調(diào)色劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種調(diào)色劑，其低溫定影性優(yōu)異、即使在高溫高濕環(huán)境下長時(shí)間放置也能夠抑制伴隨結(jié)晶性聚酯樹脂的再結(jié)晶化的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的上升、能夠穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的低溫定影性能。一種調(diào)色劑，其含有樹脂成分，所述樹脂成分含有聚酯系樹脂和結(jié)晶性聚酯樹脂，所述聚酯系樹脂在末端通過縮合而結(jié)合有長鏈單體，該調(diào)色劑在利用溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)測定的總熱流中、在特定的溫度范圍內(nèi)具有源自結(jié)晶性聚酯樹脂的一個(gè)或多個(gè)吸熱峰，相對于吸熱峰的總熱流中的吸熱量，可逆熱流中的吸熱量的比率為20.0％以上。
【專利說明】調(diào)色劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及電子照相法等記錄方法中所使用的調(diào)色劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，電子照相裝置為了達(dá)成節(jié)能化而要求調(diào)色劑的低溫定影性能的進(jìn)一步提 高。另一方面，由于會在多種多樣的地域使用電子照相裝置，因此，作為使用環(huán)境，可能會有 長時(shí)間暴露于嚴(yán)酷的環(huán)境。例如可以假想為在4(TC、95% RH那樣的高溫高濕環(huán)境下放置 30天左右。
[0003] 為了提高調(diào)色劑的低溫定影性能，謀求調(diào)色劑用樹脂的各種改良。作為調(diào)色劑用 樹脂，已知有苯乙烯丙烯酸類樹脂、聚酯樹脂等，從耐久性及低溫定影性優(yōu)異出發(fā)，優(yōu)選使 用聚酯樹脂。
[0004] 作為這種聚酯樹脂，尤其是從低溫定影性的觀點(diǎn)出發(fā)，在日本專利第3015244號 公報(bào)中提出了一種調(diào)色劑，其特征在于，含有用具有碳數(shù)22以上且102以下的長鏈烷基并 在末端具有羥基或羧基的化合物至少部分改性而成的聚酯樹脂。由此，可得到在熱輥方式 的定影器中低溫定影性及耐高溫污損性優(yōu)異的調(diào)色劑，但在按需定影方式中仍有改良的余 地。
[0005] 另一方面，近年來著眼于能夠兼顧低溫定影性和保存性的結(jié)晶性聚酯樹脂。特別 是作為主要成分使用聚酯系樹脂的調(diào)色劑中，添加適當(dāng)量的結(jié)晶性聚酯時(shí)，主要成分聚酯 系樹脂增塑，低溫定影性大幅改良。
[0006] 例如，日本特開2006-293285號公報(bào)中提出了一種調(diào)色劑，其具有核殼結(jié)構(gòu)，其 中，該調(diào)色劑使用結(jié)晶性聚酯樹脂作為核材料。由此，提出了可以兼顧低溫定影性和保存性 的調(diào)色劑。
[0007] 另外，日本特開2012-234103號公報(bào)中提出了含有吸熱峰溫度相近的結(jié)晶性聚酯 樹脂和脫模劑的調(diào)色劑。根據(jù)日本特開2012-234103號公報(bào)，低溫定影性良好且可以控制 圖像的光澤度。
[0008] 另外，日本專利第4858165號公報(bào)中提出了一種調(diào)色劑，其含有非結(jié)晶性聚酯樹 脂和結(jié)晶性聚酯樹脂，其中，作為非結(jié)晶性聚酯樹脂，使用包含選自烷基琥珀酸、鏈烯基琥 珀酸及它們的酐中的至少1種作為酸成分進(jìn)行反應(yīng)而得到的樹脂成分。
[0009] 由此，記載了：作為結(jié)晶性聚酯樹脂，使用脂肪族結(jié)晶性聚酯樹脂，在其中組合使 用具有長鏈烷基、鏈烯基的分子量不同的非結(jié)晶性聚酯樹脂，從而抑制調(diào)色劑熔融時(shí)的微 小熔融不均勻的產(chǎn)生，即使在定影時(shí)發(fā)生熱量變動，即使在高圖像濃度區(qū)域也不會產(chǎn)生污 損等定影不良、圖像光澤度不均勻，可得到高圖像質(zhì)量的彩色圖像。
[0010] 如上所述，提出了添加結(jié)晶性聚酯來改良低溫定影性的各種技術(shù)。
[0011] 然而，結(jié)晶性聚酯樹脂由于結(jié)晶化速度慢，因此在調(diào)色劑中容易存在未完全成為 晶體的成分。其結(jié)果，將上述調(diào)色劑在40°C、95% RH那樣的高溫高濕環(huán)境下放置30天時(shí)， 結(jié)晶性聚酯樹脂發(fā)生再結(jié)晶，與此相伴，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)上升，與放置前相 t匕，存在低溫定影性容易降低的傾向。后文也將上述現(xiàn)象稱為經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
