專利名稱：調(diào)色劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于圖像形成法的調(diào)色劑，所述圖像形成法例如電子照相法、靜電記錄法、磁記錄法和調(diào)色劑噴射法。
背景技術(shù)：
近年來，采用電子照相體系的激光打印機和復(fù)印機的打印速度已經(jīng)獲得顯著提高。這產(chǎn)生了對于表現(xiàn)出更好的耐久性和更好的低溫定影性的調(diào)色劑的需求。特別地，由于對調(diào)色劑開發(fā)的環(huán)境響應(yīng)要求高，與降低能耗相關(guān)的低溫定影性成為近年來調(diào)色劑開發(fā)的必要要求。另外，隨著激光打印機和復(fù)印機市場的逐漸擴大，產(chǎn)生了調(diào)色劑穩(wěn)定和即使在高溫環(huán)境中貯存也能發(fā)揮其性質(zhì)的要求。此外，為追求更小型化和更安靜的圖像形成設(shè)備而取消圖像形成設(shè)備內(nèi)部風(fēng)扇已經(jīng)導(dǎo)致圖像形成設(shè)備中越來越高的溫度。因此，在更高溫度下的高貯存穩(wěn)定性已經(jīng)成為對調(diào)色劑的要求。考慮到該背景，對于具有所謂核-殼結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑進行了研究，其中，為滿足低溫定影性，由包覆蠟的粘結(jié)劑樹脂形成核，和為滿足高顯影耐久性和高貯存穩(wěn)定性的要求，由具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的樹脂或具有高分子量的樹脂形成殼。例如，對于實現(xiàn)無油定影和改進OHT圖像透射性的目的，專利文獻I公開了一種包覆酯蠟的懸浮聚合調(diào)色劑。對于改進調(diào)色劑的顯影性能、轉(zhuǎn)印性能和定影性能的目的，專利文獻2公開了一種包含采用苯乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的殼涂布的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物核的包覆蠟的調(diào)色劑。[專利文獻I]日本專利申請?zhí)亻_H8-050367[專利文獻2]冊2008/12686
發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述公開文獻的調(diào)色劑確實表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。然而，當(dāng)將其擴展至在高于以往的速度下運轉(zhuǎn)的電子照相過程時，發(fā)現(xiàn)在高溫下使用時，需要對清潔性能進一步改進。還發(fā)現(xiàn)，在高溫環(huán)境下貯存時，需要對貯存穩(wěn)定性進一步改進。本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，其在保持高溫下使用的清潔性能和高溫貯存穩(wěn)定性的同時，即使在高速電子照相過程中，也能低溫定影。作為深入研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述問題通過控制經(jīng)對調(diào)色劑實施動態(tài)粘彈性測量得到的損耗彈性模量(以下也稱作G")而解決?；谠摪l(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。從而，本發(fā)明是一種具有調(diào)色劑顆粒的調(diào)色劑，各所述調(diào)色劑顆粒均包含粘結(jié)劑樹脂和著色劑，所述調(diào)色劑特征在于:當(dāng)在至少30°C至不大于200°C的溫度范圍內(nèi)測量調(diào)色劑的動態(tài)粘彈性時，i)在Tp[°C ]為損耗彈性模量表現(xiàn)出最大值時的溫度的情況下，Tp為至少40°C至不大于55°C，和ii)在G" (Tp) [Pa]為Tp[°C]溫度下的損耗彈性模量，G" (Tp+15) [Pa]為在Tp+15[°C ]溫度下的損耗彈性模量，和G" (Tp+30) [Pa]為在Tp+30 [°C ]溫度下的損耗彈性模量的情況下，G" (Tp)、G" (Tp+15)和G" (Tp+30)滿足以下式⑴、(2)和(3):8.0OX IO7SG" (Tp) ^ 3.0OXlO8 (I)G" (Tp)/G" (Tp+15)彡 6.00 (2)50.0SG" (Tp+15)/G" (Tp+30) (3)。

本發(fā)明可提供一種調(diào)色劑，其在高溫下使用時，例如機器內(nèi)溫度升高時保持清潔性能和高溫貯存穩(wěn)定性的同時，即使在高速電子照相過程中也能實現(xiàn)低溫定影。
具體實施例方式在至少30°C至不大于200°C溫度范圍內(nèi)的調(diào)色劑動態(tài)粘彈性測量中，本發(fā)明的調(diào)色劑特征在于:為損耗彈性模量(以下也稱作G")表現(xiàn)出最大值時的溫度Tp保持在規(guī)定范圍內(nèi)，G"的最大值保持在規(guī)定范圍內(nèi)，G"的最大值與特定溫度下G"的比例保持在規(guī)定范圍內(nèi)，和在兩個特定溫度下的G"的比例保持在規(guī)定范圍內(nèi)。另外，通過將這些參數(shù)調(diào)節(jié)至規(guī)定范圍內(nèi)，即使對于具有較快圖像形成速度的機器，在高溫下使用期間(例如機器內(nèi)溫度升高時)，也可抑制清潔性能的下降，并可同時滿足低溫定影性以及高溫貯存穩(wěn)定性。關(guān)于本發(fā)明中解決上述問題的原因，本發(fā)明人推測如下。調(diào)色劑的清潔性能、貯存穩(wěn)定性和低溫定影性通常與該溫度下的調(diào)色劑硬度強相關(guān)。更特別地，貯存穩(wěn)定性和低溫定影性與調(diào)色劑硬度的絕對值強相關(guān)。從而，貯存穩(wěn)定性受益于較高的硬度，而低溫定影性受益于較大的柔性。另一方面，在清潔性能的情況下，易于清潔的硬度通過組合清潔刮板來確定，因此，與調(diào)色劑硬度的絕對值相比，清潔性能與調(diào)色劑硬度的變化更強烈地相關(guān)。即，當(dāng)調(diào)色劑的硬度容易改變時，調(diào)色劑的硬度可能排除在通過清潔刮板容易進行清潔的區(qū)域外，這反過來導(dǎo)致清潔性能劣化。如上所述，可以認(rèn)為清潔性能受益于調(diào)色劑硬度的較小變化?？傮w上，樹脂硬度的溫度依賴性通常通過動態(tài)粘彈性評價。