本發(fā)明涉及在通過對液晶分子照射紫外線而制作的垂直取向方式的液晶表示元件的制造中能夠使用的液晶取向劑、液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法。
背景技術：
通過電場使相對于基板垂直取向的液晶分子做出響應的方式(也稱為垂直取向(va)方式)的液晶表示元件在其制造過程中，有時包括邊對液晶分子施加電壓邊照射紫外線的工序。
對于這種垂直取向方式的液晶表示元件而言，已知的是，通過預先向液晶組合物中添加光聚合性化合物，并與聚酰亞胺等的垂直取向膜一同使用，邊對液晶單元施加電壓邊照射紫外線，從而得到液晶響應速度快的psa(polymersustainedalignment)元件(參照專利文獻1和非專利文獻1)。
通常，對電場做出響應的液晶分子的傾斜方向受到基板上設置的突起、表示用電極上設置的狹縫等的控制。據稱：向液晶組合物中添加光聚合性化合物，邊對液晶單元施加電壓邊照射紫外線時，會在液晶取向膜上形成記住了液晶分子傾斜方向的聚合物結構物，因此，與僅利用突起、狹縫來控制液晶分子傾斜方向的方法相比，液晶表示元件的響應速度變快。
另一方面，報告了：通過將光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而不添加至液晶組合物中，液晶表示元件的響應速度也會變快(sc-pva型液晶顯示器)(參照非專利文獻2)。進而，近年來研究了psa型液晶面板的進一步高速響應化，作為所述技術，嘗試了將具有烯基和氟烯基中的任一者以上的單官能性液晶性化合物(以下也稱為“烯基系液晶”)導入至液晶組合物中(參照專利文獻2～5)。然而，將烯基系液晶導入至液晶組合物時，隨著可靠性的降低(參照專利文獻6～9)，還存在電壓保持率、直流電荷蓄積特性(殘留dc特性)惡化的傾向。
尤其是，殘留dc特性的惡化會導致液晶表示元件的表示特性的惡化(殘影)、發(fā)生余像。截止至今作為改善殘留dc的方法，已知的是：形成羧基與含氮芳香族雜環(huán)的鹽、氫鍵之類的通過靜電相互作用來促進電荷移動等。但是，現(xiàn)狀是使用烯基系液晶時的殘留dc改善方法的相關見解較少(專利文獻10～12參照)。
現(xiàn)有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-307720號公報
專利文獻2：國際公開第2009/050869號
專利文獻3：日本特開2010-285499號公報
專利文獻4：日本特開平9-104644號公報
專利文獻5：日本特開平6-108053號公報
專利文獻6：歐州專利第0474062號說明書
專利文獻7：美國專利第6,066,268號說明書
專利文獻8：日本特開2014-240486號公報
專利文獻9：日本特開2014-224260號公報
專利文獻10：日本特開平9-316200號公報
專利文獻11：日本特開平10-104633號公報
專利文獻12：日本特開平8-76128號公報
非專利文獻
非專利文獻1：k.hanaoka,sid04digest、p.1200-1202
非專利文獻2：k.hy.-j.lee,sid09digest、p.666-668
技術實現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的問題
本發(fā)明的課題在于，提供能夠提高垂直取向方式的液晶表示元件的響應速度、進而能夠使所得液晶表示元件的電特性、殘留dc特性、尤其是使用了包含烯基系液晶的液晶組合物時的殘留dc特性良好的液晶取向劑、液晶取向膜、液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法。
用于解決問題的方案
本發(fā)明人等為了解決上述課題而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)能夠解決上述課題，從而完成了具有下述主旨的本發(fā)明。
1.一種液晶取向劑，其用于對液晶單元進行光照射而成的液晶表示元件，所述液晶單元是將在具有導電膜的一對基板的該導電膜上涂布液晶取向劑并加熱而形成了涂膜的基板隔著液晶層以前述涂膜相對的方式對向配置而成的，所述液晶取向劑含有下述的(a)成分、(b)成分和有機溶劑。
(a)成分：選自由具有使液晶垂直取向的側鏈的聚酰亞胺前體和作為該聚酰亞胺前體的酰亞胺化物的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。
(b)成分：選自由如下聚酰亞胺前體和作為該聚酰亞胺前體的酰亞胺化物的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，所述聚酰亞胺前體為二胺成分與包含選自下述式(1)和(1’)中的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反應產物，其中，(b)成分為具有使液晶垂直取向的側鏈時，任選為與(a)成分相同的聚合物。
(式中，j和k各自獨立地為0或1，x和y各自獨立地為單鍵、羰基、酯基、亞苯基、磺?；蝓０坊?
2.根據上述1所述的液晶取向劑，其中，液晶表示元件中的液晶層是包含具有烯基系液晶的液晶性化合物的液晶層。
3.根據上述1或2所述的液晶取向劑，其中，(a)成分與(b)成分的含有比例以質量比計為(a)成分:(b)成分＝x:(10-x)，(x＝1～9)。
4.根據上述1～3中任一項所述的液晶取向劑，其中，(a)成分中的使液晶垂直取向的側鏈用下述式(a)表示。
(l、m和n各自獨立地表示0或1的整數(shù)；r1表示碳數(shù)2～6的亞烷基、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、或者碳數(shù)1～3的亞烷基-醚基；r2、r3和r4各自獨立地表示亞苯基、含氟亞苯基或亞環(huán)烷基；r5表示氫原子、碳數(shù)2～24的烷基、碳數(shù)2～24的含氟烷基、一價芳香環(huán)、一價脂肪族環(huán)、一價雜環(huán)、或者包含它們的一價環(huán)狀取代體。)
5.一種液晶取向膜，其是由上述1～4中任一項所述的液晶取向劑得到的，膜厚為5～300nm。
6.一種液晶表示元件，其具備上述5所述的液晶取向膜。
7.一種液晶表示元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序：將含有下述的(a)成分、(b)成分和有機溶劑的液晶取向劑分別涂布在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，接著，將其加熱而形成涂膜的第一工序；將形成有前述涂膜的一對基板隔著液晶層以前述涂膜相對的方式對向配置，從而構筑液晶單元的第二工序；以及，對前述液晶單元進行光照射的第三工序。
(a)成分：選自由具有使液晶垂直取向的側鏈的聚酰亞胺前體和作為該聚酰亞胺前體的酰亞胺化物的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。
(b)成分：選自由如下聚酰亞胺前體和作為該聚酰亞胺前體的酰亞胺化物的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，所述聚酰亞胺前體是二胺成分與包含選自由下述式(1)和(1’)組成的組中的至少1種四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反應產物。其中，(b)成分具有使液晶垂直取向的側鏈時，任選為與(a)成分相同的聚合物。
(式中，j、k、x和y如上所示。)
8.根據上述7所述的液晶表示元件的制造方法，其中，液晶層為包含具有烯基系液晶的液晶性化合物的液晶層。
9.根據上述7或8所述的液晶表示元件的制造方法，其中，紫外線的照射量為1～50j/cm2。
10.根據上述7～9中任一項所述的液晶表示元件的制造方法，其中，液晶表示元件為垂直取向型表示元件。
發(fā)明的效果
根據本發(fā)明，能夠提供液晶的響應速度快且殘留dc少的垂直取向方式的液晶表示元件。
具體實施方式
本發(fā)明的制造方法中使用的液晶取向劑是含有上述(a)成分、(b)成分和有機溶劑的垂直取向型液晶表示元件用液晶取向劑。其中，上述(b)成分可以為與(a)成分相同的聚合物。
應予說明，本發(fā)明中，液晶取向劑是指用于制作液晶取向膜的溶液，液晶取向膜是指用于使液晶沿著特定方向、在本發(fā)明中為垂直方向進行取向的膜。
[(a)成分]
本發(fā)明的液晶取向劑中，作為(a)成分，含有選自由具有使液晶垂直取向的側鏈的聚酰亞胺前體和作為該聚酰亞胺前體的酰亞胺化物的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物。
<使液晶垂直取向的側鏈>
使液晶垂直取向的側鏈只要是能夠使液晶相對于基板垂直取向的結構就沒有限定?？闪信e出例如長鏈烷基、在長鏈烷基的中途具有環(huán)結構或分枝結構的基團、類固醇基、這些基團的一部分或全部氫原子被氟原子取代而成的基團等。使液晶垂直取向的側鏈可直接鍵合于聚酰胺酸或聚酰亞胺的主鏈，此外，也可以介由適當?shù)倪B接基團來進行鍵合。作為使液晶垂直取向的側鏈，可列舉出例如下述式(a)所示的側鏈。
(式(a)中，l、m和n各自獨立地表示0或1的整數(shù)；r1表示碳數(shù)2～6的亞烷基、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、或者碳數(shù)1～3的亞烷基-醚基；r2、r3和r4各自獨立地表示亞苯基、含氟亞苯基或亞環(huán)烷基；r5表示氫原子、碳數(shù)2～24的烷基、碳數(shù)2～24的含氟烷基、一價芳香環(huán)、一價脂肪族環(huán)、一價雜環(huán)、或者包含它們的一價大環(huán)狀取代體)。
