用于制造含涂層產(chǎn)品以及復(fù)合物的方法和配方的制作方法
【專利摘要】一種涂有涂層的物體，包括：a)由巰基基團(tuán)和碳碳雙鍵反應(yīng)形成的共價(jià)鍵，b)由巰基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成的共價(jià)鍵，c)由碳碳雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成的共價(jià)鍵，所述涂層包括第一底漆涂層和第二涂層，所述涂層包括在所述第一和第二涂層之間的共價(jià)鍵，所述第一底漆涂層包括在化合物之間的共價(jià)交聯(lián)，在所述第一涂層中，未反應(yīng)的巰基基團(tuán)(ta)對(duì)已反應(yīng)形成共價(jià)鍵的巰基基團(tuán)(tc)的分?jǐn)?shù)(r3＝ta/tc)不超過0.11，其中，tanδ的半高峰寬不超過30℃。兩步固化組合物的優(yōu)勢是，可以得到優(yōu)異的強(qiáng)度并且與所述第一步初步固化相比，所述第二步固化較慢。
【專利說明】用于制造含涂層產(chǎn)品以及復(fù)合物的方法和配方

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及涂層【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種用于涂覆各種材料的聚合物涂層體系中 的底漆涂層，所述各種材料包括但不限于木材、金屬、橡膠、熱塑性塑料、紙張和織物，其中 在完成第一步固化過程后的一段時(shí)間內(nèi)，所述底漆依然保持有活性。

【背景技術(shù)】
[0002] 制備多層涂層的現(xiàn)有技術(shù)采用光化輻射與光固化預(yù)聚物組合物結(jié)合，該組合物包 括活性單體和低聚物、填料和助劑，所述助劑如用以迅速形成高交聯(lián)度的聚合物涂層的流 平劑。通常情況下，多層涂層由在潮濕狀態(tài)下被涂覆并隨后被固化的各薄層組成。為確保 木材或金屬與多層涂層之間良好的粘附性，通常使用一層底漆。在應(yīng)用于木材的情況下，該 底漆有時(shí)是水性的以確保對(duì)木材良好的粘附力，對(duì)于金屬，底漆層常常是硅烷化合物，其中 分子的一端共價(jià)連接到金屬基底且分子的另一端與第一涂層共價(jià)連接。
[0003] 為了確保涂層間的粘附力，現(xiàn)有技術(shù)的方法采用控制水平的氧抑制以確?；钚曰?合物在追加的固化過程中保持與下一個(gè)涂層的共價(jià)連接。
[0004] 在本領(lǐng)域，偏離化學(xué)計(jì)量配比很早就已為公眾所熟知，描述硫醇-烯聚合物的專 利（US 3697396)要求保護(hù)具有顯著偏離化學(xué)計(jì)量配比的，烯對(duì)硫醇的比率為0.5/1到2/1 的混合物，并且給出了通過顯著偏離化學(xué)計(jì)量配比制備的材料的例子，并報(bào)道了所述材料 的固化時(shí)間以及邵氏硬度。其要求保護(hù)由硫醇_烯制成的單一形狀膜鑄制品，而由分開制 造的硫醇-烯片段制成的微型制品和制品組合并未被提到。
[0005] 偏離化學(xué)計(jì)量配比配方之前在本領(lǐng)域已被報(bào)道。在Khire等的工作中（高級(jí)材料 (Adv. Mater). 2008, 20, 3308 - 3313)，使用納米級(jí)微型PDMS印章制備了非常薄的納米級(jí)微 型偏離化學(xué)計(jì)量配比的硫醇-烯膜。含有稍過量巰基的預(yù)聚物和聚合后存在于聚合物表面 的巰基基團(tuán)被用于后續(xù)通過接枝處理進(jìn)行的表面修飾中。偏離化學(xué)計(jì)量配比還被用來控制 接枝層的厚度，通過調(diào)節(jié)巰基對(duì)烯的比率，具有預(yù)定平均尺寸的低聚物聚合成塊并連接到 巰基過量的聚合物表面。盡管偏離化學(xué)計(jì)量配比配方在本領(lǐng)域是已知的且有時(shí)被使用，但 對(duì)偏離化學(xué)計(jì)量配比配方的性能還沒有進(jìn)行過系統(tǒng)的調(diào)查研究。相反地，人們通常認(rèn)為偏 離化學(xué)計(jì)量配比會(huì)導(dǎo)致非常差的機(jī)械性能，并且應(yīng)當(dāng)避免（Belfield等.美國化學(xué)學(xué)會(huì)研討 會(huì)系列2003 (ACS symposium series 2003)，p 65)。這樣做的原因有兩個(gè)：首先偏離化學(xué) 計(jì)量配比會(huì)產(chǎn)生少于最大交聯(lián)數(shù)的非最佳聚合網(wǎng)絡(luò)以及含有懸空的鏈端；其次，存在有限 的風(fēng)險(xiǎn)，即該網(wǎng)絡(luò)中存在未反應(yīng)的單體，從而有浸出到環(huán)境中的風(fēng)險(xiǎn)。
[0006] 三元預(yù)聚物配方在本領(lǐng)域中已有報(bào)道。Carioscia等人（J. A. Carioscia等，聚合 物（Polymer)48，（2007) 1526-1532)描述了一種含有一種巰基、一種烯丙基和一種環(huán)氧單 體的三元預(yù)聚物配方的固化動(dòng)力學(xué)和Tg。在該混合物中，還加入了自由基引發(fā)劑和陰離子 引發(fā)劑。盡管最終取得了良好的力學(xué)性能，但是卻沒有去嘗試暫時(shí)分開兩步固化過程以利 用初步固化后的固有反應(yīng)活性，也沒有給出這種策略的建議。
[0007] US5821305公開了一種交聯(lián)的環(huán)氧樹脂，其中所述環(huán)氧樹脂與一種羧酸酐交聯(lián)，其 中所述酸酐是一種乙烯化的不飽和酸酐和一種乙烯基化合物的共聚物。還存在氰尿酸三烯 丙酯。
[0008] US4755571公開了一種包括一種丙烯酸酯、一種環(huán)氧樹脂以及一種可以是多硫醇 的固化劑的可固化組合物。該組合物可以作為粘結(jié)劑使用，并用于將表面固定在一起。
[0009] 對(duì)于聚合物的微型化，既采用鑄造又采用直接光刻法的商業(yè)化以及非商業(yè)化 硫醇-烯配方在本領(lǐng)域已被報(bào)道。在一種（D. Bartolo等，實(shí)驗(yàn)室芯片（Lab Chip), 2008, 8, 274)利用NOA 81的方法中，NOA 81是一種基于紫外光固化膠的商品化硫醇-烯， 展示了獲得具有足夠的機(jī)械性能和散體材料性能的微流體裝置。在位于所述裝置底部 上的一層氧抑制的未固化聚合物層重新聚合時(shí)還顯示了與基底的良好結(jié)合。此外，由 于PDMS模具的高透氣性，還聲稱氧抑制對(duì)在通道表面創(chuàng)建一層未反應(yīng)的預(yù)聚體層有效， 其對(duì)后續(xù)的表面修飾很有用。在另一個(gè)例子（J. Ashley等，實(shí)驗(yàn)室芯片（Lab Chip)， 2011，11，2772-2778)中，展示了一種使用硫醇-烯的自由式紫外光固化光刻技術(shù)。獨(dú)特地， 由于自由基的高流動(dòng)性和抑制的低傾向性，硫醇-烯展示的在陰影區(qū)域的不必要的固化傾 向被加入到混合物中的大量的抑制劑所阻礙。
[0010] WO 2012/042059公開了一種制造產(chǎn)品的方法，包括使含有至少兩個(gè)巰基的化合物 與包含至少兩個(gè)碳碳雙鍵的偏離化學(xué)計(jì)量配比的化合物反應(yīng)以獲得中間體產(chǎn)品。該中間體 產(chǎn)品包括至少一個(gè)不參加反應(yīng)的巰基或一個(gè)不參加反應(yīng)的碳碳雙鍵，并且隨后與第二產(chǎn)品 接觸，其中該第二制品的表面包含活性基團(tuán)。隨后，該中間產(chǎn)品上的未反應(yīng)基團(tuán)與第二產(chǎn)品 上的化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，得到共價(jià)鍵并形成最終產(chǎn)品品。該第一和/或第二產(chǎn)品也可以包括至 少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中的至少部分不足，并提供一種改進(jìn)的涂層及改進(jìn) 的方法。
[0012] 在第一方面，本發(fā)明提供了一種給物體至少部分上涂層的方法，所述方法包括以 下步驟：a)向所述物體的至少一部分涂覆下述化合物的至少一種：A i.含有至少兩個(gè)巰基 基團(tuán)的化合物，ii.含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物，和iii.含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化 合物，以及B I.含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物，ii.含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和一個(gè)環(huán)氧 基團(tuán)的化合物，其中所有上述化合物中巰基基團(tuán)的總數(shù)（t)與所有上述化合物中碳碳雙鍵 的總數(shù)（cc)的比率（rl = t/cc)選自于0? I < rl < 0? 9和I. I < rl < 20中，其附加條 件是如果比率rl在區(qū)間0. 1彡rl彡0. 9內(nèi)，則使用至少一種均聚烯化合物，其中所有上述 化合物中巰基基團(tuán)的總數(shù)（t)與所有上述化合物中環(huán)氧基團(tuán)的總數(shù)（e)的比率（r2 = t/e) 在0. 3 < r2 < 20的范圍內(nèi)，b)引發(fā)含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部 分與下列化合物中的至少一個(gè)反應(yīng)，i.含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的被涂覆的化合物的至少一 部分和，ii.含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部分，iii.含有至少一個(gè) 碳碳雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部分，以得到至少部分涂層的中 間體，其中所述涂層包括至少一種含有一個(gè)未反應(yīng)基團(tuán)的化合物，該未反應(yīng)基團(tuán)選自于未 反應(yīng)的巰基基團(tuán)和未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)中，c引發(fā)所述至少一種含有一個(gè)未反應(yīng)基團(tuán)的化合 物的至少一部分的反應(yīng)，其中至少一種進(jìn)一步的涂層在選自于步驟b)之后和步驟c)之后 中的至少一個(gè)點(diǎn)上被涂覆，以得到最終含涂層的產(chǎn)品。