由對樹脂的動態(tài)粘彈性測量得到兩部分信息，作為彈性要素的貯存彈性模量(以下也稱作G')，和作為粘性要素的損耗彈性模量(以下也稱作G")。這里，G"在相轉(zhuǎn)變期間具有最大值，特別地在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(以下也稱作Tg)附近具有最大值。另一方面，已知G'值在Tg附近具有大的斜率。當(dāng)考慮與調(diào)色劑清潔性能的關(guān)系時，G'在達到調(diào)色劑Tg的溫度下具有大的值，從而存在大的彈性阻力并且調(diào)色劑抵抗變形。另外，在調(diào)色劑Tg附近的溫度下，G'值下降，同時G"呈現(xiàn)大的值，從而存在大的粘性阻力并且調(diào)色劑再次抵抗變形。另一方面，在高于調(diào)色劑Tg的溫度下，G'和G"均呈現(xiàn)出小的值，從而調(diào)色劑容易變形。S卩，當(dāng)已經(jīng)設(shè)定清潔刮板以在低溫環(huán)境下易于清潔時，清潔性能在清潔期間圖像形成設(shè)備內(nèi)溫度超過調(diào)色劑Tg時容易削弱。盡管設(shè)定高的調(diào)色劑的Tg可預(yù)期解決該問題，但是這削弱了低溫定影性，從而不是期望的。本發(fā)明將對應(yīng)于調(diào)色劑Tg的Tp [°C ]設(shè)定在至少40°C至不大于55°C的低溫下，并將G"的最大值G" (Tp)設(shè)定為至少8.0OXlO7(Pa)至不大于3.0OXlO8(Pa)t5除此以外，使得G" (Tp)與G" (Tp+15)之比不大于6.00，和使得G" (Tp+15)與G" (Tp+30)之比至少為50.0。基于上述，采用本發(fā)明的調(diào)色劑，盡管調(diào)色劑具有較低Tg，但是在溫度略高(即Tp+15[°C ])的區(qū)域中，即使高于調(diào)色劑Tg，調(diào)色劑硬度也變化極小，從而可保持清潔性能。另外，由于高G" (Tp)也使貯存穩(wěn)定性優(yōu)異。另一方面，由于將調(diào)色劑在較高溫度(即，Tp+30[°C])范圍中設(shè)計為較軟，因此低溫定影性仍然優(yōu)異。本發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明的調(diào)色劑由于上述三個因素而表現(xiàn)出優(yōu)異的特性。在本發(fā)明中，作為當(dāng)調(diào)色劑的損耗彈性模量表現(xiàn)出其最大值時的溫度的Tp為至少40°C至不大于55°C。Tp更優(yōu)選為至少42°C至不大于53°C。當(dāng)出現(xiàn)上述最大值處的溫度Tp為至少40°C至不大于55°C時，由于與本申請的發(fā)明中其它條件的協(xié)同作用，改進了清潔性能，并且除此之外，高溫貯存穩(wěn)定性可與低溫定影性共存。其中，由于與調(diào)色劑的Tg相關(guān)，Tp很大地有助于低溫定影性和貯存穩(wěn)定性。當(dāng)Tp為至少42°C至不大于53°C時，獲得上述效果的額外改進。當(dāng)Tp小于40°C時，調(diào)色劑具有低的Tg，從而削弱了貯存穩(wěn)定性。當(dāng)Tp大于55°C時，調(diào)色劑具有高的Tg，從而削弱了低溫定影性。Tp可通過例如控制粘結(jié)劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度來調(diào)節(jié)。本發(fā)明中，調(diào)色劑損耗彈性模量的最大值G" (Tp) [Pa]為至少8.00X IO7至不大于3.0OXlO8O更優(yōu)選至少1.0OX IO8至不大于2.0OXlO8O當(dāng)該G" (Tp)為至少8.0OX IO7至不大于3.0OX IO8時，由于與本發(fā)明中其它條件的協(xié)同作用，改進了清潔性能，并且除此之外，高溫貯存穩(wěn)定性可與低溫定影性共存。其中，由于G" (Tp)基本表示在調(diào)色劑Tg處調(diào)色劑的硬度，因此G" (Tp)很大地有助于低溫定影性和貯存穩(wěn)定性。當(dāng)G" (Tp)為至少1.0OXlO8至不大于2.0OXlO8時，得到了上述效果的額外改進。當(dāng)G" (Tp)小于8.0OXlO7時，在調(diào)色劑的Tg調(diào)色劑過軟，容易發(fā)生貯存穩(wěn)定性削弱。當(dāng)G" (Tp)大于3.00X 108時，在調(diào)色劑的Tg下，調(diào)色劑過硬，容易發(fā)生受損的低
溫定影性?？衫缤ㄟ^控制粘結(jié)劑樹脂或其它樹脂的分子量來調(diào)節(jié)G" (Tp)。在本發(fā)明中，作為G" (Tp)與在Tp+15 (°C)下的G"之比的G" (Tp)/G〃 (Tp+15)小于或等于6.00。更優(yōu)選大于或等于1.50且小于或等于5.50。當(dāng)該G" (Tp)/G" (Tp+15)小于或等于6.00時，由于與本申請的發(fā)明中其它條件的協(xié)同作用，改進了清潔性能，并且除此之外，高溫貯存穩(wěn)定性可與低溫定影性共存。其中，由于其表示調(diào)色劑Tg附近的調(diào)色劑硬度與比調(diào)色劑Tg高15°C的溫度下的調(diào)色劑硬度之t匕，且由于其表示在高于調(diào)色劑Tg溫度下的調(diào)色劑硬度，因此G" (Tp)/G〃(Tp+15)很大地有助于清潔性能的改進和貯存穩(wěn)定性。當(dāng)G" (Tp)/G" (Tp+15)小于或等于5.50時，獲得上述效果的額外改進。當(dāng)G" (Tp)/G〃(Tp+15)大于6.00時，與調(diào)色劑Tg附近的調(diào)色劑硬度相比，比調(diào)色劑Tg高15°C的溫度附近的調(diào)色劑硬度不足，從而可能削弱清潔性能和貯存穩(wěn)定性。G" (Tp)/G" (Tp+15)可例如通過在調(diào)色劑中引入兩種具有不同Tg的樹脂來調(diào)節(jié)，也可通過控制這兩種樹脂的相容性來調(diào)節(jié)。
