹材，去除半纖維素、木質(zhì)素、膠質(zhì)等，再經(jīng)洗滌、漂白、干 燥等一系列工序獲得。竹原纖維以物理方法為主，與使用化學方法相比，具有很多優(yōu)點；如 有效利用竹材中的竹糖、竹蜜等高附加值的產(chǎn)物；減少化學品消耗及污染；減少有機廢物； 纖維降解損傷少。使用該清潔制漿方法生產(chǎn)的竹原纖維雖然純度高，但因纖維長引起的漿 粕缺陷，該漿粕不能運用現(xiàn)有生產(chǎn)工藝和設備生產(chǎn)醋酸纖維素酯。這對開發(fā)清潔環(huán)保的制 漿工藝不利，也不利于全面提高竹材利用價值和充分利用資源豐富的竹材，不利于拓寬醋 酸纖維素生產(chǎn)原料的供應渠道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種充分利用竹原纖維，環(huán)保清潔的以竹原纖維為原料制 造二醋酸纖維素的方法。本發(fā)明的技術解決方案是—種以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法，主要特征是包括下列步驟(5)浸漬分散將竹原纖維板狀或絮狀固形物投入醋酸、硫酸、水配成的醋酸混合 溶液中攪拌2min-20min，配成竹原纖維質(zhì)量濃度為2% -30%的漿液；(6)超聲波處理超聲處理漿液10-50min，超聲波頻率為20-48KHZ、功率為 200-1500W ；(7)脫酸過濾、壓擠漿液并甩干，排出醋酸混合溶液，使竹原纖維質(zhì)量含量為 40% -55% ；擠出的醋酸溶液添加部分新鮮溶液循環(huán)用于浸漬；
(8)乙?；〈磻尤胗纱佐⒋姿?、硫酸組成的混合酸酐溶液，進行乙?；〈磻?，得三醋酸纖維素漿液；以竹原纖維絕干重量為基準，混合酸酐溶液加入量為2-5 倍；(5)乙?；磻纬傻娜姿崂w維素漿液經(jīng)水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、干 燥等傳統(tǒng)工藝過程制成二醋酸纖維素。所述竹原纖維長度為4mm-20mm，白度65% -90%，水分3% -30%。竹原纖維長度為5_-12_，白度75% -90%，水分5% -15%。步驟(1)醋酸混合溶液中醋酸含量為90% _96%，硫酸含量為_7%，水含量為 0. 5 3%。步驟(2)超聲處理竹原纖維漿液的處理時間為20-35min，超聲波頻率22-32KHZ。步驟(4)的混合酸酐溶液溫度為-20°C -20°C?；旌纤狒芤嘿|(zhì)量配比為醋酸為 5% -30%，硫酸為 -10%，醋酐為 60% -90%。以竹原纖維為原料生產(chǎn)的二醋酸纖維素，數(shù)均聚合度DP為300-700，醋化值為 48-58%，可以應用于煙用二醋酸纖維素絲束、紡織用醋酸纖維長絲、薄膜、半滲透膜、感光 膠片等高分子材料的生產(chǎn)之中。醋化值表示醋酸纖維素中纖維素葡萄糖單元上羥基被乙 ?；〈某潭取Ｖ裨w維纖維素葡萄糖單元上2、3、6位的有三個羥基，所有葡萄糖單元 上三個羥基全部被乙?；〈?，醋化值為62. 5% ；部分羥基被乙?；〈鷷r，醋化值低于 62. 5%。醋化值根據(jù)BS2880 :1991<Methods oftesting cellulose acetate flake>Method 3. Determination of aceticacid yield檢測計算得到。(英國標準2880 :1991《醋酸纖維 素片檢測方法 3 醋化值測定》，“acetic acid yield” is preferred fordescribing what has previously been known as "acetyl value”· “醋酸化率”就是以前常說的“醋化值”) 該方法通過檢測醋酸纖維素丙酮漿液所消耗的氫氧化鈉數(shù)量得到。醋化率(％) = 3. 002 (A-B) /WW-醋酸纖維素的絕干重量(g) ；A-試驗漿液消耗的0. 