本發(fā)明涉及用于獲得液晶取向膜的液晶取向劑，尤其涉及適合于噴墨法涂布的液晶取向劑、液晶取向膜和液晶表示元件。
背景技術(shù)：
作為液晶表示元件等中使用的液晶取向膜，廣泛使用聚酰亞胺系的樹脂膜。該聚酰亞胺系的液晶取向膜通過將以聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亞胺等聚合物和溶劑作為主要成分的液晶取向劑涂布于基板來制作。
以往，作為液晶取向劑的涂布方法，柔版印刷法是主流，但近年來，從成本優(yōu)點(diǎn)等的觀點(diǎn)出發(fā)，噴墨法的采用逐漸增加。但是，對于通過噴墨法涂布而得到的液晶取向膜而言，涂布面內(nèi)的膜厚均勻性與涂布端部的形狀控制呈現(xiàn)此消彼長的關(guān)系。
例如，如果通過噴墨法來涂布涂膜面內(nèi)均勻性高的液晶取向劑，則涂膜端部的形狀紊亂而不會(huì)形成直線，或者濕潤擴(kuò)散至所設(shè)定的尺寸以上而導(dǎo)致液晶取向膜連不需要的部分均會(huì)覆蓋。反之，如果使用可使涂膜端部形成直線那樣的液晶取向劑、濕潤擴(kuò)散少的液晶取向劑，則存在面內(nèi)均勻性不足等課題。
對于這種課題，提出了通過結(jié)構(gòu)物將液晶取向劑封閉在特定范圍內(nèi)的方法(參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3)。此外，作為通過液晶取向劑的組成來解決的手段，提出了下述方法：作為同時(shí)改善涂膜面內(nèi)均勻性和涂膜端部直線性的物質(zhì)而在溶劑中使用烷基溶纖劑乙酸酯的方法(參照專利文獻(xiàn)4)；作為同時(shí)改善涂膜面內(nèi)均勻性和涂膜尺寸穩(wěn)定性的物質(zhì)而在溶劑中組合使用烷基溶纖劑乙酸酯和二丙二醇單甲基醚的方法(參照專利文獻(xiàn)5)等。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：日本特開2004-361623號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2：日本特開2008-145461號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)3：日本特開2010-281925號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)4：國際公開公報(bào)wo2012/133826號(hào)單行本
專利文獻(xiàn)5：國際公開公報(bào)wo2014/024885號(hào)單行本
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
上述現(xiàn)有方法之中，使用結(jié)構(gòu)物的方法存在液晶面板的制造工序增加的缺點(diǎn)。此外，溶劑使用烷基溶纖劑乙酸酯的方法、組合使用烷基溶纖劑乙酸酯和二丙二醇單甲基醚的方法分別能夠獲得優(yōu)異的效果，但在實(shí)現(xiàn)課題的方法尚未實(shí)現(xiàn)充分的特性。
本發(fā)明的目的在于，提供涂膜面內(nèi)的膜厚均勻性、涂膜端部的直線性和涂膜的尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異、且適合于噴墨法的新型液晶取向劑。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入研究，結(jié)果完成了可實(shí)現(xiàn)上述課題的本發(fā)明。即，本發(fā)明具有下述主旨。
1.一種液晶取向劑，該液晶取向劑含有溶劑、以及選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亞胺組成的組中的至少一種聚合物，其特征在于，前述溶劑含有(a)γ-戊內(nèi)酯、(b)γ-丁內(nèi)酯和(c)下述式(c)所示的化合物。
(式中，r1、r3各自獨(dú)立地為氫原子、碳數(shù)1～4的烷基或乙?；瑀2為碳數(shù)2或3的烷烴二基，n為1或2。)
2.根據(jù)上述1所述的液晶取向劑，其中，(a)的含量為溶劑整體的20～75質(zhì)量％。
3.根據(jù)上述1所述的液晶取向劑，其中，相對于溶劑整體，(a)的含量為20～75質(zhì)量％、(b)的含量為20～75質(zhì)量％、(c)的含量為5～60質(zhì)量％。
4.根據(jù)上述1所述的液晶取向劑，其中，溶劑還含有n-甲基-2-吡咯烷酮。
5.根據(jù)上述4所述的液晶取向劑，其中，相對于溶劑整體，(a)的含量為20～70質(zhì)量％、(b)的含量為20～70質(zhì)量％、(c)的含量為5～55質(zhì)量％、n-甲基-2-吡咯烷酮的含量為3～55質(zhì)量％。
6.根據(jù)上述1～5中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其中，聚合物的含量為1～5質(zhì)量％。
7.根據(jù)上述1～6中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，其用于通過噴墨法而被涂布于基板。
8.一種液晶取向膜，其是由上述1～7中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑得到的。
9.一種液晶取向膜的制造方法，其中，通過噴墨法來涂布上述1～6中任一項(xiàng)所述的液晶取向劑。
10.一種液晶表示元件，其具備上述8所述的液晶取向膜。
發(fā)明的效果
根據(jù)本發(fā)明的液晶取向劑，尤其是即使在利用噴墨法的情況下，也能夠在基板上得到膜面內(nèi)的膜厚均勻性、膜周邊部的直線性和尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的液晶取向膜。由此，能夠得到表示不均等不良情況受到抑制的可靠性高的液晶表示元件。
具體實(shí)施方式
<聚合物>