[0013] 在第二方面，本發(fā)明提供了一種涂有涂層的物體，所述涂層至少部分涂覆于所述 物體，所述涂層含有：a)由巰基和碳碳雙鍵反應(yīng)生成的共價(jià)鍵，b)由巰基和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng) 生成的共價(jià)鍵，c)由碳碳雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成的共價(jià)鍵，所述涂層包括第一涂層和第 二涂層，所述涂層在所述第一和第二涂層之間包括共價(jià)鍵，所述第一涂層與化合物之間包 括共價(jià)交聯(lián)，在第一涂層中，未反應(yīng)的巰基基團(tuán)（ta)對(duì)已反應(yīng)形成共價(jià)鍵的巰基基團(tuán)（tc) 的分?jǐn)?shù)（r3 = ta/tc)不超過0. 11，其中，對(duì)于該第一涂層，tan S的半高峰寬不超過30°C， 所述tan 5峰溫度（Tp) (Tp = Tg)和所述半高峰寬由粘彈性（tan S )溫度分布曲線得到， 該曲線通過粘彈性光譜儀在IHz的頻率，0. 1%的初始應(yīng)變，15 ii m的振幅以及5°C /min的 升溫速率下測得，在該分布曲線上，選取溫度從等于或大于Tp -直到與tanS = 1/2P線的 交叉點(diǎn)所定義的溫度的范圍，其中P是tan S的峰值。
[0014] 進(jìn)一步的方面以及【具體實(shí)施方式】在附隨的權(quán)利要求中定義，其通過引用明確地并 入于此。
[0015] 一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，所述第一涂層（底漆）在第一步固化過程完成后的一段時(shí)間內(nèi)，保持 活性。
[0016] 另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，通過共價(jià)鍵獲得了優(yōu)異的粘附強(qiáng)度。
[0017] 還有另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，與具有較高最終Tg和較高楊氏模量的偏離化學(xué)計(jì)量配比 或化學(xué)計(jì)量配比的硫醇-烯相比，由于存在大量的氫鍵和很高的交聯(lián)密度，可以得到優(yōu)異 的機(jī)械性能。
[0018] 與現(xiàn)有技術(shù)的涂層相比，該底漆涂層具有非常低的殘余應(yīng)力，其可得到更耐用的 涂層。
[0019] 另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由于官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化率很高，幾乎沒有可浸出單體（與偏離化學(xué)計(jì) 量配比的硫醇-烯，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相比）。
[0020] 由于非常高的交聯(lián)密度，有可能獲得優(yōu)異的阻隔性能。
[0021] 由于采取兩步固化，第一步固化后，由于橡膠態(tài)模量，在后續(xù)涂層中減小了應(yīng)力 (在第一步固化后，允許后續(xù)涂層在該底漆涂層之上"滑行"）。
[0022] 狹窄的tan S峰值使使用溫度范圍擴(kuò)展至非常接近于Tg。
[0023] 可調(diào)整的最終Tg和楊氏模量可實(shí)現(xiàn)對(duì)于基底的楊氏模量的最優(yōu)化底漆配方。
[0024] 高張力直至斷裂，與標(biāo)準(zhǔn)的丙烯酸酯配方相比，可實(shí)現(xiàn)底漆承受小變形而不開裂。
[0025] 獲得優(yōu)異光學(xué)清晰度的可能性允許底漆用于透明或白色基底上，而沒有或僅有輕 微變色。
[0026] 與丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯相比較少的氧抑制，由于氧對(duì)聚合的部分抑制，實(shí)現(xiàn) 了非常薄的底漆層，而沒有不利影響。
[0027] 與陽離子固化體系相比，較低的水汽敏感度實(shí)現(xiàn)了不同的環(huán)境條件下，相同的涂 層質(zhì)量。
[0028] 可與多種類型的填料顆粒高度兼容，這是由于巰基和陰離子固化的環(huán)氧樹脂的互 補(bǔ)反應(yīng)活性而產(chǎn)生的聚合物基體和所述顆粒之間的共價(jià)連接。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 在本發(fā)明公開并詳細(xì)描述之前，需要理解本發(fā)明并不限于本文所公開的特定的化 合物、結(jié)構(gòu)、方法步驟、基底和材料，因?yàn)檫@些化合物、結(jié)構(gòu)、方法步驟、基底和材料可能會(huì)有 所變化。還應(yīng)理解，這里所采用的專有名詞僅僅是為了用于描述具體實(shí)施例的目的，而不是 為了限制本發(fā)明，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍僅僅由所附權(quán)利要求及其等價(jià)物來限定。
[0030] 必須指出的是，由于使用在本說明書和所附權(quán)利要求中，單數(shù)形式的"一"、"該"和 "所述"包括復(fù)數(shù)個(gè)所指對(duì)象，除非上下文中另有明確規(guī)定。
[0031] 如果沒有其它的定義，本文使用的任何術(shù)語和科學(xué)專有名詞旨在具有本發(fā)明所屬 領(lǐng)域的技術(shù)人員所普遍理解的含義。
[0032] 在整個(gè)說明書和權(quán)利要求中與數(shù)值有關(guān)的術(shù)語"約"表示的是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟 悉并可接受的一定精度的區(qū)間。所述區(qū)間是±1〇%。
[0033] 在第一方面，本發(fā)明提供了一種方法，用于至少部分地給一個(gè)物體上涂層，所述方 法包括以下步驟：
[0034] a)給所述物體至少部分地涂覆下列組合中的至少一種：
[0035] A
[0036] i.含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物，
[0037] ii.含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物，和
[0038] iii.含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，以及
[0039] B
[0040] i.含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物，
[0041] ii.含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，
[0042] 其中，所有上述化合物中巰基基團(tuán)的總數(shù)（t)與所有上述化合物中碳碳雙鍵的總 數(shù)（cc)的比率（rl = t/cc)選自于 0? I < rl < 0? 9 和 I. I < rl < 20 中，
[0043] 其附加條件是如果比率rl在區(qū)間0. 1彡rl彡0. 9內(nèi)，則使用至少一種均聚烯化 合物，
[0044] 其中所有上述化合物中巰基基團(tuán)的總數(shù)（t)與所有上述化合物中環(huán)氧基團(tuán)的總 數(shù)（e)的比率（r2 = t/e)在0.3彡r2彡20的范圍內(nèi)，
[0045] b)引發(fā)含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部分與下列化合物中 的至少一個(gè)反應(yīng)，
[0046] i.含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的被涂覆的化合物的至少一部分和，
[0047] ii.含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部分，
[0048] iii.含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部 分，
[0049] 以得到至少部分涂層的中間體，其中所述涂層包括至少一種含有一個(gè)未反應(yīng)基團(tuán) 的化合物，該未反應(yīng)基團(tuán)選自于由未反應(yīng)的巰基基團(tuán)和未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)中，
[0050] c)引發(fā)所述至少一種含有一個(gè)未反應(yīng)基團(tuán)的化合物的至少一部分的反應(yīng)，
[0051] 其中至少一種進(jìn)一步的涂層在選自于步驟b)之后和步驟c)之后中的至少一個(gè)點(diǎn) 上被涂覆，以得到最終含涂層的產(chǎn)品。