應予說明，從合成容易性的觀點出發(fā)，上述式(a)中的r1優(yōu)選為-o-、-coo-、-conh-、或者碳數(shù)1～3的亞烷基-醚基。
此外，從合成容易性以及使液晶垂直取向的能力的觀點出發(fā)，式(a)中的r2、r3和r4優(yōu)選為下述表1所示的l、m、n、r2、r3與r4的組合。
[表1]
l、m和n中的至少一者為1時，式(a)中的r5優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)2～14的烷基或碳數(shù)2～14的含氟烷基，更優(yōu)選為氫原子、碳數(shù)2～12的烷基或碳數(shù)2～12的含氟烷基。此外，l、m和n均為0時，r5優(yōu)選為碳數(shù)12～22的烷基、碳數(shù)12～22的含氟烷基、一價芳香環(huán)、一價脂肪族環(huán)、一價雜環(huán)、或者包含它們的一價大環(huán)狀取代體，更優(yōu)選為碳數(shù)12～20的烷基或碳數(shù)12～20的含氟烷基。
作為本發(fā)明中使用的聚酰亞胺或聚酰亞胺前體中的使液晶垂直取向的側鏈的含量，只要是液晶取向膜能夠使液晶垂直取向的范圍，就沒有特別限定。其中，對于具備液晶取向膜的液晶表示元件而言，想要進一步加快液晶的響應速度時，使液晶垂直取向的側鏈的含量優(yōu)選在能夠確保垂直取向的范圍內盡可能少。
應予說明，具有使液晶垂直取向的側鏈聚合物的使液晶垂直取向的能力因使液晶垂直取向的側鏈的結構而異。一般來說，如果使液晶垂直取向的側鏈的含量變多，則使液晶垂直取向的能力提高，如果含量變少，則能力下降。此外，存在具有環(huán)狀結構的側鏈與不具有環(huán)狀結構的側鏈相比使液晶垂直取向的能力高的傾向。
<(a)成分的制造方法>
選自由這種具有使液晶垂直取向的側鏈的聚酰亞胺前體以及將該聚酰亞胺前體進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物、即(a)成分的制造方法沒有特別限定。例如，在通過二胺與四羧酸二酐的反應而得到聚酰胺酸的方法中，使具有使液晶垂直取向的側鏈二胺與四羧酸二酐進行共聚即可。
作為具有使液晶垂直取向的側鏈的二胺，可列舉出存在長鏈烷基、在長鏈烷基的中途具有環(huán)結構或分枝結構的基團、類固醇基、這些基團的一部分或全部氫原子被氟原子取代而成的基團等作為側鏈的二胺，例如具有上述式(a)所示側鏈的二胺。更具體而言，可列舉出例如下述式(2)、(3)、(4)和(5)所示的二胺，但不限定于此。
(式(2)中的l、m、n和r1～r5的定義與上述式(a)相同。)
(式(3)和式(4)中，a10表示-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-ch2-、-o-、-co-或-nh-；a11表示單鍵或亞苯基；a表示與上述式(a)所示的使液晶垂直取向的側鏈相同的結構；a’表示從與上述式(a)所示的使液晶垂直取向的側鏈相同的結構中去除一個氫原子等而得到的結構、即二價基團。)
(式(5)中，a14為任選被氟原子取代的碳數(shù)3～20的烷基；a15為1,4亞環(huán)己基或1,4-亞苯基；a16為氧原子或-coo-*(其中，附帶“*”的鍵合鍵與a15進行鍵合)；a17為氧原子或-coo-*(其中，附帶“*”的鍵合鍵與(ch2)a2進行鍵合)。此外，a1為0或1的整數(shù)，a2為2～10的整數(shù)，a3為0或1的整數(shù)。)
式(2)中的兩個氨基(-nh2)的鍵合位置沒有限定。具體而言，可列舉出：相對于側鏈的連接基團為苯環(huán)上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，從合成聚酰胺酸時的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果還考慮到合成二胺時的容易性，則更優(yōu)選為2,4的位置或3,5的位置。
作為式(2)的具體結構，可例示出下述式[a-1]～式[a-24]所示的二胺，但不限定于此。
(式[a-1]～式[a-5]中，a1為碳數(shù)2～24的烷基或碳數(shù)2～24的含氟烷基。)
(式[a-6]和式[a-7]中，a2表示-o-、-och2-、-ch2o-、-cooch2-或-ch2oco-；a3為碳數(shù)1～22的烷基、碳數(shù)1～22的烷氧基、碳數(shù)1～22的含氟烷基或碳數(shù)1～22的含氟烷氧基。)
(式[a-8]～式[a-10]中，a4表示-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-cooch2-、-ch2oco-、-ch2o-、-och2-或-ch2-；a5為碳數(shù)1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
(式[a-11]和式[a-12]中，a6表示-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-cooch2-、-ch2oco-、-ch2o-、-och2-、-ch2-、-o-或-nh-；a7為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙?；?、乙酰氧基或羥基。)
(式[a-13]和式[a-14]中，a8為碳數(shù)3～12的烷基，1,4-亞環(huán)己基的順式-反式異構分別為反式異構體。)
(式[a-15]和式[a-16]中，a9為碳數(shù)3～12的烷基，1,4-亞環(huán)己基的順式-反式異構分別為反式異構體。)
作為式(3)所示的二胺的具體例，可列舉出下述式[a-25]～式[a-30]所示的二胺，但不限定于此。
(式[a-25]～式[a-30]中，a12表示-coo-、-oco-、-conh-、-nhco-、-ch2-、-o-、-co-或-nh-；a13表示碳數(shù)1～22的烷基或碳數(shù)1～22的含氟烷基。)
作為式(4)所示的二胺的具體例，可列舉出下述式[a-31]～式[a-32]所示的二胺，但不限定于此。
這些之中，從使液晶垂直取向的能力、液晶響應速度的觀點出發(fā)，優(yōu)選為[a-1]、[a-2]、[a-3]、[a-4]、[a-5]、[a-25]、[a-26]、[a-27]、[a-28]、[a-29]或[a-30]的二胺。
上述二胺也可根據制成液晶取向膜時的液晶取向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性而使用1種或者混合使用2種以上。
這種具有使液晶垂直取向的側鏈的二胺的用量優(yōu)選達到在合成作為聚酰胺酸的(a)成分時使用的二胺成分的5～50摩爾％，更優(yōu)選為10～40摩爾％，特別優(yōu)選為15～30摩爾％。像這樣，具有使液晶垂直取向的側鏈的二胺的用量達到在合成聚酰胺酸時使用的二胺成分的5～50摩爾％時，從垂直取向的固定化能力的觀點出發(fā)特別優(yōu)異。
應予說明，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，聚酰胺酸中可以組合使用除了上述具有使液晶垂直取向的側鏈的二胺之外的其它二胺來作為二胺成分。具體而言，可列舉出例如對苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、2,5-二甲基對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基芐醇、2,4-二氨基芐醇、4,6-二氨基間苯二酚、4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二羥基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氟-4,4’-聯(lián)苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基聯(lián)苯、3,4’-二氨基聯(lián)苯、3,3’-二氨基聯(lián)苯、2,2’-二氨基聯(lián)苯、2,3’-二氨基聯(lián)苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺?；桨?