在本發(fā)明中，作為G " (Tp+15)與在Tp+30 ( °C)下G"之比的G" (Tp+15)/G" (Tp+30)大于或等于50.0。更優(yōu)選大于或等于60.0且小于或等于1000。當(dāng)G" (Tp+15)/G" (Tp+30)大于或等于50.0時，由于與本申請的發(fā)明中其它條件的協(xié)同作用，改進了清潔性能，并且除此之外，高溫貯存穩(wěn)定性可與低溫定影性共存。其中，由于其表示在比調(diào)色劑Tg高于15°C的溫度附近的調(diào)色劑硬度與在比調(diào)色劑Tg高30°C的溫度附近的調(diào)色劑硬度之比，因此G" (Tp+15)/G" (Tp+30)很大地有助于低溫定影性。當(dāng)G" (Tp+15)/G" (Tp+30)大于或等于60.0時，獲得上述效果的額外改進。當(dāng)G" (Tp+15)/G" (Tp+30)小于50.0時，調(diào)色劑在Tp+30 (°C )下不足夠軟，從而可能削弱低溫定影性。G" (Tp+15)/G" (Tp+30)可通過控制粘結(jié)劑樹脂的分子量和結(jié)晶度來調(diào)節(jié)，或可通過經(jīng)在調(diào)色劑中引入低軟化點材料如蠟控制調(diào)色劑Tg與熔點之間的關(guān)系來調(diào)節(jié)，還可通過在調(diào)色劑中引入具有不同Tg的兩種樹脂并控制這兩種樹脂的相容性來調(diào)節(jié)。本發(fā)明中，G" (Tp+15) [Pa]優(yōu)選至少2.0OX IO7Pa至不大于1.00X 108Pa。更優(yōu)選至少3.0OXlO7Pa至不大于7.0OX IO7Pa0至少2.0OX IO7Pa 至不大于 LOOXlO8Pa 的 G" (Tp+15)在 Tp+15 (°C )下可提供甚至更好的調(diào)色劑硬度，從而即使在更高溫度的環(huán)境中貯存期間，也可以保持貯存穩(wěn)定性。G" (Tp+15)可通過在調(diào)色劑中引入兩種不同Tg的樹脂來調(diào)節(jié)，也可通過控制這兩種樹脂之間的相容性及其分子量來調(diào)節(jié)。以下詳細(xì)描述本發(fā)明調(diào)色劑中使用的材料。作為本發(fā)明調(diào)色劑中使用的粘結(jié)劑樹脂，可使用已知的樹脂，沒有任何限制。具體例子如下:乙烯基樹脂、聚酯樹脂、聚酰胺樹脂、呋喃樹脂、環(huán)氧樹脂、二甲苯樹脂和硅樹脂等?？墒褂眠@些樹脂中的一種或這些樹脂的混合物。所述乙烯基樹脂可以是以下單體的均聚物或共聚物:苯乙烯系單體，典型地為苯乙烯、α -甲基苯乙烯和二乙烯基苯；不飽和羧酸酯，典型地為丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯；不飽和羧酸，典型地為丙烯酸和甲基丙烯酸；不飽和二羧酸，典型地為馬來酸；不飽和二羧酸酐，典型地為馬來酸酐；腈系乙烯基單體，典型地為丙烯腈；含鹵乙烯基單體，典型地為氯乙烯；和硝基系乙烯基單體，典型地為硝基苯乙烯。作為本發(fā)明調(diào)色劑中使用的著色劑，可使用迄今已知的黑色、黃色、品紅色、青色或其它顏色的顏料、染料和磁性材料等，而沒有特別限制。具體地說，可使用典型地為炭黑的黑色顏料作為黑色著色劑。黃色著色劑可特別地例舉黃色顏料和黃色染料，典型地為如下物質(zhì):單偶氮化合物、雙偶氮化合物、稠合偶氮化合物、異吲哚啉酮化合物、苯并咪唑酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金屬配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。品紅色著色劑可特別地例舉品紅色顏料和品紅色染料，其典型地為如下物質(zhì):單偶氮化合物、稠合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、堿性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和芘化合物。青色著色劑可特別地例舉青色顏料和青色染料，典型地為以下物質(zhì):銅酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和堿性染料色淀化合物。
著色劑含量相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂優(yōu)選為1-20質(zhì)量份。本發(fā)明的調(diào)色劑還可以是通過引入磁性材料而提供的磁性調(diào)色劑。在此情況下，磁性材料也可以兼作著色劑。磁性材料可例舉以下物質(zhì):鐵氧化物，典型地為磁鐵礦、赤鐵礦和鐵氧體；金屬，典型地為鐵、鈷和鎳；和這些金屬與例如鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、秘、鎘、韓、猛、硒、鈦、鶴和fL等金屬的合金和混合物。本發(fā)明調(diào)色劑中的調(diào)色劑顆粒優(yōu)選包含極性樹脂。在本發(fā)明中，所述極性樹脂是指在其結(jié)構(gòu)中具有羧基的樹脂。作為本發(fā)明調(diào)色劑中使用的極性樹脂，可使用已知的含羧基樹脂，沒有特別限制。具體例子是含羧基的乙烯基樹脂、含羧基的聚酯樹脂、含羧基的聚氨酯樹脂和含羧基聚酰胺樹脂。作為含羧基的乙烯基樹脂，可使用以下物質(zhì):典型地為不飽和羧酸和不飽和二羧酸的含羧基單體的均聚物，和這些含羧基單體與例如苯乙烯系單體、不飽和羧酸酯、不飽和二羧酸酐、腈系乙烯基單體、含鹵乙烯基單體和硝基系乙烯基單體的共聚物?；诟倪M清潔性能以及低溫定影性與貯存穩(wěn)定性間平衡的觀點，優(yōu)選組合使用兩種具有不同Tg的極性樹脂作為極性樹脂。優(yōu)選地，這些極性樹脂中的一種具有至少65°C至不大于85°C的Tg(Tgl)，和另一種極性樹脂具有至少75°C至不大于105°C的Tg(Tg2)。極性樹脂的含量基于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂表達為，優(yōu)選至少5質(zhì)量份至不大于30質(zhì)量份,更優(yōu)選至少10質(zhì)量份至不大于30質(zhì)量份。從易于控制與粘結(jié)劑樹脂相容性的觀點，本發(fā)明的上述物質(zhì)中，使用含羧基乙烯基樹脂是優(yōu)選的，同時更優(yōu)選與含羧基聚酯樹脂共同使用。更優(yōu)選含羧基聚酯樹脂與含羧基乙烯基樹脂共同使用的原因如下。在其中含羧基聚酯樹脂易于形成調(diào)色劑最外層的調(diào)色劑生產(chǎn)方法的情況下，作為懸浮聚合法，由于含羧基乙烯基樹脂被吸附至調(diào)色劑最外層存在的含羧基聚酯樹脂上，因此與不使用含羧基聚酯樹脂的調(diào)色劑相比，容易發(fā)生與調(diào)色劑表面的更大的偏析。從而，本發(fā)明人認(rèn)為，使粘結(jié)劑樹脂中含羧基乙烯基樹脂相容的區(qū)域變得狹窄，可更容易地獲得能夠滿足本發(fā)明規(guī)定的損耗彈性模量關(guān)系的調(diào)色劑。相對于每100質(zhì)量份的粘結(jié)劑樹脂，含羧基乙烯基樹脂的含量優(yōu)選至少5質(zhì)量份至不大于25質(zhì)量份。