外添用電荷控制劑組合物和靜電圖像顯影調(diào)色劑的制作方法
【專利摘要】提供一種靜電圖像顯影調(diào)色劑，該靜電圖像顯影調(diào)色劑通過控制存在于調(diào)色劑顆粒表面的CCA顆粒，以保持調(diào)色劑與磁性載體等之間產(chǎn)生的摩擦帶電量恒定，即使長(zhǎng)期使用也不易發(fā)生圖像劣化。一種外添用電荷控制劑組合物，該外添用電荷控制劑組合物用于控制調(diào)色劑顆粒的帶電量，由一次顆粒的平均粒徑不同的至少兩種運(yùn)送顆粒和電荷控制劑(CCA)構(gòu)成；以及一種靜電圖像顯影調(diào)色劑，該靜電圖像顯影調(diào)色劑是將調(diào)色劑顆粒和上述外添用電荷控制劑組合物混合形成的。
【專利說明】外添用電荷控制劑組合物和靜電圖像顯影調(diào)色劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于控制調(diào)色劑的摩擦帶電量的外添用電荷控制劑組合物和使用該外添用電荷控制劑組合物可以非常高精度地調(diào)節(jié)調(diào)色劑的摩擦帶電量的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
【背景技術(shù)】
[0002]一直以來，在電子照相中，通過使帶電的著色顆粒(以下，稱作調(diào)色劑)與形成有靜電潛像的光導(dǎo)電體表面或電介質(zhì)表面接觸，使帶電的調(diào)色劑根據(jù)靜電潛像的電荷量而附著在光導(dǎo)電體表面或電介質(zhì)表面，形成可視圖像。通常將該可視化操作稱作顯影。
[0003]最常使用的粉碎型調(diào)色劑，是將熱塑性的調(diào)色劑用樹脂粘合劑和顏料、電荷控制劑(Charge Control Agent ;以下還稱作CCA)、臘等熱混煉,再對(duì)其進(jìn)行粉碎、分級(jí)，以平均粒徑為5?10/zm左右的著色顆粒的形式得到。
[0004]另外，最近開始被頻繁使用的懸浮聚合型化學(xué)調(diào)色劑，是將粘合劑樹脂單體、顏料、CCA、蠟混合、分散得到的平均粒徑為5?10// m的液滴分散在水中，再使粘合劑樹脂單體聚合而得到的。另外，乳化聚合凝集型化學(xué)調(diào)色劑是將熱塑性樹脂乳液、蠟乳液和顏料顆粒以及CCA顆粒凝集成5?10// m的粒徑而得到的。
[0005]使用這些調(diào)色劑來得到鮮明的顯影圖像的最重要的條件是:調(diào)色劑呈相同極性、并帶有均勻且最適合顯影系統(tǒng)的帶電量。以往，為了使調(diào)色劑象這樣均勻帶電，在調(diào)色劑中事先含有CCA，當(dāng)為雙成分顯影劑時(shí)，將該調(diào)色劑運(yùn)送到靜電潛像面，并且與用于使其帶電的磁性載體顆?；旌隙鶆驇щ姡划?dāng)為單成分的顯影劑時(shí)，利用顯影輥或與顯影輥相向配設(shè)的層調(diào)節(jié)片等帶電賦予構(gòu)件使其摩擦帶電而得到。
[0006]調(diào)色劑所獲得的摩擦電荷由存在于調(diào)色劑表面的CCA量來控制。因此，與其將CCA混入調(diào)色劑中，不如嘗試著使所期望的量的CCA存在于調(diào)色劑表面。
[0007]例如，在日本特開平2-73371號(hào)公報(bào)和日本特開平2-161471號(hào)公報(bào)中，使用亨舍爾混合機(jī)或混合器(hybridizer)等使CCA存在于調(diào)色劑表面(參照專利文獻(xiàn)I和2)。
[0008]另外，在日本特開平5-127423號(hào)公報(bào)和日本特開2004-220005號(hào)公報(bào)中，使微細(xì)化的CCA顆粒固著在調(diào)色劑表面(參照專利文獻(xiàn)3和4)。另外，在日本特開平5-134457號(hào)公報(bào)中，公開了使CCA從CCA溶液中析出到調(diào)色劑表面，再進(jìn)行微細(xì)化，包覆CCA顆粒的方法(參照專利文獻(xiàn)5)。
[0009]另外，在日本特開平5-341570號(hào)公報(bào)中，將調(diào)色劑和水分散性的平均粒徑為0.01?0.2// m的小顆粒和CCA的水性分散液混合，使用該分散體形成了牢固地附著在調(diào)色劑表面的含CCA的小顆粒層(參照專利文獻(xiàn)6)。而且，在日本特開2004-109406號(hào)公報(bào)中，公開了一種在調(diào)色劑表面使CCA分散在平均粒徑為0.1?0.8// m的小顆粒中或者使CCA附著在該小顆粒表面的、將小顆粒固定在調(diào)色劑表面的靜電圖像顯影調(diào)色劑(參照專利文獻(xiàn)7)。
[0010]通常，顯影調(diào)色劑通過與靜電潛像面接觸以將靜電潛像顯影而被消耗。反復(fù)進(jìn)行下述工序:顯影步驟中消耗的調(diào)色劑重新得到補(bǔ)給，再次與帶電構(gòu)件摩擦而帶電來進(jìn)行顯影。即，在上述的顯影、補(bǔ)給操作穩(wěn)定地持續(xù)期間，調(diào)色劑常?？梢垣@得帶電而持續(xù)顯影。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1:日本特開平2-73371號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)2:日本特開平2-161471號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)3:日本特開平5-127423號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)4:日本特開2004-220005號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)5:日本特開平5-134457號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)6:日本特開平5-341570號(hào)公報(bào)；
專利文獻(xiàn)7:日本特開2004-109406號(hào)公報(bào)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]發(fā)明所要解決的課題
但是，實(shí)際上，雖然實(shí)現(xiàn)了摩擦帶電，但因沒有顯影而是殘留在顯影機(jī)內(nèi)的調(diào)色劑顆粒、或者通過與調(diào)色劑顆粒接觸而產(chǎn)生的帶電構(gòu)件表面的污染等，調(diào)色劑顆粒的帶電量會(huì)慢慢發(fā)生變化，存在著反復(fù)進(jìn)行顯影操作時(shí)顯影畫質(zhì)慢慢劣化的問題。
[0013]另一方面，對(duì)于這些的顯影圖像劣化，認(rèn)為通過反復(fù)進(jìn)行顯影、摩擦步驟而引起的、調(diào)色劑顆粒表面或帶電構(gòu)件表面的組成變化均有影響。即，為了即使調(diào)色劑顆粒反復(fù)進(jìn)行摩擦混合、顯影、補(bǔ)給也要經(jīng)常維持一定量的摩擦帶電量，在調(diào)色劑顆粒的表面組成中，尤其是CCA的量必需經(jīng)常維持恒定。
[0014]然而，即使在采用上述現(xiàn)有技術(shù)的情況下，因?yàn)?I)通過顯影操作、或顯影器內(nèi)的調(diào)色劑顆粒與帶電構(gòu)件的摩擦、混合操作，調(diào)色劑顆粒表面的CCA量過度不足、(2)調(diào)色劑顆粒表面的CCA轉(zhuǎn)移到帶電構(gòu)件表面而發(fā)生污染、以及(3)調(diào)色劑顆粒表面的CCA埋沒在調(diào)色劑顆粒內(nèi)部等，調(diào)色劑表面的CCA量難以經(jīng)常保持恒定。其結(jié)果，長(zhǎng)期使用調(diào)色劑時(shí)，調(diào)色劑顆粒的帶電量慢慢發(fā)生變化，必然出現(xiàn)圖像劣化的問題，這些問題尚未得到解決。
[0015]因此，本發(fā)明的目的在于:提供一種靜電圖像顯影調(diào)色劑，該靜電圖像顯影調(diào)色劑是通過在現(xiàn)有的靜電圖像顯影調(diào)色劑中保持調(diào)色劑顆粒表面所存在的CCA顆粒的量恒定，可以保持其與磁性載體等帶電賦予構(gòu)件之間產(chǎn)生的摩擦帶電量在一定范圍，即使通過長(zhǎng)期使用也不易發(fā)生圖像的劣化。
[0016]解決課題的方法
本發(fā)明人為了解決按照現(xiàn)有的調(diào)色劑制作工序得到的調(diào)色劑的帶電量控制方法中的問題，反復(fù)進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):以下所述的外添用電荷控制劑組合物和以所期望的比例混合有該外添用電荷控制劑組合物的靜電圖像顯影調(diào)色劑，即使通過長(zhǎng)期使用，調(diào)色劑的帶電量的變化也小，完成了本發(fā)明。
[0017]即，本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物由一次顆粒的平均粒徑不同的至少兩種運(yùn)送顆粒和電荷控制劑(CCA)構(gòu)成，是用于控制調(diào)色劑顆粒的帶電量的外添用電荷控制劑組合物。
[0018]本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑，其特征在于:是將調(diào)色劑顆粒和用于控制上述調(diào)色劑顆粒的摩擦帶電量的外添用電荷控制劑混合而形成的，其中，上述外添用電荷控制劑包含上述本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0019]發(fā)明效果
本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物賦予調(diào)色劑顆粒所期望的帶電極性和帶電量，其不僅長(zhǎng)期維持穩(wěn)定，還起到外添劑的作用，因此可以提高調(diào)色劑顆粒的運(yùn)送性、耐磨損性。
[0020]另外，本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑迅速開始帶電，使在現(xiàn)有的靜電圖像顯影調(diào)色劑中成為問題的調(diào)色劑帶電量的變動(dòng)變得極小。因此，本發(fā)明的靜電圖像顯影調(diào)色劑可以使通過顯影操作得到的圖像長(zhǎng)期穩(wěn)定。需要說明的是，以往，調(diào)色劑帶電量的變動(dòng)發(fā)生在進(jìn)行調(diào)色劑顆粒與磁性載體等帶電賦予構(gòu)件的混合操作時(shí)、反復(fù)進(jìn)行調(diào)色劑的顯影操作和補(bǔ)給操作時(shí)、以及向顯影機(jī)內(nèi)補(bǔ)充新的調(diào)色劑時(shí)等。
【具體實(shí)施方式】
[0021]如上所述，本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物是包含由一次顆粒的平均粒徑不同的兩種以上的運(yùn)送顆粒和電荷控制劑(CCA)構(gòu)成的多種顆粒的組合物，其控制調(diào)色劑顆粒的帶電量。
[0022]通常，在調(diào)色劑中添加用于提高其功能的多種外添劑(運(yùn)送顆粒)。小粒徑(通常不足20nm)的外添劑往往使用表面進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，但賦予調(diào)色劑流動(dòng)性是主要目的，由于表面積大，所以有時(shí)也用于帶電賦予。另外，大粒徑(通常在20nm以上)的外添劑使用表面進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅、樹脂微粒等，其主要目的是防止小粒徑的運(yùn)送顆粒埋沒在調(diào)色劑中而使調(diào)色劑特性發(fā)生變化、換言之賦予調(diào)色劑耐久性。