5mol/L氫氧化鈉溶液體積 (ml) ；B-空白丙酮溶液消耗的0.5mol/L氫氧化鈉溶液體積(ml)；本發(fā)明特點一、采用酸水混合液浸漬分散竹原纖維板狀或絮狀固形物，替代預 粉碎研磨板狀或絮狀竹原纖維工序，既減少預粉碎研磨產(chǎn)生的絨狀物在風送分離過程中的 原料損失及污染，又使竹原纖維得到充分疏解分散；二、超聲處理漿液，破除竹原纖維初生 壁和次生壁Sl層，降低纖維結晶度，提高纖維對反應試劑的可及度，加快乙酰化反應速率； 三、通過擠壓脫酸工序，循環(huán)利用浸漬醋酸溶液，循環(huán)使用化學品，減少消耗和醋酸回收量。一、竹原纖維的特性如表1所示，雖然竹原纖維粘度僅略高于竹漿粕，其纖維長度比竹漿粕纖維長度 長2倍多。未經(jīng)降解作用的竹原纖維長度過長，在制漿過程中得不到有效切斷，長纖維在漿 料貯存、輸送、磨漿、成型過程中相互纏結，形成大量細小“漿團”。這些漿團在干燥后成為一 個個又小又硬的“疙瘩”。采用浸漬溶解方法處理竹材，對纖維結構的降解破壞作用不如化學方法強烈，竹 原纖維初生壁未得到完全破壞，次生壁S1層破壞程度也不大，纖維結晶度較竹漿粕高。表1竹原纖維和竹漿粕特性粘度和纖維長度、結晶度對比 目前預粉碎研磨纖維素原料是典型醋酸纖維素生產(chǎn)工藝流程中的第一步驟。如采 用該步驟處理含有“細小疙瘩”的竹原纖維時，因為研磨會使這些“疙瘩”變得更加堅實緊 密，不利于乙酰化反應中催化劑、反應劑、溶劑的滲透，這些“疙瘩”難以完全乙酰化；另外竹 原纖維初生壁未完全破除加上結晶度高，使竹原纖維的反應活性大大下降。采用相同的預 粉碎研磨、醋酸預處理、加等量反應劑和催化劑等進行乙?；磻?。如表二所示，竹漿粕乙 ?；磻^快，，而竹原纖維不僅反應速度慢，而且反應結束后，漿液中尚有未完全反應的 “白漿點”。表二相同反應條件*下竹漿粕與竹原纖維反應性能對比 注“*”:將試驗樣品研磨成絨塊狀，加40%醋酸(以樣品絕干重量計)，攪拌30分 鐘；將處理樣品移入帶有冷卻夾套和攪拌器的反應釜中，啟動攪拌器，夾套通入-30°C冷凍 液，加入15%硫酸、400%醋酸、300%醋酐(以樣品絕干重量計)，溫度_15°C ；當反應釜中 溫度上升至10°C時開始計時，至反應釜漿液溫度達到最高時結束計時，根據(jù)測量結果計算 反應速率，以下同。二、工藝方案2005年，唐愛民等在《超聲波處理對纖維素纖維形態(tài)結構的影響》中介紹超聲波處 理對纖維素纖維形態(tài)結構及超微結構的影響。研究發(fā)現(xiàn)在超聲波作用下纖維素纖維形態(tài)結 構和超微結構變化明顯，細纖維化作用顯著；其變化程度與處理時間、超聲波功率有關，隨 著超聲波處理時間的增加，超聲波對纖維素纖維的作用程度提高，更多的次生壁S2層微纖 維暴露，并發(fā)生分絲帚化現(xiàn)象；隨著超聲波功率的增大，超聲波強度提高，空化泡崩潰時產(chǎn) 生的微射流對纖維素纖維的沖擊作用加強，對纖維形態(tài)結構和超微結構產(chǎn)生影響的效應隨 之增大；纖維素纖維在超聲波作用下發(fā)生細胞壁層的脫除，使高反應性能的S2層微纖維暴 露，對提高纖維素的可及度和化學反應性能非常有利。2008年，彭華峰等在《超聲波處理后 纖維素結構的變化及在NMMO中的溶解性能》中也介紹用超聲波處理后，纖維素的結晶結構 發(fā)生了很大的變化。用N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液(NMM0-H20)溶解預處理前后的纖維 素，溶解過程及結果說明，超聲波預處理可以加快纖維素的溶解速度，降低纖維素的分解。 超聲波對纖維素纖維的作用研究在國外開展較早，1962年，瑞典Iwaskai研究了超聲波對 單根纖維結構的作用，、七十年代加拿大造紙研究所的研究人員也開展了這方面研究。這些研究均表明超超聲波作為一種物理能量，可以打開氫鍵，破壞纖維素結晶區(qū)，使纖維的形態(tài)結構和超微結構發(fā)生變化，有效降低結晶度和規(guī)整度，提高纖維對試劑的可及度。纖維素纖維乙?；磻诠獭⒁簝上嘀g進行，如果纖維素纖維具有較高的試劑 可及性，將有利于反應劑、溶劑、催化劑迅速滲透、擴散到纖維素纖維之中，較快地進行乙酰 化反應。竹原纖維初生壁尚未完全破除、結晶度高，試劑可及性差，因而不利于反應劑、溶 齊U、催化劑的滲透、擴散，導致反應緩慢、反應不完全?？