另外，相對于每100質(zhì)量份粘結(jié)劑樹脂，含羧基聚酯樹脂的含量優(yōu)選至少I質(zhì)量份至不大于10質(zhì)量份。此外，優(yōu)選滿足0.5彡Xa-Xb彡9.0的關(guān)系，其中Xa(mN/m)是采用懸滴法測定的溶解于苯乙烯中的含羧基乙烯基樹脂與水的界面張力，Xb (mN/m)是采用懸滴法測定的溶解于苯乙烯中的含羧基聚酯樹脂與水的界面張力。當(dāng)滿足該關(guān)系時，在通過懸浮聚合法生產(chǎn)調(diào)色劑期間，更進一步促進了調(diào)色劑顆粒最外層中含羧基聚酯樹脂的存在。Xa優(yōu)選至少24.0mN/m至不大于35.0mN/m,和Xb優(yōu)選至少20.0mN/m至不大于34.0mN/m ο關(guān)于含羧基乙烯基樹脂的特別適宜的具體例子，優(yōu)選苯乙烯樹脂，其中共聚組分為選自由苯乙烯、鄰(間、對)甲基苯乙烯和間(對)乙基苯乙烯組成的組中的至少一種，和選自由甲基丙烯酸和丙烯酸組成的組中的至少一種，同時更優(yōu)選該苯乙烯樹脂進一步包含甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯作為共聚組分。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的例子是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、 丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸山崳醇酯、甲基丙烯酸山崳醇酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯。含羧基聚酯極性樹脂的特別適宜的具體例子是以保持羧基存在的組分比，使用二元酸或其酸酐和二元醇作為必要組分，以及任選地例如三官能或更高官能的多元酸或其酸酐、一元酸、三官能或更高官能的醇和/或一元醇，并采用例如其中在180-260°C反應(yīng)溫度下實施脫水縮合，同時在氮氣氣氛下加熱并測量酸值的方法生產(chǎn)的聚酯樹脂。二元酸及其酸酐可例舉脂肪族二元酸，如馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、草酸、丙二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、十二烷基琥珀酸、十二烷基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸和癸烷-1，10- 二羧酸；以及芳香族或脂環(huán)族二元酸，如鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸及其酸酐、六氫鄰苯二甲酸及其酸酐、四溴鄰苯二甲酸及其酸酐、四氯鄰苯二甲酸及其酸酐、HET酸及其酸酐、腐植酸(himic acid)及其酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環(huán)己二羧酸和2，6-萘二羧酸。二元醇可例舉脂肪族二元醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、I, 6-己二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇和新戊二醇；雙酚，如雙酚A和雙酚F ;雙酚A/環(huán)氧烷加合物，如雙酚A的環(huán)氧乙烷加合物和雙酚A的環(huán)氧丙烷加合物；亞芳烷基二醇，如亞二甲苯基二醇；和脂環(huán)族二醇，如I，4-環(huán)己烷二甲醇和氫化雙酚A。三官能和更高官能的多元酸及其酸酐可例舉偏苯三酸、偏苯三酸酐、甲基環(huán)己烯三羧酸、甲基環(huán)己烯三羧酸酐、苯均四酸和苯均四酸酐。在本發(fā)明中，含羧基乙烯基樹脂優(yōu)選具有通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的、至少1.00 X IO4至不大于5.00 X IO4的重均分子量(以下也稱作Mw)。更優(yōu)選至少1.2 X IO4至不大于3.0OXlO4O即時當(dāng)在甚至更加高速的電子照相過程中使用本發(fā)明的調(diào)色劑時，即使是在長期使用后，至少1.00 X IO4 至不大于5.00 X IO4的Mw也能使之保持更好的清潔性能，并能夠抑制使用后調(diào)色劑劣化，和在保持低溫定影性的同時獲得這些效果。這些效果通過采用至少1.2 X IO4至不大于3.0OXlO4的Mw獲得更進一步的改進。所述Mw可通過控制合成極性乙烯基樹脂期間的反應(yīng)條件例如反應(yīng)溫度、引發(fā)劑用量等來控制。在通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的分子量分布中，含羧基乙烯基樹脂的峰值分子量(以下也稱作Mp)優(yōu)選為至少1.0OX IO4至不大于3.0OX 104。另外，使高分子量組分為在凝膠滲透色譜(GPC)中在提供峰值分子量(Mp)的洗脫時間之前洗脫的樹脂組分，和使低分子量組分為在提供峰值分子量(Mp)的洗脫時間之后洗脫的樹脂組分，所述低分子量組分的酸值a [mgKOH/g]和高分子量組分的酸值β [mgKOH/g]優(yōu)選滿足關(guān)系0.80 < α /β彡1.20。其更優(yōu)選滿足關(guān)系0.85彡α/β彡1.15。當(dāng)上述Mp為至少1.00X IO4至不大于3.00X IO4且滿足0.80彡α/β彡1.20時，
含羧基乙烯基樹脂中酸值的分布變得均勻，其可有效地抑制在高溫環(huán)境中貯存期間產(chǎn)生的可能導(dǎo)致?lián)p耗彈性模量下降的低分子量物質(zhì)的滲出。這使得即使將本發(fā)明的調(diào)色劑在高溫環(huán)境中貯存后，也能更好地保持清潔性能。當(dāng)滿足0.85 < α/β <1.15時，進一步增強了這些效果。Mp可通過控制含羧基乙烯基樹脂合成期間的反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度和引發(fā)劑的量來調(diào)節(jié)。上述α/β可例如通過控制含羧基乙烯基樹脂合成期間的反應(yīng)體系壓力和溫度，或控制反應(yīng)期間提供規(guī)定組成的單體的滴加量來調(diào)節(jié)。