[0052] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，被涂覆的含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物的至少一部分 和被涂覆的含有至少一個(gè)或兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物的至少一部分之間的反應(yīng)由選自于光 化輻射和升高溫度中的至少一種所引發(fā)。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，含有一個(gè)選自于未反應(yīng) 的巰基基團(tuán)和未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的未反應(yīng)基團(tuán)的至少一種化合物的反應(yīng)，由選自于光化輻 射和升高溫度中的至少一種所引發(fā)。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，含有一個(gè)選自于未反應(yīng)的巰 基基團(tuán)和未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的未反應(yīng)基團(tuán)的至少一種化合物的反應(yīng)由一種堿性化合物介 導(dǎo)。
[0053] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，步驟b)和c)被同時(shí)引發(fā)?；蛘?，步驟b先被引發(fā)，而步 驟c隨后被引發(fā)。在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，步驟c先被引發(fā)，而步驟b隨后被引發(fā)。步驟 b中被引發(fā)的反應(yīng)相對(duì)較快，而步驟c中被引發(fā)的反應(yīng)相對(duì)較慢。在這方面，快和慢與另一 個(gè)反應(yīng)相關(guān)聯(lián)，即步驟b中的反應(yīng)比在步驟c中的反應(yīng)要快。反應(yīng)時(shí)間的測量，一直測到?jīng)] 有進(jìn)一步的反應(yīng)發(fā)生為止。當(dāng)步驟b)中的反應(yīng)和步驟c)中的反應(yīng)都已經(jīng)完成，超過90% 的疏基基團(tuán)已發(fā)生反應(yīng)而形成共價(jià)鍵。往往超過95 %疏基基團(tuán)或甚至超過99 %的疏基基 團(tuán)形成了共價(jià)鍵。
[0054] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述至少一種進(jìn)一步的涂層含有選自于與巰基反應(yīng)形成 共價(jià)鍵的化合物和與環(huán)氧化物反應(yīng)形成共價(jià)鍵的化合物中的至少一種化合物。在一個(gè)具體 實(shí)施方式中，所述至少一種進(jìn)一步的涂層含有至少一種化合物，所述化合物含有至少一個(gè) 選自于羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氰基丙烯酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和金屬氧化 物中的化學(xué)基團(tuán)。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述至少一種進(jìn)一步的涂層含有至少一種化合 物，所述化合物含有一個(gè)選自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巰基、異氰酸酯、馬來酸酯、富馬 酸酯、乙烯基醚、烯烴、炔烴、烯丙基醚中的化學(xué)基團(tuán)。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述至少一 種進(jìn)一步的涂層含有選自于金屬、聚合物片材和粉末中的至少一種。
[0055] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，將被至少部分上涂層的所述物體的表面含有選自于金 屬、橡膠、硅、熱塑性彈性體、纖維素纖維、織物、木材、復(fù)合材料、混凝土和石材中的至少一 種。
[0056] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，將被至少部分上涂層的所述物體是印制電路板。
[0057] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物選自于季戊四醇四 (2-巰基乙酸酯），季戊四醇四巰基丙酸酯（PETMP) ;1_辛基硫醇；丁基3-巰基丙酸酯； 2, 4, 6-二氧代-1，3, 5-二嗪-二（二乙基-二（3-疏基丙酸酯）；1，6-己二硫醇；2, 5-二 巰基甲基-1，4-二噻烷，季戊四醇四巰基乙酸酯，三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯，2, 3-二巰 基_1_丙醇，2, 3_ (二疏基乙硫基）-1-疏基丙燒，1，2, 3_二疏基丙燒，甲苯二硫酌?，苯二甲 硫醇，1，8-辛二硫醇，和三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯），和乙二醇二巰基丙酸酯和季戊 四醇四巰基丙酸酯（PETMP)。
[0058] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物選自于三烯丙 基-1，3,5-三嗪-2,4,6(111，311，511)-三酮；三乙二醇二乙烯基醚0^〇^￡);三羥甲基丙烷 二烯丙基醚；1，6-庚二炔；1，7-辛二炔；雙-2, 2-[4-(2-[降冰片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧 基）苯基]丙烷（BPAEDN) ; 1，6-己二醇二-(內(nèi)，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（HDDN);三 羥甲基丙烷三_ (降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TMPTN);季戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧 酸酯）（PTN3);季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN4);三環(huán)癸烷二甲醇二-(內(nèi)， 外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TCDMDN);和二（三羥甲基丙烷）四-(降冰片-2-烯-5-羧 酸酯）（DTMPTN)。
[0059] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物選自于三（2,3_環(huán) 氧丙基）異氰脲酸酯，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，三（4-羥基苯基）甲烷三縮水甘油醚， 聚（乙二醇）二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚1，2, 5, 6-二環(huán)氧基環(huán)辛烷，1，2, 7, 8-二 環(huán)氧基辛烷，1，2-環(huán)氧基-5-己烯，1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚，3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲 基3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，4, 4' -亞甲基雙（N，N-二縮水甘油基苯胺），雙[4-(縮水甘油 氧基）苯基]甲烷，雙[4-(縮水甘油氧基）苯基]甲烷，二縮水甘油基1，2_環(huán)己烷二羧酸 酯，N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二縮水甘油醚，間苯二酚二縮水 甘油醚，和三（4-羥基苯基）甲烷三縮水甘油醚。
[0060] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物是烯丙基縮水甘油 醚。
[0061] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，使用了 A下面提及的化合物，即i)含有至少兩個(gè)巰基基 團(tuán)的化合物，ii)含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物，和iii)含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合 物。在另一【具體實(shí)施方式】中，使用了 B下面提及的化合物，即i)含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的 化合物，和ii)含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物。在另一具體實(shí)施方 式中，在A和B下面提及的化合物都被使用了。
[0062] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在步驟a中添加的化合物的厚度在2-100 ii M的區(qū)間內(nèi)。 如果所述該化合物是部分添加，那么僅測量添加的那部分化合物的厚度。物體未被涂層的 區(qū)域不被用于厚度的計(jì)算。所述厚度計(jì)算為被化合物涂覆區(qū)域的平均厚度。
[0063] 在第二方面，本發(fā)明提供了一種涂有涂層的物體，其包括一層涂層，所述涂層至少 部分涂覆于所述物體上，所述涂層含有：a)由巰基和碳碳雙鍵反應(yīng)生成的共價(jià)鍵，b)由巰 基和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成的共價(jià)鍵，c)由碳碳雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成的共價(jià)鍵，
[0064] 所述涂層包括第一涂層和第二涂層，
[0065] 所述涂層在所述第一和第二涂層之間包括共價(jià)鍵，
[0066] 所述第一涂層與化合物之間包括共價(jià)交聯(lián)，
[0067] 在第一涂層中，未反應(yīng)的巰基基團(tuán)（ta)對(duì)已反應(yīng)形成共價(jià)鍵的巰基基團(tuán)（tc)的 分?jǐn)?shù)（r3 = ta/tc)不超過0? 11,