梢?，竹原纖維在乙酰化反應中反應 性能差主要是其試劑可及性差造成的。針對竹原纖維試劑可及性差影響化學反應性能的特性，工藝方案為將板狀或絮 狀竹原纖維直接加入醋酸、醋酸和水、醋酸和硫酸等溶液中攪拌疏解，依靠離心擠壓、液層 摩擦、液力撞擊等作用，使其中的細小“疙瘩”得到潤脹，形成漿液；使用超聲波處理漿液，超 聲波產(chǎn)生的聲空化作用使竹原纖維初生壁及次生壁Sl層破除，促進了纖維帚化，降低了纖 維結晶度，提高了纖維對反應試劑的可及度。如表三所示，采用該工藝方案后竹原纖維反應 性能明顯提高，乙?；磻俾拭黠@。表三超聲波處理*前后竹原纖維乙?；磻俾蕦?比 注“*”:試驗樣品按實施例一進行浸漬分散后，分成兩份，一份使用超聲波處理后 擠壓脫酸，處理樣品加入帶夾套和攪拌器的反應釜中，按實施例一進行反應；另一份不經(jīng)超 聲波處理，其它步驟和工藝均與實例一相同。下面結合實施例對本發(fā)明作進一步說明。
具體實施例方式實施例1 竹原纖維外觀絮狀夾雜細小“漿團”，纖維平均長度7. 5_，水9%，白度87%。工 藝過程如下(1)浸漬分散將絮狀竹原纖維投入GA92-IID超聲波細胞粉碎儀(功率900w，頻 率22KHZ，無錫上佳生物科技有限公司)樣品處理槽中，加入醋酸混合溶液，配成竹原纖維 質(zhì)量含量為8%溶液。打開攪拌器，在1000RPM下攪拌10分鐘形成漿液。醋酸溶液的質(zhì)量 配比為醋酸含量97%，硫酸含量2%，水含量1%。(2)超聲處理打開超聲儀，超聲波頻率為25KHZ，調(diào)節(jié)功率至400w，處理漿液 30mino(3)脫酸將漿液倒在200目聚丙烯濾網(wǎng)上過濾，擠壓濾網(wǎng)，盡可能濾出醋酸溶液； 將濾渣和濾出物一起移入甩干機內(nèi)甩干，使竹原纖維質(zhì)量含量達到40% -55% (例40%、 50%、55% )，收集濾出和甩干排出的醋酸溶液，添加部分新鮮溶液循環(huán)用于浸漬分散；
(4)乙酰基取代反應將已甩干漿塊，移入帶冷卻夾套和攪拌裝置的反應釜中，打開閥門，通入冷卻液，邊攪拌邊加入含有醋酐、醋酸、硫酸的混合酸酐溶液(20°C )，纖維進 入乙?；磻獱顟B(tài)，當反應釜漿液溫度達到最高后，繼續(xù)攪拌至漿液溫度明顯下降時，加入 適量醋酸鎂水溶液終止反應，得三醋酸纖維素漿液。醋酐加入量為竹原纖維重量的3倍，醋 酸為0. 5倍，硫酸為2% .反應初始溫度_12°C，反應最高溫度46°C，反應時間為26min。乙酰化反應得到的三醋酸纖維素漿液經(jīng)傳統(tǒng)水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、 干燥等過程制成二醋酸纖維素，檢測其醋化值為55.6%。樣品在丙酮溶液中具有良好的溶 解性能，適用于生產(chǎn)二醋酸纖維素絲束等。實施例2 竹原纖維外觀絮狀夾雜細小“漿團”，纖維平均長度6. 5_，水13%，白度88%。(1)浸漬分散將絮狀竹原纖維投入GA92-IID超聲波細胞粉碎儀樣品處理槽中， 加入醋酸混合溶液，配成竹原纖維含量為8%溶液。打開攪拌器，在1000RPM下攪拌10分鐘 形成漿液，醋酸溶液的配比為醋酸含量94%，硫酸含量1 %，水含量5 %。(2)超聲處理打開超聲儀，超聲波頻率為38KHZ，調(diào)節(jié)功率至600w，處理漿液 30mino(3)脫酸將漿液倒在200目聚丙烯濾網(wǎng)上過濾，擠壓濾網(wǎng)，盡可能濾出醋酸溶液； 將濾渣和濾出物一起移入甩干機內(nèi)甩干，使竹原纖維質(zhì)量含量達到40% -55% (例40%、 50%、55% )，濾出和排出的醋酸溶液添加部分新鮮溶液循環(huán)用于浸漬分散；(4)乙?；〈磻獙⒁阉Ω蓾{塊，移入帶冷卻夾套和攪拌裝置的反應釜中，打 開閥門，通入冷卻液，邊攪拌邊加入含有醋酐、醋酸、硫酸的混合酸酐溶液(-10°C )，纖維進 入乙?；磻獱顟B(tài)，當反應釜漿液溫度達到最高后，繼續(xù)攪拌至漿液溫度明顯下降時，加入 適量醋酸鎂水溶液終止反應，得三醋酸纖維素漿液。以竹原纖維絕干重量為基準，醋酐加 入量為竹原纖維重量的3倍，醋酸為2倍，硫酸為3%。反應初始溫度-8°c，控制反應溫度 49 °C，反應時間為28min。乙?；磻玫降娜姿崂w維素漿液經(jīng)傳統(tǒng)水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、 干燥等過程制成二醋酸纖維素，檢測其醋化值為55.4%，樣品在丙酮溶液中具有良好的溶 解性能，適用于生產(chǎn)二醋酸纖維素絲束等。實施例3 竹原纖維為板狀固形物，其余同實施例1。