、雙(4-氨基苯基)硅烷、雙(3-氨基苯基)硅烷、二甲基雙(4-氨基苯基)硅烷、二甲基雙(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、n-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、n-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-雙(4-氨基苯基)乙烷、1,2-雙(3-氨基苯基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯基)丙烷、1,4-雙(4氨基苯基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯基)苯、1,3-雙(4-氨基苯基)苯、1,4-雙(4-氨基芐基)苯、1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亞苯基雙亞甲基]二苯胺、1,4-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(3-氨基苯甲酸酯)、雙(4-氨基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-氨基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-氨基苯基)間苯二甲酸酯、n,n’-(1,4-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,3-亞苯基)雙(4-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,4-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、n,n’-(1,3-亞苯基)雙(3-氨基苯甲酰胺)、n,n’-雙(4-氨基苯基)對苯二甲酰胺、n,n’-雙(3-氨基苯基)對苯二甲酰胺、n,n’-雙(4-氨基苯基)間苯二甲酰胺、n,n’-雙(3-氨基苯基)間苯二甲酰胺、9,10-雙(4-氨基苯基)蒽、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、雙(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,3-雙[2-(對氨基苯基)乙基]脲、1,3-雙[2-(對氨基苯基)乙基]-1-叔丁基氧基羰基脲等具有脲結構的二胺；n-對氨基苯基-4-對氨基苯基(叔丁基氧基羰基)氨基甲基哌啶等具有含氮不飽和雜環(huán)結構的二胺；n-叔丁氧基羰基-n-(2-(4-氨基苯基)乙基)-n-(4-氨基芐基)胺等具有n-boc基的二胺；選自由下述(b)成分項中記載的式(b-1)～(b-5)組成的組中的至少1種二胺、以及作為其具體例而例示出的二胺等。
此外，作為其它二胺，可列舉出具有包含選自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂?；械闹辽僖环N的光反應性側鏈的二胺；在側鏈具有通過紫外線照射而分解并產生自由基的部位的二胺。
具體而言，例如，具有光反應性側鏈的二胺可列舉出下述通式(6)所示的二胺，但不限定于此。
(式(6)中，r6表示單鍵、-ch2-、-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-；r7表示單鍵、或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1～20的亞烷基；亞烷基中的-ch2-任選被-cf2-或-ch＝ch-任意置換；在以下列舉的任意基團彼此不相鄰的情況下，任選被這些基團取代，所述任意基團為：-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、二價碳環(huán)或二價雜環(huán)。r8表示選自下述式中的光反應性基團。)
式(6)中的兩個氨基(-nh2)的鍵合位置沒有限定。具體而言，可列舉出：相對于側鏈的連接基團為苯環(huán)上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，從合成聚酰胺酸時的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果還考慮到合成二胺時的容易性，則更優(yōu)選為2,4的位置或3,5的位置。
作為具有包含選自由甲基丙烯?；?、丙烯?；?、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基組成的組中的至少1種光反應性基團的二胺，具體而言，可列舉出如下那樣的化合物，但不限定于此。
(式中，j1為選自單鍵、-o-、-coo-、-nhco-或-nh-中的連接基團；j2表示單鍵、或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1～20的亞烷基。)
具有通過紫外線照射而分解并產生自由基的部位來作為側鏈的二胺可列舉出下述通式(7)所示的二胺，但不限定于此。
(式中，ar表示選自亞苯基、亞萘基、亞聯(lián)苯基中的芳香族烴基，它們任選被有機基團取代，此外，氫原子任選被鹵素原子取代。r9和r10各自獨立地為碳數(shù)1～10的烷基或烷氧基；t1和t2各自獨立地為單鍵、-o-、-s-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、-ch2o-、-n(ch3)-、-con(ch3)-或-n(ch3)co-；s為單鍵、或者未取代或被氟原子取代的碳數(shù)1～20的亞烷基(其中，亞烷基中的-ch2-或cf2-任選被-ch＝ch-任意置換，在以下列舉的任意基團彼此不相同的情況下，任選被這些基團取代，所述任意基團為：-o-、-coo-、-oco-、-nhco-、-conh-、-nh-、二價碳環(huán)或二價雜環(huán))；q表示下述結構)。
(式中，r表示氫原子或碳數(shù)1～4的烷基；r11表示-ch2-、-nr-、-o-或-s-。)
上述式(7)中的兩個氨基(-nh2)的鍵合位置沒有限定。具體而言，可列舉出：相對于側鏈的連接基團為苯環(huán)上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，從合成聚酰胺酸時的反應性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果還考慮到合成二胺時的容易性，則更優(yōu)選為2,4的位置或3,5的位置。
尤其是，鑒于合成容易度、通用性高低、特性等方面，最優(yōu)選為下述式所示的結構，但不限定于此。
(式中，n為2～8的整數(shù)。)
上述其它二胺也可以根據制成液晶取向膜時的液晶取向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等特性而使用1種或者混合使用2種以上。
在聚酰胺酸的合成中，要與上述二胺成分發(fā)生反應的四羧酸二酐沒有特別限定。具體而言，可列舉出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯(lián)苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)砜、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、氧雜二鄰苯四羧酸、1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸、1,2,3,4-環(huán)庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環(huán)己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環(huán)[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環(huán)[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環(huán)[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環(huán)[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧雜四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環(huán)[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烷-1,2-二羧酸、四環(huán)[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6-二羧酸、1,2,4,5-環(huán)己烷四羧酸等四羧酸的二酐。自不用說，四羧酸二酐也可以根據制成液晶取向膜時的液晶取向性、電壓保持特性、蓄積電荷等特性而使用1種或者組合使用2種以上。
通過原料二胺(也記作“二胺成分”)與原料四羧酸二酐(也記作“四羧酸二酐成分”)的反應而得到聚酰胺酸時，可以使用公知的合成方法。一般來說，是使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中發(fā)生反應的方法。二胺成分與四羧酸二酐成分的反應從比較容易在有機溶劑中進行且不產生副產物的觀點出發(fā)是有利的。
作為上述反應中使用的有機溶劑，只要會溶解所生成的聚酰胺酸就沒有特別限定。進而，即使是不溶解聚酰胺酸的有機溶劑，在所生成的聚酰胺酸不會析出的范圍內，也可以混合至上述溶劑來使用。應予說明，有機溶劑中的水分會抑制聚合反應，進而導致所生成的聚酰胺酸發(fā)生水解，因此，有機溶劑優(yōu)選在脫水干燥后使用。
作為有機溶劑，可列舉出例如n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺、n-甲基己內酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環(huán)己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環(huán)己酮、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。這些有機溶劑可以單獨使用，也可以混合使用。