[0023]在本發(fā)明中，將上述的外添劑和運(yùn)送顆粒、電荷控制劑(CCA)結(jié)合使用，作為運(yùn)送顆粒，其中至少一種是不足20nm的小粒徑的運(yùn)送顆粒,而剩下的至少一種是20nm以上的大粒徑的運(yùn)送顆粒，使用粒徑不同的兩種以上的運(yùn)送顆粒，形成電荷控制劑組合物。通過形成這樣的構(gòu)成，可以同時(shí)進(jìn)行對(duì)調(diào)色劑賦予流動(dòng)性、賦予耐久性和帶電控制。
[0024]在通常使用的外添劑中，除具有提高帶電量絕對(duì)值的效果的外添劑外，還存在期待著減小調(diào)色劑在使用環(huán)境下的帶電量變化的效果而添加的外添劑，作為后者的例子，可以列舉表面進(jìn)行了疏水化處理的氧化鈦等。調(diào)色劑帶電是由靜電引起的，所以其帶電量根據(jù)環(huán)境而變化。調(diào)色劑的使用環(huán)境通常是氣溫10°c、相對(duì)濕度20%左右的低溫低濕環(huán)境?氣溫32°C、相對(duì)濕度85%左右的高溫高濕環(huán)境(有時(shí)較該范圍寬，有時(shí)較該范圍窄)。希望在該環(huán)境范圍內(nèi)帶電量差盡可能小。
[0025]另外，和外添劑一樣，CCA中也存在提高調(diào)色劑帶電量的絕對(duì)值的效果高的CCA和減小由環(huán)境差引起的帶電量差的效果高的CCA。前者中代表性的CCA是水楊酸的鋅絡(luò)合物，后者中代表性的CCA是硼絡(luò)合物。
[0026]S卩，將具有帶電穩(wěn)定效果的硼絡(luò)合物的CCA和該發(fā)明的至少兩種運(yùn)送顆粒結(jié)合使用時(shí)，還可以減少以往使用的氧化鈦系外添劑的使用量或者不必使用。
[0027]作為這樣的外添用電荷控制劑組合物，例如可以列舉以下說明的兩種具體方式作為優(yōu)選方式。
[0028](第I實(shí)施方式)
首先，作為本發(fā)明的第I實(shí)施方式，可以列舉由一次顆粒的平均粒徑不同的至少兩種運(yùn)送顆粒和粘附在上述運(yùn)送顆粒的至少一種顆粒表面的電荷控制劑(CCA)構(gòu)成的外添用電荷控制劑組合物。
[0029]這里使用的CCA只要是用于控制調(diào)色劑電荷的公知的CCA即可，例如由構(gòu)成分子中具有磺基、羧基、羥基、酚性羥基、磷酸基、硝基、鹵素、氰基等受電子性官能團(tuán)、或氨基、烷基氨基、季銨基等供電子性官能團(tuán)的有機(jī)化合物、或與這些官能團(tuán)形成了鹽或絡(luò)合物的有機(jī)化合物構(gòu)成的CCA。這里，用于與受電子性或供電子性官能團(tuán)形成鹽或絡(luò)合物的抗衡離子并不限于有機(jī)物離子，還可以是金屬離子、金屬氧化物離子、鹵離子、季銨離子等。
[0030]作為這些的CCA，只要是形成顆粒狀的CCA顆粒而粘附在后述的運(yùn)送顆粒表面的CCA即可。作為該CCA顆粒，其平均粒徑優(yōu)選50nm以下，更優(yōu)選IOnm以下。作為該CCA顆粒，還包含分子大小或接近分子大小的尺寸的CCA顆粒。一直以來，作為CCA顆粒來銷售的CCA中的大部分都包括在上述有機(jī)化合物內(nèi)，但本實(shí)施方式的CCA顆粒并不限于這些。例如，可以使用主鏈或側(cè)鏈中導(dǎo)入了 0.01毫摩爾％以上的供電子性或受電子性的極性基團(tuán)的苯乙烯換算的數(shù)均分子量為50000以下的樹脂、或這些樹脂分子的極性基團(tuán)形成了鹽或絡(luò)合物的樹脂作為CCA顆粒，還可以使用分子量為100以上且5000以下、并具有至少一個(gè)供電子性或受電子性官能團(tuán)的低分子有機(jī)化合物、或與這些官能團(tuán)形成鹽或絡(luò)合物結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物作為CCA顆粒。
[0031]本說明書中的CCA顆粒的平均粒徑通過利用激光衍射、散射法進(jìn)行粒度分布測(cè)定而求得。具體而言，使用激光衍射式粒度分布計(jì)Microtrac MT3300EXII型(日機(jī)裝公司制、商品名)，分散溶劑為水，以由粒度分布算出的D5tl作為平均粒徑。
[0032]本實(shí)施方式中使用的CCA顆粒，只要是將市售的CCA顆粒通過通常已知的粉碎方法減小其粒徑，以形成具有所期望的平均粒徑的CCA顆粒即可。這里，作為粉碎方法，可以采用與碰撞板高速碰撞的沖擊式粉碎法、使電荷控制顆粒彼此碰撞的沖擊式粉碎法、機(jī)械式粉碎法等，但并不限于這些方法，可以采用進(jìn)行微粒化的方法。另外，可以將粉碎后的顆粒分級(jí)。在通常已知的粉碎方法中，是用袋式過濾器捕集微粉，所以當(dāng)然也可以使用用袋式過濾器捕集的微粉。另外，本實(shí)施方式中使用的CCA顆粒，可以如后所述將市售的CCA暫時(shí)溶解或分散在溶劑中，使得到的CCA溶液與運(yùn)送顆粒的表面接觸，再餾去溶劑，從而使其在運(yùn)送顆粒表面析出。根據(jù)析出的方法，可以形成粒徑更小的CCA顆粒，還同時(shí)進(jìn)行在運(yùn)送顆粒上的粘附，因此優(yōu)選。
[0033]作為本實(shí)施方式中使用的運(yùn)送顆粒，只要是將一次顆粒的平均粒徑(以下，還稱作一次粒徑)不同的至少兩種運(yùn)送顆?；旌?，其中至少一種運(yùn)送顆粒在其表面可以粘附CCA顆粒的運(yùn)送顆粒即可。關(guān)于此時(shí)的粒徑，只要至少一種運(yùn)送顆粒是粒徑不足20nm的微粒即可，優(yōu)選為5nm?15nm。另外，優(yōu)選至少一種運(yùn)送顆粒的粒徑為20nm以上，更優(yōu)選為50nm?500nm。這些運(yùn)送顆粒的粒度分布越窄越優(yōu)選,特別優(yōu)選為球形的防水性顆粒。
[0034]另外，由于CCA存在于運(yùn)送顆粒表面，所以運(yùn)送顆粒整體的表面積對(duì)帶電控制也頗為重要。即，要求平均粒徑不同的兩種以上的運(yùn)送顆粒通過BET法測(cè)得的比表面積為20m2/g以上，且至少一種運(yùn)送顆粒被CCA顆粒包覆。這里，本實(shí)施方式中的比表面積是根據(jù)使用的所有運(yùn)送顆粒的表面積的總和，由與質(zhì)量的關(guān)系算出的值。
[0035]作為這樣的運(yùn)送顆粒的材質(zhì)，例如可以列舉:二氧化硅、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、
氧化鋅等所代表的金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂這樣的金屬碳酸鹽或金屬碳酸氫鹽；硫酸鈣、硫酸鋇這樣的金屬硫酸鹽；氮化硅、氮化鋁所代表的金屬氮化物；金屬齒化物、碳化硅、碳化硼、膨潤(rùn)土、蒙脫石等無機(jī)微粒；聚酯、聚乙烯、酚醛樹脂等樹脂微粒。其中，特別優(yōu)選的是二氧化硅。另外，對(duì)二氧化硅、氧化鈦等金屬氧化物的表面進(jìn)行疏水化處理而得到的顆粒一直以來也被廣泛用作調(diào)色劑用外添劑，其材質(zhì)不會(huì)對(duì)調(diào)色劑特性造成不良影響，所以特別優(yōu)選將一直以來使用的調(diào)色劑用外添劑應(yīng)用于運(yùn)送顆粒。
[0036]另外，作為該運(yùn)送顆粒，可以使用丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、有機(jī)硅樹月旨、蜜胺樹脂等的高分子微粒、或者將溶解在高溫分散介質(zhì)中的樹脂溶液在水或有機(jī)溶劑中乳化得到的各種樹脂乳液、蠟乳液等干燥后取出的微粒。這些運(yùn)送顆粒中通常包含被稱作調(diào)色劑用外添劑的物質(zhì)。這些運(yùn)送顆粒的表面、特別是金屬氧化物微粒的表面優(yōu)選使用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷耦合劑和/或硅油或保留有烷基的有機(jī)硅化合物等進(jìn)行疏水化處理。
[0037]需要說明的是，本說明書中的運(yùn)送顆粒的平均粒徑通過利用激光衍射、散射法進(jìn)行粒度分布測(cè)定而求得。
[0038]相對(duì)于100質(zhì)量份這樣的運(yùn)送顆粒，CCA以0.1?500質(zhì)量份的范圍粘附在運(yùn)送顆粒的表面，用作用于控制靜電圖像顯影調(diào)色劑的帶電量的外添用電荷控制劑組合物。但是，因?yàn)楸砻娣e根據(jù)運(yùn)送顆粒的粒徑而不同，所以相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，當(dāng)粘附的運(yùn)送顆粒的一次粒徑為20nm以上時(shí)，CCA的粘附量?jī)?yōu)選0.1?50質(zhì)量份；當(dāng)上述的一次粒徑不足20nm時(shí)，CCA的粘附量?jī)?yōu)選I?500質(zhì)量份。
[0039]另外，相對(duì)于使用的所有運(yùn)送顆粒的表面積相加得到的總和的單位表面積而添加的CCA為0.01?50mg/m2即可。由于本實(shí)施方式中的CCA存在于運(yùn)送顆粒表面，所以當(dāng)運(yùn)送顆粒的比表面積大時(shí)，每單位質(zhì)量可以用更多量的CCA包覆運(yùn)送顆粒。
[0040]運(yùn)送顆粒的每單位質(zhì)量的表面積可以通過BET法來測(cè)定，但假設(shè)運(yùn)送顆粒是球形，可以由其真密度、平均粒徑來計(jì)算表面積。
[0041]本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物，通過將其與調(diào)色劑顆粒(著色樹脂微粒)混合形成靜電圖像顯影調(diào)色劑。這里使用的調(diào)色劑顆粒是在熱塑性樹脂顆粒中含有著色微粒而形成的體積平均粒徑為4?10//m左右的著色樹脂顆粒，其中包含蠟等以改良熱熔融特性或脫模性。另外，在本實(shí)施方式中，由于CCA是外添的，所以調(diào)色劑顆粒中可以不含 CCA。
[0042]著色樹脂顆粒內(nèi)，被稱作粉碎調(diào)色劑的物質(zhì)是將熱塑性顆粒、著色劑、蠟等熔融混煉后，進(jìn)行粉碎、分級(jí)形成所期望的粒度的顆粒，再向其中添加二氧化硅粉末等而得到的。另外，象被稱作化學(xué)調(diào)色劑的顆粒那樣，通過下述方法也可以得到:將構(gòu)成樹脂的單體、著色劑、蠟等分散在水中，使分散液進(jìn)行懸浮聚合的方法；使分散在水中的微粒熱塑性樹脂或著色劑和蠟聚集的方法；或者使已乳化的樹脂顆粒和蠟顆粒和著色劑聚集的方法。需要說明的是，本說明書中的著色樹脂顆粒的粒徑通過庫(kù)爾特粒度儀或庫(kù)爾特顆粒計(jì)數(shù)器來求得。
[0043]如此操作得到的本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物，其目的在于使用運(yùn)送顆粒將極微量的CCA運(yùn)送到調(diào)色劑顆粒表面，同時(shí)對(duì)現(xiàn)有的起到外添劑的作用的調(diào)色劑顆粒賦予流動(dòng)性和耐久性。在本實(shí)施方式中，在100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒的表面，運(yùn)送顆粒所運(yùn)送的CCA量達(dá)到IX 10_5?I質(zhì)量份、優(yōu)選IX 10_4?0.5質(zhì)量份,從而想要控制帶電量。此時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，可以混合0.0l?5質(zhì)量份上述外添用電荷控制劑組合物，以形成靜電圖像顯影調(diào)色劑。迄今為止，尚未嘗試添加這樣的極微量的CCA來控制調(diào)色劑帶電量。
[0044]另一方面，以往，嘗試了在調(diào)色劑顆粒中只外添運(yùn)送顆粒來進(jìn)行調(diào)色劑的帶電控制。這種情況下，運(yùn)送顆粒被稱作外添劑，最適地選擇調(diào)色劑組成，則可以得到充分的帶電控制效果。通常，使用外添劑顆粒來控制調(diào)色劑顆粒的帶電量時(shí)，已知越使用粒徑小的外添劑顆粒，則帶電控制效果就越大。但是，若使用粒徑小的外添劑顆粒反復(fù)進(jìn)行顯影操作，則因?yàn)?I)通過與磁性載體等帶電賦予構(gòu)件的摩擦，外添劑顆粒埋沒在調(diào)色劑表面內(nèi)、(2)通過顯影工序外添劑顆粒出現(xiàn)過度不足等，調(diào)色劑顆粒的帶電量容易隨著摩擦操作或顯影操作而變動(dòng)，難以維持一定量的帶電量。
