一類(lèi)含芴的硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一類(lèi)含芴的硫鎓鹽類(lèi)光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用。所述光生酸劑為含芴結(jié)構(gòu)的硫鎓鹽型光生酸劑化合物，其中：R1為氫、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基；R2為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基；R3為甲基、芐基、4-氰基芐基；R4為甲基、芐基、五氟代芐基、4-氰基芐基、4-硝基芐基、4-三氟甲基芐基和3，5-二-(三氟甲基)芐基；R5為三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根或四氟硼酸根。本發(fā)明的PAG適用于諸如313nm，365nm、385nm、405nm，425nm的紫外區(qū)到近可見(jiàn)光區(qū)成像的光刻膠光活性成分。此類(lèi)光生酸劑合成步驟簡(jiǎn)單，易于提純，產(chǎn)率高，在300nm～425nm區(qū)域內(nèi)，此類(lèi)光生酸劑用于光刻膠體系能制備出性能優(yōu)良的光刻膠，體現(xiàn)出0.3～0.6的光生酸量子產(chǎn)率，光激發(fā)效率高，催化活性高。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一類(lèi)含芴的硫鐺鹽類(lèi)光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一類(lèi)紫外-可見(jiàn)光敏感的以芴為主要共軛結(jié)構(gòu)的硫鎗鹽類(lèi)光生酸劑 (PAG)和包含該類(lèi)PAG化合物的光刻膠組合物，具體為一類(lèi)含芴的硫鎗鹽類(lèi)光生酸劑、制備 方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 光刻膠是一類(lèi)可以通過(guò)光照將特定圖像轉(zhuǎn)移到特殊基底上的光敏膜。通過(guò)光分解 或者光交聯(lián)形成正或負(fù)圖像。具體過(guò)程是將光刻膠涂覆在基底上，透過(guò)有圖案的掩膜或光 罩將涂層暴露在諸如紫外光、近可見(jiàn)光的活化能源下，在光刻膠圖案中形成潛像。對(duì)于活化 輻射，光罩有不透明的區(qū)域和透明的區(qū)域，確定了需要轉(zhuǎn)移到下面基底的圖像。通過(guò)將光刻 膠涂層中的潛像圖案顯影，得到了三維立體圖像。
[0003] 光生酸劑是光刻膠體系中的重要組分，光生酸劑是20世紀(jì)80年代被開(kāi)發(fā)出來(lái)的 一種高效化學(xué)增幅劑。它可以通過(guò)吸收光子能量解離產(chǎn)生質(zhì)子，從而引發(fā)曝光區(qū)域物理化 學(xué)性質(zhì)的變化。由于這種產(chǎn)酸機(jī)理是外界可控的，并且這種化學(xué)增幅作用能夠大大提高光 化學(xué)反應(yīng)的速率，所以近年來(lái)光生酸劑已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于光刻膠、計(jì)算機(jī)直接制版、酸引發(fā) 聚合和避光指示劑等諸多領(lǐng)域中。例如中國(guó)專(zhuān)利如[ZL201010625168. 3]等，制備了含有不 同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的光生酸劑。硫鎗鹽型光生酸劑作為其中的一大類(lèi)，被人們廣泛的使用，各種改 性方法也層出不窮。但是，商業(yè)化的光生酸劑主要是通過(guò)遠(yuǎn)紫外激發(fā)（200-300nm)，光刻膠 組分中樹(shù)脂會(huì)有很大的吸收，因?yàn)楸江h(huán)類(lèi)的結(jié)構(gòu)的吸收峰即處于該范圍。因此，把光生酸劑 的吸收波譜紅移到近紫外甚至是可見(jiàn)光區(qū)是有非常重要的意義的。因?yàn)?，這樣就可以利用 廉價(jià)的光源，如高壓汞燈等，進(jìn)行光刻。通過(guò)將含有光生酸劑的光刻膠涂層曝光后，選擇裂 解保護(hù)基團(tuán)，提供了極性官能團(tuán)，例如羧基、苯酚或亞胺，這導(dǎo)致在光刻膠涂層曝光和未曝 光的區(qū)域形成不同的溶解性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提出一類(lèi)含芴的硫鎗鹽類(lèi)光生酸劑、制備方法及其應(yīng)用。