使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中發(fā)生反應時，可列舉出下述方法：將使二胺成分分散或溶解于有機溶劑而成的溶液進行攪拌，直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有機溶劑后再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有機溶劑而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，可以使用這些之中的任意方法。此外，二胺成分或四羧酸二酐成分由多種化合物形成時，可以在預先進行了混合的狀態(tài)下發(fā)生反應，也可以分別依次進行反應，進而，還可以使分別反應得到的低分子量體發(fā)生混合反應來制成高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分發(fā)生反應時的溫度可以選擇任意溫度，例如為-20～150℃、優(yōu)選為-5～100℃的范圍。此外，反應可以在任意濃度下進行，例如，二胺成分與四羧酸二酐成分的總量相對于反應液為1～50質量％、優(yōu)選為5～30質量％。
上述聚合反應中的四羧酸二酐成分的總摩爾數(shù)相對于二胺成分的總摩爾數(shù)的比率可以根據想要獲得的聚酰胺酸的分子量來選擇任意值。與通常的縮聚反應同樣地，該摩爾比越接近1.0，則生成的聚酰胺酸的分子量變得越大。作為優(yōu)選的范圍，為0.8～1.2。
本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法，與通常的聚酰胺酸的合成方法同樣地，通過使用對應結構的四羧酸或四羧酸二酰鹵等四羧酸衍生物來代替上述四羧酸二酐，并利用公知的方法使其反應，也能夠得到對應的聚酰胺酸。
作為使上述聚酰胺酸進行酰亞胺化而制成聚酰亞胺的方法，可列舉出：將聚酰胺酸的溶液直接加熱的熱酰亞胺化；向聚酰胺酸的溶液中添加催化劑的催化酰亞胺化。應予說明，由聚酰胺酸轉化成聚酰亞胺的酰亞胺化率優(yōu)選為30％以上、更優(yōu)選為50～99％，這是因為能夠提高電壓保持率。另一方面，從抑制白化特性、即抑制清漆中的聚合物析出的觀點出發(fā)，優(yōu)選為70％以下。如果考慮到這兩種特性，則更優(yōu)選為50～80％。
使聚酰胺酸在溶液中發(fā)生熱酰亞胺化時的溫度為100～400℃、優(yōu)選為120～250℃，優(yōu)選邊將通過酰亞胺化反應生成的水排出至體系外邊進行反應。
聚酰胺酸的催化酰亞胺化可通過向聚酰胺酸的溶液中添加堿性催化劑和酸酐，并以-20～250℃、優(yōu)選以0～180℃進行攪拌來進行。堿性催化劑的量為酰胺酸基的0.5～30摩爾倍、優(yōu)選為2～20摩爾倍，酸酐的量為酰胺酸基的1～50摩爾倍、優(yōu)選為3～30摩爾倍。作為堿性催化劑，可列舉出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具備適于推進反應的堿性，故而優(yōu)選。作為酸酐，可列舉出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，則反應結束后容易精制，故而優(yōu)選?；诖呋啺坊孽啺坊士赏ㄟ^調整催化劑量和反應溫度、反應時間等來控制。
從聚酰胺酸或聚酰亞胺的反應溶液中回收所生成的聚酰胺酸或聚酰亞胺時，可以將反應溶液投入至不良溶劑而使其沉淀。作為用于生成沉淀的不良溶劑，可列舉出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶劑而使其沉淀的聚合物在過濾回收后，可以在常壓或減壓下進行常溫干燥或加熱干燥。此外，如果將使沉淀回收的聚合物再次溶解于有機溶劑并再次回收沉淀的操作重復2～10次，則能夠減少聚合物中的雜質。作為此時的不良溶劑，可列舉出例如醇類、酮類、烴等，如果使用從這些之中選擇的3種以上不良溶劑，則精制效率進一步提高，故而優(yōu)選。
[(b)成分]
本發(fā)明的液晶取向劑中，作為(b)成分，含有選自由聚酰亞胺前體和聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，所述聚酰亞胺前體是通過二胺成分與包含選自由上述式(1)和(1’)組成的組中的至少1種四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反應而得到的，所述聚酰亞胺是將該聚酰亞胺前體進行酰亞胺化而得到的。
使用將選自由上述式(1)和(1’)組成的組中的至少1種四羧酸二酐作為原料的液晶取向膜時，通過認為是因光照射而在液晶與液晶取向膜之間發(fā)生的相互作用，能夠改善殘留dc特性。
作為選自上述式(1)和(1’)中的四羧酸二酐，可列舉出下述那樣的化合物，但不限定于它們。
選自由上述式(1-1)～(1-5)組成的組中的至少1種四羧酸二酐的用量優(yōu)選達到在合成作為聚酰胺酸的(b)成分時使用的四羧酸二酐成分的10～100％。更優(yōu)選使用10～60％。選自由式(1-1)、式(1-3)、式(1-5)組成的組中的至少1種四羧酸二酐的用量進一步優(yōu)選為在合成(b)成分時使用的四羧酸二酐成分整體的10～40摩爾％、更進一步優(yōu)選為20～40摩爾％，這是因為能夠提高電壓保持率。
此外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，也可以將(a)成分中敘述的其它四羧酸二酐用作(b)成分的原料。例如，具有脂肪族基團、脂環(huán)族基團的四羧酸二酐的用量優(yōu)選達到在合成作為聚酰胺酸的(b)成分時使用的四羧酸二酐成分的0～90摩爾％。
應予說明，作為(b)成分的聚合物可以將選自由下述式(b-1)～(b-5)組成的組中的至少1種二胺作為原料。
(式中，y1表示具有仲胺、叔胺或者雜環(huán)結構的一價有機基團；y2表示具有仲胺、叔胺或者雜環(huán)結構的二價有機基團。)
通過將選自上述式(b-1)～(b-5)中的具有高極性特定結構的二胺使用至少一種，或者進一步將具有羧基的二胺和具有含氮芳香族雜環(huán)的二胺分別組合使用一種以上，從而因形成鹽、氫鍵之類的靜電相互作用而促進電荷移動，因此能夠改善殘留dc特性。
作為選自由上述式(b-1)～(b-5)組成的組中的至少1種二胺，可列舉出下述那樣的二胺，但不限定于它們。
進而，作為(b)成分的聚合物也可以將(a)成分中使用的具有使液晶垂直取向的側鏈的二胺、前述(a)成分的項中記載的其它二胺作為原料。
選自由上述式(b-1)～(b-5)組成的組中的至少1種二胺的用量優(yōu)選達到在合成作為聚酰胺酸的(b)成分時使用的二胺成分的10～80摩爾％，更優(yōu)選使用20～70摩爾％。在上述例示出的二胺之中，選自由3,5-二氨基苯甲酸和3,5-二氨基-n-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺組成的組中的至少1種二胺成分的用量進一步優(yōu)選為在合成(b)成分時使用的全部二胺成分的20～70摩爾％，這是因為能夠提高電壓保持率。
在制造(b)成分的方法中，通過使包含選自由上述式(1)和(1’)組成的組中的至少1種四羧酸二酐、進而根據需要包含其它四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與二胺成分發(fā)生反應，能夠得到聚酰亞胺前體、聚酰亞胺。
制造(b)成分的方法中，除了以選自由上述式(1)和(1’)組成的組中的至少1種四羧酸二酐作為原料之外，均勻上述“(a)成分的制造方法”。
[液晶取向劑]
如上所述，本發(fā)明的液晶取向劑具有(a)成分、(b)成分和有機溶劑，所述(a)成分是選自由具有使液晶垂直取向的側鏈的聚酰亞胺前體和作為該聚酰亞胺前體的酰亞胺化物的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，所述(b)成分是選自由聚酰亞胺前體和作為該聚酰亞胺前體的酰亞胺化物的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，所述聚酰亞胺前體是二胺與包含選自由上述式(1)和(1’)組成的組中的至少1種四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反應產物。
本發(fā)明的液晶取向劑中的(a)成分與(b)成分的總含量沒有特別限定，優(yōu)選為1～20質量％、更優(yōu)選為3～15質量％、特別優(yōu)選為3～10質量％。
此外，(a)成分與(b)成分的含有比例沒有特別限定，例如，以質量比計，(a)成分:(b)成分＝x:10-x(x＝1～9)，優(yōu)選為2:8～8:2。其中，(b)成分可以通過具有使液晶垂直取向的側鏈而形成與(a)成分相同的聚合物。
此外，本發(fā)明的液晶取向劑可以含有除了(a)成分和(b)成分之外的其它聚合物。此時，聚合物的所有成分中的其它聚合物的含量優(yōu)選為0.5～15質量％、更優(yōu)選為1～10質量％。
關于液晶取向劑所具有的聚合物的分子量，在考慮到涂布液晶取向劑而得到的液晶取向膜的強度、形成涂膜時的作業(yè)性、涂膜均勻性等的情況下，以通過gpc(凝膠滲透色譜，gelpermeationchromatography)法測定的重均分子量計優(yōu)選為5,000～1,000,000，更優(yōu)選為10,000～150,000。