本發(fā)明的液晶取向劑含有選自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亞胺組成的組中的至少一種聚合物。這些聚合物的結(jié)構(gòu)只要可用作液晶取向膜就沒有特別限定。此外，這些聚合物在本發(fā)明的液晶取向劑中可以為1種，也可以混合有多種。
作為本發(fā)明中優(yōu)選的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯和聚酰亞胺，可列舉出具有下述式(1)所示重復(fù)單元的聚合物。此外，作為優(yōu)選的聚酰亞胺，可列舉出在具有式(1)所示重復(fù)單元的聚合物中通過與or和a的脫離相伴的分子內(nèi)縮合而形成了酰亞胺環(huán)的結(jié)構(gòu)的聚合物。
上述式(1)中，x表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)；2個(gè)r分別表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；y表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)；2個(gè)a分別表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。此外，x、y、r、a在聚合物中可以分別混合存在多種結(jié)構(gòu)。
應(yīng)予說明，由上述式(1)的2個(gè)r均為氫原子的重復(fù)單元形成的聚合物為聚酰胺酸，該聚酰胺酸中的至少一部分r為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的聚合物為聚酰胺酸酯。此外，由至少一部分or和對應(yīng)于該or的a發(fā)生脫離而進(jìn)行分子內(nèi)縮合從而形成了酰亞胺環(huán)的聚合物為聚酰亞胺。
前述式(1)中的x的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，若例示出具體例，則可列舉出以下的x-1～x-46。
上述之中，優(yōu)選為x-1、x-2、x-3、x-4、x-5、x-6、x-8、x-16、x-19、x-21、x-25、x-26、x-27、x-28或x-32。這些優(yōu)選的x優(yōu)選為聚合物中的x整體的2～100摩爾％，更優(yōu)選為40～100摩爾％。
前述式(1)中的y的結(jié)構(gòu)沒有特別限定，若例示出具體例，則可列舉出以下的y-1～y-103。
上述之中，優(yōu)選為y-7、y-8、y-10、y-11、y-12、y-13、y-20、y-21、y-22、y-23、y-25、y-26、y-27、y-28、y-29、y-30、y-41、y-42、y-43、y-44、y-45、y-46、y-48、y-61、y-63、y-64、y-71、y-72、y-73、y-74、y-75或y-98，這是因?yàn)槟軌颢@得良好的液晶取向性。這些優(yōu)選的y的含量優(yōu)選為聚合物中的y整體的1～100摩爾％，更優(yōu)選為50～100摩爾％。
此外，優(yōu)選使用聚合物中具有雜原子的結(jié)構(gòu)、多環(huán)芳香族結(jié)構(gòu)、或者聯(lián)苯結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)椋和ㄟ^降低液晶取向膜的體積電阻率而能夠降低由直流電壓的蓄積導(dǎo)致的殘影。作為所述y，更優(yōu)選為y-19、y-23、y-25、y-26、y-27、y-30、y-31、y-32、y-33、y-34、y-35、y-36、y-40、y-41、y-42、y-44、y-45、y-49、y-50、y-51或y-61，特別優(yōu)選為y-31或y-40。所述y的含量優(yōu)選為聚合物中包含的y整體的1～100摩爾％，更優(yōu)選為50～100摩爾％。
此外，聚合物的側(cè)鏈優(yōu)選具有長鏈烷基、芳香族環(huán)、脂肪族環(huán)、類固醇骨架、或者將它們組合得到的結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)槟軌蛱岣咭壕У念A(yù)傾角。作為所述y，更優(yōu)選為y-76、y-77、y-78、y-79、y-80、y-81、y-82、y-83、y-84、y-85、y-86、y-87、y-88、y-89、y-90、y-91、y-92、y-93、y-94、y-95、y-96或y-97。所述y的含量優(yōu)選為聚合物中包含的y整體的10～90摩爾％，更優(yōu)選為10～40摩爾％。
前述式(1)中的2個(gè)r各自獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的情況下，優(yōu)選為芳基、碳數(shù)1～4的烷基。若例示出具體例，則可列舉出氫原子、甲基、乙基等。應(yīng)予說明，在目的是將具有式(1)所示重復(fù)單元的聚合物用作聚酰亞胺前體的情況下，從分子內(nèi)縮合的發(fā)生容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，r優(yōu)選為氫原子或甲基。
前述式(1)中的2個(gè)a各自獨(dú)立地表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的情況下，優(yōu)選為碳數(shù)1～10的烷基、烯基或炔基。作為烷基的具體例，可列舉出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、己基、辛基、癸基、環(huán)戊基、環(huán)己基、雙環(huán)己基等。作為烯基，可列舉出將上述烷基中存在的1個(gè)以上ch2-ch2結(jié)構(gòu)置換成ch＝ch結(jié)構(gòu)而得到的烯基，更具體而言，可列舉出乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基、2-戊烯基、2-己烯基、環(huán)丙烯基、環(huán)戊烯基、環(huán)己烯基等。作為炔基，可列舉出將前述烷基中存在的1個(gè)以上ch2-ch2結(jié)構(gòu)置換成c≡c結(jié)構(gòu)而得到的炔基，更具體而言，可列舉出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。