[0005] 我們發(fā)明的含有這類(lèi)光生酸劑與我們之前的專(zhuān)利[ZL201010284441.0]中的相 t匕，由于芴基團(tuán)的引入，提高了體系的共軛程度，柔性鏈的引入增大了分子的溶解性，配成 光刻膠后都可以提供較好的光刻效果。參見(jiàn)例如下述圖5的結(jié)果。
[0006] 本發(fā)明提出的一類(lèi)含芴的硫鎗鹽類(lèi)光生酸劑，所述光生酸劑為如下I或II式中任 一種：

【權(quán)利要求】
1. 一類(lèi)含芴的硫鎗鹽類(lèi)光生酸劑，其特征在于所述光生酸劑為如下I或II式中任一 種：
其中^為氫或者甲基不同碳原子個(gè)數(shù)的柔性鏈；r2為甲基不同碳原子個(gè)數(shù)的柔性鏈；R3為甲基、芐基或4-氰基芐基中任一種；R4為甲基、芐基、五氟代芐基、4-氰基芐基、4-硝基 節(jié)基、4-三氟甲基節(jié)基或3, 5-二-(三氟甲基）節(jié)基中任一種；R廠為反離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的一類(lèi)含芴的硫鎗鹽類(lèi)光生酸劑，其特征在于所述反離子R廠為三 氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟銻酸根或四氟硼酸根中任一種。
3. -種如權(quán)利要求1的光生酸劑的制備方法，其特征是具體步驟如下： (1) 在惰性氣體保護(hù)下，將1當(dāng)量9, 9-二烷基-2-溴-7-碘芴加入到燒瓶中，然后依 次加入2當(dāng)量碳酸鉀、1當(dāng)量取代二苯胺、0. 4當(dāng)量銅粉和0. 1當(dāng)量18-冠-6以及溶劑鄰二 氯苯；體系抽真空-充氮?dú)猓訜岬?90-200 °C，反應(yīng)48h后減壓蒸餾除掉溶劑鄰二氯 苯，將所得固體溶于二氯甲烷萃取，水洗，用無(wú)水硫酸鈉干燥，層析柱分離得到白色固體為 目標(biāo)產(chǎn)物； (2) 惰性氣體保護(hù)下，將干燥后的燒瓶中加入步驟（1)所得1當(dāng)量產(chǎn)物，干燥的四氫 呋喃和2當(dāng)量硼酸三甲酯后，置于-78 °C低溫反應(yīng)槽中，待溫度穩(wěn)定在-78°C時(shí)，用 油泵抽真空-充氬氣三次除去體系中的氧氣；用注射器吸取正丁基鋰的2當(dāng)量正己烷溶液 逐滴加注射進(jìn)燒瓶中；然后繼續(xù)反應(yīng)2h，取出在室溫條件下攪拌8-12小時(shí)，用2M的鹽酸 酸化，室溫下反應(yīng)8h，用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌；蒸干溶劑，過(guò)層析柱分離(二氯甲 烷）得到淡黃色固體為硼酸化芴； (3) 惰性氣體保護(hù)下，將步驟（2)得到的1. 5當(dāng)量硼酸化芴、1當(dāng)量溴代苯硫醚、5當(dāng) 量碳酸鉀和〇. 05當(dāng)量甲基三辛基氯化銨加入到裝有甲苯、乙醇和水的混合溶劑中，控制甲 苯：乙醇：水的體積比為5:3:1，抽真空-充氮?dú)?，避光下下加?. 