液晶取向劑中含有的有機溶劑沒有特別限定，只要能夠使(a)成分、(b)成分等含有成分溶解或分散即可?？闪信e出例如在上述聚酰胺酸的合成中例示那樣的有機溶劑。其中，從溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選為n-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、n-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-n,n-二甲基丙烷酰胺等。特別優(yōu)選為n-甲基-2-吡咯烷酮或n-乙基-2-吡咯烷酮，可以使用2種以上的混合溶劑。
此外，優(yōu)選將用于提高涂膜均勻性、平滑性的溶劑混合至液晶取向劑的含有成分的溶解性高的有機溶劑中使用。
作為用于提高涂膜均勻性、平滑性的溶劑，可列舉出例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁基酮、甲基環(huán)己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇單乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。這些溶劑可以混合多種。使用這些溶劑時，優(yōu)選為液晶取向劑中包含的溶劑整體的5～80質量％、更優(yōu)選為20～60質量％。
液晶取向劑中可以含有除了上述之外的成分。作為其例子，可列舉出：用于使涂布有液晶取向劑時的膜厚均勻性、表面平滑性提高的化合物；用于提高液晶取向膜與基板的密合性的化合物；用于進一步提高液晶取向膜的膜強度的化合物等。
作為用于提高膜厚均勻性、表面平滑性的化合物，可列舉出氟系表面活性劑、硅酮系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。更具體而言，可列舉出例如eftopef301、ef303、ef352(tohkemproductscorporation制))、megafacf171、f173、r-30(大日本油墨株式會社制)、fluoradfc430、fc431(住友3m公司制)、asahiguardag710、surflons-382、sc101、sc102、sc103、sc104、sc105、sc106(旭硝子株式會社制)等。使用使用這些表面活性劑時，其使用比例相對于液晶取向劑中含有的聚合物的總量100質量份優(yōu)選為0.01～2質量份、更優(yōu)選為0.01～1質量份。
作為用于提高液晶取向膜與基板的密合性的化合物的具體例，可列舉出含官能性硅烷的化合物、含環(huán)氧基的化合物等?？闪信e出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、n-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、n-芐基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-雙(氧基乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-雙(氧基乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、n,n,n’,n’-四縮水甘油基間苯二甲胺、1,3-雙(n,n-二縮水甘油基氨基甲基)環(huán)己烷、n,n,n’,n’-四縮水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(n-烯丙基-n-縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n,n-二縮水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，為了進一步提高液晶取向膜的膜強度，也可以添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等酚化合物。使用這些化合物時，相對于液晶取向劑中含有的聚合物的總量100質量份，優(yōu)選為0.1～30質量份、更優(yōu)選為1～20質量份。
進而，液晶取向劑中，除了上述之外，在不損害本發(fā)明效果的范圍內，也可以添加用于變更液晶取向膜的介電常數(shù)、導電性等電特性的電介質、導電物質。
通過將該液晶取向劑涂布在基板上并進行燒成，能夠形成使液晶垂直取向的液晶取向膜。
本發(fā)明的液晶取向劑在含有(a)成分的同時還含有成分(b)，因此能夠使殘留dc特性變得良好，所述(a)成分為選自由具有使液晶垂直取向的側鏈的聚酰亞胺前體以及將該聚酰亞胺前體進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，所述成分(b)為選自由聚酰亞胺前體以及將該聚酰亞胺前體進行酰亞胺化而得到的聚酰亞胺組成的組中的至少1種聚合物，所述聚酰亞胺前體是通過包含選自由上述式(1)和(1’)組成的組中的至少1種四羧酸二酐的四羧酸二酐成分與二胺成分的反應而得到的。
作為基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，可以使用玻璃基板、亞克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，從簡化工藝的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用形成有用于驅動液晶的ito電極等的基板。此外，反射型的液晶表示元件中，如果僅為單側的基板，則也可以使用硅晶片等不透明物質，此時的電極也可以使用鋁等會反射光的材料。
液晶取向劑的涂布方法沒有特別限定，可列舉出：利用絲網印刷、凹版印刷、柔版印刷、噴墨等進行涂布的方法；浸漬、輥涂機、狹縫涂布機、旋涂機等。
通過涂布液晶取向劑而形成的涂膜的燒成溫度沒有限定，例如可以在100～350℃的任意溫度下進行，優(yōu)選為120～300℃、進一步優(yōu)選為150～250℃。該燒成可以利用加熱板、熱風循環(huán)爐、紅外線爐等來進行。
此外，經燒成而得到的液晶取向膜的厚度沒有特別限定，優(yōu)選為5～300nm、更優(yōu)選為10～100nm。
本發(fā)明的液晶表示元件是具備液晶單元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶單具有：以相對的方式配置的2片基板、設置在基板之間的液晶層、以及設置在基板與液晶層之間且由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜。具體而言，是具備如下制作的液晶單元的垂直取向方式的液晶表示元件：通過將本發(fā)明的液晶取向劑涂布在2片基板上并燒成而形成液晶取向膜，以該液晶取向膜相對的方式配置2片基板，在該2片基板之間夾持由液晶構成的液晶層，并照射紫外線而制作的液晶單元。
可以認為：通過這樣地使用由本發(fā)明的液晶取向劑形成的液晶取向膜，并對液晶取向膜和液晶層照射紫外線，從而在液晶與本發(fā)明的液晶取向膜之間發(fā)生相互作用，由此形成液晶殘留dc小且不易發(fā)生余像的液晶表示元件。
作為本發(fā)明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就沒有特別限定，通常是在基板上形成有用于驅動液晶的透明電極的基板。作為具體例，可列舉出與上述液晶取向膜中記載的基板相同的基板。
本發(fā)明的液晶表示元件可以使用以往的設置有電極圖案、突起圖案的基板，但通過具有使用本發(fā)明的液晶取向劑而形成的液晶取向膜，即使使用在單側基板上形成1～10μm的線/狹縫電極圖案且對側基板未形成狹縫圖案、突起圖案的結構的基板也可以運作，能夠簡化制造元件時的工藝，能夠得到高透射率。
此外，在tft型元件之類的高功能元件中，可以使用在用于驅動液晶的電極與基板之間形成了晶體管之類的元件而得到的產物。
在透射型液晶表示元件的情況下，通常使用上述基板，但反射型液晶表示元件中，如果僅為單側的基板，則也可以使用硅晶片等不透明基板。此時，形成于基板的電極也可以使用會反射光的鋁之類的材料。
液晶取向膜是在該基板上涂布本發(fā)明的液晶取向劑后，進行燒成而形成的，詳情如上所述。
作為本發(fā)明的液晶表示元件中使用的液晶組合物，可以使用具有負介電各向異性的向列液晶?？梢允褂美缍杌较狄壕?、噠嗪系液晶、席夫堿系液晶、氧化偶氮系液晶、聯(lián)苯系液晶、苯基環(huán)己烷系液晶、三聯(lián)苯系液晶等。此外，優(yōu)選組合使用烯基系液晶。作為這種烯基系液晶，可以使用現(xiàn)有公知的液晶。可列舉出例如下述式所示的化合物等，但不限定于此。
構成本發(fā)明的液晶表示元件的液晶層的液晶組合物只要是垂直取向方式中使用的液晶材料，就沒有特別限定?？梢允褂美鏼erckcorporation制造的具有負介電各向異性的液晶組合物、即mlc-6608、mlc-6609等。進而，可以使用包含烯基系液晶且具有負介電各向異性的液晶組合物、即merckcorporation制造的mlc-3022、mlc-3023(包含光聚合性化合物(rm))等。
作為將該液晶層夾持在2片基板之間的方法，可列舉出公知的方法?？闪信e出例如下述方法：準備形成有液晶取向膜的1對基板，在一個基板的液晶取向膜上散布珠子等間隔物，并在基板的周圍涂布粘接劑后，以形成有液晶取向膜的一側的表面成為內側的方式粘貼另一個基板，減壓注入液晶并密封的方法。