[0045]作為改善上述問題(I)的外添劑顆粒，還嘗試著結(jié)合使用粒徑大的外添劑顆粒。但粒徑大的外添劑顆粒存在著促進(jìn)調(diào)色劑顆粒表面磨損的傾向，通過磨損產(chǎn)生的調(diào)色劑微粉會(huì)產(chǎn)生使調(diào)色劑帶電量變大等不良影響。
[0046]在本實(shí)施方式中，粒徑遠(yuǎn)小于運(yùn)送顆粒的CCA顆?；蚍肿哟笮〉某叽绲腃CA進(jìn)行調(diào)色劑顆粒的帶電控制。運(yùn)送顆粒所供給的這樣的CCA顆粒是怎樣強(qiáng)效地對(duì)調(diào)色劑顆粒的帶電量控制發(fā)揮作用，這可以由CCA顆粒顯示出遠(yuǎn)大于壓倒性地占大部分質(zhì)量的運(yùn)送顆粒自身的帶電控制能力的帶電控制能力來理解。換言之，運(yùn)送顆粒運(yùn)送到100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒中的微少的I X IO-5?I質(zhì)量份的CCA顆?？刂浦{(diào)色劑顆粒的帶電量。本實(shí)施方式顯示通過這樣的微量的CCA可得到優(yōu)異的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
[0047]相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，運(yùn)送顆粒運(yùn)送到調(diào)色劑顆粒表面的極微量的CCA顆粒規(guī)定在I X 10_5?I質(zhì)量份的范圍，但其中一部分或大部分的CCA顆粒的粒徑充分小于運(yùn)送顆粒的粒徑，或者作為接近于分子的顆粒粘附在運(yùn)送顆粒表面，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑，CCA顆粒為1X10—4?0.5質(zhì)量份的范圍時(shí)，可以更確實(shí)地發(fā)揮帶電控制效果。
[0048]本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:混合一次粒徑不同的至少兩種運(yùn)送顆粒，在其中至少一種運(yùn)送顆粒表面粘附CCA。這樣，通過混合一次粒徑不同的運(yùn)送顆粒且其中至少一種被CCA包覆，可同時(shí)進(jìn)行有效的帶電控制和確保調(diào)色劑的流動(dòng)性或耐久性。
[0049]此時(shí)，添加的各顆粒的質(zhì)量比只要是體現(xiàn)各自的功能所必需的足夠的量即可，添加一次粒徑為20nm以上的大粒徑的運(yùn)送顆粒和一次粒徑不足20nm的小粒徑的運(yùn)送顆粒這兩種粒徑的運(yùn)送顆粒時(shí)，大粒徑的運(yùn)送顆粒/小粒徑的運(yùn)送顆粒的質(zhì)量比為99/1?1/99，優(yōu)選為95/5?5/95?；旌先N以上的粒徑的顆粒時(shí)，只要將其中粒徑最大的顆粒的質(zhì)量比控制在99?1、優(yōu)選95?5的范圍內(nèi)即可。
[0050]從運(yùn)送顆粒整體來考慮時(shí)，一次粒徑不同的兩種運(yùn)送顆粒的比表面積優(yōu)選為20m2/g以上。這是由于:為了將CCA有效地運(yùn)送到調(diào)色劑顆粒表面，需要運(yùn)送顆粒具有某種程度以上的表面積，而為了同時(shí)還賦予調(diào)色劑顆粒耐久性，需要一次粒徑大至某種程度、即表面積小。
[0051]選擇一次粒徑不同的兩種以上的運(yùn)送顆粒的比表面積為20m2/g以上的表面積所粘附的CCA，使相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，CCA達(dá)到0.1?500質(zhì)量份的范圍。但由于表面積根據(jù)運(yùn)送顆粒的粒徑而不同，所以相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，當(dāng)進(jìn)行粘附的運(yùn)送顆粒的一次粒徑為20nm以上時(shí)，CCA的粘附量?jī)?yōu)選0.1?50質(zhì)量份；當(dāng)進(jìn)行粘附的運(yùn)送顆粒的一次粒徑不足20nm時(shí)，CCA的粘附量?jī)?yōu)選I?500質(zhì)量份。
[0052]運(yùn)送顆粒起到向調(diào)色劑表面高精度地供給這樣的極微量的CCA的作用。認(rèn)為調(diào)色劑顆粒的帶電量由這樣的極微量的CCA控制的理由在于:通過本實(shí)施方式的電荷控制顆粒，可以向調(diào)色劑顆粒表面供給粘附在運(yùn)送顆粒表面的沒有限制地接近分子大小的尺寸的CCA。例如，粘附在運(yùn)送顆粒表面的分子量為10000的CCA為I X 10_5質(zhì)量份時(shí)，假設(shè)粘附的CCA分子全部以離子化的狀態(tài)供給到調(diào)色劑顆粒的表面，則該分子離子可以使I質(zhì)量份的調(diào)色劑顆粒的帶電量向負(fù)向或正向移動(dòng)100// C/g左右。如后述的實(shí)施例所示，在調(diào)色劑顆粒中添加本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物時(shí)，可以確認(rèn)到接近該理論帶電賦予量的值。
[0053]在運(yùn)送顆粒上粘附CCA顆粒而得到的復(fù)合體可如下得到:將CCA顆粒溶解或分散在水、有機(jī)溶劑等液體中形成CCA溶液，之后將該溶液涂布在運(yùn)送顆粒表面，使之干燥，由此即可得到。另外，作為其他方法，可以通過下述方法得到:將CCA溶液霧化后噴在流動(dòng)狀態(tài)的運(yùn)送顆粒上的方法；邊攪拌運(yùn)送顆粒的分散液邊添加CCA溶液的方法；通過凝聚法用CCA顆粒包覆運(yùn)送顆粒表面的方法；將CCA溶液和運(yùn)送顆?；旌虾筮M(jìn)行干燥、粉碎的方法等。而且，作為其他方法，還可以通過邊對(duì)CCA顆粒和運(yùn)送顆粒的混合體施加壓縮或剪切應(yīng)力邊進(jìn)行混合的機(jī)械化學(xué)法，使CCA顆粒粘附在運(yùn)送顆粒表面，得到復(fù)合體。
[0054]在一次粒徑不同的兩種以上的所有運(yùn)送顆粒上均包覆有CCA顆粒時(shí)，可以準(zhǔn)備用相同的CCA顆粒包覆的每種粒徑的運(yùn)送顆粒，之后外添在調(diào)色劑顆粒中，也可以先混合好粒徑不同的運(yùn)送顆粒，再同時(shí)包覆CCA顆粒，將其外添在調(diào)色劑顆粒中。但由于外添時(shí)容易進(jìn)行調(diào)整，所以優(yōu)選在每種粒徑的運(yùn)送顆粒上分別包覆。
[0055]而且，還可以將CCA顆粒和可溶性樹脂一同溶解于溶劑中，進(jìn)行包覆。這種情況下，也有分別包覆粒徑不同的運(yùn)送顆粒的方法和同時(shí)進(jìn)行包覆的方法，但優(yōu)選為前者。使用的樹脂只要是通過可溶性樹脂使CCA顆粒在溶劑中可以保持分散的樹脂即可，除調(diào)色劑用的苯乙烯丙烯酸樹脂或聚酯樹脂以外，還可以列舉聚苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、偏二氟乙烯樹脂或其他氟系樹脂、溶劑可溶性尼龍樹脂、丁縮醛樹脂、苯氧樹脂、聚碳酸酯樹脂等。此時(shí)使用的溶劑只要是使用的樹脂可溶的溶劑即可，例如可以列舉:丙酮、丁酮等酮系溶劑；各種脂肪族烴或甲苯、二甲苯等芳族烴和它們的衍生物、各種醇、酯系溶劑、THF(四氫呋喃)等環(huán)狀醚等各種有機(jī)溶劑。
[0056]將CCA顆粒分散在樹脂中進(jìn)行包覆時(shí)，CCA量需要添加可以發(fā)揮性能的最低限的量。相對(duì)于CCA，若樹脂量過多，則CCA埋沒在樹脂中，無法發(fā)揮充分的效果，因此相對(duì)于100質(zhì)量份樹脂，可以含有I?2000質(zhì)量份、優(yōu)選10?1000質(zhì)量份的CCA。
[0057]樹脂只要是包覆運(yùn)送顆粒所需的足夠的量即可，但還取決于運(yùn)送顆粒的粒徑，粒徑小的運(yùn)送顆粒需要大量的樹脂。包覆的顆粒是一次粒徑為20nm以上的運(yùn)送顆粒時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒,樹脂可以是2?200質(zhì)量份,優(yōu)選為5?100質(zhì)量份的范圍。包覆的顆粒是一次粒徑不足20nm的運(yùn)送顆粒時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，樹脂可以是I?500質(zhì)量份,優(yōu)選為2?200質(zhì)量份的范圍。
[0058]相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒,混合0.01?5質(zhì)量份上述的外添用電荷控制劑組合物，以形成靜電圖像顯影調(diào)色劑。如此操作得到的調(diào)色劑，其性能、特別是帶電量穩(wěn)定，即使打印多張高畫質(zhì)的電子照相圖像，也可維持其畫質(zhì)。
[0059]在現(xiàn)有的使用方法中，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，使用的CCA量為I~3質(zhì)量份，相對(duì)于此，在本實(shí)施方式中，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒,CCA量為IX 10-5~I質(zhì)量份的范圍時(shí)良好，CCA量為I X 10_4~0.5質(zhì)量份時(shí)最佳。通過使用本實(shí)施方式的外添用電荷制劑組合物，與現(xiàn)有的使用方法相比，用遠(yuǎn)遠(yuǎn)少的量即可控制帶電量，而且可以使其穩(wěn)定。
[0060]在本實(shí)施方式的外添用電荷制劑組合物中，根據(jù)CCA顆粒的粘附方法，并不限定在運(yùn)送顆粒的表面必須均勻地包覆CCA顆粒，根據(jù)情況，有時(shí)會(huì)存在沒有粘附在運(yùn)送顆粒表面的游離的CCA顆粒，其與運(yùn)送顆粒形成混合的狀態(tài)。
[0061]但是，即使是包覆不均勻的情形或存在游離的CCA顆粒的情形，本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物也十分發(fā)揮使調(diào)色劑顆粒的帶電量穩(wěn)定的功能。關(guān)于其理由尚未明確，但認(rèn)為是由于:向調(diào)色劑顆粒表面供給外添用電荷控制劑組合物，在與帶電構(gòu)件進(jìn)行摩擦、混合的過程中，存在于調(diào)色劑顆粒和帶電賦予構(gòu)件的界面的游離的CCA顆粒被帶電賦予構(gòu)件或運(yùn)送顆粒磨碎，形成小顆粒，變成接近分子大小的顆粒的緣故。
[0062]本實(shí)施方式中運(yùn)送顆粒所供給的CCA顆?？刂普{(diào)色劑顆粒的帶電特性的機(jī)理尚未完全明確。但可以如下理解帶電控制機(jī)理。首先，由運(yùn)送顆粒運(yùn)送的CCA顆粒中的一部分與磁性載體等帶電賦予構(gòu)件接觸，與帶電賦予構(gòu)件表面進(jìn)行電荷交換發(fā)生了離子化而帶電。帶電的CCA顆粒在單獨(dú)或者附著在運(yùn)送顆粒表面的狀態(tài)下通過與調(diào)色劑顆粒接觸等而轉(zhuǎn)移到調(diào)色劑顆粒表面，再次粘附在調(diào)色劑顆粒表面，使調(diào)色劑顆粒帶電。此時(shí)，離子化的CCA顆粒的數(shù)目接近CCA分子數(shù)，壓倒性地多于運(yùn)送顆粒的數(shù)目。因此，調(diào)色劑顆粒的帶電量基本不會(huì)受到質(zhì)量壓倒性地多的運(yùn)送顆粒的影響，認(rèn)為帶電量由CCA顆粒數(shù)來控制。