通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的含羧基聚酯樹脂的重均分子量(Mw)優(yōu)選為至少3.0OXlO3至不大于3.0OXlO4,同時其峰值分子量(Mp)優(yōu)選為至少5.0OXlO4至不大于2.0OXlO4O本發(fā)明的調(diào)色劑還可包含蠟。具體例子如下:單官能酯蠟，典型地為山崳酸山崳醇酯、硬脂酸硬脂酯和棕櫚酸棕櫚酯；二官能酯蠟，典型地為癸二酸二山崳醇酯和二山崳酸己二醇酯；三官能酯蠟，典型地為三山崳酸甘油酯；四官能酯蠟，典型地為四硬脂酸季戊四醇酯和四棕櫚酸季戊四醇酯；六官能酯蠟，典型地為六硬脂酸二季戊四醇酯和六棕櫚酸二季戊四醇酯；多官能酯蠟，典型地為山崳酸聚甘油酯；天然酯蠟，典型地為巴西棕櫚蠟和米蠟；石油蠟及其衍生物，如石蠟、微晶蠟和礦脂；通過費托法生產(chǎn)的烴蠟及其衍生物；聚烯烴蠟，如聚乙烯蠟和聚丙烯蠟及其衍生物；高級脂肪醇；脂肪酸，如硬脂酸和棕櫚酸；和酰胺蠟。其中，特別地基于易于控制與粘結(jié)劑樹脂相容性的觀點，在上述中優(yōu)選使用酯蠟。優(yōu)選酯蠟的原因如下。在用于調(diào)色劑的蠟中，酯蠟具有易于與粘結(jié)劑樹脂相容的特性。鑒于此，通過使用酯蠟，調(diào)色劑核附近的粘結(jié)劑樹脂易于與酯蠟形成相容狀態(tài)，同時極性樹脂在粘結(jié)劑樹脂中相容性相對較差，從而極性樹脂更易于偏析至調(diào)色劑表面。由此，本發(fā)明人認(rèn)為滿足本發(fā)明規(guī)定的損耗彈性模量關(guān)系的調(diào)色劑更易于獲得。本發(fā)明中酯蠟是指純酯或酯與例如游離脂肪酸、游離醇和烴等的混合物，其中酯含量為至少75質(zhì)量％。從而，巴西棕櫚蠟(80-85質(zhì)量％酯含量)和米蠟(93-97質(zhì)量％酯含量)也是酯蠟。基于滿足貯存穩(wěn)定性和低溫定影性的觀點，上述蠟中優(yōu)選使用熔點為至少65°C至小于80°C的蠟，和通過差示掃描量熱儀(DSC)測量吸熱峰的半寬度不大于4.(TC的蠟。滿足本發(fā)明規(guī)定的損耗彈性模量關(guān)系的調(diào)色劑可通過使用滿足這些熔點和吸熱峰半寬度條件的酯蠟更容易地獲得。本發(fā)明的調(diào)色劑還可包含電荷控制劑。作為本發(fā)明調(diào)色劑中使用的電荷控制劑，可使用迄今已知的電荷控制劑，沒有特別限制。負(fù)型電荷控制劑的具體例子如下:典型地為水楊酸、烷基水楊酸、二烷基水楊酸、萘甲酸和二羧酸等的芳香族羧酸的金屬化合物；含磺酸基、磺酸鹽基或磺酸酯基的聚合物和共聚物；偶氮染料和偶氮顏料的金屬鹽和金屬配合物；硼化合物；硅化合物；杯芳烴等。正型電荷控制劑可例舉如下:季銨鹽、側(cè)鏈位置中具有季銨鹽的高分子化合物、胍化合物、苯胺黑化合物、咪唑化合物等。可用作具有磺酸基或磺酸酯基的聚合物和共聚物為含磺酸基的乙烯基單體的均聚物，和這些含磺酸基的乙烯基單體與上述粘結(jié)劑樹脂的論述中記載的乙烯基單體的共聚物，其中所述含磺酸基的乙烯基單體典型地為苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基磺酸和甲基丙烯?；撬帷１景l(fā)明的調(diào)色劑還可包含流動性改進劑。在此情況下，優(yōu)選的使用方式為將流動性改進劑外部添加至調(diào)色劑顆粒中。作為本發(fā)明調(diào)色劑中使用的流動性改進劑，可使用迄今已知的流動性改進劑，沒有特別限制。具體例子如下:氟樹脂粉末，典型地為二氟乙烯細(xì)粉和聚四氟乙烯細(xì)粉；月旨肪酸金屬鹽，典型地為硬脂酸鋅、硬脂酸鈣和硬脂酸鉛；金屬氧化物，典型地為氧化鈦粉末、氧化鋁粉末和氧化鋅粉末以及對這些金屬氧化物實施疏水處理提供的粉末；和二氧化硅細(xì)粉，典型地為濕法二氧化硅和干法二氧化硅，以及通過采用處理劑在這些二氧化硅上實施表面處理提供的表面處理的二氧化硅細(xì)粉，所述處理劑典型地為硅烷偶聯(lián)劑、鈦偶聯(lián)劑和硅油?？刹捎靡阎奶砑恿孔鳛檫@些流動性改進劑的添加量。以下詳細(xì)描述生產(chǎn)本發(fā)明調(diào)色劑的方法。作為生產(chǎn)本發(fā)明調(diào)色劑的方法，可使用迄今已知的方法，沒有特別限制。具體例子是懸浮聚合法、溶液懸浮法、乳液聚集法、噴霧干燥法和粉碎法。這些方法中，基于易于生產(chǎn)均勻核-殼結(jié)構(gòu)的觀點，特別優(yōu)選包括在水系介質(zhì)中造粒的步驟的生產(chǎn)方法，和基于能夠更有效地包含低軟化點物質(zhì)的觀點，更加優(yōu)選懸浮聚合法。為通過懸浮聚合法獲得本發(fā)明的調(diào)色劑，通過在可聚合單體中均勻溶解或分散著色劑以及視需要的其它物質(zhì)如極性樹月旨、蠟、電荷控制劑等，制備可聚合單體組合物。然后采用適宜的攪拌裝置將所述可聚合單體組合物分散在視需要包含分散穩(wěn)定劑的水系介質(zhì)中。然后，可聚合單體的后續(xù)聚合提供了具有期望粒徑的調(diào)色劑顆粒。聚合完成后，通過已知方法過濾、洗滌并干燥調(diào)色劑顆粒，混合流動性改進劑并視需要使之附著在表面上以提供本發(fā)明的調(diào)色劑顆粒。通過懸浮聚合法獲得本發(fā)明的調(diào)色劑時使用的可聚合單體可例舉為在論述粘結(jié)劑樹脂時給出的乙烯基單體。通過懸浮聚合法獲得本發(fā)明的調(diào)色劑時，還可使用聚合引發(fā)劑。作為用于生產(chǎn)本發(fā)明調(diào)色劑的聚合引發(fā)劑，可使用已知的聚合引發(fā)劑，沒有特別限制。具體例子如下:偶氮系或重氮系聚合引發(fā)劑，典型地為2，2'-偶氮雙(2，4-二甲基戊腈)、2，2'-偶氮二異丁臆、1,1' _偶氮雙(環(huán)己燒-1-甲臆)、2，2' _偶氮雙-4-甲氧基-2，4-二甲基戍臆和偶氮二異丁腈；和過氧化物系聚合引發(fā)劑，典型地為過氧化苯甲酰、叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化新戊酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、過氧化甲乙酮、二異丙基過氧化碳酸酯、氫過氧化枯烯、過氧化2，4- 二氯苯甲酰和過氧化月桂酰。還可將已知的鏈轉(zhuǎn)移劑、聚合引發(fā)劑等用于通過懸浮聚合法的本發(fā)明調(diào)色劑的生產(chǎn)中。當(dāng)通過懸浮聚合法獲得本發(fā)明的調(diào)色劑時，無機或有機分散穩(wěn)定劑也可存在于水系介質(zhì)中。作為該分散穩(wěn)定劑，可使用已知的分散穩(wěn)定劑，沒有特別限制。