<聚酰胺酸的制造方法>
聚酰胺酸可通過四羧酸二酐與二胺的反應(yīng)而得到。例如，由前述式(1)的2個(gè)r均為氫原子的重復(fù)單元形成的聚酰胺酸可通過下述式(2)所示的四羧酸二酐與式(3)所示的二胺的反應(yīng)而得到。式(2)的x以及式(3)的y和a分別與前述式(1)中的定義相同。
具體而言，可通過使四羧酸二酐與二胺在有機(jī)溶劑的存在下以-20℃～150℃、優(yōu)選以0℃～50℃反應(yīng)30分鐘～24小時(shí)、優(yōu)選反應(yīng)1～12小時(shí)來合成。
上述反應(yīng)中使用的有機(jī)溶劑從單體和聚合物的溶解性出發(fā)優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯，它們可以使用1種或者混合使用2種以上。從聚合物不易發(fā)生析出且容易獲得高分子量體的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)體系中的聚合物濃度優(yōu)選為1～30質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。
所得聚酰胺酸可通過將反應(yīng)溶液邊充分?jǐn)嚢柽呑⑷胫辆酆衔镫y溶性溶劑(以下也稱為不良溶劑)而使聚合物析出并回收。此外，通過進(jìn)行數(shù)次析出，并用不良溶劑清洗后，進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥，能夠得到經(jīng)精制的聚酰胺酸粉末。不良溶劑沒有特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。聚酰胺酸的重均分子量優(yōu)選為10,000～305,000，更優(yōu)選為20,000～210,000。此外，數(shù)均分子量優(yōu)選為5,000～152,500，更優(yōu)選為10,000～105,000。
<聚酰胺酸酯的制造方法>
(1)由聚酰胺酸合成時(shí)
聚酰胺酸酯可通過將由四羧酸二酐和二胺得到的聚酰胺酸進(jìn)行酯化來合成。
具體而言，可通過使聚酰胺酸與酯化劑在有機(jī)溶劑的存在下以-20℃～150℃、優(yōu)選以0℃～50℃反應(yīng)30分鐘～24小時(shí)、優(yōu)選反應(yīng)1～4小時(shí)來合成。
作為酯化劑，優(yōu)選為可通過精制而輕易去除的酯化劑，可列舉出n,n-二甲基甲酰胺二甲基縮醛、n,n-二甲基甲酰胺二乙基縮醛、n,n-二甲基甲酰胺二丙基縮醛、n,n-二甲基甲酰胺二新戊基丁基縮醛、n,n-二甲基甲酰胺二叔丁基縮醛、1-甲基-3-對甲苯基三氮烯、1-乙基-3-對甲苯基三氮烯、1-丙基-3-對甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基氯化嗎啉等。酯化劑的添加量相對于聚酰胺酸的重復(fù)單元1摩爾優(yōu)選為2～6摩爾當(dāng)量。
從聚合物的溶解性出發(fā)，上述反應(yīng)中使用的溶劑優(yōu)選為n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯，它們可以使用1種或者混合使用2種以上。從聚合物不易發(fā)生析出且容易獲得高分子量體的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)體系中的聚合物的濃度優(yōu)選為1～30質(zhì)量％，更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。
(2)通過四羧酸二酯二酰氯和二胺的反應(yīng)來合成時(shí)
聚酰胺酸酯也可以由四羧酸二酯二酰氯和二胺合成。例如，前述式(1)的2個(gè)r均為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的聚酰胺酸酯可通過下述式(4)所示的四羧酸二酯二酰氯與前述式(3)所示的二胺的反應(yīng)來獲得。式(4)的r與前述式(1)中的定義相同。
具體而言，可通過使四羧酸二酯二酰氯與二胺在堿和有機(jī)溶劑的存在下以-20℃～150℃、優(yōu)選以0℃～50℃反應(yīng)30分鐘～24小時(shí)、優(yōu)選反應(yīng)1～4小時(shí)來合成。
前述堿可以使用吡啶、三乙胺、4-二甲氨基吡啶等，為了使反應(yīng)溫和地進(jìn)行而優(yōu)選為吡啶。從處于容易去除的量且容易獲得高分子量體的觀點(diǎn)出發(fā)，堿的添加量相對于四羧酸二酯二酰氯優(yōu)選為2～4倍摩爾。
從單體和聚合物的溶解性出發(fā)，上述反應(yīng)中使用的溶劑優(yōu)選為n-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內(nèi)酯，它們可以使用1種或者混合使用2種以上。從聚合物不易發(fā)生析出且容易獲得高分子量體的觀點(diǎn)出發(fā)，反應(yīng)體系中的聚合物濃度優(yōu)選為1～30質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～20質(zhì)量％。此外，為了防止四羧酸二酯二酰氯的水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶劑優(yōu)選盡可能地進(jìn)行脫水，優(yōu)選在氮?dú)鈿夥罩幸苑劳鈿獾幕烊搿?/p>
(3)由四羧酸二酯和二胺合成聚酰胺酸時(shí)
聚酰胺酸酯也可通過將四羧酸二酯與二胺進(jìn)行縮聚來合成。例如，式(1)的2個(gè)r均為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的聚酰胺酸酯可通過下述式(5)所示的四羧酸二酯與前述式(3)所示的二胺的反應(yīng)來獲得。應(yīng)予說明，式(5)的r與前述式(1)中的定義相同。