[0063]根據(jù)如此操作得到的本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物，通過以其作為外添劑形成靜電圖像顯影調(diào)色劑，可以非常容易地向調(diào)色劑顆粒表面供給一定數(shù)量的CCA顆粒，并且可以非常高精度地調(diào)節(jié)存在于調(diào)色劑顆粒表面的CCA顆粒數(shù)，由此可以形成賦予所期望的摩擦帶電量的靜電圖像顯影調(diào)色劑。該外添用電荷控制劑組合物作為具有CCA和現(xiàn)有的外添劑的功能的雙方的物質(zhì)，供給該調(diào)色劑顆粒的表面。
[0064]另外，如上所述，本實(shí)施方式的靜電圖像顯影調(diào)色劑是穩(wěn)定地具有一定量的帶電量的靜電圖像顯影調(diào)色劑。關(guān)于具有這樣的特性的理由，認(rèn)為是由于:可以均勻且高精度地向調(diào)色劑表面供給沒有限定地接近分子大小、且每單位質(zhì)量的發(fā)生帶電量明顯大的CCA的緣故。此時(shí)，若使CCA顆粒和樹脂一同粘附在運(yùn)送顆粒表面，則CCA以分子水平分散在樹脂中，所以CCA作為分子有助于帶電，從而可以穩(wěn)定地控制電荷。而且，與直接粘附相比，CCA顆粒和運(yùn)送顆粒的粘合力變強(qiáng)，因此耐久性提高。而且，該靜電圖像顯影調(diào)色劑在雙成分的顯影劑和單成分顯影劑的雙方中均明顯快地開始帶電，可以形成帶電量不易因摩擦操作而發(fā)生變化的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
[0065]而且，在本實(shí)施方式的靜電圖像顯影調(diào)色劑中，外添用電荷控制劑組合物與調(diào)色劑顆?；ハ囔o電吸引，以物理附著在調(diào)色劑顆粒表面的狀態(tài)存在，但并未固著。因此，具有以下特征:當(dāng)外添用電荷控制 劑組合物和調(diào)色劑顆粒的混合體與磁性載體顆粒等帶電賦予構(gòu)件摩擦?xí)r，外添用電荷控制劑組合物可以容易地自由轉(zhuǎn)移到其他調(diào)色劑顆粒表面或磁性載體顆粒等帶電賦予構(gòu)件表面。因此，本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物可以使帶電的CCA顆粒向多個(gè)調(diào)色劑顆粒轉(zhuǎn)移，認(rèn)為該自由度有助于均勻的電荷控制。[0066]而且，這樣的自由度不僅有助于調(diào)色劑的帶電控制，還和以往的外添劑一樣，有助于提高調(diào)色劑顆粒的運(yùn)送性或提高調(diào)色劑顆粒表面的耐磨損性。
[0067](第2實(shí)施方式)
接下來，作為本發(fā)明的第2實(shí)施方式，對(duì)由一次顆粒的平均粒徑不同的至少兩種運(yùn)送顆粒和電荷控制劑(CCA)構(gòu)成的外添用電荷控制劑組合物進(jìn)行說明。這里使用的CCA基本上和第I實(shí)施方式中使用的CCA相同，但不同之處在于:其粒徑比第I實(shí)施方式中使用的CCA的粒徑大，并且CCA顆粒沒有粘附在運(yùn)送顆粒上而是獨(dú)立存在。
[0068]作為這里使用的CCA，只要可以作為具有規(guī)定的平均粒徑的顆粒狀的CCA顆粒進(jìn)行外添即可。該CCA顆粒的大小優(yōu)選平均粒徑為IOOnm?lOOOnm。而且，該CCA顆粒不是單獨(dú)添加在調(diào)色劑中使用，而是和至少一次顆粒的平均粒徑不同的兩種以上的運(yùn)送顆粒一起使用。但是，沒有使CCA顆粒粘附在運(yùn)送顆粒表面，而是以兩種以上的運(yùn)送顆粒和CCA顆粒各自獨(dú)立存在的組合物的形式構(gòu)成。
[0069]以往，通常是在調(diào)色劑顆粒熔融時(shí)供給(內(nèi)添)CCA以進(jìn)行混煉，以這種方式使用的CCA顆粒對(duì)于外添在調(diào)色劑顆粒中而言太大了。假如直接使用這樣大的CCA顆粒，則不僅無法發(fā)揮本來的帶電控制性能，還會(huì)引起感光體的清洗不良，成為圖像不良的原因。因此，即使有在調(diào)色劑中外添CCA顆粒的想法，實(shí)質(zhì)上并沒有直接外添在調(diào)色劑中。另外，在上述現(xiàn)有技術(shù)所記載的將CCA或外添劑固定在調(diào)色劑表面的方法中，由于CCA難以轉(zhuǎn)移到調(diào)色劑表面的任意位置，所以帶電控制效果降低。
[0070]因此，本發(fā)明人成功地將現(xiàn)有的CCA顆粒微?；杉词雇馓碓谡{(diào)色劑中也不會(huì)出現(xiàn)問題的大小(平均粒徑為IOOOnm以下)，發(fā)現(xiàn)通過將其和粒徑不同的至少兩種運(yùn)送顆粒一同外添在調(diào)色劑顆粒中，解決了現(xiàn)有的問題，可以賦予所期望的帶電極性和帶電量，還可以長(zhǎng)期維持其穩(wěn)定。需要說明的是，即使進(jìn)行微?；?，在本實(shí)施方式中，也以與大粒徑的運(yùn)送顆粒相同的程度或比其大的CCA顆粒的形式使用。
[0071]將CCA顆粒微粉化至IOOOnm以下的方法可以采用通常已知的機(jī)械式粉碎、沖擊式粉碎等。作為CCA顆粒來出售的CCA顆粒大部分都可以微粉化至IOOOnm以下，但本實(shí)施方式的CCA顆粒并不限于這些。
[0072]和第I實(shí)施方式一樣，這里使用的運(yùn)送顆粒是將一次顆粒的平均粒徑(以下，還稱作一次粒徑)不同的至少兩種運(yùn)送顆粒混合的混合物。這里，使用平均粒徑不同的兩種運(yùn)送顆粒時(shí)，小粒徑的運(yùn)送顆粒只要是平均粒徑不足20nm的微粒即可，其平均粒徑優(yōu)選為5nm?15nm。另外，大粒徑的運(yùn)送顆粒的平均粒徑優(yōu)選為20nm以上，更優(yōu)選為50?500nm。這些運(yùn)送顆粒的粒度分布越窄越優(yōu)選，特別優(yōu)選為球形的防水性顆粒。作為這里使用的運(yùn)送顆粒的材質(zhì)，可以列舉第I實(shí)施方式中說明的材質(zhì)。
[0073]而且，大粒徑的運(yùn)送顆粒的一次粒徑優(yōu)選為CCA顆粒的平均粒徑的20%以下，更優(yōu)選為CCA顆粒的平均粒徑的5?15%。這是由于若大粒徑的運(yùn)送顆粒太大，則會(huì)妨礙CCA與磁性載體或調(diào)色劑充分接觸；若大粒徑的運(yùn)送顆粒太小，則對(duì)CCA和調(diào)色劑或磁性載體的混合無效。
[0074]而且，該大粒徑的運(yùn)送顆粒優(yōu)選利用BET法測(cè)得的比表面積為150m2/g以下，粒度分布越窄越優(yōu)選，特別優(yōu)選為球形的防水性顆粒。需要說明的是，利用BET法測(cè)得的比表面積更優(yōu)選為80m2/g以下且10m2/g以上。[0075]這樣的平均粒徑大的運(yùn)送顆粒，其賦予調(diào)色劑顆粒流動(dòng)性的能力低，所以同時(shí)添加小粒徑的運(yùn)送顆粒。而且，該小粒徑的運(yùn)送顆粒的一次顆粒優(yōu)選利用BET法測(cè)得的比表面積為120m2/g以上，粒度分布越窄越優(yōu)選，特別優(yōu)選為球形的防水性顆粒。需要說明的是，小粒徑的運(yùn)送顆粒通過BET法測(cè)得的比表面積通常例如是800m2/g以下，優(yōu)選為500m2/g以下。
[0076]本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物，通過將其與調(diào)色劑顆粒(著色樹脂微粒)混合而形成靜電圖像顯影調(diào)色劑，這與第I實(shí)施方式相同。另外，可以使用的調(diào)色劑顆粒也和已經(jīng)說明的調(diào)色劑顆粒相同。
[0077]需要說明的是，在本實(shí)施方式中，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，添加0.01?5質(zhì)量份大粒徑的運(yùn)送顆粒、0.1?5質(zhì)量份小粒徑的運(yùn)送顆粒、以及0.01?5質(zhì)量份CCA顆粒。需要說明的是，相對(duì)于100質(zhì)量份大粒徑的運(yùn)送顆粒，CCA顆粒優(yōu)選為5?100質(zhì)量份。大粒徑的運(yùn)送顆粒主要以賦予調(diào)色劑耐久性為目的，所以相對(duì)于調(diào)色劑添加0.01質(zhì)量份以上即可獲得效果，但添加5質(zhì)量份以上時(shí)效果達(dá)到飽和，添加5質(zhì)量份以上沒有意義。添加小粒徑的運(yùn)送顆粒的目的在于賦予調(diào)色劑流動(dòng)性和調(diào)節(jié)帶電量，所以添加0.1質(zhì)量份以上即體現(xiàn)出效果，但小粒徑的運(yùn)送顆粒也是在5質(zhì)量份以上時(shí)效果達(dá)到飽和，或者調(diào)色劑顆粒間的空隙被小粒徑的運(yùn)送顆粒填滿時(shí)，調(diào)色劑的流動(dòng)性有時(shí)反而會(huì)降低。
[0078]—直以來，眾所周知在調(diào)色劑顆粒中只外添運(yùn)送顆粒作為外添劑來控制調(diào)色劑的帶電。此時(shí)，往往使用粒徑、種類等不同的多種運(yùn)送顆粒作為外添劑，最適地選擇該外添劑組成時(shí)，可以賦予調(diào)色劑顆粒充分的帶電控制效果。通常，使用運(yùn)送顆粒來控制調(diào)色劑帶電量時(shí)，已知越使用粒徑小的運(yùn)送顆粒，則帶電控制效果就越大。但是，使用粒徑小的運(yùn)送顆粒反復(fù)進(jìn)行顯影操作時(shí)，因?yàn)?I)通過與磁性載體等帶電賦予構(gòu)件的摩擦，運(yùn)送顆粒埋沒在調(diào)色劑表面內(nèi)、(2)通過顯影工序運(yùn)送顆粒過度不足等，所以調(diào)色劑顆粒的帶電量容易隨著顯影器內(nèi)的混合操作或顯影操作而變動(dòng)，另外，難以在假想的環(huán)境、即高溫高濕(32°C、80%RH左右)?低溫低濕(10°C、20%RH左右)下維持一定的帶電量。
[0079]作為改善上述問題(I)的運(yùn)送顆粒，嘗試著結(jié)合使用粒徑大的運(yùn)送顆粒。但是，雖然粒徑大的運(yùn)送顆粒很少會(huì)埋沒在調(diào)色劑中，但卻存在著促進(jìn)調(diào)色劑表面磨損的傾向，通過磨損產(chǎn)生的調(diào)色劑微粉使調(diào)色劑帶電量變大等，在維持帶電量方面產(chǎn)生不良影響。
[0080]在本實(shí)施方式中，由與結(jié)合使用的大粒徑的運(yùn)送顆粒相同程度或大粒徑的CCA顆粒進(jìn)行調(diào)色劑的帶電控制。CCA顆粒是怎樣強(qiáng)效地對(duì)控制調(diào)色劑顆粒的帶電量發(fā)揮作用，這如實(shí)施例所示。即，可以由CCA顆粒顯示出比壓倒性地占大質(zhì)量的運(yùn)送顆粒大的帶電控制能力來理解。本實(shí)施方式是發(fā)現(xiàn)了通過這樣的微量的CCA可得到優(yōu)異的靜電圖像顯影調(diào)色劑而提出的。
[0081]存在于調(diào)色劑顆粒表面的CCA顆粒在外添后其中一部分或大部分的粒徑立即比另外添加的大粒徑的運(yùn)送顆粒更大或者達(dá)到相同程度。通過混合攪拌使該CCA顆粒與調(diào)色劑顆粒、運(yùn)送顆粒、磁性載體等接觸而被微粒化，其中一部分作為接近分子的大小的顆粒粘附在調(diào)色劑顆粒表面。相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，CCA顆粒為0.01?5質(zhì)量份的范圍時(shí)，可以發(fā)揮確實(shí)的帶電控制效果。