無機分散穩(wěn)定劑的具體例子如下:磷酸鹽，典型地為羥基磷灰石、磷酸三鈣、磷酸二鈣、磷酸鎂、磷酸鋁、磷酸鋅等；碳酸鹽，典型地為碳酸鈣、碳酸鎂等；金屬氫氧化物，典型地為氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁等；硫酸鹽，典型地為硫酸鈣、硫酸鋇等；以及偏硅酸鈣、膨潤土、二氧化硅、氧化鋁等。有機分散穩(wěn)定劑可例舉以下物質(zhì):聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、聚丙烯酸及其鹽、淀粉等。當(dāng)通過懸浮聚合法獲得本發(fā)明的調(diào)色劑時，水系介質(zhì)中還可存在表面活性劑。作為表面活性劑，可使用已知的表面活性劑，沒有特別限制。具體例子如下:陰離子表面活性齊U，典型地為十二烷基苯基硫酸鈉和油酸鈉；陽離子表面活性劑；兩性表面活性劑和非離子表面活性劑。當(dāng)使用無機化合物作為分散穩(wěn)定劑時，可直接原樣使用商業(yè)產(chǎn)品，或為獲得相對更微細(xì)的顆粒，可使用在水系介質(zhì)中生產(chǎn)的上述無機化合物。例如，在磷酸鈣如羥基磷灰石或磷酸三鈣的情況下，可將水性磷酸鹽溶液在強烈攪拌下與鈣鹽水溶液混合。
以下詳細(xì)描述用于測量本發(fā)明調(diào)色劑性質(zhì)值的方法。<測量調(diào)色劑彈性損耗模量G"的方法>調(diào)色劑的彈性損耗模量G"采用動態(tài)粘彈性測量法如下測量。使用ARES轉(zhuǎn)動板式流變儀(TA儀器)作為測量儀器。對于測量樣品，使用用壓片成型機在25°C氣氛下制備的樣品。將調(diào)色劑壓縮成型為直徑7.9mm和厚度2.0±0.3mm的圓板狀以提供樣品。將該樣品安裝在平行板中；將溫度從室溫(25°C )經(jīng)15分鐘升溫至120°C，調(diào)節(jié)樣品形狀；并冷卻至粘彈性測量的起始溫度，開始測量。這里，安裝樣品以使得初始法向力為
O。另外，通過將自動張力調(diào)節(jié)(Auto Tension Adjustment)設(shè)置為ON,可在如下所述的隨后測量中消除法向力的影響。測量采用以下條件實施。(I)使用直徑7.9mm的平行板。(2)頻率(Frequency)設(shè)定為 1.0Hz。(3)初始施加的應(yīng)變值(Strain)設(shè)定為0.1%。(4)在30_200°C之間以2.(TC /min的升溫速率(Ramp Rate)實施測量。采用下示自動調(diào)節(jié)模式設(shè)定實施測量。測量在自動應(yīng)變調(diào)節(jié)模式(Auto Strain)下進行。(5)最大應(yīng)變(Max Applied Strain)設(shè)定為 20.0%。(6)最大扭矩(Max Allowed Torque)設(shè)定為 200.0g.αιι和最小扭矩(Min AllowedTorque)設(shè)定為 0.2g.cm。(7)應(yīng)變調(diào)節(jié)(Strain Adjustment)設(shè)定為 Current Strain(當(dāng)前應(yīng)變)的20.0%。使用自動張力調(diào)節(jié)模式(Auto Tension)實施測量。(8)自動張力方向(Auto Tension Direction)設(shè)定為壓縮(Compression)。(9)初始靜力(Initial Static Force)設(shè)定為10.0g和自動張力靈敏度(AutoTension Sensitivity)設(shè)定為 40.0g。(10)關(guān)于自動張力(Auto Tension)操作條件,樣品模量(Sample Modulus)為至少 1.0XlO3(Pa)。<測量極性樹脂的重均分子量和數(shù)均分子量的方法>極性樹脂的分子量和分子量分布通過凝膠滲透色譜(GPC)如下測量。首先，將極性樹脂在室溫下經(jīng)24小時溶解在四氫呋喃(THF)中。采用孔徑0.2 μ m的“MYSH0RI Disk”耐溶劑膜濾器(Tosoh Corporation)過濾得到的溶液，以獲得樣品溶液。調(diào)節(jié)樣品溶液，以提供約0.8質(zhì)量％的THF可溶組分濃度。采用所述樣品溶液在以下條件下實施測量。儀器:HLC8120GPC(檢測器:RI)(Tosoh Corporation)柱=ShodexKF_801、802、803、804、805、806 和 807 的 7 柱串聯(lián)(Showa Denko KK)洗脫液:四氫呋喃(THF)流速:1.0mL/min爐溫:40.0°C樣品注入量:0.1OmL采用經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樹脂(例如得自Tosoh Corporation的產(chǎn)品名:“TSK標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯 F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F_1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”)制作的分子量校準(zhǔn)曲線測定樣品的分子量。<測量苯乙烯中溶解的極性樹脂界面張力的方法>本發(fā)明中，界面張力通過下文所述的懸滴法測量。在25°C環(huán)境中使用得自KyomaInterface Science C0., Ltd.的DropMaster700FACE固/液界面分析儀，并米用用于透鏡部分的視野的WIDEl實施測量。首先，將毛細(xì)管(內(nèi)徑=0.4mm)尖端垂直向下引入待測的極性樹脂的苯乙烯溶液中。然后將毛細(xì)管與注射器連接。將脫氣離子交換水引入注射器中。使用0.99質(zhì)量％作為溶解于苯乙烯中的樣品濃度。然后將注射器連接至AUTO DISPENSERAD-31 (Kyowa Interface Science C0.，Ltd.),并推動離子交換水通過毛細(xì)管,在極性樹脂的苯乙烯溶液內(nèi)部的毛細(xì)管尖端處產(chǎn)生液滴。由此液滴的形狀確定與水的界面張力。將Kyowa Interface Science C0.，Ltd.的測量與分析系統(tǒng)用于控制液滴產(chǎn)生和計算方法。將