[0068] 其中，對(duì)于該第一涂層，tan S的半高峰寬不超過30°C，所述tan S峰溫度（Tp)和 所述半高峰寬由粘彈性（tan S )的溫度分布曲線得到，該曲線通過粘彈性光譜儀在IHz的 頻率，0. 1 %的初始應(yīng)變，15 iim的振幅以及5°C /min的升溫速率下測得，在該分布曲線上， 選取溫度從等于或大于Tp -直到與tan S = 1/2P線的交叉點(diǎn)所定義的溫度的范圍，其中 P是tan 3的峰值。
[0069] 確定tan S半高峰寬的標(biāo)準(zhǔn)為：ASTM 1640。考慮到溫度變化，上述方法稍有偏差。
[0070] 在所述第二方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述第二涂層含有至少一種化合物，所 述化合物含有至少一個(gè)選自于羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氰基丙烯酸酯基 團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和金屬氧化物中的化學(xué)基團(tuán)。在所述第二方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述第 二涂層含有至少一種化合物，所述化合物含有一個(gè)選自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巰基、 異氰酸酯、馬來酸酯、富馬酸酯、乙烯基醚、烯烴、炔烴、烯丙基醚中的化學(xué)基團(tuán)。在所述第二 方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述第二涂層含有選自于金屬、聚合物片材和粉末中的至少 一種。
[0071] 在所述第二方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述物體的表面含有選自于金屬、橡膠、 硅、熱塑性彈性體、纖維素纖維、織物、木材、復(fù)合材料、混凝土、石材中的至少一種。
[0072] 在所述第二方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，將被至少部分上涂層的物體是印制電路 板。
[0073] 在所述第二方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述第一涂層含有至少一種化合物選自 于季戊四醇四（2-巰基乙酸酯），季戊四醇四巰基丙酸酯（PETMP) ;1_正辛硫醇；丁基3-巰 基丙酸酯；2, 4, 6-二氧代-1，3, 5-二嗪-二（二乙基-二（3-疏基丙酸酯）；1，6-己二硫 醇；2, 5-二巰基甲基-1，4-二噻烷，季戊四醇四巰基乙酸酯，三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯， 2, 3_二疏基-1-丙醇，2, 3_ (二疏基乙硫基）-1-疏基丙燒，1，2, 3_二疏基丙燒，甲苯二硫 酚，苯二甲硫醇，1，8-辛二硫醇，和三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯），和乙二醇二巰基丙酸 酯和季戊四醇四巰基丙酯（PETMP)，其中至少一個(gè)巰基基團(tuán)已與選自于碳碳雙鍵和環(huán)氧基 團(tuán)中的至少一個(gè)形成共價(jià)鍵。
[0074] 在所述第二方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述第一涂層含有至少一種化合物選自 于三烯丙基-1，3,5-三嗪-2,4,6(111，311，511)-三酮 ；三乙二醇二乙烯基醚0^〇^￡);三羥 甲基丙烷二烯丙基醚；1，6-庚二炔；1，7-辛二炔；雙-2, 2-[4-(2_[降冰片-2-烯-5-羧 酸酯]乙氧基）苯基]丙烷（BPAEDN) ;1，6-己二醇二-(內(nèi)，外-降冰片-2-烯-5-羧酸 酯）（HDDN);三羥甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TMPTN);季戊四醇三-(降冰 片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN3);季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN4);三環(huán)癸烷 二甲醇二_ (內(nèi)，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TCDMDN);和二（三羥甲基丙烷）四-(降 冰片-2-烯-5-羧酸酯）（DTMPTN)，其中至少一個(gè)碳碳雙鍵已與選自于巰基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán) 中的至少一個(gè)形成共價(jià)鍵。
[0075] 在所述第二方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述第一涂層含有至少一種化合物選自 于三（2, 3-環(huán)氧丙基）異氰脲酸酯，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，三（4-羥基苯基）甲烷三 縮水甘油醚，聚（乙二醇）二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚1，2, 5, 6-二環(huán)氧基環(huán)辛烷， 1，2, 7, 8-二環(huán)氧基辛烷，1，2-環(huán)氧基-5-己烯，1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚，3, 4-環(huán) 氧基環(huán)己基甲基3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，4, 4' -亞甲基雙（N，N-二縮水甘油基苯胺），雙 [4_(縮水甘油氧基）苯基]甲烷，雙[4-(縮水甘油氧基）苯基]甲烷，二縮水甘油基1，2-環(huán) 己烷二羧酸酯，N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二縮水甘油醚，間苯 二酚二縮水甘油醚，和三（4-羥基苯基）甲烷三縮水甘油醚，其中至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)已與選 自于巰基基團(tuán)和碳碳雙鍵中的至少一個(gè)形成共價(jià)鍵。
[0076] 在所述第二方面的一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述涂層的厚度在0.01-2000 iim的區(qū) 間內(nèi)。所述涂層的厚度是所述第一涂層（底漆）和所述第二涂層的總厚度。在一個(gè)具體實(shí) 施方式中，所述第一涂層的厚度在〇. 005-500 ii m的區(qū)間內(nèi)。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述 第二涂層的厚度在0. 005-1500 y m的區(qū)間內(nèi)。本段提到的涂層厚度是指固化反應(yīng)完成后的 厚度。
[0077] 本發(fā)明提供了配制和使用涂層體系的方法，包括涂覆于各種材料的底漆（第一涂 層）和進(jìn)一步涂層（第二涂層）。最終形成多層涂層的各個(gè)涂層，對(duì)于多涂層中的至少一 層，包括提供兩步固化能力的化合物，即一個(gè)體系，其中第一反應(yīng)提供了中間的機(jī)械和化學(xué) 性能，且第二步固化提供了最終的機(jī)械和化學(xué)性能。這種方式中，在第一步快速固化步驟 后，形成了含有大量反應(yīng)活性基團(tuán)的固態(tài)或半固態(tài)涂層，而在第二步固化步驟之后，形成了 與進(jìn)一步的涂層共價(jià)交聯(lián)的一層堅(jiān)硬的惰性涂層，與所述第一步固化完成相比，該固化完 成的時(shí)間有所延遲。
[0078] 步驟a中涂層的各組分要么作為預(yù)混合的混合物涂覆，要么作為單獨(dú)的組分涂 覆?；蛘?，所述組分既作為含有所有化合物或其中的一些化合物的混合物，又作為含有其余 成分的一個(gè)或多個(gè)單獨(dú)組分涂覆。
[0079] 比率rl，r2和r3作為基于落入權(quán)利要求1的步驟a中對(duì)化合物的一般定義范圍 的化合物的數(shù)字比率進(jìn)行計(jì)算，即對(duì)于rl，落入權(quán)利要求1所提及的化合物范圍的所有化 合物中的巰基基團(tuán)的數(shù)量t都計(jì)算在內(nèi)，同樣落入權(quán)利要求1所提及的化合物范圍的所有 化合物中的碳碳雙鍵的數(shù)量cc (烯基）也都計(jì)算在內(nèi)。然后計(jì)算所述比率rl = t/cc。例 如如果有一種僅含有一個(gè)巰基基團(tuán)的化合物，其未落入權(quán)利要求1的化合物范圍中，因此 其不計(jì)算在內(nèi)。
[0080] 當(dāng)所述比率rl在0. K ri < 0. 9的區(qū)間內(nèi)時(shí)，在涂層中使用至少一種均聚烯化 合物。它與底漆涂層的其它成分一起加入。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述至少一種均聚烯 化合物選自于丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。烯化合物含有碳碳雙鍵。
[0081] 在步驟b和c中，反應(yīng)是被引發(fā)的。這意味著它們是被啟動(dòng)的，且反應(yīng)可能需要一 定的時(shí)間來完成。當(dāng)步驟b和步驟c中被引發(fā)的反應(yīng)都完成時(shí)，超過90%數(shù)量的巰基基團(tuán) 發(fā)生了反應(yīng)，優(yōu)選超過95%，更優(yōu)選超過99%。特別地，步驟c中引發(fā)的反應(yīng)較慢，以至于 可與至少一個(gè)被涂覆的進(jìn)一步涂層形成共價(jià)鍵。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，步驟c中的反應(yīng) 可以被引發(fā)并且隨后可以涂覆所述涂層。然后當(dāng)該反應(yīng)尚未完成，而只進(jìn)行到一個(gè)有限的 程度時(shí)，涂覆進(jìn)一步的涂層，這樣其與進(jìn)一步的涂層可形成共價(jià)鍵?；蛘?，進(jìn)一步的涂層可 以在步驟b之后涂覆，而所述第二部固化反應(yīng)可以在進(jìn)一步涂層已經(jīng)被涂覆后，在步驟c中 引發(fā)。該組合物具有由硫醇-烯-環(huán)氧化物組成的兩步固化配方。