[0082]如上所述，相對(duì)于100質(zhì)量份大粒徑的運(yùn)送顆粒，選擇本實(shí)施方式的CCA顆粒使其達(dá)到5?100質(zhì)量份的范圍。大粒徑的運(yùn)送顆粒起到供給CCA的作用。認(rèn)為調(diào)色劑的帶電量由少量的CCA來控制的理由如下:本實(shí)施方式的CCA顆粒在外添時(shí)或者與磁性載體混合時(shí)進(jìn)一步發(fā)生小粒徑化形成接近分子大小的尺寸的CCA顆粒，通過大粒徑的運(yùn)送顆?？梢詫⒃撐⒘；腃CA顆粒(以下，稱作微粒CCA顆粒。)供給到調(diào)色劑的表面。如后述的實(shí)施例所示，在調(diào)色劑顆粒中添加本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物時(shí)，可以確認(rèn)到接近該理論帶電賦予量的值。
[0083]本實(shí)施方式中使用的CCA顆粒，只要將市售的CCA顆粒通過通常已知的粉碎方法減小其粒徑以形成具有所期望的平均粒徑的CCA顆粒即可。這里，作為粉碎方法，可以采用與碰撞板高速碰撞的沖擊式粉碎法、使電化控制顆粒彼此碰撞的沖擊式粉碎法、機(jī)械式粉碎法等，但并不限于這些，可以采用進(jìn)行微粒化的方法。另外，可以將粉碎后的顆粒分級(jí)。在通常已知的粉碎方法中，使用袋式過濾器來捕集微粉，所以當(dāng)然可以使用用袋式過濾器捕集的微粉。
[0084]相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，混合0.01?5質(zhì)量份以這種方式使平均粒徑達(dá)到100?IOOOnm的CCA顆粒，以形成靜電圖像顯影調(diào)色劑。如此操作得到的調(diào)色劑，其性能、特別是帶電量穩(wěn)定，即使打印多張高畫質(zhì)的電子照相圖像，也可以維持其畫質(zhì)。
[0085]在現(xiàn)有的使用方法中，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，該調(diào)色劑中所含的CCA量為I?8質(zhì)量份，相對(duì)于此，在本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份調(diào)色劑顆粒，CCA量為0.01?5質(zhì)量份的范圍時(shí)良好，CCA量為0.1?2質(zhì)量份最佳。S卩，與現(xiàn)有的使用方法相比，用少量的CCA即可有助于帶電。
[0086]混合調(diào)色劑顆粒、運(yùn)送顆粒和CCA顆粒時(shí)，根據(jù)該混合工序，通過混合工序?qū)CA顆粒進(jìn)一步微?；?，可以提高效果。最佳的混合工序根據(jù)使用的CCA而不同，存在同時(shí)投入調(diào)色劑顆粒、運(yùn)送顆粒、CCA顆粒進(jìn)行混合的方法有效的情形；預(yù)先混合調(diào)色劑顆粒、運(yùn)送顆粒，之后添加CCA顆粒進(jìn)行混合的方法有效的情形；以及混合調(diào)色劑顆粒和CCA顆粒之后再添加運(yùn)送顆粒進(jìn)行混合的方法有效的情形。另外，還考慮改變混合每種平均粒徑的運(yùn)送顆粒的時(shí)機(jī)的情形，其最佳混合條件多樣化。通常，通過同時(shí)混合調(diào)色劑顆粒和所有的運(yùn)送顆粒、CCA顆粒，可得到充分的效果，但在混合調(diào)色劑顆粒和CCA顆粒后依次混合大粒徑的運(yùn)送顆粒、小粒徑的運(yùn)送顆粒也有效。這是由于:小粒徑的運(yùn)送顆粒賦予調(diào)色劑顆粒流動(dòng)性的效果高，容易埋沒在調(diào)色劑表面內(nèi)，所以在賦予流動(dòng)性之前先充分混合好CCA顆?；虼罅降倪\(yùn)送顆粒，之后混合小粒徑的運(yùn)送顆粒，從而可以充分且有效地發(fā)揮各成分的功能。
[0087]為了充分發(fā)揮本實(shí)施方式的作為CCA顆粒的功能，CCA顆粒持續(xù)存在于調(diào)色劑顆粒表面頗為重要，在與磁性載體等帶電賦予構(gòu)件進(jìn)行摩擦、混合的過程中，存在于調(diào)色劑顆粒和帶電賦予構(gòu)件的界面的游離的CCA顆粒被帶電賦予構(gòu)件或運(yùn)送顆粒磨碎，形成小顆粒，有時(shí)被微粒化成接近分子大小的顆粒，維持著高功能。
[0088]本實(shí)施方式中的CCA顆?？刂普{(diào)色劑顆粒的帶電的機(jī)理尚未完全明確。但是，帶電控制機(jī)理可如下來理解。首先，如上所述，一部分CCA顆粒與磁性載體等帶電賦予構(gòu)件接觸，此時(shí)產(chǎn)生的微粒CCA顆粒與帶電賦予構(gòu)件表面進(jìn)行電荷交換而發(fā)生離子化并帶電。帶電的微粒CCA顆粒在單獨(dú)或附著在運(yùn)送顆粒表面的狀態(tài)下與調(diào)色劑顆粒接觸等而轉(zhuǎn)移到調(diào)色劑顆粒表面，再次粘附在調(diào)色劑顆粒表面，使調(diào)色劑顆粒帶電。此時(shí)，發(fā)生了離子化的CCA顆粒數(shù)壓倒性地多于運(yùn)送顆粒數(shù)。因此，對(duì)于調(diào)色劑顆粒的帶電量而言，即使在運(yùn)送顆粒的添加總質(zhì)量大的情況下，也幾乎不受其影響，認(rèn)為帶電量由CCA顆粒數(shù)來控制。[0089]根據(jù)如此操作得到的本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物，通過將其外添以形成靜電圖像顯影調(diào)色劑，可以非常容易地向調(diào)色劑顆粒表面供給一定數(shù)量的CCA顆粒，并且，可以非常高精度地控制存在于調(diào)色劑顆粒表面的CCA顆粒數(shù)，由此可以形成賦予所期望的摩擦帶電量的靜電圖像顯影調(diào)色劑。
[0090]另外，本實(shí)施方式的靜電圖像顯影調(diào)色劑可以均勻且高精度地向調(diào)色劑顆粒表面供給每單位質(zhì)量的發(fā)生帶電量大的微粒CCA顆粒，因此可以形成具有穩(wěn)定的一定量的帶電量的靜電圖像顯影調(diào)色劑。此時(shí)，該靜電圖像顯影調(diào)色劑在雙成分顯影劑和單成分顯影劑的雙方中均明顯快地開始帶電，可以形成因摩擦操作或環(huán)境變化而引起的帶電量的變化少的靜電圖像顯影調(diào)色劑。該外添用電荷控制劑組合物作為具備CCA和現(xiàn)有的外添劑的功能雙方的組合物供給到調(diào)色劑顆粒的表面。
[0091]而且，在本實(shí)施方式的靜電圖像顯影調(diào)色劑中，微粒CCA顆粒和調(diào)色劑顆粒相互靜電吸引，以物理附著在調(diào)色劑顆粒表面的狀態(tài)存在，但并未固著。因此，其特征在于:將CCA顆粒和調(diào)色劑顆粒的混合體與磁性載體等帶電賦予構(gòu)件摩擦?xí)r，CCA顆?？梢匀菀椎刈杂赊D(zhuǎn)移到其他調(diào)色劑顆粒的表面或磁性載體等帶電賦予構(gòu)件的表面。因此，本實(shí)施方式的CCA顆?？梢允笴CA顆粒向多個(gè)調(diào)色劑顆粒轉(zhuǎn)移，認(rèn)為該自由度有助于均勻的電荷控制。
[0092]而且，這樣的自由度不僅有助于調(diào)色劑的帶電控制，還和現(xiàn)有的外添劑一樣，可以有助于提高調(diào)色劑顆粒的運(yùn)送性或提高調(diào)色劑顆粒表面的耐磨損性。
[0093]由按照本實(shí)施方式的方法外添的運(yùn)送顆粒和CCA顆?？刂频恼{(diào)色劑顆粒的帶電，用于得到一定的帶電量的添加量的容許范圍寬，可以消除因添加其他外添劑而產(chǎn)生的影響。這里，作為其他外添劑，例如可以列舉單獨(dú)添加在調(diào)色劑顆粒中時(shí)可以賦予調(diào)色劑顆粒高帶電量的疏水性的小粒徑二氧化硅。即，即使同時(shí)添加該小粒徑二氧化硅和上述CCA顆粒，調(diào)色劑顆粒的帶電量也由CCA顆粒來控制，小粒徑二氧化硅不會(huì)產(chǎn)生使調(diào)色劑顆粒的帶電特性變大的程度的影響。
[0094]另外，使用本實(shí)施方式的外添用電荷控制劑組合物來制作雙成分顯影劑時(shí)，可知所得調(diào)色劑的帶電量相對(duì)于其與磁性載體的混合時(shí)間的變化小。
[0095]而且，由于調(diào)色劑顆粒的帶電是靜電荷參與的現(xiàn)象，所以在現(xiàn)實(shí)中不可能在高溫高濕(32°C、80%RH左右)?低溫低濕(10°C、20%RH左右)的范圍內(nèi)保持調(diào)色劑的帶電量恒定，但在本實(shí)施方式中可以減小其差。
實(shí)施例
[0096]以下，參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。首先，給出與第I實(shí)施方式對(duì)應(yīng)的實(shí)施例(實(shí)施例1?10)、比較例(比較例I?5)。
[0097](實(shí)施例1)
在捏合機(jī)中加入400g —次顆粒的平均粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為140m2/g且表面用HMDS (六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，邊攪拌邊加入IOOg THF(四氫呋喃)，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物邊加入平均粒徑為8//m的帶負(fù)電型CCAl (才U工 > 卜化學(xué)公司制、商品名>卜π > E-304、叔丁基水楊酸的鋅絡(luò)合物)，使CCAl完全溶解在存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，使CCAl在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCAl的電荷控制微粒(EA-CCAl)。通過干燥，EA-CCAl發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一千7 ^工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。
[0098]此時(shí)，帶負(fù)電型CCAl的投入量為40g、200g，得到各樣品。相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，各樣品的CCAl含量為10質(zhì)量份、50質(zhì)量份，因此將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA1-10]、 [EA-CCA1-50]。
[0099]再向這些的各EA-CCAl中添加一次粒徑為llOnm、利用BET法測(cè)得的比表面積為28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的球形二氧化硅，制備這些的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.4m2>0.7m2、l.1m2 (比表面積分別相當(dāng)于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0100]關(guān)于得到的外添用電荷控制劑組合物，使用[EA-CCA1-10]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例1-1、1-2、1-3，再使用[EA-CCA1-50]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例1_4、1_5、1_6。此時(shí)，運(yùn)送顆粒的比表面積與CCA量的關(guān)系(在運(yùn)送顆粒的表面積的總和中每單位表面積的CCA量)如下:在實(shí)施例1-1中是0.255mg/m2、在實(shí)施例1_2中是0.543mg/m2、在實(shí)施例1_3中是
0.666mg/m2、在實(shí)施例1_4中是1.275mg/m2、在實(shí)施例1_5中是2.715mg/m2、在實(shí)施例1_6中是 3.33mg/m2。
[0101](實(shí)施例2)