[0012] 上述文獻(xiàn)中，沒有提到在高溫高濕環(huán)境下長時(shí)間放置時(shí)的結(jié)晶性聚酯樹脂的存在 狀態(tài)的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，尚有改良的余地。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問是頁
[0014] 如上所述，本發(fā)明提供使用結(jié)晶性聚酯樹脂的調(diào)色劑，其低溫定影性優(yōu)異，而且即 使在高溫高濕環(huán)境下長時(shí)間放置，也能夠抑制伴隨結(jié)晶性聚酯樹脂的再結(jié)晶化的調(diào)色劑的 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的上升，能夠穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的低溫定影性能。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明涉及一種調(diào)色劑，其具有至少含有樹脂成分的調(diào)色劑顆粒，其特征在于，該 樹脂成分含有作為主要成分的聚酯系樹脂、以及結(jié)晶性聚酯樹脂，在該聚酯系樹脂的末端、 通過縮合而結(jié)合有碳數(shù)的峰值為25以上且102以下的脂肪族單羧酸和碳數(shù)的峰值為25以 上且102以下的脂肪族一元醇中的至少一者，該調(diào)色劑在利用溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì) 測定的總熱流中、在50. (TC以上且100. (TC以下的溫度范圍內(nèi)具有源自該結(jié)晶性聚酯樹脂 的一個(gè)或多個(gè)吸熱峰，相對于該吸熱峰的總熱流中的吸熱量，可逆熱流中的吸熱量的比率 為20. 0%以上。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供低溫定影性優(yōu)異、且即使在高溫高濕環(huán)境下長時(shí)間放置也 能夠抑制伴隨結(jié)晶性聚酯樹脂的再結(jié)晶化的調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)的上升、能夠 穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的低溫定影性能的調(diào)色劑。
[0019] 通過以下對示例性實(shí)施方案的描述，明確本發(fā)明的進(jìn)一步的特征。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于，具有至少含有樹脂成分的調(diào)色劑顆粒，其中，該樹脂 成分含有作為主要成分的聚酯系樹脂、以及結(jié)晶性聚酯樹脂，在該聚酯系樹脂的末端、通過 縮合而結(jié)合有碳數(shù)的峰值為25以上且102以下的脂肪族單羧酸和碳數(shù)的峰值為25以上且 102以下的脂肪族一元醇中的至少一者，調(diào)色劑在利用溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)測定的 總熱流中、在50. (TC以上且100. (TC以下的溫度范圍內(nèi)具有源自結(jié)晶性聚酯樹脂的一個(gè)或 多個(gè)吸熱峰，相對于該吸熱峰的總熱流中的吸熱量，可逆熱流中的吸熱量的比率為20. 0% 以上。
[0021] 如前所述，作為調(diào)色劑用樹脂的主要成分，已知使用苯乙烯丙烯酸類樹脂、聚酯樹 脂等，從耐久性和低溫定影性優(yōu)異出發(fā)，本發(fā)明中，以聚酯系樹脂作為樹脂成分的主要成 分。
[0022] 本發(fā)明中，主要成分為聚酯系樹脂是指，相對于全部樹脂成分，50質(zhì)量％以上為聚 醋系樹脂。
[0023] 另外，本發(fā)明中，聚酯系樹脂表示聚酯系樹脂的結(jié)構(gòu)成分中的50質(zhì)量％以上為聚 酯樹脂或聚酯部位構(gòu)成的樹脂。因此，本發(fā)明中，樹脂成分的50質(zhì)量％以上為聚酯系樹脂， 該聚酯系樹脂的50質(zhì)量％以上為聚酯樹脂或聚酯部位。
[0024] 本發(fā)明人等關(guān)于低溫定影性優(yōu)異的聚酯系樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)，上述聚酯系樹脂具有特定的結(jié)晶性部位時(shí)，以該結(jié)晶性部位為起點(diǎn)促進(jìn)熔融及增塑，得 到穩(wěn)定的低溫定影性能。