[0082] 步驟a)中所涂覆的化合物會(huì)形成可稱為底漆的涂層，其使該涂層與將被涂覆的 物體結(jié)合，并且其還與涂覆在底漆上的進(jìn)一步涂層相結(jié)合。
[0083] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，一個(gè)木材表面被上涂層。木材的一個(gè)例子包括但不限于 用于地板上的木板。
[0084] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，工業(yè)涂覆方法被用來涂覆步驟a中的化合物，包括但不 限于以下方法，如噴涂、淋涂或滾動(dòng)出一個(gè)薄層，在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，通常的厚度介于 2-100微米（ym)。這是指在步驟a中涂覆的且在固化反應(yīng)被引發(fā)之前的化合物。如所提 到的那樣，所述化合物以混合物形式或單獨(dú)形式添加。
[0085] 在一個(gè)具體實(shí)施例方式中，與烯和環(huán)氧化物組分分別相比和與巰基比上烯加環(huán)氧 化物相關(guān)的化學(xué)計(jì)量配比整體相比，巰基在化學(xué)計(jì)量配比上是過量的。烯是指碳碳雙鍵。在 第一層涂覆之后，使用光化輻射或緩慢加熱來引發(fā)自由基介導(dǎo)的巰基-烯聚合，并且形成 部分聚合的半固態(tài)體或固態(tài)聚合物，有許多具有反應(yīng)活性的巰基和環(huán)氧基團(tuán)分散在整個(gè)部 分聚合的聚合物中。根據(jù)工藝的要求，第二步反應(yīng)與自由基介導(dǎo)的聚合同時(shí)引發(fā)，或在隨后 進(jìn)行單獨(dú)引發(fā)。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，該第二步反應(yīng)在PH值大于7的條件下，用陰離子 引發(fā)。
[0086] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在第一涂層涂覆后且通過自由基介導(dǎo)的巰基-烯聚合固 化以后，第二涂層，其可能與第一涂層具有類似或相同的組成，或另一種組成，其具有與巰 基的反應(yīng)活性，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能預(yù)聚物，或與環(huán)氧基的反應(yīng)活性，如酸酐、 硫醇，異氰酸酯和胺官能預(yù)聚物，被涂覆到該第一涂層的上面。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，在 涂覆第二涂層之后，通常應(yīng)用光化輻射或加熱來引發(fā)自由基介導(dǎo)的第二涂層的固化，同時(shí) 與保留在第一涂層中的側(cè)鏈巰基基團(tuán)形成共價(jià)連接。在另一【具體實(shí)施方式】中，所述第二步 固化反應(yīng)與第一步固化反應(yīng)同時(shí)開始或在所述第二層被涂覆之前開始，但是由于第一步固 化反應(yīng)的速度比第二步快，所述第一步固化反應(yīng)將首先完成。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述 第二步固化反應(yīng)將在所述第二層被涂覆之后完成。
[0087] 以相似的方法，在其它【具體實(shí)施方式】中，繼續(xù)添加附加層，直到產(chǎn)生預(yù)期想要的的 涂層。
[0088] 最后一層的固化完成時(shí)，通過加熱或光化輻射引發(fā)的第二步環(huán)氧化物-巰基反應(yīng) 達(dá)到完成以使其獲得最終的機(jī)械和化學(xué)性能，并且通過環(huán)氧化物與存在于木材組分上的羥 基（比如纖維素）反應(yīng)，以及巰基與存在于木材樹脂成分中的烯組分（比如萜烯）反應(yīng)，來 確保共價(jià)鍵合。作為一種替代，所述第二步環(huán)氧化物-巰基反應(yīng)由添加的強(qiáng)堿在室溫下引 發(fā)。
[0089] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，使用上述方法給金屬上涂層。與基底的粘附力，即將要涂 覆涂層的所述物體的表面是通過環(huán)氧化物與存在于大多數(shù)金屬表面的主要金屬水合物反 應(yīng)，或者在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，通過與金、鉬等共價(jià)鍵合的巰基連接來提供的。
[0090] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，使用上述方法給橡膠基底上涂層。與基底的粘附力，是 通過巰基與存在于例如天然橡膠、聚異戊二烯等的雙鍵反應(yīng)來提供的。
[0091] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，使用上述方法給熱塑性彈性體上涂層。與基底的粘附 力，是通過巰基與存在于所述熱塑性彈性體中的橡膠態(tài)段中的雙鍵反應(yīng)來提供的。
[0092] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，使用上述方法給熱塑性塑料基底上涂層。與基底的粘 附力，通常是通過環(huán)氧化物與羥基基團(tuán)或者由對(duì)熱塑性塑料表面的等離子或電暈處理而得 到的活性氧基團(tuán)的反應(yīng)來提供的。
[0093] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，使用上述方法給基于纖維素纖維的材料（如紙）上涂 層并用預(yù)聚物配方浸漬，以在固化時(shí)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。與纖維的粘附力，通常是通過環(huán)氧化物 與存在于纖維素纖維中的羥基基團(tuán)的反應(yīng)來提供的。
[0094] 在另一個(gè)典型的【具體實(shí)施方式】中，使用上述方法給基于材料（如編制材料、布等） 的織物纖維上涂層并用預(yù)聚物配方浸漬，以在固化時(shí)形成復(fù)合結(jié)構(gòu)。與纖維的粘附力，通常 是通過存在于許多編制材料中的羥基或氨基和酰胺基團(tuán)的反應(yīng)來提供的。
[0095] 上面所描述的【具體實(shí)施方式】可以根據(jù)固化的順序，使用不同組合方式的雙組分預(yù) 聚物系統(tǒng)，對(duì)木材或金屬的預(yù)處理（如打磨木材等以及刻蝕金屬等）以及塑料的電暈處理， 室溫條件以及對(duì)于各領(lǐng)域?qū)＜胰菀讓?shí)現(xiàn)的其他變量來改變。
[0096] 用于制造涂層的合適的官能團(tuán)是參與基本交替共聚的那些。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】 中，單體是多官能的硫醇單體作為一個(gè)組分，烯（如乙烯基醚，降冰片烯、烯丙基醚）作為第 二組分，以及環(huán)氧化物作為第三組分。通過第一，第二和第三組分的偏離化學(xué)計(jì)量配比的配 方，即硫醇組分分別對(duì)于環(huán)氧化物和烯過量，在完成第一步自由基介導(dǎo)的巰基-烯聚合過 程時(shí)，過量的巰基和環(huán)氧基團(tuán)存在于整個(gè)聚合網(wǎng)絡(luò)中。直到第二步聚合過程完成前，巰基和 環(huán)氧基團(tuán)在涂層內(nèi)反應(yīng)，同時(shí)參與的還有相鄰的涂層和在基底的表面上化學(xué)根，例如自然 存在于木材和金屬，如鋁、不銹鋼、銅、金等中的羥基?；蛘?，巰基-環(huán)氧化物的聚合過程是 首先完成的，得到含有大量巰基和烯官能團(tuán)的部分固化的材料，其通過隨后的自由基介導(dǎo) 的反應(yīng)，被轉(zhuǎn)化為只有少量烯、巰基和環(huán)氧基團(tuán)殘留的交聯(lián)材料。
[0097] 作為一個(gè)備選方案，含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物和含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的 化合物被含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和至少一個(gè)碳碳雙鍵的化合物取代。在另一個(gè)備選方案 中，含有至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和至少一個(gè)碳碳雙鍵的化合物以及含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的化 合物和含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物都與含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物一起添加。
[0098] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，本發(fā)明提供了由硫醇-烯_環(huán)氧化物的液體聚合物前驅(qū) 體組成的木材和金屬涂層，以及合適的引發(fā)劑，其中第一步自由基介導(dǎo)的聚合提供存在有 大量巰基和環(huán)氧基團(tuán)的部分交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，以及第二步陰離子介導(dǎo)的聚合提供殘留有 極少量烯、巰基和環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0099] 在另一【具體實(shí)施方式】中，上了涂層的基底是含有可與預(yù)聚物配方中存在的官能團(tuán) 中的任意一種，例如巰基/烯/環(huán)氧基，發(fā)生反應(yīng)基團(tuán)的橡膠。