具體而言，可通過使四羧酸二酯與二胺在縮合劑、堿和有機(jī)溶劑的存在下以0℃～150℃、優(yōu)選以0℃～100℃反應(yīng)30分鐘～24小時(shí)、優(yōu)選反應(yīng)3～15小時(shí)來合成。
前述縮合劑可以使用亞磷酸三苯酯、二環(huán)己基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、n,n’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲四氟硼酸酯、o-(苯并三唑-1-基)-n,n,n’,n’-四甲基脲六氟磷酸酯、(2,3-二氫-2-硫雜-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑的添加量相對于四羧酸二酯優(yōu)選為2～3倍摩爾。
前述堿可以使用吡啶、三乙胺等叔胺。從處于容易去除的量且容易獲得高分子量體的觀點(diǎn)出發(fā)，堿的添加量相對于二胺成分優(yōu)選為2～4倍摩爾。
此外，上述反應(yīng)中，通過添加路易斯酸作為添加劑，反應(yīng)會(huì)有效地進(jìn)行。作為路易斯酸，優(yōu)選為氯化鋰、溴化鋰等鹵化鋰。路易斯酸的添加量相對于二胺成分優(yōu)選為0～1.0倍摩爾。
上述3種聚酰胺酸酯的合成方法之中，由于能夠獲得高分子量的聚酰胺酸酯，因此特別優(yōu)選為上述(1)或上述(2)的合成方法。
所得聚酰胺酸酯的溶液通過邊充分?jǐn)嚢柽呑⑷胫辆酆衔镫y溶性溶劑(不良溶劑)，能夠使聚合物析出。通過進(jìn)行數(shù)次析出，并用不良溶劑清洗后，進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥，能夠得到經(jīng)精制的聚酰胺酸酯粉末。不良溶劑沒有特別限定，可列舉出水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
聚酰胺酸酯的重均分子量優(yōu)選為5,000～300,000、更優(yōu)選為10,000～200,000。此外，數(shù)均分子量優(yōu)選為2,500～150,000、更優(yōu)選為5,000～100,000。
<聚酰亞胺的制造方法>
聚酰亞胺可通過將上述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯進(jìn)行酰亞胺化來獲得。作為所述酰亞胺化的方法，通常為基于加熱的熱酰亞胺化或者使用催化劑的催化酰亞胺化。在較低溫度下進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的催化酰亞胺化時(shí)，所得聚酰亞胺的分子量不易發(fā)生降低，故而優(yōu)選。
催化酰亞胺化可通過在有機(jī)溶劑中將聚酰胺酸在堿性催化劑和酸酐的存在下進(jìn)行攪拌來進(jìn)行，或者將聚酰胺酸酯在堿性催化劑的存在下進(jìn)行攪拌來進(jìn)行。此時(shí)的反應(yīng)溫度為-20～250℃、優(yōu)選為0～180℃。在聚酰胺酸的催化酰亞胺化中，反應(yīng)溫度高時(shí)，酰亞胺化會(huì)快速進(jìn)行，但反應(yīng)溫度變得過高，則聚酰亞胺的分子量有時(shí)會(huì)降低。堿性催化劑的量相對于聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的重復(fù)單元1摩爾為1～60摩爾倍、優(yōu)選為2～40摩爾倍。用于將聚酰胺酸進(jìn)行催化酰亞胺化的酸酐量相對于聚酰胺酸的重復(fù)單元1摩爾為2～100摩爾倍、優(yōu)選為6～60摩爾倍。如果堿性催化劑、酸酐的量較少，則反應(yīng)不會(huì)充分進(jìn)行，此外，如果量過多，則反應(yīng)結(jié)束后難以完全地去除。
作為聚酰胺酸的催化酰亞胺化中使用的堿性催化劑，可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具有適于推進(jìn)反應(yīng)的堿性，故而優(yōu)選。作為聚酰胺酸酯的催化酰亞胺化中使用的堿性催化劑，可列舉出三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，三乙胺因反應(yīng)迅速而特別優(yōu)選。
此外，作為聚酰胺酸的催化酰亞胺化中使用的酸酐，可列舉出乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。其中，如果使用乙酸酐，則反應(yīng)結(jié)束后容易精制，故而優(yōu)選。作為有機(jī)溶劑，只要是溶解聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的溶劑就沒有限定。若列舉出其具體例，則可列舉出n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-甲基己內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯等?；诖呋啺坊孽啺坊士赏ㄟ^調(diào)節(jié)催化劑量和反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間來控制。
所生成的聚酰亞胺可通過將上述反應(yīng)溶液投入至聚合物難溶性溶劑(也稱為不良溶劑)并回收所生成的沉淀來獲得。此時(shí)，要使用的不良溶劑沒有特別限定?？闪信e出例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶劑而使其沉淀的聚酰亞胺可以在過濾后在常壓或減壓下進(jìn)行常溫干燥或加熱干燥而制成粉末。如果重復(fù)2～10次將該聚酰亞胺粉末進(jìn)一步溶于有機(jī)溶劑并再沉淀的操作，則也能夠?qū)⒕埘啺愤M(jìn)行精制。通過一次沉淀回收操作無法完全去除雜質(zhì)時(shí)，優(yōu)選進(jìn)行該精制工序。聚酰亞胺的分子量沒有特別限定，從處理容易度和形成膜時(shí)的特性穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，以重均分子量計(jì)優(yōu)選為2,000～200,000、更優(yōu)選為4,000～50,000。