[0025] 本發(fā)明中，樹脂中具有該結(jié)晶性部位的聚酯系樹脂是指，在該聚酯系樹脂的末端、 通過縮合而結(jié)合有碳數(shù)的峰值為25以上且102以下的脂肪族單羧酸和碳數(shù)的峰值為25以 上且102以下的脂肪族一元醇中的至少一者（以下也將這兩者統(tǒng)稱為"長鏈單體"）。具體 而言，在長鏈單體結(jié)合前的聚酯系樹脂的末端存在羧基時(shí)，發(fā)生與一元醇的縮合反應(yīng)，產(chǎn)生 結(jié)合。另外，在長鏈單體結(jié)合前的聚酯系樹脂的末端存在羥基時(shí)，發(fā)生與單羧酸的縮合反 應(yīng)，產(chǎn)生結(jié)合。
[0026] 此處，"末端"是指，聚酯系樹脂具有支鏈時(shí)，也包括該支鏈的末端。本發(fā)明中，聚酯 系樹脂具有支鏈且在該支鏈的末端縮合的形態(tài)是優(yōu)選的實(shí)施方式之一。
[0027] 通過在聚酯系樹脂中導(dǎo)入長鏈單體，在樹脂中的一部分存在取向一致的部分，能 夠在聚酯系樹脂中制作結(jié)晶性部位。
[0028] 在聚酯系樹脂的末端導(dǎo)入長鏈單體時(shí)，能夠容易地控制長鏈單體的存在部位，在 聚酯系樹脂中均勻地導(dǎo)入結(jié)晶性部位。
[0029] 上述脂肪族單羧酸、及脂肪族一元醇的碳數(shù)的峰值優(yōu)選為30以上且80以下。
[0030] 上述脂肪族單羧酸、及脂肪族一元醇的碳數(shù)的峰值為25以上且102以下時(shí)，從在 聚酯系樹脂中該長鏈單體部位容易取向、存在在特定的溫度范圍內(nèi)熔融的部位上是優(yōu)選 的。
[0031] 碳數(shù)的峰值低于25時(shí)，對聚酯系樹脂的增塑賦予性變得過強(qiáng)，保存穩(wěn)定性降低。 另外，在聚酯系樹脂中難以形成結(jié)晶性部位，難以得到后述與結(jié)晶性聚酯的共晶結(jié)構(gòu)。因 此，難以將相對于源自結(jié)晶性聚酯樹脂的吸熱峰的總熱流中的吸熱量的、可逆熱流中的吸 熱量的比率控制在本發(fā)明所規(guī)定的范圍內(nèi)。另一方面，碳數(shù)的峰值大于102時(shí)，難以得到對 聚酯系樹脂的增塑效果，難以充分得到低溫定影性能。
[0032] 此處，"碳數(shù)的峰值"是指，由長鏈單體的主峰值分子量算出的碳數(shù)。
[0033] 作為上述脂肪族單羧酸，可列舉出蠟酸（碳數(shù)26)、二十七烷酸（碳數(shù)27)、褐煤酸 (碳數(shù)28)、蜂花酸（碳數(shù)30)、蟲漆蠟酸（碳數(shù)32)、四十烷酸（碳數(shù)40)、五十烷酸（碳數(shù) 50)、六十烷酸（碳數(shù)60)、七十八烷酸（碳數(shù)78)等飽和脂肪酸；三十碳烯酸（碳數(shù)30)、 四十碳烯酸（碳數(shù)40)、五十碳烯酸（碳數(shù)50)、六十碳烯酸（碳數(shù)60)、七十八碳烯酸（碳 數(shù)78)等不飽和脂肪酸。
[0034] 作為上述脂肪族一元醇，可列舉出蠟醇（碳數(shù)26)、蜂花醇（碳數(shù)30)、四十烷醇 (碳數(shù)40)、五十烷醇（碳數(shù)50)、六十烷醇（碳數(shù)60)、七十八烷醇（碳數(shù)78)等飽和醇； 三十碳烯醇（碳數(shù)30)、四十碳烯醇（碳數(shù)40)、五十碳烯醇（碳數(shù)50)、六十碳烯醇（碳數(shù) 60)、七十八碳烯醇（碳數(shù)78)等不飽和醇。
[0035] 長鏈單體的主峰值分子量通過凝膠滲透色譜法（GPC)如下所述地測定。
[0036] 在凝膠色譜用的鄰二氯苯中添加特級2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)，使得濃 度為0. 10質(zhì)量*%，在室溫下溶解。在樣品瓶中放入樣品和上述添加有BHT的鄰_氣本，在 設(shè)定為150°C的熱板上加熱，使樣品溶解。樣品溶解后，放入到預(yù)先加熱過的過濾單元中，設(shè) 置于主體。將通過過濾單元后得到的物質(zhì)作為GPC樣品。
[0037] 需要說明的是，調(diào)整樣品溶液，使得濃度約為0. 15質(zhì)量％。使用該樣品溶液，在以 下的條件下進(jìn)行測定。
[0038] 裝置：HLC-8121GPC/HT (東曹株式會社制造）
[0039] 檢測器：高溫用RI
[0040] 色譜柱：TSK gel GMHHR-H HT 2連（東曹株式會社制造）
[0041] 溫度：135. (TC
[0042] 溶劑：凝膠色譜用鄰二氯苯（添加 BHT 0· 10質(zhì)量％ )
[0043] 流速：1. OmT ,/mi η
[0044] 注入量：0· 4mL