[0100] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，被涂層和/或浸漬的基底主要由纖維素纖維組成。
[0101] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，被涂層和/或浸漬的基底主要由織物纖維組成。
[0102] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述涂層組合物含有硫醇-烯-環(huán)氧化物液體聚合物前 驅(qū)體和合適的引發(fā)劑、阻聚劑、填料和助劑，如流平劑，其中第一步自由基介導(dǎo)的聚合提供 存在有大量巰基和環(huán)氧基團(tuán)的部分交聯(lián)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，第二步陰離子介導(dǎo)的聚合提供殘留 有極少量烯、巰基和環(huán)氧基團(tuán)的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，硅烷作為添加劑使用。
[0103] 在一個(gè)備選【具體實(shí)施方式】中，配方整體上是按化學(xué)計(jì)量配比的，因此巰基基團(tuán)的 數(shù)目基本上等于烯基團(tuán)加上環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目，例如：1/0. 5/0. 5或1/0. 7/0. 3或1/0. 4/0. 6 等，其是歸一化到巰基的巰基/烯/環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目。
[0104] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，配方整體上是偏離化學(xué)計(jì)量配比的，例如：1/0. 5/0. 7或 1/0. 3/0. 5或1/0. 5/0. 8等，其是歸一化到巰基的巰基/烯/環(huán)氧基團(tuán)的數(shù)目。
[0105] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述引發(fā)劑是用于自由基介導(dǎo)聚合的a-裂解型的，以 及用于陰離子介導(dǎo)反應(yīng)的熱或光潛型堿。
[0106] 在另一【具體實(shí)施方式】中，所述引發(fā)劑是用于自由基介導(dǎo)聚合的a-裂解型的，以 及用于陰離子介導(dǎo)反應(yīng)的堿型的，例如DBN或其它胺類化合物。
[0107] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述引發(fā)劑是用于自由基介導(dǎo)聚合的吸氫型的，以及 用于陰離子介導(dǎo)反應(yīng)的堿型的，以及熱或光潛型的堿。
[0108] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，陰離子介導(dǎo)反應(yīng)通過提供一個(gè)反應(yīng)表面來引發(fā)，例如硅 烷化胺表面，或通過使用一種反應(yīng)溶液或含有能夠引發(fā)陰離子介導(dǎo)聚合的化學(xué)品種類的涂 層。
[0109] 上述引發(fā)劑種類和方法的組合也可用于本發(fā)明中。
[0110] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述涂層包括硫醇-烯-環(huán)氧化物液體聚合物前驅(qū)體和 合適的引發(fā)劑、阻聚劑、填料和助劑，如流平劑，在一個(gè)二組分體系中，其中第一組分包括硫 醇-烯單體，一種陰離子引發(fā)劑和一種自由基引發(fā)劑，第二組分包括硫醇-烯-環(huán)氧化物單 體，其中至少一種聚合反應(yīng)在兩種組分的混合時(shí)引發(fā)。
[0111] 在另一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，包括硫醇-烯-環(huán)氧化物液體聚合物前驅(qū)體和合適的 引發(fā)劑、阻聚劑、填料和助劑，如流平劑的涂層用合適的溶劑來稀釋，以得到想要的粘度，如 噴涂或淋涂。除了除去溶劑的附加步驟以外，使用稀釋配方步驟在任意先前描述的具體實(shí) 施方式之后進(jìn)行。
[0112] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，權(quán)利要求1中步驟b)和/或c)中的反應(yīng)，通過引發(fā) 劑引發(fā)。產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑的例子包括但不限于，孟加拉玫瑰紅（Aldrich), Darocur 2959 (2_ 輕基 _1 [4_ (輕基乙氧基）苯基]_2_ 甲基-1-丙麗，D2959, Ciba-Geigy)，Irgacure 651 (2, 2_ 二甲氧基 _2_ 苯基苯乙麗，1651，DMPA，Ciba-Geigy)，Irgacure 184(1-輕基環(huán)己 基苯基麗，1184, Ciba-Geigy)，Irgacure 907(2-甲基-1-[4_ (甲硫基）苯基]_2_ (4_ 嗎琳 基）_1_ 丙酮，1907, Ciba-Geigy)，樟腦醌（CQ，Aldrich)，異丙基噻噸酮（quantacure ITX， 大湖精細(xì)化學(xué)品有限公司，柴郡，英國），F(xiàn)ratelli-Lamberti的Kip 100和150, Darocur 1173 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1酮（汽巴精化有限公司），以及膦氧化物如Irgacure 雙（2, 4,6三甲基苯甲酰基）-苯基膦氧化物819(汽巴）。CQ通常用來與胺聯(lián)用以引發(fā)聚 合，如乙基4-N，N-二甲基氨基（4EDMAB，Aldrich)或三乙醇胺（TEA, Aldrich)，對(duì)于陰離子 步驟a，優(yōu)選BASF的光潛DNB。光潛DNB通常與二苯甲酮或ITX聯(lián)用。
[0113] 用于熱引發(fā)或熱加速固化的引發(fā)劑包括但不限于DBN、DMP-30和叔胺。在一個(gè)

【具體實(shí)施方式】中，該升溫處理是在約70°C下持續(xù)兩小時(shí)。在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，輻射在 3-100秒之間使用。輻射量從30mJ/cm2到lj/cm2變化。
[0114] 在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，用于涂層的化合物是i)雙官能或多官能的硫醇單體或 具有平均官能度> 2的單體混合物和ii)雙官能或多官能-烯（如乙烯基醚，降冰片烯、 烯丙基醚）或-具有平均官能度> 2的烯單體混合物，和iii)雙官能或多官能環(huán)氧化合 物單體或具有平均官能度> 2的單體混合物。通過偏離化學(xué)計(jì)量配比的配方，即任何一個(gè) 組分過量，在完成第一步聚合過程時(shí)，多余的活性基團(tuán)存在于整個(gè)聚合物網(wǎng)絡(luò)中。用于涂層 的化合物可以被稱為單體，因?yàn)槠鋮⑴c了聚合過程。化合物間的共價(jià)鍵的形成可以被看作 是一個(gè)聚合過程，因?yàn)榈玫绞且环N交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。
[0115] 還有一些進(jìn)一步可選擇性應(yīng)用的物質(zhì)，例如包括但不限于填料、添加劑、溶劑、顏 料、聚合物和低聚物。
[0116] 涂層的阻隔性能優(yōu)異，因此涂層可以用來形成不可滲透液體的屏障。潛在的用途 是用作液體食品和其他類型食品的包裝袋。因此，在一個(gè)【具體實(shí)施方式】中，所述涂層可以形 成一個(gè)不滲透液體的屏障。
[0117] 通過閱讀說明書和實(shí)施例，本發(fā)明的其他它特點(diǎn)和應(yīng)用以及它們的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)對(duì)于 本領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的。
[0118] 需要理解的是，本發(fā)明并不限于本文所展示的特定【具體實(shí)施方式】。提供下述實(shí)施 例是作為說明的目的，且并不限制本發(fā)明的范圍，因?yàn)楸景l(fā)明的范圍僅僅受限于附隨的權(quán) 利要求書及其等價(jià)物。
[0119] 實(shí)施例
[0120] 實(shí)施例1-粘附力測試
[0121] 粘附力測試（根據(jù)IS02409)用以評(píng)估底漆在不同基底材料上的粘附力。測 試了三種不同的硫醇-烯-環(huán)氧配方，所述配方都基于1，3, 5-三烯丙基-1，3, 5-三 嗪-2, 4, 6 (1H, 3H, 5H)-三酮（TATATO)、KarentzMT? PEl、日本 ShowaDenko 的季戊四醇四 (3-巰基丁酸酯）（PTMB)、Enorica公司的環(huán)氧酚醛樹脂D. E. N. 431 (DEN)，其環(huán)氧基當(dāng)量： 172-179,環(huán)氧化物比例％ :24-25。還測試了一種基于1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯的硫 醇-甲基丙烯酸酯-環(huán)氧配方。
[0122] 在配方1和2中，巰基和烯丙基之間的比率rl = 1. 8,環(huán)氧基和巰基之間的比率為 r2 = 0. 4。在配方3中，疏基和稀丙基之間的官能比率rl = 1. 8,環(huán)氧基和疏基之間的比 率r2 = 0. 67。在配方4中，疏基和甲基丙稀酸醋之間的比率rl = 0. 4,環(huán)氧基和疏基之間 的比率r2 = 2.25。加入2w%的Lucirin? 1?0-1^八5?，德國），4￥%的二苯甲酮和2￥%的 瑞士 BASF的光潛版1，5-二氮雜雙環(huán)[4. 3. 0]-非-5-烯（PL-DBN)作為引發(fā)劑。在配方2 中，還加入〇.5w%的3-三甲氧基甲娃燒基丙基甲基丙烯酸酯（Z6030購自Dow Corning)。