<聚酰亞胺或聚酰胺酸、聚酰胺酸酯的末端修飾>
本發(fā)明中使用的聚酰亞胺或聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的末端可以被修飾。通過使用經(jīng)末端修飾的聚合物，能夠改善溶解性、涂布性等。末端修飾可通過在合成聚酰胺酸或聚酰胺酸酯時(shí)添加酸酐、單胺化合物、酰氯化合物、單異氰酸酯化合物等來合成。
<溶劑>
本發(fā)明的液晶取向劑中包含的溶劑含有(a)γ-戊內(nèi)酯、(b)γ-丁內(nèi)酯和(c)下述式(c)所示的化合物。
上述式(c)中，r1、r3各自獨(dú)立地為氫原子，碳數(shù)為1～4、優(yōu)選為1～4的直鏈或分枝的烷基，或者乙?；?。此外，r2為碳數(shù)2或3的烷烴二基。n為1或2。
作為上述式(c)中的r1、r3的優(yōu)選具體例，可列舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。作為r2的具體例，可列舉出亞乙基、三亞甲基、亞丙基等。
作為上述式(c)所示化合物的具體例，可列舉出乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丁基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚等。其中，優(yōu)選為丁基溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯或1-丁氧基-2-丙醇。
針對本發(fā)明的液晶取向劑所包含的溶劑中的上述(a)、(b)和(c)的含量，(a)γ-戊內(nèi)酯因有助于涂膜端部的直線性、尺寸穩(wěn)定性而優(yōu)選為溶劑整體的20～75質(zhì)量％、更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％。(b)γ-丁內(nèi)酯因有助于尺寸穩(wěn)定性而優(yōu)選為溶劑整體的20～80質(zhì)量％、更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％。(c)化合物優(yōu)選為溶劑整體的5～50質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10～40質(zhì)量％。
關(guān)于(a)、(b)和(c)的具體優(yōu)選含量，以整體達(dá)到100重量％的方式，從a)為20～75質(zhì)量％、更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％、(b)為20～75質(zhì)量％、更優(yōu)選為20～70質(zhì)量％、(c)為5～60質(zhì)量％、更優(yōu)選為5～55質(zhì)量％中選擇。
本發(fā)明的液晶取向劑也可以包含除了上述(a)、(b)、(c)之外的溶劑(以下也稱為其它溶劑)。作為其它溶劑的具體例，可列舉出n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基己內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜、二甲基砜、1,3-二甲基咪唑烷酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺等，它們也可以組合使用多種。其中，通過追加n-甲基-2-吡咯烷酮，聚合物的溶解性、涂膜面內(nèi)不均的抑制、涂膜端部的直線性等進(jìn)一步提高，故而優(yōu)選。作為此時(shí)的n-甲基-2-吡咯烷酮的含量，相對于溶劑整體優(yōu)選為3～55質(zhì)量％、更優(yōu)選為3～50質(zhì)量％。關(guān)于具體的優(yōu)選含量，優(yōu)選的是，以整體達(dá)到100重量％的方式，(a)的含量為20～70質(zhì)量％、(b)的含量為20～70質(zhì)量％、(c)的含量為5～55質(zhì)量％、n-甲基-2-吡咯烷酮的含量為3～55質(zhì)量％。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑是含有上述聚合物和溶劑的組合物，聚合物的含量(濃度)也可通過想要形成的液晶取向膜的厚度設(shè)定來適當(dāng)變更，但從形成均勻且無缺陷的涂膜這一點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為1～5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為2％～4質(zhì)量％。從噴墨涂布的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的液晶取向劑的粘度優(yōu)選為5～20mpa·s、特別優(yōu)選為5～15mpa·s。
液晶取向劑中的溶劑含量考慮到上述粘度來進(jìn)行選擇，優(yōu)選為95～99質(zhì)量％、特別優(yōu)選為96～98質(zhì)量％。此時(shí)，可以預(yù)先制作聚合物的濃溶液，在由所述濃溶液制成液晶取向劑的情況下進(jìn)行稀釋。溶劑的含量高于99質(zhì)量％時(shí)，液晶取向膜的膜厚變得過小，無法獲得良好的液晶取向膜，溶劑的含量低于95質(zhì)量％時(shí)，在噴墨時(shí)從噴頭噴出的噴出性變低。