權利要求
一種以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法，主要特征是包括下列步驟(1)浸漬分散將竹原纖維板狀或絮狀固形物投入醋酸、硫酸、水配成的醋酸混合溶液中攪拌2min-20min，配成竹原纖維質(zhì)量濃度為2％-30％的漿液；(2)超聲波處理超聲處理漿液10-50min，超聲波頻率為20-48KHZ、功率為200-1500W；(3)脫酸過濾、壓擠漿液并甩干，排出醋酸混合溶液，使竹原纖維質(zhì)量含量為40％-55％；擠出的醋酸溶液循環(huán)用于浸漬；(4)乙?；〈磻尤胗纱佐⒋姿?、硫酸組成的混合酸酐溶液，進行乙?；〈磻萌姿崂w維素漿液；以竹原纖維絕干重量為基準，混合酸酐溶液加入量為2-5倍；(5)乙?；磻纬傻娜姿崂w維素漿液經(jīng)水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、干燥工藝過程制成二醋酸纖維素。
2.根據(jù)權利要求1所述的以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法，其特征是所 述竹原纖維長度為4mm-20mm，白度65% -90%，水分3% -30%。
3.根據(jù)權利要求2所述的以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法，其特征是竹 原纖維長度為5mm-12mm，白度75% -90%，水分5% -15%。
4.根據(jù)權利要求1、2或3所述的以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法，其特征 是步驟(1)醋酸混合溶液中醋酸含量為90% -96%，硫酸含量為1 % -7%，水含量為0. 5 3 % ο
5.根據(jù)權利要求1、2或3所述的以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法，其特征 是步驟(2)超聲處理竹原纖維漿液的處理時間為20-35min，超聲波頻率22-32KHZ。
6.根據(jù)權利要求1、2或3所述的以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法，其特 征是步驟(4)的混合酸酐溶液溫度為-20°C-20°C?；旌纤狒芤嘿|(zhì)量配比為醋酸為 5% -30%，硫酸為 -10%，醋酐為 60% -90%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種以竹原纖維為原料制造二醋酸纖維素的方法，包括浸漬分散、超聲波處理、脫酸、乙酰基取代反應、水解、沉析、篩分、擠酸、洗滌、擠軋、干燥工藝過程制成二醋酸纖維素。不餓發(fā)明采用酸水混合液浸漬分散竹原纖維板狀或絮狀固形物，替代預粉碎研磨板狀或絮狀竹原纖維工序，既減少預粉碎研磨產(chǎn)生的絨狀物在風送分離過程中的原料損失及污染，又使竹原纖維得到充分疏解分散；超聲處理漿液，破除竹原纖維初生壁和次生壁S1層，降低纖維結晶度，提高纖維對反應試劑的可及度，加快乙酰化反應速率；通過擠壓脫酸工序，循環(huán)利用浸漬醋酸溶液，循環(huán)使用化學品，減少消耗和醋酸回收量。
文檔編號C08B3/06GK101845100SQ20101020396
公開日2010年9月29日 申請日期2010年6月17日 優(yōu)先權日2010年6月17日
發(fā)明者曹建華, 李曉東, 楊占平, 馬曉龍, 高春紅 申請人:楊占平;馬曉龍;李曉東