[0045] 長鏈單體的主峰值分子量的算出時(shí)，使用利用標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯樹脂（商品名"TSK Standard Polyethylene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、 F-l、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，東曹株式會社制造）而制作的分子量校正曲線。
[0046] 上述長鏈單體在聚酯系樹脂的末端結(jié)合，從而源自該長鏈單體的長鏈的脂肪族烴 基在聚酯系樹脂內(nèi)取向，在特定的溫度范圍內(nèi)熔融，由此能夠提高低溫定影性。
[0047] 源自該長鏈單體的長鏈的脂肪族烴基的含量在聚酯系樹脂成分中優(yōu)選為0. 1質(zhì) 量％以上且20. 0質(zhì)量％以下。更優(yōu)選為I. 0質(zhì)量％以上且15. 0質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為2. 0 質(zhì)量％以上且10. 0質(zhì)量％以下。
[0048] 制造聚酯系樹脂時(shí)，優(yōu)選的是，長鏈單體與構(gòu)成聚酯系樹脂的其它單體同時(shí)添加， 進(jìn)行縮聚。由此，可以在聚酯系樹脂的末端充分縮合長鏈單體。其結(jié)果，聚酯系樹脂的熔融 進(jìn)一步受到促進(jìn)，低溫定影性進(jìn)一步提高。另外，同時(shí)添加長鏈單體時(shí)，在消除未結(jié)合于聚 酯系樹脂的長鏈單體上也是優(yōu)選的。通過將長鏈單體牢固地結(jié)合于聚酯系樹脂，能夠使長 鏈單體更加均勻地分散在調(diào)色劑顆粒中。其結(jié)果，特定的溫度區(qū)域內(nèi)的聚酯系樹脂的熔融 性升高，調(diào)色劑的低溫定影性提高。另一方面，在聚酯系樹脂的縮聚反應(yīng)的后半添加長鏈單 體時(shí)，無法在聚酯系樹脂中充分導(dǎo)入長鏈單體，在聚酯系樹脂中以游離狀態(tài)存在。其結(jié)果， 有時(shí)調(diào)色劑的低溫定影性降低。
[0049] 本發(fā)明的調(diào)色劑通過含有結(jié)晶性聚酯樹脂而實(shí)現(xiàn)低溫定影性的改善。
[0050] 結(jié)晶性聚酯樹脂由于在其熔點(diǎn)以上的溫度區(qū)域內(nèi)迅速熔融，因此能夠提高調(diào)色劑 的熔融速度，而且通過使其它樹脂成分增塑，從而能夠大幅改善低溫定影性。
[0051] 特別是在調(diào)色劑顆粒中的樹脂成分的主要成分為與結(jié)晶性聚酯樹脂組成相近的 聚酯系樹脂時(shí)，相容速度快，低溫定影性變得更良好。
[0052] 此處，結(jié)晶性聚酯樹脂是指，在利用差示掃描量熱計(jì)（DSC)的測定中具有明確的 吸熱峰而非臺階狀的吸熱量變化的聚酯樹脂。
[0053] 另一方面，關(guān)于結(jié)晶性聚酯樹脂，若沒有嚴(yán)密控制其熔點(diǎn)、晶體狀態(tài)，則在高溫高 濕環(huán)境下的放置中發(fā)生再結(jié)晶化，與之相伴地，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)上升，與放 置前相比，低溫定影性可能降低，需要詳細(xì)的研究。
[0054] 本發(fā)明人等為了解決上述問題而對結(jié)晶性聚酯樹脂的存在狀態(tài)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn) 通過具有下述特征能夠解決上述問題。
[0055] 即，本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于，在利用溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)測定的總熱 流中、在50. (TC以上且100. (TC以下的溫度范圍內(nèi)具有源自結(jié)晶性聚酯樹脂的一個(gè)或多個(gè) 吸熱峰，相對于該吸熱峰的總熱流中的吸熱量，可逆熱流中的吸熱量的比率為20. O %以上。
[0056] 本發(fā)明中，晶體狀態(tài)的評價(jià)使用溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)（后文稱為溫度調(diào)制 DSC)。溫度調(diào)制DSC為與恒速升溫同時(shí)施加周期性的溫度調(diào)制來進(jìn)行升溫的測定法。通過 該測定法，能夠與熱容量的變化同時(shí)測定熱流。
[0057] 本測定中得到的總熱流與標(biāo)準(zhǔn)的DSC同樣，能夠得到所有的相變的信息。
[0058] 本發(fā)明的調(diào)色劑的特征在于，在該總熱流中、在50. (TC以上且100. (TC以下的溫 度范圍內(nèi)具有源自結(jié)晶性聚酯樹脂的一個(gè)或多個(gè)吸熱峰。通過在該溫度范圍內(nèi)具有源自結(jié) 晶性聚酯的吸熱峰，從而在其熔點(diǎn)以上的溫度區(qū)域內(nèi)迅速熔融，因此能夠提高調(diào)色劑的熔 融速度，能夠提高低溫定影性。