本發(fā)明的液晶取向劑可以含有硅烷偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑等各種添加劑。硅烷偶聯(lián)劑是為了提高要涂布液晶取向劑的基板與基板上形成的液晶取向膜之間的密合性而添加的。硅烷偶聯(lián)劑可添加現(xiàn)有的硅烷偶聯(lián)劑。如果該硅烷偶聯(lián)劑的添加量過多，則未反應(yīng)的物質(zhì)有時(shí)對液晶取向性造成不良影響，如果添加量過少，則表現(xiàn)不出對密合性帶來的效果，因此，相對于聚合物的固體成分優(yōu)選為0.01～5.0重量％、更優(yōu)選為0.1～1.0重量％。
此外，為了在燒成涂膜時(shí)高效地促進(jìn)聚酰胺酸、聚酰胺酸酯的酰亞胺化，液晶取向劑中也可以添加酰亞胺化促進(jìn)劑。作為酰亞胺化促進(jìn)劑，可以使用現(xiàn)有的促進(jìn)劑。
<液晶取向膜>
通過將本發(fā)明的液晶取向劑涂布于基板，并進(jìn)行干燥、燒成，能夠得到液晶取向膜。作為涂布本發(fā)明液晶取向劑的基板，只要是透明性高的基板，就沒有特別限定，可以使用玻璃基板、氮化硅基板、亞克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。其中，從簡化工藝的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用形成有用于驅(qū)動(dòng)液晶的ito電極等的基板。對于反射型的液晶表示元件而言，若僅為單側(cè)的基板，則即使是硅晶片等不透明物質(zhì)也可以使用，此時(shí)的電極也可以使用鋁等會(huì)反射光的材料。
作為本發(fā)明的液晶取向劑的涂布方法，也可以使用旋涂法、印刷法等，但特別優(yōu)選為噴墨法。通過噴墨法涂布本發(fā)明的液晶取向劑來形成涂布膜時(shí)，能夠得到涂布面內(nèi)的膜厚均勻性、涂布周邊部的直線性優(yōu)異、以及可抑制涂布時(shí)自設(shè)定尺寸擴(kuò)大的幅度而使尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異的涂布膜。本發(fā)明中，可以使用現(xiàn)有的噴墨裝置，此外，涂布也可以使用現(xiàn)有的條件。例如，可使用國際公開wo2014-024885等公開的裝置、條件。
涂布液晶取向劑后的干燥、燒成工序可以選擇任意的溫度和時(shí)間，通常為了充分去除所含有的有機(jī)溶劑而以40℃～120℃干燥1分鐘～10分鐘，其后以150℃～300℃燒成5分鐘～120分鐘。如果燒成后的涂膜厚度過薄，則液晶表示元件的可靠性有時(shí)會(huì)降低，因此優(yōu)選為5～300nm、更優(yōu)選為10～200nm。
<液晶表示元件>
所得液晶取向膜通過刷磨處理、光取向處理等而進(jìn)行取向處理，或者在垂直取向用途等中不進(jìn)行取向處理地用于液晶表示元件。液晶表示元件是使用附帶液晶取向膜的基板，通過公知方法制作液晶單元，進(jìn)行元件化而得到的。
液晶單元的制造方法沒有特別限定，若列舉出一例，則通常為下述方法：將形成有液晶取向膜的1對基板以液晶取向膜面朝向內(nèi)側(cè)的方式，夾持厚度優(yōu)選為1～30μm、更優(yōu)選為2～10μm的間隔物地設(shè)置后，用密封劑固定周圍，注入液晶并進(jìn)行密封的方法。針對封入液晶的方法沒有特別限定，可例示出將制作的液晶單元內(nèi)制成減壓后注入液晶的真空法、滴加液晶后進(jìn)行密封的滴加法等。
實(shí)施例
以下列舉出實(shí)施例，更具體地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。以下使用的簡稱和各特性的測定方法如下所示。
<單體>
1,3-dmcbde-cl：二甲基1,3-雙(氯羰基)-1,3-二甲基環(huán)丁烷-2,4-二羧酸酯
bda：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、
pmda：均苯四酸酐
dadpa：4,4’-二氨基二苯基胺
me-dadpa：n,n-雙(氨基苯基)甲胺
dba：3,5-二氨基苯甲酸
p-pda：對苯二胺
tda：4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2,-二羧酸酐
<溶劑>
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮、bcs：丁基溶纖劑
bca：丁基溶纖劑乙酸酯、gbl：γ-丁內(nèi)酯
gvl：γ-戊內(nèi)酯、dpm：二丙二醇單甲基醚
nep：n-乙基-2-吡咯烷酮、pb：1-丁氧基-2-丙醇
<粘度>
聚合物溶液的粘度使用e型粘度計(jì)tve-22h(東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制)，在樣品量1.1ml、錐形轉(zhuǎn)子te-1(1°34’、r24)、溫度25℃下進(jìn)行測定。
<分子量>
聚合物的分子量通過gpc(常溫凝膠滲透色譜)裝置進(jìn)行測定，算出以聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷換算值計(jì)的數(shù)均分子量(以下也稱為mn)和重均分子量(以下也稱為mw)。
gpc裝置：shodex公司制(gpc-101)
柱：shodex公司制(kd803、kd805串聯(lián))、柱溫：50℃
洗脫液：n,n-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(libr·h2o)為30mmol/l、磷酸·無水結(jié)晶(正磷酸)為30mmol/l、四氫呋喃(thf)為10ml/l)、流速：1.0ml/分鐘
標(biāo)準(zhǔn)曲線制作用標(biāo)準(zhǔn)樣品：東曹株式會(huì)社制、tsk標(biāo)準(zhǔn)聚環(huán)氧乙烷(重均分子量(mw)約為900,000、150,000、100,000、30,000)和polymerlaboratoriesltd.制、聚乙二醇(峰位分子量(mp)約為12,000、4,000、1,000)。為了避免峰的重疊，測定分別針對將900,000、100,000、12,000、1,000這4種混合得到的樣品以及將150,000、30,000、4,000這3種混合得到的樣品這兩種樣品進(jìn)行測定。