在捏合機(jī)中加入400g 一次顆粒的平均粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為140m2/g且表面用HMDS (六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，邊攪拌邊加入100g THF(四氫呋喃)，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物邊加入平均粒徑為8//m的帶負(fù)電型CCA2 (日本力一 U 卜公司制、商品名:L R -147、硼絡(luò)合物)，使CCA2完全溶解在存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，使CCA2在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCA2的電荷控制微粒(EA-CCA2)。通過干燥，EA-CCA2發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一十y々工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。
[0102]此時(shí)，帶負(fù)電型CCA2的投入量為4g、20g，得到各樣品。相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，各樣品的CCA2含量分別為I質(zhì)量份、5質(zhì)量份，因此將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA2-1]、 [EA-CCA2-5]。
[0103]再向這些的各EA-CCA2中添加一次粒徑為llOnm、利用BET法測(cè)得的比表面積為28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的球形二氧化硅，制備這些的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.4m2>0.7m2、l.1m2 (比表面積分別相當(dāng)于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0104]關(guān)于得到的外添用電荷控制劑組合物，使用[EA-CCA2-1]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例2-1、2_2、2_3，再使用[EA-CCA2-5]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例2-4、2_5、2_6。
[0105](實(shí)施例3)
在捏合機(jī)中加入THF (四氫呋喃)，邊攪拌邊加入一次顆粒的平均粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物，邊滴加調(diào)色劑中使用的苯乙烯丙烯酸樹脂的I質(zhì)量％THF，進(jìn)行混合。再加入實(shí)施例1中使用的帶負(fù)電型CCAl，使CCAl完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同時(shí)粘附有苯乙烯丙烯酸樹脂和CCAl的電荷控制微粒(EA-CCA3)。通過干燥，EA-CCA3發(fā)生了凝集，但通過使用日本二工一十y々工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。作為此時(shí)混合的成分，該運(yùn)送顆粒、苯乙烯丙烯酸樹脂、CCAl的比例為100/10/10 (質(zhì)量份)、100/10/50 (質(zhì)量份)，因此將這些電荷控制微粒分別作為[EA-CCA3-10]、 [EA-CCA3-50]。
[0106]再向這些的各EA-CCA3中添加一次粒徑為llOnm、利用BET法測(cè)得的比表面積為28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的球形二氧化硅，制備這些的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.4m2>0.7m2、l.1m2 (比表面積分別相當(dāng)于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0107]關(guān)于得到的外添用電荷控制劑組合物，使用[EA-CCA3-10]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例3-1、3_2、3_3，再使用[EA-CCA3-50]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例3-4、3_5、3_6。
[0108](實(shí)施例4)
在捏合機(jī)中加入THF (四氫呋喃)，邊攪拌邊加入一次顆粒的平均粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物，邊滴加調(diào)色劑中使用的苯乙烯丙烯酸樹脂的I質(zhì)量％THF溶液，進(jìn)行混合。再加入實(shí)施例2中使用的帶負(fù)電型CCA2，使CCA2完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF，進(jìn)一步進(jìn)行混煉，使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同時(shí)粘附有苯乙 烯丙烯酸樹脂和CCA2的電荷控制微粒(EA-CCA4)。通過干燥，EA-CCA4發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一十y ^工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。作為此時(shí)混合的成分，該運(yùn)送顆粒、苯乙烯丙烯酸樹脂、CCA2的比例為100/10/1 (質(zhì)量份)、100/10/5(質(zhì)量份)，因此將這些電荷控制微粒分別作為[EA-CCA4-1]、[EA-CCA4-5]。
[0109]再向這些的EA-CCA4中加入一次粒徑為llOnm、利用BET法測(cè)得的比表面積為28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的球形二氧化硅，制備這些的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.4m2>0.7m2、l.1m2 (比表面積分別相當(dāng)于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0110]關(guān)于得到的外添用電荷控制劑組合物，使用[EA-CCA4-1]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例4-1、4_2、4_3，再使用[EA-CCA4-5]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例4-4、4_5、4_6。
[0111](實(shí)施例5)
在捏合機(jī)中加入400g 一次顆粒的平均粒徑為llOnm、利用BET法測(cè)得的比表面積為28m2/g且表面用HMDS (六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，邊攪拌邊加入100g THF (四氫呋喃)，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物，邊加入帶負(fù)電型CCAl (鋅絡(luò)合物)，使CCAl完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF，進(jìn)一步進(jìn)行混煉，使其變得均勻。之后，餾去THF,充分干燥，使CCAl在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCAl的電荷控制微粒(EA-CCA5)。通過干燥，EA-CCA5發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一十y ^工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。
[0112]此時(shí)，帶負(fù)電型CCAl的投入量為40g、200g，得到各樣品。相對(duì)于運(yùn)送顆粒100質(zhì)量份，各樣品的CCAl含量為10質(zhì)量份、50質(zhì)量份，因此將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA5-10]、 [EA-CCA5-50]。
[0113]再向這些的各EA-CCA5中添加一次粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的表面積為140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的球形二氧化硅，制備這些的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.35m2>0.56m2>0.84m2 (比表面積分別相當(dāng)于35m2/g、56m2/g>84m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0114]關(guān)于得到的外添用電荷控制劑組合物，使用[EA-CCA5-10]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.35m2,0.56m2,0.84m2的順序作為實(shí)施例5-1、5_2、5_3，再使用[EA-CCA1-50]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.35m2,0.56m2,0.84m2的順序作為實(shí)施例5-4、5_5、5_6。
[0115](實(shí)施例6)
在捏合機(jī)中加入400g 一次顆粒的平均粒徑為llOnm、利用BET法測(cè)得的比表面積為28m2/g且表面用HMDS (六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，邊攪拌邊加入100g THF (四氫呋喃)，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物邊加入帶負(fù)電型CCA2 (硼絡(luò)合物)，使CCA2完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉，使其變得均勻。之后，餾去THF,充分干燥，使CCA2在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCA2的電荷控制微粒(EA-CCA6)。通過干燥，EA-CCA6發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一午y ^工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。
[0116]此時(shí)，帶負(fù)電型CCA2的投入量為4g、20g，得到各樣品。相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，各樣品的CCA2含量為I質(zhì)量份、5質(zhì)量份，所以將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA6-1]、 [EA-CCA6-5]。