[0059] 進(jìn)而，本發(fā)明人等不僅關(guān)注具有吸熱峰，而且關(guān)注構(gòu)成吸熱峰的成分，從而發(fā)現(xiàn)了 能夠解決上述問題的最佳的結(jié)晶狀態(tài)。
[0060] 溫度調(diào)制DSC中，通過與恒速升溫同時(shí)進(jìn)一步施加溫度調(diào)制，將能夠追隨調(diào)制的 成分分離為可逆熱流、將無法追隨的成分分離為不可逆熱流，從而能夠檢測。
[0061] 呈現(xiàn)為該可逆熱流的成分在降低溫度時(shí)恢復(fù)到原本的性質(zhì)，呈現(xiàn)為不可逆熱流的 成分具有即使降低溫度也不會復(fù)原的性質(zhì)。即，可以認(rèn)為，在源自結(jié)晶性物質(zhì)的熔化的吸熱 峰中，呈現(xiàn)為可逆熱流的成分代表結(jié)晶化快的成分，呈現(xiàn)為不可逆熱流的成分代表結(jié)晶化 慢的成分。
[0062] 因此，在總熱流中觀測到的吸熱峰中的、作為不可逆熱流而被分離的成分的比率 高于一定水平時(shí)，表示該峰由結(jié)晶化慢的成分構(gòu)成。具有這種峰的調(diào)色劑中，含有在調(diào)色劑 的制造工序中未完全成為晶體的成分的可能性較高。其結(jié)果，將該調(diào)色劑在高溫高濕環(huán)境 (例如，40°C、95% RH)下長時(shí)間（例如，30天）放置時(shí)，未完全成為晶體的成分發(fā)生再結(jié)晶， 與之相伴地，調(diào)色劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)上升，與放置前相比，低溫定影性惡化。
[0063] 需要說明的是，自放置后的Tg減去放置前的Tg而得到的ATg(°C)為5°C以上時(shí)， 存在對低溫定影性的影響變得明顯的傾向。
[0064] 本發(fā)明中，關(guān)于40°C、95% RH、30天的放置條件，是假定了在夏天所設(shè)想的使用環(huán) 境、運(yùn)輸條件。
[0065] 另一方面，總熱流中觀測到的吸熱峰中的、作為可逆熱流而被分離的成分的比率 高于一定水平時(shí)，表示該峰由結(jié)晶化快的成分構(gòu)成。具有這種峰的調(diào)色劑中，在調(diào)色劑的制 造工序中充分發(fā)生結(jié)晶化。因此，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性良好。
[0066] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)在使用結(jié)晶性聚酯樹脂的調(diào)色劑中能夠兼顧低 溫定影性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的可逆熱流成分的下限值。
[0067] 即，本發(fā)明的調(diào)色劑在利用溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)測定的總熱流中、在 50. (TC以上且100. (TC以下的溫度范圍內(nèi)具有源自結(jié)晶性聚酯樹脂的一個(gè)或多個(gè)吸熱峰， 相對于該吸熱峰的總熱流中的吸熱量，可逆熱流中的吸熱量的比率（以下也簡稱為吸熱量 比率）為20.0%以上時(shí)，即使在高溫高濕環(huán)境下長時(shí)間（例如，40°C、95%RH、30天）放置， 也能夠抑制調(diào)色劑的Tg的上升。本申請中，吸熱量比率為20.0%以上時(shí)，能夠得到可以在 調(diào)色劑的制造工序中充分結(jié)晶化的結(jié)晶化速度。在原理上，吸熱量比率越高，結(jié)晶化速度越 快，經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性越良好，但鑒于制造方面的負(fù)荷及其效果時(shí)，吸熱比率優(yōu)選為40.0%以下。 [0068] 本發(fā)明中，作為溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)，使用差示掃描量熱分析裝置 "Q2000"（TA Instruments公司制造）。另外，測定根據(jù)ASTM D3418-82來實(shí)施。
[0069] 具體而言，精確稱量調(diào)色劑約5mg，放入到鋁制的盤中，作為對照使用空的鋁制的 盤，以下述條件進(jìn)行測定。
[0070] 〈測定條件〉
[0071] ?測定模式：調(diào)制模式
[0072] ?升溫速度：1.0°C /分鐘
[0073] ?調(diào)制溫度振幅：± I. (TC /分鐘