<酰亞胺化率>
將聚酰亞胺粉末20mg投入至nmr樣品管中，添加氘代二甲基亞砜(dmso-d6和0.05質(zhì)量％tms(四甲基硅烷)混合品)0.53ml，使其完全溶解。利用日本電子データム公司制造的nmr測定器(jnm-eca500)，對該溶液測定500mhz的質(zhì)子nmr。
關(guān)于酰亞胺化率，將源自在酰亞胺化前后不發(fā)生變化的結(jié)構(gòu)的質(zhì)子峰用作基準(zhǔn)峰，通過下式來求出。
酰亞胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
上述式中，x為源自聚酰胺酸的nh基的質(zhì)子峰積算值；y為基準(zhǔn)質(zhì)子峰積算值；α為聚酰胺酸(酰亞胺化率為0％)的情況下的基準(zhǔn)質(zhì)子相對于聚酰胺酸的一個(gè)nh基質(zhì)子的個(gè)數(shù)比例。
(合成例1)
向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的10l(升)的可分離燒瓶中量取對苯二胺114.59g(1.06mol)和da-a44.68g(0.12mol)，添加nmp2972g和吡啶210.1g(2.66mol)而使其溶解。接著，邊攪拌該溶液，邊添加1,3dmcbde-cl359.85、(1.11mol)，在水冷下使其反應(yīng)4小時(shí)。向所得聚酰胺酸溶液中投入500g的gbl進(jìn)行稀釋。將該溶液邊攪拌邊投入至19103ml異丙醇中，濾取所析出的白色沉淀，接著分5次使用9551ml異丙醇進(jìn)行清洗，并進(jìn)行干燥，從而得到白色的聚酰胺酸酯樹脂粉末(pwd-1)。該聚酰胺酸酯的分子量為mn＝5,182、mw＝30,115。
使上述得到的聚酰胺酸酯樹脂粉末(pwd-1)溶解于gbl，從而得到固體成分濃度為10質(zhì)量％的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)。
(合成例2)
向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的100ml四頸燒瓶中量取對苯二胺1.30g(12.0mmol)和da-b3.01g(7.99mmol)，添加nmp36.72g、gbl29.38g，邊輸送氮?dú)膺厰嚢瓒蛊淙芙狻⒃摱啡芤哼厰嚢柽吿砑觮da5.70g(19.0mmol)，進(jìn)一步以固體成分濃度達(dá)到12重量％的方式添加nmp，在室溫下攪拌24小時(shí)，從而得到聚酰胺酸溶液(paa-1)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為285mpa·s。此外，該聚酰胺酸的分子量為mn＝8,042、mw＝18,958。
(合成例3)
向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的100ml四頸燒瓶中量取所得聚酰胺酸溶液(paa-1)50g，添加nmp16.67g并攪拌30分鐘。接著，添加乙酸酐3.86g、吡啶1.0g，在60℃下加熱3小時(shí)，進(jìn)行化學(xué)酰亞胺化。將所得反應(yīng)液邊攪拌邊投入至321ml甲醇中，濾取所析出的沉淀物，接著分3次使用321ml甲醇進(jìn)行清洗。通過將所得樹脂粉末在60℃下干燥12小時(shí)，從而得到聚酰亞胺樹脂粉末。該聚酰亞胺樹脂粉末的酰亞胺化率為86％，分子量為mn＝6,920、mw＝12,721。
使上述得到的聚酰亞胺樹脂粉末溶解于gbl，從而得到固體成分濃度為10質(zhì)量％的聚酰亞胺溶液(spi-1)。
(合成例4)
向附帶攪拌裝置和氮?dú)鈱?dǎo)入管的200ml四頸燒瓶中量取dba1.10g(7.2mmol)和me-dadpa6.14g(28.8mmol)，添加nmp15.0g、gbl42.0g，邊輸送氮?dú)膺厰嚢瓒蛊淙芙?。將該二胺溶液邊攪拌邊添加bda6.42g(32.4mmol)、pmda0.62g(2.8mmol)，進(jìn)而添加gbl18.0g，在室溫下攪拌24小時(shí)，從而得到固體成分濃度為16質(zhì)量％、nmp/gbl＝2/8的聚酰胺酸溶液(paa-2)。該聚酰胺酸溶液的溫度25℃下的粘度為380.5mpa·s。此外，所得聚酰胺酸的分子量為mn＝7,048、mw＝16,664。
(實(shí)施例1)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)10.4g和通過合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)9.8g，添加nmp3.2g和gbl47.4g、gvl19.5g和bca9.7g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(a-1)。
(實(shí)施例2)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)10.4g和通過合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)9.8g，添加nmp3.2g、gbl27.0g、gvl40.0g和bca9.7g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(a-2)。
(實(shí)施例3)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)10.4g和通過合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)9.8g，添加nmp2.3g、gbl7.5g、gvl60.4g和bca9.7g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(a-3)。