[0117]再向這些的各EA-CCA6中添加一次粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的球形二氧化硅，制備這些的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.35m2>0.56m2>0.84m2 (比表面積分別相當(dāng)于35m2/g、56m2/g>84m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0118]關(guān)于得到的外添用電荷控制劑組合物，使用[EA-CCA6-1]，以運(yùn)送顆粒表面積的總和為0.35m2,0.56m2,0.84m2的順序作為實(shí)施例6-1、6_2、6_3，再使用[EA-CCA6-5]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.35m2,0.56m2,0.84m2的順序作為實(shí)施例6-4、6_5、6_6。
[0119](實(shí)施例7)
在捏合機(jī)中加入400g 一次顆粒的平均粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為140m2/g且表面用HMDS (六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，邊攪拌邊加入100g THF (四氫呋喃)，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物，邊加入平均粒徑為5// m的帶正電型CCA7 (中央合成化學(xué)公司制、商品名:CHU0 CCA3、苯胺黑系染料)，使CCA7完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉，使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，使CCA7在二氧化硅表面析出，得到粘附有CCA7的電荷控制微粒(EA-CCA7)。通過干燥，EA-CCA7發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一十y々工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。
[0120]此時(shí)，帶正電型CCA7的投入量為40g、200g，得到各樣品。相對(duì)于運(yùn)送顆粒100質(zhì)量份，各樣品的CCA7含量為10質(zhì)量份、50質(zhì)量份，所以將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA7-10]、 [EA-CCA7-50]。
[0121]再向這些的各EA-CCA7中添加一次粒徑為llOnm、利用BET法測(cè)得的比表面積為28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的球形二氧化硅，制備這些的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.4m2>0.7m2、l.1m2 (比表面積分別相當(dāng)于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0122]關(guān)于得到的外添用電荷控制劑組合物，使用[EA-CCA7-10]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例7-1、7_2、7_3，再使用[EA-CCA7-50]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例7-4、7_5、7_6。
[0123](實(shí)施例8)
在捏合機(jī)中加入THF (四氫呋喃)，邊攪拌邊加入一次顆粒的平均粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物，邊滴加調(diào)色劑中使用的苯乙烯丙烯酸樹脂的I質(zhì)量％THF，進(jìn)行混合。再加入實(shí)施例1中使用的帶負(fù)電型CCAl，使CCAl完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉，使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同時(shí)粘附有苯乙烯丙烯酸樹脂和CCAl的電荷控制微粒(EA-CCA3)。通過干燥，EA-CCA3發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一十y々工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。
[0124]以上的操作依據(jù)實(shí)施例3，作為此時(shí)混合的成分，該運(yùn)送顆粒、苯乙烯丙烯酸樹脂、CCAl的比例為100/10/10 (質(zhì)量份)、100/10/50 (質(zhì)量份)，所以將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA3-10]、[EA-CCA3-50]，這與實(shí)施例 3 相同。
[0125]接下來，在捏合機(jī)中加入THF(四氫呋喃)，邊攪拌邊加入一次顆粒的平均粒徑為llOnm、利用BET法測(cè)得的比表面積為28m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物，邊滴加調(diào)色劑中使用的苯乙烯丙烯酸樹脂的I質(zhì)量％THF，進(jìn)行混合。再加入實(shí)施例1中使用的帶負(fù)電型CCAl，使CCAl完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉，使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同時(shí)粘附有苯乙烯丙烯酸樹脂和CCAl的電荷控制微粒(EA-CCA8)。通過干燥，EA-CCA8發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一午y ^工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。作為此時(shí)混合的成分，該運(yùn)送顆粒、苯乙烯丙烯酸樹脂、CCAl的比例為100/10/10 (質(zhì)量份)、100/10/50 (質(zhì)量份)，所以將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA8-10]、[EA-CCA8-50]。
[0126]再制備EA-CCA3和EA-CCA8的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.4m2,0.7m2、1.1m2(比表面積分別相當(dāng)于40m2/g、70m2/g、110m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0127]關(guān)于得到的外添 用電荷控制劑組合，使用[EA-CCA3-10]和[EA-CCA8-10]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、l.1m2的順序作為實(shí)施例8_1、8_2、8_3，再使用[EA-CCA3-50]和[EA-CCA8-10]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例8-4、8-5、8-6。
[0128]再使用[EA-CCA3-10]和[EA-CCA8-50]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2、0.7m2、1.1m2 的順序作為實(shí)施例 8-7、8-8、8-9，使用[EA-CCA3-50]和[EA-CCA8-50]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.4m2,0.7m2、1.1m2的順序作為實(shí)施例8_10、8_11、8_12。
[0129](實(shí)施例9)
在捏合機(jī)中加入THF (四氫呋喃)，邊攪拌邊加入一次顆粒的平均粒徑為12nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為140m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的二氧化硅，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物，邊滴加調(diào)色劑中使用的苯乙烯丙烯酸樹脂的I質(zhì)量％THF，進(jìn)行混合。再加入實(shí)施例1中使用的帶負(fù)電型CCAl，使CCAl完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉，使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同時(shí)粘附有苯乙烯丙烯酸樹脂和CCAl的電荷控制微粒(EA-CCA3)。通過干燥，EA-CCA3發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一十y々工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。
[0130]以上的操作依據(jù)實(shí)施例3，作為此時(shí)混合的成分，該運(yùn)送顆粒、苯乙烯丙烯酸樹脂、CCAl的比例為100/10/10(質(zhì)量份)、100/10/50(質(zhì)量份)。因此將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA3-10]、[EA-CCA3-50]，這與實(shí)施例 3 相同。
[0131]接下來，在捏合機(jī)中加入THF(四氫呋喃)，邊攪拌邊加入一次顆粒的平均粒徑為15nm、利用BET法測(cè)得的比表面積為70m2/g且表面用HMDS(六甲基二硅氮烷)進(jìn)行了疏水化處理的金紅石型二氧化鈦，進(jìn)行混合。然后，邊混煉該混合物，邊滴加調(diào)色劑中使用的苯乙烯丙烯酸樹脂的I質(zhì)量％THF，進(jìn)行混合。再加入實(shí)施例1中使用的帶負(fù)電型CCA1，使CCAl完全溶解于存在于系統(tǒng)中的THF中，進(jìn)一步進(jìn)行混煉，使其變得均勻。之后，餾去THF，充分干燥，得到在二氧化硅表面同時(shí)粘附有苯乙烯丙烯酸樹脂和CCAl的電荷控制微粒(EA-CCA9)。通過干燥，EA-CCA9發(fā)生凝集，但通過使用日本二工一十y，工業(yè)公司制IDS-2型粉碎機(jī)和DSX-2型分級(jí)機(jī)進(jìn)行粉碎分級(jí)，可以破碎。作為此時(shí)混合的成分，該運(yùn)送顆粒、苯乙烯丙烯酸樹脂、CCAl的比例為100/10/10(質(zhì)量份)、100/10/50(質(zhì)量份)，因此將這些電荷控制微粒分別稱作[EA-CCA9-10]、[EA-CCA9-50]。
[0132]再制備EA-CCA3和EA-CCA9的IOmg混合物的表面積的總和達(dá)到0.8m2、l.0m2,
1.2m2 (比表面積分別相當(dāng)于80m2/g、100m2/g、120m2/g)的本發(fā)明的外添用電荷控制劑組合物。
[0133]關(guān)于得到的外添用電荷控制劑組合物，使用[EA-CCA3-10]和[EA-CCA9-10]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.8m2、1.0m2U.2m2的順序作為實(shí)施例9-1、9_2、9_3，再使用[EA-CCA3-50]和[EA-CCA9-10]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.8m2、1.0m2U.2m2的順序作為實(shí)施例9-4、9-5、9-6。
[0134]再使用[EA-CCA3-10]和[EA-CCA9-50]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.8m2、