0.lg/cm3的水與苯乙烯的密度差用于需要計算的水與苯乙烯溶液的密度差。界面張力的最終測量結(jié)果為十次測量值的平均值。在本發(fā)明中，含羧基乙烯基樹脂的低分子量組分和高分子量組分是指在下述凝膠滲透色譜(GPC)中，在含羧基乙烯基樹脂的峰值分子量(Mp)的洗脫時間之前和之后收集的組分。因此，在通過凝膠滲透色譜(GPC)對含羧基乙烯基樹脂測量的分子量分布中，分級早于峰值分子量(Mp)的洗脫時間洗脫的樹脂組分，并作為高分子量組分，和分級晚于峰值分子量(Mp)的洗脫時間洗脫的樹脂組分，并作為低分子量組分。分級特別地通過以下方法實施。〈分級含羧基乙烯基樹脂中低分子量組分和高分子量組分的方法以及測量其酸值的方法>[儀器構(gòu)成]LC-908 (Japan Analytical Industry C0., Ltd.)JRS-86 (重復(fù)注射器，Japan Analytical Industry C0., Ltd.)JAR-2 (自動取樣器，Japan Analytical Industry C0., Ltd.)FC-201 (級分收集器，Gilson, Inc.)[柱構(gòu)成]JAIGEL-1H 至 δΗ(20Φ X6OOmm:制備柱)[測量條件]溫度:40°C溶劑:THF流速:5mL/min檢測器:RI采用與上述測量極性樹脂重均分子量相同的方法制備待分級的樣品。另一方面，對于分級方法，預(yù)先測量提供含羧基乙烯基樹脂的峰值分子量(Mp)的洗脫時間，并將在直到所述洗脫時間時(包括提供Mp的洗脫時間)分級的組分作為高分子量組分，和將洗脫時間后(不包括提供Mp的洗脫時間)分級的組分作為低分子量組分。從分級樣品中除去溶齊U，以提供用于酸值測量的樣品。低分子量組分的酸值α和高分子量組分的酸值β通過以下方法測量。酸值是中和Ig樣品中存在的酸所需的氫氧化鉀毫克數(shù)。極性樹脂的酸值根據(jù)JIS Κ0070-1992測量。測量特別地通過以下步驟實施。(I)試劑制備將1.0g酚酞溶解在90mL乙醇(95vol%)中，并通過添加離子交換水使之達到100mL，得到酚酞溶液。將7g特級氫氧化鉀溶解在5mL水中，并通過添加乙醇(95vol%)使之達到1L。在與例如二氧化碳隔離接觸的耐堿容器中靜置3天后，實施過濾以獲得氫氧化鉀溶液。將得到的氫氧化鉀溶液貯存在耐堿容器中。如下測定該氫氧化鉀溶液的因子:將25mL0.1mol/L的鹽酸置于錐形燒瓶中；添加數(shù)滴上述酚酞溶液；采用所述氫氧化鉀溶液實施滴定；由中和所需的氫氧化鉀溶液的量測定所述因子。所述0.lmol/L鹽酸基于JIS K8001-1998制備。(2)步驟⑷主試驗精確稱量2.0g樣品至200mL錐形燒瓶中；添加IOOmL甲苯:乙醇(2:1)混合溶液；實施溶解5小時。添加數(shù)滴作為指示劑的上述酚酞溶液，并采用上述氫氧化鉀溶液實施滴定。將指示劑的淺粉色保持約30秒的點作為滴定終點。(B)空白試驗采用與上述相同的步驟實施滴定，但省略樣品，即滴定甲苯:乙醇(2:1)混合溶液本身。(3)通過將得到的結(jié)果代入以下等式中計算酸值。A=[(C-B) XfX5.61]/S其中A:酸值(mgKOH/g)B:空白試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(mL)C:主試驗中氫氧化鉀溶液的添加量(mL)f:氫氧化鉀溶液的因子S:樣品(g)<測量極性樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法>采用Q1000(TA Instruments)差示掃描量熱儀，基于ASTM D3418-82測量極性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。將銦和鋅的熔點用于儀器檢測部分的溫度校正，和使用銦的熔融熱校準(zhǔn)熱量。具體地，精確稱量約3mg極性樹脂，并放置在鋁盤中，采用空鋁盤作為參比在20-140°C溫度范圍內(nèi)以1°C /min的升溫速率實施測量。在該溫度傾斜上升的步驟中，在400C -100°C溫度內(nèi)，得到比熱變化。在此情況下，將極性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg取為差示熱曲線與比熱中變化出現(xiàn)前基線與比熱變化出現(xiàn)后的基線中點的線的交點。<測量蠟熔點和吸熱峰半寬度的方法>采用Q1000(TA Instruments)差示掃描量熱儀，基于ASTM D3418-82測量蠟的熔點(最高吸熱峰的峰值溫度)。將銦和鋅的熔點用于儀器檢測部分的溫度校正，和將銦的熔融熱用于校正熱量。具體地，精確稱量約3mg蠟，并放置在鋁盤中，采用空鋁盤作為參比在30_200°C溫度范圍內(nèi)以1°C /min的升溫速率實施測量。通過升溫至200°C，然后降溫至30°C，隨后再次升溫實施測量。選取在第二次溫度傾斜上升的步驟中在30-200°C溫度區(qū)間內(nèi)DSC曲線中的最高吸熱峰峰值溫度作為本發(fā)明中蠟的熔點。另外，選取該測量中最高吸熱峰的半寬度作為蠟的吸熱峰的半寬度。<測量調(diào)色劑聚集度的方法>如下所述測量調(diào)色劑的聚集度。試驗儀器由連接至Powder Tester (HosokawaMicron Corporation)的振動臺側(cè)的 1332A 型 Digivibro 數(shù)字顯不振動計(Showa SokkiCorporation)構(gòu)成。在Powder Tester的振動臺中以由下向上的順序堆疊安裝以下裝置:孔徑38 μ m (400目)的篩(篩A)，孔徑75 μ m (200目)的篩(篩B)，和孔徑150 μ m (100目)的篩(篩C)。在23°C /60%RH環(huán)境中實施如下所述的測量。(I)預(yù)先調(diào)節(jié)振動臺的振幅以在數(shù)字顯示振動計上提供0.6mm(峰-峰)的位移值。(2)首先將調(diào)色劑在23°C /60%RH環(huán)境中放置24小時，然后精確稱量5g該調(diào)色劑，并輕置于構(gòu)成最上層的150 μ m孔徑篩上。(3)振動所述篩15秒， 然后測量殘留在各篩上的調(diào)色劑質(zhì)量，并基于下式計算聚集度。聚集度(%) = {(篩C上的樣品質(zhì)量(g))/5(g)} X 100+{(篩B上樣品質(zhì)量(g)) /5 (g)} X 100 X 0.6+ {(篩 A 上樣品質(zhì)量(g)) /5 (g)} X 100 X 0.2以下詳細(xì)描述可采用本發(fā)明調(diào)色劑的圖像形成方法。可將本發(fā)明的調(diào)色劑用于迄今已知的圖像形成方法，沒有特別限制。就此而言，具體例子是非磁性單組分接觸顯影體系、磁性單組分跳躍顯影體系、雙組分跳躍顯影體系等。[實施例]通過以下提供的實施例具體描述本發(fā)明。然而，其不以任何方式限制本發(fā)明。以下描述調(diào)色劑和生產(chǎn)調(diào)色劑的方法。除非特別說明，否則在實施例和比較例中，“份”和“％”總是基于質(zhì)量?！礃O性樹脂生產(chǎn)例〉以下提供極性樹脂生產(chǎn)的實施例。(極性樹脂I)將300質(zhì)量份二甲苯(沸點=144°C)引入至裝備有減壓裝置、水分離裝置、氮氣導(dǎo)入裝置、溫度測量裝置和攪拌裝置的高壓釜中；用氮氣充分置換容器內(nèi)部，同時攪拌；然后升溫并實施回流加熱。在回流加熱的同時，添加以下物質(zhì)的混合溶液