[0074] ?測定開始溫度：20°C
[0075] ?測定結(jié)束溫度：130°C
[0076] 〈總熱流中的吸熱峰的峰值溫度、吸熱量ΛHl的算出〉
[0077] 上述測定結(jié)束后，縱軸取"熱流（Heat Flow) "、橫軸取溫度，對于存在于50°C以上 且KKTC以下的溫度范圍內(nèi)的全部吸熱峰，求出總熱流中的各吸熱峰的峰頂溫度、和吸熱量 AHl(J/g)。
[0078] 〈相對于吸熱峰的總熱流中的吸熱量的、可逆熱流中的吸熱量的比率的算出〉
[0079] 縱軸取"可逆熱流（Reversing Heat Flow) "、橫軸取溫度，對于上述總熱流中求出 吸熱量的各吸熱峰，在與求出總熱流中的吸熱量AHl的范圍同樣的溫度范圍內(nèi)求出各吸 熱峰的可逆熱流中的吸熱量Aie(XZg) t5
[0080] 對于存在于50°C以上且KKTC以下的溫度范圍內(nèi)的全部吸熱峰，求出與各吸熱峰 相對應(yīng)的ΛΗ1、ΛΗ2。
[0081] 根據(jù)下述式，求出相對于各吸熱峰的總熱流中的吸熱量的、可逆熱流中的吸熱量 的比率（％)[也簡稱為吸熱量比率（％)]。
[0082] 吸熱量比率（％ ) = [ΛΗ2/ΛΗ1] XlOO
[0083] 此處，本發(fā)明中，在50°C以上且KKTC以下的溫度范圍內(nèi)存在多個(gè)吸熱峰時(shí)，該多 個(gè)吸熱峰中的任一者的吸熱量比率滿足本發(fā)明所規(guī)定的范圍即可。
[0084] 另外，關(guān)于各吸熱峰是否源自結(jié)晶性聚酯樹脂的鑒定，利用與峰值溫度相應(yīng)的溶 劑（例如甲乙酮）進(jìn)行提取，通過使用熱分解GC-Mass及紅外分光光度計(jì)（IR)的組成分析 來實(shí)施，根據(jù)該鑒定將包含源自結(jié)晶性聚酯樹脂的峰的吸熱峰作為源自結(jié)晶性聚酯樹脂的 吸熱峰。
[0085] 本發(fā)明中，調(diào)色劑及樹脂成分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg)可以由上述可逆熱流曲線、 利用中點(diǎn)法求出。即，上述可逆熱流曲線中的顯現(xiàn)比熱變化前的基線與顯現(xiàn)該比熱變化后 的基線的中間點(diǎn)的線（即，距離各基線的延長線、在縱軸方向上為等距離的直線）跟該可逆 熱流曲線的交點(diǎn)作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
[0086] 本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過組合使用在聚酯系樹脂的末端縮合 有碳數(shù)的峰值為25以上且102以下的脂肪族單羧酸和碳數(shù)的峰值為25以上且102以下的 脂肪族一元醇中的至少一者的聚酯系樹脂、以及結(jié)晶性聚酯，從而能夠?qū)⒆鳛楸景l(fā)明的特 征的可逆熱流中的吸熱量比率控制在20. 0%以上。
[0087] 作為聚酯系樹脂，使用在該聚酯系樹脂的末端通過縮合而結(jié)合有碳數(shù)的峰值為25 以上且102以下的脂肪族單羧酸和碳數(shù)的峰值為25以上且102以下的脂肪族一元醇中的 至少一者的樹脂，從而，聚酯系樹脂具有結(jié)晶性部位。
[0088] 該聚酯系樹脂中的結(jié)晶性部位的吸熱峰的峰值溫度與本發(fā)明中使用的結(jié)晶性聚 酯樹脂的吸熱峰的峰值溫度之差的絕對值為KTC以下時(shí)，兩者的吸熱峰作為同一個(gè)峰而出 現(xiàn)。
[0089] 認(rèn)為兩種晶體成分以采取主要成分的晶體結(jié)構(gòu)的方式取向，形成一種晶體結(jié)構(gòu)， 本發(fā)明中將該結(jié)構(gòu)稱為共晶結(jié)構(gòu)。
[0090] 通過采取這種共晶結(jié)構(gòu)，單獨(dú)存在時(shí)結(jié)晶化速度慢的結(jié)晶性聚酯也能夠進(jìn)一步提 高結(jié)晶化速度。
[0091] 另外，采取上述共晶結(jié)構(gòu)時(shí)，將作為本發(fā)明的特征的可逆熱流中的吸熱量比率設(shè) 為20. 0%以上的設(shè)計(jì)變得更加容易。
[0092] 對于本發(fā)明的調(diào)色劑，在50. (TC以上且100. (TC以下的溫度范圍內(nèi)的、源自結(jié)晶 性聚酯樹脂的吸熱峰的總熱流中的吸熱量優(yōu)選為0. l〇J/g以上且低于4. 00J/g，更優(yōu)選為 〇· 30J/g以上且低于3. 00J/g。
[0093] 通過該總熱流中的吸熱量處于上述范圍內(nèi)，能夠維持低溫定影性，并且保存穩(wěn)定 性也變得更良好，故而優(yōu)選。另外，耐久顯影性也變得良好。該總熱流中的吸熱量可以通過 求出上述ΛΗ1的方法而得到。需要說明的是，源自結(jié)晶性聚酯樹脂的吸熱峰的總熱流中的 吸熱量可以利用結(jié)晶性聚酯樹脂的添加量等調(diào)整為上述范圍。