1.0m2U.2m2 的順序作為實(shí)施例 9-7、9-8、9-9，使用[EA-CCA3-50]和[EA-CCA9-50]，以運(yùn)送顆粒的表面積的總和為0.8m2、1.0m2U.2m2的順序作為實(shí)施例9_10、9_11、9_12。
[0135][帶電量測(cè)定樣品的制備]
在裝有19g標(biāo)準(zhǔn)載體L(日本圖像學(xué)會(huì)分配)的IOOmL聚乙烯瓶中，向?qū)⒈揭蚁┍┧針渲M(jìn)行粉碎分級(jí)得到的平均粒徑為8.2// m的Ig模型調(diào)色劑顆粒中分別加入0.0lg實(shí)施例I?9制備的外添用電荷控制劑組合物。對(duì)于如此操作而制備的樣品，按照日本圖像學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)色劑的帶電量測(cè)定基準(zhǔn)(日本畫像學(xué)會(huì)誌，37，461(1998))進(jìn)行調(diào)濕、混合，測(cè)定改變混合時(shí)間時(shí)的調(diào)色劑帶電量。需要說明的是，混合時(shí)使用涂料控制器(東洋精機(jī)制)，調(diào)色劑帶電量測(cè)定中使用吹脫帶電量測(cè)定裝置(東芝Chemical公司制備、商品名:TB203)。調(diào)濕和測(cè)定均在溫度23±3°C、相對(duì)濕度55± 10%(N/N環(huán)境)下進(jìn)行。
[0136]接下來，按照與實(shí)施例2-6、4-6、6_6相同的組成制作吹脫用樣品，在32°C、80%RH的環(huán)境(Η/Η環(huán)境)下進(jìn)行24小時(shí)的調(diào)濕，并進(jìn)行測(cè)定。這些結(jié)果作為實(shí)施例2-6 (Η/Η)、4-6 (Η/Η)、6-6(Η/Η)，見表I。帶電量的絕對(duì)值維持在它們的Ν/Ν環(huán)境的值的90%以上，可知具有極高的帶電量控制效果。
[0137](比較例I?2)
在裝有19g標(biāo)準(zhǔn)載體謝-02 (日本圖像學(xué)會(huì)分配)的IOOmL聚乙烯瓶中，向?qū)⒈揭蚁┍┧針渲鬯榉旨?jí)得到的平均粒徑為8.2u m的Ig模型調(diào)色劑顆粒中分別直接裝入0.0Olg的CCA1、CCA2。將這些作為比較例1、2。與上述一樣，按照日本圖像學(xué)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)色劑的帶電量測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)(日本畫像學(xué)會(huì)誌，37，461(1998))進(jìn)行調(diào)濕、混合，測(cè)定改變混合時(shí)間時(shí)的調(diào)色劑帶電量。
[0138](比較例3?4)
在裝有19g標(biāo)準(zhǔn)載體謝-02 (日本圖像學(xué)會(huì)分配)的IOOmL聚乙烯瓶中，向?qū)⒈揭蚁┍┧針渲鬯榉旨?jí)得到的平均粒徑為8.2u m的Ig模型調(diào)色劑顆粒中添加5mg EA-CCA1-10和5mg用于EA-CCA1-10的BET比表面積為140m2/g、一次顆粒的平均粒徑為12nm的疏水性二氧化硅，以此作為比較例3。
[0139]在裝有19g標(biāo)準(zhǔn)載體謝_02(日本圖像學(xué)會(huì)分配)的IOOmL聚乙烯瓶中，向?qū)⒈揭蚁┍┧針渲鬯榉旨?jí)得到的平均粒徑為8.2//m的Ig模型調(diào)色劑顆粒中添加5mgEA-CCA5-10和5mg用于EA-CCA5-10的BET比表面積為28m2/g、一次顆粒的平均粒徑為IlOnm的疏水性二氧化硅，以此作為比較例4。
[0140]在比較例3中，帶電量隨著混合時(shí)間而上升，無法得到充分的帶電控制效果。另夕卜，在比較例4中，無法得到足夠的帶電量。
[0141]以上，作為實(shí)施例1?9和比較例I?4的調(diào)色劑帶電量，吹脫帶電量測(cè)定結(jié)果的混合4分鐘的值和混合32分鐘的值見表I。
[0142][表I]
【權(quán)利要求】
1.外添用電荷控制劑組合物，該外添用電荷控制劑組合物用于控制調(diào)色劑顆粒的帶電量，其特征在于:由一次顆粒的平均粒徑不同的至少兩種運(yùn)送顆粒和電荷控制劑CCA構(gòu)成。
2.權(quán)利要求1所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述運(yùn)送顆粒混合使用至少各一種的一次顆粒的平均粒徑為20nm以上的大粒徑的運(yùn)送顆粒和一次顆粒的平均粒徑不足20nm的小粒徑的運(yùn)送顆粒。
3.權(quán)利要求1或2所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:是將上述電荷控制劑CCA粘附在上述運(yùn)送顆粒的至少一種顆粒表面而形成的。
4.權(quán)利要求3所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述運(yùn)送顆粒混合使用至少各一種的一次顆粒的平均粒徑為20nm以上的運(yùn)送顆粒和一次顆粒的平均粒徑不足20nm的運(yùn)送顆粒,其中的至少一種運(yùn)送顆粒的表面粘附有電荷控制劑CCA。
5.權(quán)利要求4所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述平均粒徑為20nm以上的運(yùn)送顆粒以相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒為0.1~50質(zhì)量份的范圍含有上述電荷控制劑CCA ;和/或上述平均粒徑不足20nm的運(yùn)送顆粒以相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒為I~500質(zhì)量份的范圍含有上述電荷控制劑CCA。
6.權(quán)利要求4或5所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述平均粒徑為20nm以上的運(yùn)送顆粒所含有的電荷控制劑CCA和上述平均粒徑不足20nm的運(yùn)送顆粒所含有的電荷控制劑CCA實(shí)質(zhì)上是同一化合物。
7.權(quán)利要求3~6中任一項(xiàng)所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述運(yùn)送顆粒的利用BET法測(cè)得的比表面積為20m2/g以上。
8.權(quán)利要求3~7中任一項(xiàng)所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:相對(duì)于上述運(yùn)送顆粒的表面積總和中的單位表面積，電荷控制劑CCA的添加量為0.01~50mg/m2。
9.權(quán)利要求3~8中任一項(xiàng)所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述運(yùn)送顆粒中的至少一種顆粒實(shí)質(zhì)上以二氧化硅作為主要成分。
10.權(quán)利要求3~9中任一項(xiàng)所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述運(yùn)送顆粒中，在表面粘附電荷控制劑CCA而形成的運(yùn)送顆粒的表面同時(shí)粘附有電荷控制劑CCA和樹脂。
11.權(quán)利要求10所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:相對(duì)于100質(zhì)量份樹月旨，粘附于上述運(yùn)送顆粒表面的電荷控制劑CCA為I~2000質(zhì)量份。
12.權(quán)利要求10或11所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:當(dāng)對(duì)一次顆粒的平均粒徑為20nm以上的運(yùn)送顆粒進(jìn)行包覆時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，粘附于上述運(yùn)送顆粒表面的樹脂為2~200質(zhì)量份；當(dāng)對(duì)一次顆粒的平均粒徑不足20nm的運(yùn)送顆粒進(jìn)行包覆時(shí)，相對(duì)于100質(zhì)量份運(yùn)送顆粒，粘附于上述運(yùn)送顆粒表面的樹脂為I~500質(zhì)量份。
13.權(quán)利要求1或2所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述至少兩種的運(yùn)送顆粒和上述電荷控制劑CCA各自獨(dú)立存在。
14.權(quán)利要求13所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述大粒徑的運(yùn)送顆粒的平均粒徑為50nm以上且500nm以下，并且，利用BET法測(cè)得的比表面積為150m2/g以下，上述電荷控制劑CCA的平均粒徑為100~lOOOnm。
15.權(quán)利要求13或14所述的外添用電荷控制劑組合物，其特征在于:上述大粒徑的運(yùn)送顆粒的平均粒徑為上述電荷控制劑CCA的平均粒徑的20%以下。
16.權(quán)利要求13~15中任一項(xiàng)所述的外添用電荷控制劑組合物,其特征在于:相對(duì)于100質(zhì)量份上述大粒徑的運(yùn)送顆粒，以5~100質(zhì)量份的范圍含有上述電荷控制劑CCA。
17.靜電圖像顯影調(diào)色劑，其 特征在于:是將調(diào)色劑顆粒和用于控制上述調(diào)色劑顆粒的摩擦帶電量的外添用電荷控制劑混合而形成的靜電圖像顯影調(diào)色劑，其中，上述外添用電荷控制劑包含權(quán)利要求1~15中任一項(xiàng)所述的外添用電荷控制劑組合物。
18.權(quán)利要求17所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，其特征在于:上述外添用電荷控制劑組合物為權(quán)利要求3~12中任一項(xiàng)所述的外添用電荷控制劑組合物，該靜電圖像顯影調(diào)色劑是相對(duì)于100質(zhì)量份上述調(diào)色劑顆?；旌峡傆?jì)為0.01~5質(zhì)量份的上述外添用電荷控制劑組合物而形成的。
19.權(quán)利要求18所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，其特征在于:相對(duì)于100質(zhì)量份上述調(diào)色劑顆粒，上述外添用電荷控制劑組合物中所含的電荷控制劑CCA的總量為I X 10_5~I質(zhì)量份。
20.權(quán)利要求17所述的靜電圖像顯影調(diào)色劑，其特征在于:上述外添用電荷控制劑組合物為權(quán)利要求13~16中任一項(xiàng)所述的外添用電荷控制劑組合物，該靜電圖像顯影調(diào)色劑是相對(duì)于100質(zhì)量份上述調(diào)色劑顆?；旌?.01~5質(zhì)量份上述大粒徑的運(yùn)送顆粒、0.1~5質(zhì)量份上述小粒徑的運(yùn)送顆粒和0.01~5質(zhì)量份上述電荷控制劑CCA而形成的。
【文檔編號(hào)】G03G9/08GK103907063SQ201280052678
【公開日】2014年7月2日 申請(qǐng)日期:2012年8月22日 優(yōu)先權(quán)日:2011年8月25日
【發(fā)明者】常見宏一, 小口壽彥, 須賀淳, 飯村貴司, 松村和之, 工藤宗夫, 田中正喜, 坂詰功晃 申請(qǐng)人:森村化學(xué)株式會(huì)社, 信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社