(實(shí)施例4)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)10.4g和通過合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)9.8g，添加nmp2.3g、gbl32.8g、gvl19.5g和bcs25.3g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(a-4)。
(實(shí)施例5)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例3得到的聚酰亞胺溶液(spi-1)26.0g，添加nmp4.9g和gbl39.9g、gvl19.5g和bca9.7g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(a-5)。
(實(shí)施例6)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)26.0g，添加gbl44.8g、gvl19.5g和bca9.7g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(a-6)。
(實(shí)施例7)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)10.4g、通過合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)9.8g，添加nmp1.6g、nep1.6g、gbl47.4g、gvl19.5g、bca9.7g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(a-7)。
(實(shí)施例8)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)10.4g、通過合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)9.8g，添加nmp3.2g、gbl47.4g、gvl19.5g、bca4.9g、pb4.9g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(a-8)。
(比較例1)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯樹脂粉末(pwd-1)2.6g，添加gvl87.7g和bcs9.7g，利用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌而使其溶解，從而得到液晶取向劑(b-1)。
(比較例2)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)10.4g和通過合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)9.8g，添加nmp3.2g、gbl66.9g和bcs9.7g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(b-2)。
(比較例3)
向投入有攪拌子的200ml樣品管中量取通過合成例1得到的聚酰胺酸酯溶液(pae-1)10.4g和通過合成例4得到的聚酰胺酸溶液(paa-2)9.8g，添加nmp3.2g、gbl71.5g和dpm4.9g，并利用磁力攪拌器攪拌30分鐘，從而得到液晶取向劑(b-3)。
[涂膜的形成和評價(jià)的方法]
將液晶取向劑利用孔徑為1.0μm的膜濾器進(jìn)行過濾，然后利用下述裝置和條件并通過噴墨法涂布在基板上，接著，進(jìn)行下述的預(yù)干燥和主燒成，從而形成涂膜。
噴墨涂布裝置：his-200-1h(hitachiplanttechnologies,ltd.制)
涂布條件：分辨率為15μm、基座速度為40mm/sec、頻率為2000hz、脈沖寬度為9.6μsec、液滴量為42pl、間距(ピッチ)寬度為80μm、間距長度為141μm、施加電壓：15v、噴嘴間隙為0.5mm
基板：尺寸為長100mm×寬100mm的板狀且在單側(cè)整面附帶ito電極的玻璃基板
涂布面積：在基板的ito電極面涂布成設(shè)定尺寸為長72mm×寬80mm的長方形面積
自涂布結(jié)束起至預(yù)干燥為止的放置時(shí)間：60秒
預(yù)干燥：45℃/2分鐘(加熱板)
主燒成：230℃/30分鐘(ir烘箱)
<尺寸穩(wěn)定性的評價(jià)方法>
利用游標(biāo)卡尺來測量上述得到的涂膜的縱向?qū)挾群蜋M向?qū)挾龋蟪銎渑c設(shè)定尺寸、即長100mm×寬72×80mm之間的差異，將其平均值作為“擴(kuò)大幅度”來算出。
<面內(nèi)均勻性的評價(jià)方法>
通過目視和光學(xué)顯微鏡來觀察上述得到的涂膜的面內(nèi)，沒有橘皮狀不均、線狀不均、膜厚不均等且面內(nèi)均勻時(shí)記作“a”，通過顯微鏡觀察或目視觀察可觀察到上述那樣的不均時(shí)記作“b”。
<端部直線性的評價(jià)方法>
通過光學(xué)顯微鏡來觀察上述得到的涂膜的端部，涂膜端部的形狀為直線狀時(shí)記作“a”，涂膜端部的形狀呈現(xiàn)蛇行時(shí)記作“b”。
[評價(jià)結(jié)果]
下述表1示出實(shí)施例1～6和比較例1～4中得到的液晶取向劑的評價(jià)結(jié)果。
[表1]
產(chǎn)業(yè)上的可利用性
本發(fā)明的液晶取向劑能夠提供表示不均等不良情況受到抑制的可靠性高的液晶表示元件，因此可用于制造具有tn、stn、ips、ffs、va(包含mva(multidomainverticalalignment)、光垂直取向、psa(polymersustainedalignment)等方式)等驅(qū)動(dòng)模式的廣泛的液晶表示元件。
應(yīng)予說明，2015年2月12日申請的日本專利申請2015-025606號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的全部內(nèi)容援引至此，作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容。