3當(dāng)量Pd(PPh3) 4，升溫至 90 °C，反應(yīng)8-12小時(shí)；產(chǎn)物經(jīng)二氯甲烷萃取，飽和食鹽水洗滌，無(wú)水硫酸鈉干燥，旋蒸除 掉二氯甲烷后，過(guò)層析柱分離得到黃色固體為硫鎗鹽的前體； (4) 惰性氣體保護(hù)下，將步驟（3) 1當(dāng)量產(chǎn)物置于干燥燒瓶中，加入溶劑干燥的二氯 甲烷，鋁箔包裹避光，置于低溫浴槽中冷卻；滴加2當(dāng)量三氟甲烷磺酸酯的二氯甲烷溶液， 完畢后室溫下反應(yīng)24h;在避光條件下將產(chǎn)物用硅膠柱層析得到三氟甲烷磺酸鹽的目標(biāo)分 子；如果需要置換成其它類(lèi)型的陰離子，那么將產(chǎn)物用少量丙酮溶解，逐滴加入其它鹽的飽 和水溶液中，析出的沉淀物過(guò)濾并收集，重復(fù)2次，即為其它目標(biāo)光生酸劑分子，為所需產(chǎn) 物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟（1)-步驟（4)中所述惰性氣體是氮 氣或氬氣。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟（1)中所述取代二苯胺為二苯胺， 4-甲基二苯胺，4, 4' -二甲基二苯胺，4, 4' -二乙基二苯胺，4, 4' -二丁基二苯胺，4, 4' -二 辛基二苯胺或4, 4' -二壬基二苯胺中任意一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟⑴中所述9，9-二烷 基-2-溴-7-碘芴中的烷基為甲基，乙基，丙基，丁基，己基，辛基，壬基或十二烷基中任意一 種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟（3)中所述的溴代苯硫醚為4-溴 苯甲硫醚，4-溴苯基芐基硫醚，4-溴苯基-4-氰基芐基硫醚，4-溴苯基-4-硝基芐基硫醚， 4 _漠苯基_4_五氣節(jié)基硫釀，4_漠苯基_4_二氣甲基節(jié)基硫釀，4_漠苯基_3, 5_二二氣 甲基芐基硫醚，3-溴苯甲硫醚，3-溴苯基芐基硫醚，3-溴苯基-4-氰基芐基硫醚，3-溴苯 基-4-硝基芐基硫醚，3-溴苯基-4-五氟芐基硫醚，3-溴苯基-4-三氟甲基芐基硫醚或 3-溴苯基-3, 5-二三氟甲基芐基硫醚中任意一種。
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟（4)中所述三氟甲烷磺酸酯為三氟 甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸芐酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基芐酯中任意一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟（4)中所述鹽的飽和水溶液為六氟 磷酸鉀溶液、六氟銻酸鈉溶液或四氟硼酸鈉溶液中任一種。
10. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征是步驟（4)中鹽的飽和水溶液和丙酮的比 例是，鹽的飽和水溶液體積：丙酮溶液體積為5~25 :1。
11. 一類(lèi)如權(quán)利要求1所述的含芴的硫鎗鹽類(lèi)光生酸劑用于制備光刻膠組合物，其特 征在于所述組合物包括權(quán)利要求1一類(lèi)的光生酸劑化合物與酸可引發(fā)聚合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光刻膠組合物用于形成光刻膠浮雕圖像的方法，其特征在 于具體步驟如下： (1) 在載玻片或硅片上涂布光刻膠組合物薄膜； (2) 在熱臺(tái)上加熱烘干去除溶劑； (3) 以顯影劑除邊； (4) 以光源照射光刻膠薄膜； (5) 后烘培光刻膠； (6) 用顯影液將照射過(guò)的薄膜顯影； (7) 清洗和干燥。
13. 根據(jù)權(quán)利要求12所述的光刻膠組合物成像的方法，其特征是，步驟（4)中的光源波 長(zhǎng)是 300nm?425nm。
【文檔編號(hào)】G03F7/00GK104267578SQ201410400954
【公開(kāi)日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2014年8月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月15日
【發(fā)明者】金明, 謝健超, 浦鴻汀, 萬(wàn)德成 申請(qǐng)人:同濟(jì)大學(xué)