此外，通過準備形成有液晶取向膜的1對基板，在一個基板的液晶取向膜上散布珠子等間隔物后，滴加液晶，其后，以形成有液晶取向膜的一側的表面成為內側的方式粘貼另一個基板并進行密封的方法，也能夠制作液晶單元。此時的間隔物的厚度優(yōu)選為1～30μm、更優(yōu)選為2～10μm。
通過對液晶取向膜和液晶層照射紫外線而制作液晶單元的工序只要是在封入液晶后則何時均可。紫外線的照射量例如為1～60j/cm2、優(yōu)選為40j/cm2以下，紫外線的照射量少時，能夠抑制因構成液晶表示元件的部件破損而發(fā)生的可靠性降低。
所用的紫外線的波長優(yōu)選為300～500nm、更優(yōu)選為300～400nm。
此外，對液晶取向膜和液晶層進行的紫外線照射也可以在施加電壓并保持該電場的狀態(tài)下進行。此處，作為在電極之間施加的電壓，例如為5～30vp-p、優(yōu)選為5～20vp-p。
在液晶中含有聚合性化合物的psa方式的狀態(tài)下，如果對液晶取向膜和液晶層邊施加電壓邊照射紫外線，則聚合性化合物發(fā)生反應而形成聚合物，通過該聚合物來記住液晶分子的傾斜方向，因此能夠加快所得液晶表示元件的響應速度。此外，通過含有(b)成分，殘留dc特性也變得良好。此時，紫外線的照射量少時，會減少紫外線的照射時間、制造效率提高，故而適合。
此外，上述液晶取向劑不僅有用地用作制作psa型液晶顯示器、sc-pva型液晶顯示器等垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向劑，還可適合地用于制作通過刷磨處理、光取向處理而形成的液晶取向膜。
實施例
以下列舉出實施例來更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限定于它們。下述使用的化合物的簡稱如下所示。
(酸二酐)
boda：雙環(huán)[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
cbda：1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐。
pmda：均苯四酸二酐。
(二胺)
dba：3,5-二氨基苯甲酸
m-pda：1,3-苯二胺
p-pda：1,4-苯二胺
3ampda：3,5-二氨基-n-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
ddm：4,4’-二氨基二苯基甲烷
(式da-6中，t表示反式。)
<溶劑>
nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮。
bcs：丁基溶纖劑。
<聚酰亞胺分子量測定>
裝置：センシュー科學公司制常溫凝膠滲透色譜(gpc)裝置(ssc-7200)、
柱：shodex公司制造的柱(kd-803、kd-805)、
柱溫：50℃、
洗脫液：n,n’-二甲基甲酰胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(libr·h2o)為30mmol/l、磷酸·無水結晶(正磷酸)為30mmol/l、四氫呋喃(thf)為10ml/l)、
流速：1.0ml/分鐘、
標準曲線制作用標準樣品：東曹株式會社制造的tsk標準聚環(huán)氧乙烷(分子量約為9000,000、150,000、100,000和30,000)和polymerlaboratoriesltd.制造的聚乙二醇(分子量約為12,000、4,000和1,000)。
<酰亞胺化率的測定>
將聚酰亞胺粉末20mg投入至nmr樣品管(草野科學株式會社制nmr取樣管標準φ5)中，添加氘化二甲基亞砜(dmso-d6、0.05質量％tms混合品)1.0ml，用超聲波使其完全溶解。利用nmr測定裝置(日本電子データム公司制造的jnw-eca500)，對該溶液測定500mhz的質子nmr。酰亞胺化率將源自酰亞胺化前后不發(fā)生變化的結構的質子作為基準質子來確定，使用該質子的峰積算值和源自9.5～10.0ppm附近出現(xiàn)的酰胺酸的nh基的質子峰積算值利用以下式子求出。應予說明，下述式中，x為源自酰胺酸的nh基的質子峰積算值、y為基準質子的峰積算值、α為聚酰胺酸(酰亞胺化率為0％)時的基準質子相對于酰胺酸的nh基的1個質子的個數(shù)比例。
酰亞胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
<合成例1>
將boda(3.30g、13.2mmol)、da-3(3.35g、8.80mmol)和m-pda(1.43g、13.2mmol)溶解在nmp(29.8g)中，使其以60℃反應4小時。其后，添加pmda(1.85g、8.47mmol)和nmp(9.93g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液x1。該聚酰胺酸的數(shù)均分子量為13000，重均分子量為39000。
向該聚酰胺酸溶液(25g)中添加nmp而稀釋至6.5質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(5.62g)和吡啶(4.35g)，以80℃使其反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(300g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末a。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39000。
向所得聚酰亞胺粉末a(2.0g)中添加nmp(18.0g)，并以70℃攪拌12小時而使其溶解。向該溶液中添加bcs(13.3g)，并在室溫下攪拌2小時，從而得到液晶取向劑a1。
<合成例2>
將boda(3.30g、13.2mmol)、da-3(3.35g、8.80mmol)和m-pda(1.43g、13.2mmol)溶解在nmp(29.2g)中，使其以60℃反應4小時。其后，添加cbda(1.66g、8.47mmol)和nmp(9.74g)，使其以40℃反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
除了使用該聚酰胺酸溶液(25g)之外，與合成例1同樣操作來進行酰亞胺化反應，進行反應后的處理，從而得到聚酰亞胺粉末b。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39000。
使用所得聚酰亞胺粉末b(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑u1。
接著，將boda(3.75g、15mmol)、da-3(1.90g、4.99mmol)、m-pda(2.16g、20.0mmol)溶解在nmp(29.7g)中，使其以60℃反應4小時后，添加pmda(2.10g、9.63mmol)和nmp(9.92g)，使其以40℃反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
除了使用該聚酰胺酸溶液(25g)之外，與合成例1同樣操作來進行酰亞胺化反應，進行反應后的處理，從而得到聚酰亞胺粉末c。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39000。
使用所得聚酰亞胺粉末c(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑l1。
將所得液晶取向劑u1作為第1成分而混合5.0g，將液晶取向劑l1作為第2成分而混合5.0g，從而得到液晶取向劑a2。
<合成例3>
將boda(22.5g、90.0mmol)、da-4(62.1g、158mmol)、p-pda(14.6g、135mmol)、3ampda(38.16、157mmol)溶解在nmp(620g)中，使其以55℃反應2小時后，添加cbda(68.4g、349mmol)和nmp(102g)，使其以40℃反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(85g)中添加nmp而制成6.5質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(18.87g)和吡啶(5.85g)，使其以50℃反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(1000g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末d。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39000。
使用所得聚酰亞胺粉末d(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑u2。