[0094] 另一方面，本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯樹脂只要在利用溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)測 定的總熱流中具有明確的吸熱峰，就沒有特別限制，鑒于采取上述共晶結(jié)構(gòu)時(shí)，在利用溫度 調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)測定的總熱流中，結(jié)晶性聚酯樹脂的吸熱峰的峰值溫度優(yōu)選為50°C 以上且100°C以下、更優(yōu)選為60°C以上且95°C以下、進(jìn)一步優(yōu)選為70°C以上且90°C以下。 [0095] 作為上述結(jié)晶性聚酯樹脂的原料單體中使用的醇成分，例如可列舉出乙二醇、 1，3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10-癸二醇、1，ΙΙ-i^一烷二醇、1，12-十二烷二醇、1，13-十三烷二醇、1，14-十四烷二 醇、1，18-十八烷二醇、1，20-二十烷二醇等，但不限定于這些。
[0096] 這些當(dāng)中，從低溫定影性及耐熱穩(wěn)定性、以及用于采取共晶結(jié)構(gòu)的取向的容易度 的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)6以上且18以下的脂肪族二醇、更優(yōu)選為碳數(shù)8以上且14以下的 脂肪族二醇。
[0097] 上述脂肪族二醇的含量從進(jìn)一步提高結(jié)晶性聚酯樹脂的結(jié)晶性的觀點(diǎn)出發(fā)，在醇 成分中優(yōu)選含有80mol %以上且IOOmol %以下。
[0098] 作為用于得到結(jié)晶性聚酯樹脂的醇成分，也可以含有除上述脂肪族二醇以外的 多元醇成分。例如可列舉出包括2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷的聚氧丙烯加成物、2, 2-雙 (4-羥基苯基）丙烷的聚氧乙烯加成物等的雙酚A的環(huán)氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季 戊四醇、三羥甲基丙烷等三元以上的醇。
[0099] 另一方面，作為結(jié)晶性聚酯樹脂的原料單體中使用的羧酸成分，例如可列舉 出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，9-壬二酸、1，10-癸二酸、 1，12-十二烷二酸、1，14-十四烷二酸、1，18-十八烷二酸等脂肪族二羧酸等，進(jìn)而還可列舉 出它們的酐、它們的低級烷基酯。
[0100] 其中，從提高結(jié)晶性的觀點(diǎn)及用于采取共晶結(jié)構(gòu)的取向的容易度出發(fā)，優(yōu)選使用 碳數(shù)6以上且18以下的脂肪族二羧酸化合物、更優(yōu)選為碳數(shù)6以上且10以下的脂肪族二 羧酸化合物。
[0101] 上述脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中優(yōu)選含有80mol %以上且 IOOmol % 以下。
[0102] 作為用于得到結(jié)晶性聚酯樹脂的羧酸成分，也可以含有除上述脂肪族二羧酸化合 物以外的羧酸成分。例如，可列舉出芳香族二羧酸化合物、三元以上的芳香族多元羧酸化合 物等，沒有特別限定。芳香族二羧酸化合物中也包含芳香族二羧酸衍生物。作為芳香族二羧 酸化合物的具體例子，可優(yōu)選地列舉出鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘-2, 6-二 羧酸等芳香族二羧酸及這些酸的酐、以及它們的烷基（碳數(shù)1以上且3以下）酯。作為該 烷基酯中的烷基，可列舉出甲基、乙基、丙基及異丙基。作為三元以上的多元羧酸化合物，可 列舉出1，2, 4-苯三羧酸（偏苯三酸）、2, 5, 7-萘三羧酸、均苯四酸等芳香族羧酸、及它們的 酸酐、烷基（碳數(shù)1以上且3以下）酯等衍生物。
[0103] 作為結(jié)晶性聚酯樹脂的原料單體的醇成分與羧酸成分的摩爾比（羧酸成分/醇成 分）優(yōu)選為〇· 80以上且L 20以下。
[0104] 另外，結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量（Mw)優(yōu)選為7000以上且100000以下、更優(yōu) 選為8000以上且45000以下。
[0105] 通過設(shè)為上述范圍，從而能夠抑制升華性并使低溫定影性良好，故而優(yōu)選。
[0106] 本發(fā)明中，結(jié)晶性聚酯樹脂的重均分子量（Mw)和數(shù)均分子量（Mn)通過以下的方 法測定。