[0123] 為了確保在固化過程中，粘附力測量值也能正確，在我們的底漆涂層上還涂覆了 薄薄的一層基于快速固化丙烯酸酯（UL1117, Becker-Acroma, Mkrsta^瑞典）的涂層，以給 膠帶提供一層不變的粘附層。
[0124] 在涂覆底漆之前，刷干凈木材樣品面板去除松散顆粒，塑料樣品面板用肥皂清洗 而金屬用甲苯清潔。
[0125] 用10 U m間隙的框架涂覆器將所述硫醇-烯-環(huán)氧配方以及硫醇-甲基丙烯酸 酯-環(huán)氧配方涂覆在基底上，并隨后在紫外光（水銀燈）下固化至成為固體。然后，用20 y m 間距的涂覆器涂覆含有UL1117的中間涂層，并在紫外光（水銀燈）下固化直到測試其為硬 化的且無粘性的。
[0126] 網(wǎng)格粘附力測試根據(jù)ISO 2409標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。簡要地說，將測試基底放置在一個(gè)平的 且剛性的基底上并且使用切割工具（6刀片，1毫米間距）切出兩組相互垂直的切痕。用輕 質(zhì)刷刷凈其表面，并將膠帶（蘇格蘭@，600?)粘到網(wǎng)格上，并輕輕地摩擦以確保充分接觸。 然后在大約0.5秒內(nèi)，將膠帶以大約60°的角度扯下。在顯微鏡下，對(duì)得到的表面進(jìn)行檢 查，并且據(jù)ISO 2409標(biāo)準(zhǔn)，從0到5分級(jí)。其結(jié)果列于表1。
[0127] 表1樣品材料基底以及根據(jù)ISO 2409標(biāo)準(zhǔn)的分別在涂覆底漆和中間涂層2小時(shí) 和12小時(shí)之后的粘附力。（0 =優(yōu)異的粘附力到5 =沒有或很差的粘附力）。
[0128]

【權(quán)利要求】
1. 一種給物體至少部分上涂層的方法，所述方法包括步驟： a) 向所述物體的至少一部分涂覆A和B中的至少一種： A i. 含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物， ii. 含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物，和 iii. 含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物，以及 B i. 含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物， ii. 含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合物， 其中，所有上述化合物中巰基基團(tuán)的總數(shù)（t)與所有上述化合物中碳碳雙鍵的總數(shù) (cc)的比率 Cr1 = t/cc)選自于 0· I < !T1 < 0· 9 和 I. I < !T1 < 20 中， 其附加條件是如果比率A在區(qū)間0. 1彡Γι彡0. 9內(nèi)，則使用至少一種均聚烯化合物， 其中所有上述化合物中巰基基團(tuán)的總數(shù)（t)與所有上述化合物中環(huán)氧基團(tuán)的總數(shù)（e) 的比率（r2 = t/e)在0· 3彡r2彡20的范圍內(nèi)， b) 引發(fā)含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部分與下列化合物中的至 少一個(gè)反應(yīng)，
1. 含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的被涂覆的化合物的至少一部分和， ii. 含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部分， iii. 含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的被涂覆的化合物的至少一部分， 以得到至少部分涂層的中間體，其中所述涂層包括至少一種含有一個(gè)未反應(yīng)基團(tuán)的化 合物，所述未反應(yīng)基團(tuán)選自于未反應(yīng)的巰基基團(tuán)和未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)中， c) 引發(fā)所述至少一種含有一個(gè)未反應(yīng)基團(tuán)的化合物的至少一部分的反應(yīng)，其中至少一 種進(jìn)一步的涂層在選自于步驟b)之后或步驟c)之后中的至少一個(gè)點(diǎn)上被涂覆，以得到最 終的含涂層的產(chǎn)品。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中被涂覆的含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合物的至少 一部分和被涂覆的含有至少一個(gè)或兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物的至少一部分之間的反應(yīng)由選 自于光化輻射和升高溫度中的至少一種所引發(fā)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)所述的方法，其中含有一個(gè)選自于未反應(yīng)的巰基基團(tuán)和 未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的未反應(yīng)基團(tuán)的至少一種化合物的反應(yīng)由選自于光化輻射和升高溫度 中的至少一種所引發(fā)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中含有一個(gè)選自于未反應(yīng)的巰基基團(tuán)和 未反應(yīng)的環(huán)氧基團(tuán)的未反應(yīng)基團(tuán)的至少一種化合物的反應(yīng)由一種堿性化合物介導(dǎo)。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟b)和c)被同時(shí)引發(fā)。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種進(jìn)一步的涂層含有選自 于與巰基反應(yīng)形成共價(jià)鍵的化合物和與環(huán)氧化物反應(yīng)形成共價(jià)鍵的化合物中的至少一種 化合物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種進(jìn)一步的涂層含有至少 一種化合物，所述化合物含有至少一個(gè)選自于羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氰 基丙烯酸酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和金屬氧化物中的化學(xué)基團(tuán)。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種進(jìn)一步的涂層含有至少 一種化合物，所述化合物含有一個(gè)選自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巰基、異氰酸酯、馬來酸 酯、富馬酸酯、乙烯基醚、烯烴、炔烴、烯丙基醚中的化學(xué)基團(tuán)。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種進(jìn)一步的涂層含有選自 于金屬、聚合物片材和粉末中的至少一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的方法，其中將被至少部分上涂層的所述物體的 表面含有選自于金屬、橡膠、硅、熱塑性彈性體、纖維素纖維、織物、木材、復(fù)合材料、混凝土 和石材中的至少一種。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中將被至少部分上涂層的所述物體是 印制電路板。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有至少兩個(gè)巰基基團(tuán)的化合 物選自于季戊四醇四（2-巰基乙酸酯），季戊四醇四巰基丙酸酯（PETMP) ;1_正辛基硫醇； 丁基3-巰基丙酸酯；2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三嗪-三（三乙基-三（3-巰基丙酸酯）； 1，6-己二硫醇；2, 5-二巰基甲基-1，4-二噻烷，季戊四醇四巰基乙酸酯，三羥甲基丙烷三巰 基乙酸酯，2, 3-二疏基-1-丙醇，2, 3-(二疏基乙硫基）-1-疏基丙燒，1，2, 3-二疏基丙燒， 甲苯二硫酚，苯二甲硫醇，1，8-辛二硫醇，和三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯），和乙二醇二 巰基丙酸酯和季戊四醇四巰基丙酸酯（PETMP)。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有至少兩個(gè)碳碳雙鍵的 化合物選自于三烯丙基-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1H，3H，5H)-三酮；三乙二醇二乙烯基醚 (TE⑶VE);三羥甲基丙烷二烯丙基醚；1，6-庚二炔；1，7-辛二炔；雙-2, 2-[4-(2_[降冰 片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧基）苯基]丙烷（BPAEDN) ;1，6-己二醇二-(內(nèi)，外-降冰 片-2-烯-5-羧酸酯）（HDDN);三羥甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TMPTN);季 戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN3);季戊四醇四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯） (PTM);三環(huán)癸烷二甲醇二（內(nèi)，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TCDMDN);和二（三羥甲 基丙烷）四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（DTMPTN)。