接著，將boda(123g、491mmol)、dba(127g、837mmol)、da-1(60.7g、148mmol)溶解在nmp(1246g)中，使其以55℃反應2小時后，添加pmda(43.0g、197mmol)和nmp(172g)，使其在室溫下反應4小時，進一步添加cbda(50.6g、258mmol)和nmp(202g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(700g)中添加nmp而制成8質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(172g)和吡啶(54g)，使其以80℃反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(7000g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末e。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39000。
使用所得聚酰亞胺粉末e(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑l2。
將所得液晶取向劑u2作為第1成分而混合5.0g，將液晶取向劑l2作為第2成分而混合5.0g，從而得到液晶取向劑a3。
<合成例4>
將boda(1.80g、7.19mmol)、da-3(2.74g、7.20mmol)、3ampda(0.87g、3.59mmol)和da-2(2.38g、7.20mmol)溶解在nmp(29.7g)中，使其以60℃反應4小時。其后，添加cbda(2.10g、10.7mmol)和nmp(9.89g)，使其以40℃反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(25g)中添加nmp而稀釋至6.5質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(4.64g)和吡啶(3.59g)，以80℃使其反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(300g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末f。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為74％，數(shù)均分子量為12500、重均分子量為38000。
使用所得聚酰亞胺粉末f(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑u3。
接著，將boda(3.15g、12.6mmol)、da-3(2.40g、6.31mmol)、dba(1.28g、8.40mmol)和3ampda(1.25g、6.31mmol)溶解在nmp(30.4g)中，使其以60℃反應4小時。其后，添加pmda(1.79g、8.19mmol)和nmp(10.14g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(25g)中添加nmp而稀釋至6.5質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(5.26g)和吡啶(4.08g)，使其以80℃反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(300g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末g。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為75％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為38500。
使用所得聚酰亞胺粉末g(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑l3。
將所得液晶取向劑u3作為第1成分而混合5.0g，將液晶取向劑l3作為第2成分而混合5.0g，從而得到液晶取向劑a4。
<合成例5>
將boda(3.75g、15mmol)、da-3(1.90g、4.99mmol)和m-pda(2.16g、20.0mmol)溶解在nmp(29.1g)中，使其以60℃反應4小時。其后，添加cbda(1.89g、9.64mmol)和nmp(9.71g)，使其以40℃反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
除了使用該聚酰胺酸溶液(25g)之外，與合成例1同樣操作來進行酰亞胺化反應，進行反應后的處理，從而得到聚酰亞胺粉末h。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39000。
使用所得聚酰亞胺粉末h(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑l4。
將通過合成例2得到的液晶取向劑u1作為第1成分而混合5.0g，將液晶取向劑l4作為第2成分而混合5.0g，從而得到液晶取向劑a5。
<合成例6>
將boda(4.12g、16.5mmol)、da-5(2.87g、6.60mmol)和dba(2.34g、15.4mmol)溶解在nmp(24.8g)中，使其以80℃反應5小時。其后，添加cbda(1.01g、5.15mmol)和nmp(8.30g)，使其以40℃反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(38g)中添加nmp而稀釋至6質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(8.43g)和吡啶(3.27g)，使其以100℃反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(484g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末i。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為73％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39000。
使用所得聚酰亞胺粉末i(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑a6。
<合成例7>
向通過合成例1得到的聚酰胺酸溶液x1(10g)中添加nmp(10.0g)，在室溫下攪拌1小時后，添加bcs(13.3g)，并在室溫下攪拌2小時，從而得到液晶取向劑a7。
<合成例8>
將boda(123g、491mmol)、dba(127g、837mmol)、da-1(60.7g、148mmol)溶解在nmp(1246g)中，使其以55℃反應2小時后，添加ca-1(70.6g、197mmol)和nmp(282g)，在室溫下反應4小時，進一步添加cbda(50.6g、258mmol)和nmp(202g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(40g)中添加nmp而稀釋至8質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(9.15g)和吡啶(2.84g)，使其以80℃反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(473g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末j。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為74％，數(shù)均分子量為13500、重均分子量為40000。
使用所得聚酰亞胺粉末j(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑l5。
將通過合成例3得到的液晶取向劑u2作為第1成分而混合5.0g，將液晶取向劑l5作為第2成分而混合5.0g，從而得到液晶取向劑a8。
<合成例9>
將boda(2.38g、9.51mmol)、dba(1.45g、9.53mmol)、da-1(2.34g、5.70mmol)、da-3(1.45g、3.81mmol)溶解在nmp(30.4g)中，使其以55℃反應3小時后，添加ca-1(2.04g、5.69mmol)和nmp(8.17g)，在室溫下反應4小時，進一步添加cbda(0.60g、3.06mmol)和nmp(2.38g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(40g)中添加nmp而稀釋至6.5質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(7.46g)和吡啶(2.31g)，使其以80℃反應3小時。將該反應溶液投入至甲醇(465g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末l。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為75％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39500。
使用所得聚酰亞胺粉末l(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑l6。
將通過合成例3得到的液晶取向劑u2作為第1成分而混合5.0g，將液晶取向劑l6作為第2成分而混合5.0g，從而得到液晶取向劑a9。
<合成例10>