[0107] (1)試樣溶液的制備
[0108] 以試樣濃度為0. 5g/100mL的方式、將結(jié)晶性聚酯樹脂溶解于氯仿中。接著，對該 溶液使用孔徑2μπι的氟樹脂過濾器（住友電氣工業(yè)株式會社制造，F(xiàn)P-200)進(jìn)行過濾而去 除不溶解成分，制成試樣溶液。
[0109] (2)分子量分布測定
[0110] 使用下述測定裝置和分析柱，作為溶解液，使氯仿以每分鐘IrnL的流速流動，在 40°C的恒溫槽中使柱穩(wěn)定化。向其中注入試樣溶液100 μ L來進(jìn)行測定。試樣的分子量根 據(jù)預(yù)先制作的標(biāo)準(zhǔn)曲線來算出。
[0111] 標(biāo)準(zhǔn)曲線采用使用標(biāo)準(zhǔn)聚乙烯樹脂（商品名"TSK Standard Polyethylene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、 A-500"，東曹株式會社制造）而制作的分子量校正曲線。
[0112] 裝置：HLC8120 GPC (檢測器：RI)(東曹株式會社制造）
[0113] 柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807 的 7 連（昭和電工株式會社制造）
[0114] 本發(fā)明中，在100質(zhì)量份樹脂成分中，結(jié)晶性聚酯樹脂優(yōu)選含有0. 5質(zhì)量份以上且 10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為I. 〇質(zhì)量份以上且7. 5質(zhì)量份以下。通過控制為上述范圍，耐久顯 影性、保存性變得良好，是優(yōu)選的。
[0115] 本發(fā)明中，作為上述聚酯系樹脂中使用的聚酯系單體，可列舉出以下的化合物。
[0116] 作為醇成分，可列舉出以下的物質(zhì)：乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、 2, 3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二 醇、氫化雙酚A、下述（1)式所示的雙酚衍生物及下述（2)式所示的二醇類。
[0117] [化學(xué)式1]
[0118]

【權(quán)利要求】
1. 一種調(diào)色劑，其具有至少含有樹脂成分的調(diào)色劑顆粒，其特征在于，所述樹脂成分含 有作為主要成分的聚醋系樹脂、W及結(jié)晶性聚醋樹脂， 在所述聚醋系樹脂的末端、通過縮合而結(jié)合有碳數(shù)的峰值為25 W上且102 W下的脂肪 族單駿酸和碳數(shù)的峰值為25 W上且102 W下的脂肪族一元醇中的至少一者， 所述調(diào)色劑在利用溫度調(diào)制型差示掃描量熱計(jì)測定的總熱流中、在50. (TC W上且 100. (TCW下的溫度范圍內(nèi)具有源自所述結(jié)晶性聚醋樹脂的一個(gè)或多個(gè)吸熱峰， 相對于所述吸熱峰的總熱流中的吸熱量，可逆熱流中的吸熱量的比率為20. 0 % W上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述吸熱峰的總熱流中的吸熱量為 0. lOJ/g W上且低于 4. OOJ/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述聚醋系樹脂為聚醋部位和己帰基 聚合物部位化學(xué)鍵合而成的雜化樹脂。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述雜化樹脂的所述聚醋部位與己帰 基聚合物部位的質(zhì)量比為50:50?90:10。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述調(diào)色劑顆粒為至少經(jīng)由烙融混煉 工序和粉碎工序而得到的調(diào)色劑顆粒。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的調(diào)色劑，其特征在于，所述結(jié)晶性聚醋樹脂在利用溫度調(diào)制 型差示掃描量熱計(jì)測定的總熱流中、吸熱峰的峰值溫度為50. (TCW上且100. (TCW下。
【文檔編號】G03G9/08GK104345589SQ201410378374
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2014年8月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月1日
【發(fā)明者】吉羽大輔, 山崎克久, 西川浩司, 野村祥太郎, 秋山弘貴, 藤本雅己 申請人:佳能株式會社