苯乙晞95.85質(zhì)量份
甲基丙浠酸甲酯2.50質(zhì)量份
.二甲基丙烯酸1.65質(zhì)量份
二叔丁過氧化物(聚合引發(fā)劑)2.00質(zhì)量份然后在反應(yīng)時的壓力0.150MPa和170°C聚合溫度下，實施聚合5小時。然后在減壓除溶劑步驟中除去二甲苯3小時并造粒，得到作為極性樹脂I的含羧基乙烯基樹脂。極性樹脂I的性質(zhì)示于表2。(極性樹脂2-17)如極性樹脂I生產(chǎn)例所示合成極性樹脂2-17，除了將極性樹脂I生產(chǎn)例中的單體組成、聚合引發(fā)劑的量、反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度變?yōu)楸鞩所示的那些。作為極性樹脂2-極性樹脂17的含羧基乙烯基樹脂性質(zhì)示于表2。當(dāng)反應(yīng)壓力為大氣壓時，這表明在反應(yīng)體系開放下實施合成，同時回流加熱。(極性樹脂18)將下示聚酯單體和催化劑添加至裝備有減壓裝置、水分離裝置、氮氣導(dǎo)入裝置、溫度測量裝置和攪拌裝置的高壓釜中
對苯二曱酸24.00質(zhì)量份
間苯二甲酸24.00質(zhì)量份
雙驗A的2mol環(huán)氧丙燒加合物 115.20質(zhì)量份 ■雙酚A的3mol環(huán)氧丙烷加合物 12.80質(zhì)量份
■草酸欽鉀(催化劑)0.0 3 5質(zhì)量份

在常壓和220°C下于氮氣氣氛中實施反應(yīng)20小時，并在10-20mmHg減壓下繼續(xù)I小時。隨后降溫至170°C ;添加0.15質(zhì)量份偏苯三酸酐；在170°C下反應(yīng)1.0小時；降溫；并實施粉碎以獲得作為極性樹脂18的含羧基聚酯樹脂。極性樹脂18的性質(zhì)示于表2。極性樹脂18的酸值為8.2mgK0H/g。(極性樹脂19)如極性樹脂18生產(chǎn)例所示得到極性樹脂19，除了將極性樹脂18生產(chǎn)例中單體組成變?yōu)槿缦滤镜哪菢?。極性樹脂19的性質(zhì)示于表2。極性樹脂19的酸值為20.2mgK0H/
g°
富馬酸48.00質(zhì)量份 雙驗A的2mol環(huán)氧丙燒加合物64.00質(zhì)量份 雙酚A的3mol環(huán)氧丙烷加合物64.00質(zhì)量份 草酸欽鉀(催化劑)0.035質(zhì)量份表I
權(quán)利要求
1.一種調(diào)色劑，其具有調(diào)色劑顆粒，各所述調(diào)色劑顆粒包含粘結(jié)劑樹脂和著色劑，其中， 當(dāng)在至少30°C至不大于200°C的溫度范圍內(nèi)測量所述調(diào)色劑的動態(tài)粘彈性時， i)在Tp[°C]為損耗彈性模量表現(xiàn)出最大值時的溫度的情況下，Tp為至少40°C至不大于55 °C,和 ii)在G"(Tp)[Pa]為Tp[°C ]溫度下的損耗彈性模量，G" (Tp+15) [Pa]為在Tp+15 [°C ]溫度下的損耗彈性模量，和G" (Tp+30) [Pa]為在Tp+30 [°C ]溫度下的損耗彈性模量的情況下，G" (Tp)、G" (Tp+15)和G" (Tp+30)滿足以下式(I)、⑵和(3): 8.0OX 1O7S≤G" (Tp)≤ 3.0OXlO8 (I) G" (Tp)/G" (Tp+15)≤ 6.00 (2) 50.0SG" ≤(Tp+15)/G" (Tp+30) (3)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其中所述G"(Tp+15)為至少2.0OX IO7Pa至不大于 1.0OXlO8Pa0
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的調(diào)色劑，其中 各調(diào)色劑顆粒包含含羧基的乙烯基樹脂，和 通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的該含羧基的乙烯基樹脂的重均分子量(Mw)為至少1.0OXlO4 至不大于 5.0OXlO4O
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑，其中 通過凝膠滲透色譜(GPC)測量的該含羧基的乙烯基樹脂的分子量分布中的峰值分子量(Mp)為至少1.00 X IO4至不大于3.00 X IO4,和 在高分子量組分為在提供峰值分子量(Mp)的洗脫時間之前洗脫的樹脂組分，和低分子量組分為峰值分子量(Mp)用洗脫時間之后洗脫的樹脂組分的情況下，所述低分子量組分的酸值a [mgKOH/g]與所述高分子量組分的酸值β [mgKOH/g]滿足0.80 ^ a/β ≤ 1.20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項所述的調(diào)色劑，其中所述調(diào)色劑顆粒通過以下方式獲得:將包含可聚合單體和著色劑的可聚合單體組合物添加至水系介質(zhì)中；在所述水系介質(zhì)中形成所述可聚合單體組合物的顆粒；以及使包含在所述顆粒中的所述可聚合單體聚合。
全文摘要
本發(fā)明公開一種即使在高速電子照相處理中也能夠低溫定影，同時在高溫下使用時保持清潔性能且保持高溫貯存穩(wěn)定性的調(diào)色劑。具有調(diào)色劑顆粒且各調(diào)色劑顆粒均包含粘結(jié)劑樹脂和著色劑的該調(diào)色劑的特征在于將在至少30℃至不大于200℃的溫度范圍內(nèi)通過調(diào)色劑的動態(tài)粘彈性測量獲得的損耗彈性模量表現(xiàn)出最大值時的溫度作為Tp[℃]，Tp[℃]溫度為至少40℃至不大于55℃，并且其中，在G″(Tp)[Pa]為該最大值，G″(Tp+15)[Pa]為在Tp+15[℃]溫度下的損耗彈性模量，和G″(Tp+30)[Pa]為在Tp+30[℃]溫度下的損耗彈性模量的情況下，則G″(Tp)、G″(Tp+15)和G″(Tp+30)滿足規(guī)定的關(guān)系。
文檔編號G03G9/087GK103154823SQ20118004824
公開日2013年6月12日 申請日期2011年10月3日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月4日
發(fā)明者上倉健太, 吉崎和已, 勝田恭史, 中山憲一, 黑木施老 申請人:佳能株式會社