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合 物選自于三（2, 3-環(huán)氧丙基）異氰脲酸酯，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，三（4-羥基苯基） 甲烷三縮水甘油醚，聚（乙二醇）二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚1，2, 5, 6-二環(huán)氧基 環(huán)辛烷，1，2, 7, 8-二環(huán)氧基辛烷，1，2-環(huán)氧基-5-己烯，1，4-環(huán)己烷二甲醇二縮水甘油醚， 3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，4, 4' -亞甲基雙（N，N-二縮水甘油基苯 胺），雙[4-(縮水甘油氧基）苯基]甲烷，雙[4-(縮水甘油氧基）苯基]甲烷，二縮水甘油 基1，2-環(huán)己烷二羧酸酯，N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧苯胺，新戊基乙二醇二縮水甘 油醚，間苯二酚二縮水甘油醚，和三（4-羥基苯基）甲烷三縮水甘油醚。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述含有至少兩個(gè)環(huán)氧基團(tuán)的化合 物是烯丙基縮水甘油醚。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其中在步驟a)中添加的化合物的厚度是 在2-100 μ M的區(qū)間內(nèi)。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述至少一種均聚烯化合物選自于 丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
18. -種涂有涂層的物體，所述涂層至少部分涂覆于所述物體，所述涂層含有： a) 由巰基和碳碳雙鍵反應(yīng)生成的共價(jià)鍵， b) 由巰基和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成的共價(jià)鍵， c) 由碳碳雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)生成的共價(jià)鍵， 所述涂層包括第一涂層和第二涂層， 所述涂層在所述第一和第二涂層之間包括共價(jià)鍵， 所述第一涂層與化合物之間包括共價(jià)交聯(lián)， 在第一涂層中，未反應(yīng)的巰基基團(tuán)（ta)對(duì)已反應(yīng)形成共價(jià)鍵的巰基基團(tuán)（tc)的分?jǐn)?shù) Cr3 = ta/tc)不超過 0· 11, 其中，對(duì)于所述第一涂層，tanS的半高峰寬不超過30°C，所述tanS峰溫度（Tp)和所 述半高峰寬由粘彈性（tan δ)的溫度分布曲線得到，所述曲線通過粘彈性光譜儀在IHz的 頻率，0. 1 %的初始應(yīng)變，15 μ m的振幅以及5°C /min的升溫速率下測得，在該分布曲線上， 選取溫度從等于或大于Tp -直到與tan δ = 1/2P線的交叉點(diǎn)所定義的溫度范圍，其中P 是tan δ的峰值。
19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的涂有涂層的物體，其中所述第二涂層含有至少一種化合 物，所述化合物含有至少一個(gè)選自于羥基基團(tuán)、氨基基團(tuán)、巰基基團(tuán)、酸酐基團(tuán)、氰基丙烯酸 酯基團(tuán)、環(huán)氧基團(tuán)和金屬氧化物中的化學(xué)基團(tuán)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求18-19中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中所述第二涂層含有至 少一種化合物，所述化合物含有一個(gè)選自于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、巰基、異氰酸酯、馬來 酸酯、富馬酸酯、乙烯基醚、烯烴、炔烴、烯丙基醚中的化學(xué)基團(tuán)。
21. 根據(jù)權(quán)利要求18-20中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中所述第二涂層含有選 自于金屬、聚合物片材和粉末中的至少一種。
22. 根據(jù)權(quán)利要求18-21中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中所述物體的表面含有 選自于金屬、橡膠、硅、熱塑性彈性體、纖維素纖維、織物、木材、復(fù)合材料、混凝土、石材中的 至少一種。
23. 根據(jù)權(quán)利要求18-22中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中將被至少部分上涂層 的所述物體是印制電路板。
24. 根據(jù)權(quán)利要求18-23中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中所述第一涂層含有至 少一種化合物選自于季戊四醇四（2-巰基乙酸酯），季戊四醇四巰基丙酸酯（PETMP) ;1_正 辛硫醇；丁基3-巰基丙酸酯；2, 4, 6-三氧代-1，3, 5-三嗪-三（三乙基-三（3-巰基丙酸 酯）；1，6-己二硫醇；2, 5-二巰基甲基-1，4-二噻烷，季戊四醇四巰基乙酸酯，三羥甲基丙 燒二疏基乙酸酯，2, 3-二疏基-1-丙醇，2, 3-(二疏基乙硫基）-1-疏基丙燒，1，2, 3-二疏基 丙燒，甲苯二硫酚，苯二甲硫醇，1，8-辛二硫醇，和三羥甲基丙烷三（3-巰基丙酸酯），和乙 二醇二巰基丙酸酯和季戊四醇四巰基丙酯（PETMP)，其中至少一個(gè)巰基基團(tuán)已與選自于碳 碳雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)中的至少一個(gè)形成共價(jià)鍵。
25. 根據(jù)權(quán)利要求18-24中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中所述第一涂層含有至 少一種化合物選自于三烯丙基-1，3, 5-三嗪-2, 4, 6 (1Η，3Η，5Η)-三酮；三乙二醇二乙烯基 醚（TE⑶VE);三羥甲基丙烷二烯丙基醚；1，6-庚二炔；1，7-辛二炔；雙-2, 2-[4-(2_[降 冰片-2-烯-5-羧酸酯]乙氧基）苯基]丙烷（BPAEDN) ;1，6-己二醇二-(內(nèi)，外-降冰 片-2-烯-5-羧酸酯）（HDDN);三羥甲基丙烷三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TMPTN);季 戊四醇三-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（PTN3);季戊四醇四（降冰片-2-烯-5-羧酸酯） (PTM);三環(huán)癸烷二甲醇二-(內(nèi)，外-降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（TCDMDN);和二（三羥甲 基丙烷）四-(降冰片-2-烯-5-羧酸酯）（DTMPTN)，其中至少一個(gè)碳碳雙鍵已與選自于巰 基基團(tuán)和環(huán)氧基團(tuán)中的至少一個(gè)形成共價(jià)鍵。
26. 根據(jù)權(quán)利要求18-25中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中所述第一涂層含有 至少一種化合物選自于三（2, 3-環(huán)氧丙基）異氰脲酸酯，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚， 三（4-羥基苯基）甲烷三縮水甘油醚，聚（乙二醇）二縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚 1，2, 5, 6_二環(huán)氧基環(huán)半燒，1，2, 7, 8_二環(huán)氧基半燒，1，2_環(huán)氧基_5_己稀，1，4_環(huán)己燒 二甲醇二縮水甘油醚，3, 4-環(huán)氧基環(huán)己基甲基3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，4, 4' -亞甲基雙 (N，N-二縮水甘油基苯胺），雙[4-(縮水甘油氧基）苯基]甲烷，雙[4-(縮水甘油氧基） 苯基]甲烷，二縮水甘油基1，2-環(huán)己烷二羧酸酯，N，N-二縮水甘油基-4-縮水甘油氧苯胺， 新戊基乙二醇二縮水甘油醚，間苯二酚二縮水甘油醚，和三（4-羥基苯基）甲烷三縮水甘油 醚，其中至少一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)已與選自于巰基基團(tuán)和碳碳雙鍵中的至少一個(gè)形成共價(jià)鍵。
27. 根據(jù)權(quán)利要求18-26中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中所述涂層的厚度在 0· 01-2000 μ m的區(qū)間內(nèi)。
28. 根據(jù)權(quán)利要求18-27中任一項(xiàng)所述的涂有涂層的物體，其中所述涂層形成對(duì)液體 不滲透的屏障。
【文檔編號(hào)】G03F7/021GK104321354SQ201380023842
【公開日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月7日
【發(fā)明者】卡爾·弗雷德里克·卡爾伯格, 湯米·哈拉爾德松 申請(qǐng)人:莫賽納實(shí)驗(yàn)室公司