將boda(2.25g、8.99mmol)、da-2(2.97g、8.99mmol)和da-3(3.43g、9.01mmol)溶解在nmp(34.6g)中，使其以60℃反應4小時。其后，添加cbda(1.75g、8.92mmol)和nmp(6.99g)，使其以40℃反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(40g)中添加nmp而稀釋至6.5質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(7.06g)和吡啶(2.19g)，使其以80℃反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(463g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末m。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為74％，數(shù)均分子量為12500、重均分子量為38500。
使用所得聚酰亞胺粉末m(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑u4。
接著，將boda(1.20g、4.80mmol)、dba(1.46g、9.59mmol)、3ampda(1.74g、7.18mmol)和da-3(2.74g、7.20mmol)溶解在nmp(28.58g)中，使其以60℃反應2小時。其后，添加pmda(1.05g、4.81mmol)和nmp(4.19g)，在室溫下反應4小時，進一步添加cbda(2.78g、14.18mmol)和nmp(11.1g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(40g)中添加nmp而稀釋至6.5質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(8.90g)和吡啶(2.76g)，使其以80℃反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(472g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末n。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為74％，數(shù)均分子量為13000、重均分子量為39000。
使用所得聚酰亞胺粉末n(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑l7。
將所得液晶取向劑u4作為第1成分而混合3.0g，將液晶取向劑l7作為第2成分而混合7.0g，從而得到液晶取向劑a10。
<合成例11>
將boda(1.20g、4.80mmol)、dba(1.46g、9.59mmol)、3ampda(1.74g、7.18mmol)和da-3(2.74g、7.20mmol)溶解在nmp(28.58g)中，使其以60℃反應2小時。其后，添加ca-2(1.41g、4.79mmol)和nmp(5.65g)，在室溫下反應4小時，進一步添加cbda(2.78g、14.18mmol)和nmp(11.1g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(40g)中添加nmp而稀釋至6.5質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(8.61g)和吡啶(2.67g)，使其以80℃反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(470g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末o。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為75％，數(shù)均分子量為14000、重均分子量為39000。
使用所得聚酰亞胺粉末o(2.0g)來代替聚酰亞胺粉末a，除此之外，進行與合成例1相同的處理，從而得到液晶取向劑l8。
將通過合成例10得到的液晶取向劑u4作為第1成分而混合3.0g，將液晶取向劑l8作為第2成分而混合7.0g，從而得到液晶取向劑a11。
<合成例12>
將ca-3(2.42g、10.8mmol)、da-6(2.40g、9.01mmol)、da-5(1.56g、3.59mmol)和da-7(2.67g、5.40mmol)溶解在nmp(31.7g)中，使其以60℃反應4小時。其后，添加pmda(1.30g、5.94mmol)和nmp(5.20g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(40g)中添加nmp而稀釋至6.0質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(2.01g)和吡啶(1.61g)，使其以110℃反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(480g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末p。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為55％，數(shù)均分子量為11000、重均分子量為32000。
為了代替聚酰亞胺粉末a，向所得聚酰亞胺粉末p(2.0g)中添加nmp(18.0g)，以70℃攪拌12小時而使其溶解。向該溶液中添加bcs(13.3g)，并在室溫下攪拌2小時，從而得到液晶取向劑a12。
<合成例13>
將ca-3(3.83g、17.1mmol)、da-6(2.40g、9.01mmol)、da-5(1.56g、3.59mmol)和da-7(2.67g、5.40mmol)溶解在nmp(31.7g)中，使其以60℃反應6小時，從而得到聚酰胺酸溶液。
向該聚酰胺酸溶液(40g)中添加nmp而稀釋至6.0質量％后，添加作為酰亞胺化催化劑的乙酸酐(2.07g)和吡啶(1.60g)，使其以110℃反應4小時。將該反應溶液投入至甲醇(480g)中，并濾取所得沉淀物。將該沉淀物用甲醇清洗，并以100℃進行減壓干燥，從而得到聚酰亞胺粉末q。該聚酰亞胺的酰亞胺化率為55％，數(shù)均分子量為10500、重均分子量為31500。
向所得聚酰亞胺粉末q(2.0g)中添加nmp(18.0g)，以70℃攪拌12小時而使其溶解。向該溶液中添加bcs(13.3g)，并在室溫下攪拌2小時，從而得到液晶取向劑u5。
接著，將ca-3(2.96g、13.2mmol)、ddm(3.49g、17.6mmol)和da-7(2.18g、4.41mmol)溶解在nmp(34.5g)中，使其以60℃反應4小時。其后，添加pmda(1.54g、7.04mmol)和nmp(6.10g)，在室溫下反應4小時，從而得到聚酰胺酸溶液x2。該聚酰胺酸的數(shù)均分子量為12500，重均分子量為34000。
向所得聚酰胺酸溶液x2(10g)中添加nmp(10.0g)，在室溫下攪拌1小時后，添加bcs(13.3g)，并在室溫下攪拌2小時，從而得到液晶取向劑l9。
將所得液晶取向劑u5作為第1成分而混合5.0g，將液晶取向劑l9作為第2成分而混合5.0g，從而得到液晶取向劑a13。
<液晶單元的制作>
(實施例a)
使用合成例1中得到的液晶取向劑a1，按照下述示出的步驟來進行液晶單元的制作。將通過合成例1得到的液晶取向劑a1旋涂在形成有像素尺寸為100μm×300μm且線/空間分別為5μm的ito電極圖案的ito電極基板的ito面上，用80℃的加熱板干燥90秒鐘后，利用200℃的熱風循環(huán)式烘箱進行20分鐘的燒成，從而形成膜厚100nm的液晶取向膜。
此外，將液晶取向劑a1旋涂在未形成電極圖案的ito面上，用80℃的加熱板使其干燥90秒后，用200℃的熱風循環(huán)式烘箱進行20分鐘的燒成，從而形成膜厚100nm的液晶取向膜。
針對上述的2片基板，在一個基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子間隔物后，從其上印刷密封劑(溶劑型熱固化類型的環(huán)氧樹脂)。接著，以另一個基板的形成有液晶取向膜的一側的表面朝向內側，與先前的基板進行粘貼后，使密封劑固化而制作空單元。通過減壓注入法，向該空單元中注入不含烯基系液晶的液晶組合物、即液晶mlc-6608(商品名，merckcorporation制)，制作液晶單元。將所得液晶單元用110℃的循環(huán)式烘箱進行30分鐘的退火(再取向處理)。
其后，在下述條件下對該液晶單元進行光照射，此外，在下述條件下測定電壓保持率和殘留dc。應予說明，為了對比，針對未進行光照射的液晶單元，也在相同的條件下測定電壓保持率和殘留dc。
[光照射]
從液晶單元的外側，以6j/cm2照射穿過了365nm的帶通濾波器的uv(燈使用ushiosuperhighpressuremercurylampll，利用orcuvlightmeasuremodeluv-m03a(配件：uv-35)測定照度)。
[電壓保持率]
使用toyocorporation制造的vhr-1a，在60℃的溫度下，對所得液晶單元施加1v的電壓60μs，在1667ms后測定所保持的電壓的比例來作為電壓保持率。
[殘留dc的評價]
對測定電壓保持率后的液晶單元施加48小時的交流電壓5.8vpp和直流電壓1v，在直流電壓剛解除后利用閃爍消除法來求出液晶單元內產生的電壓(殘留dc)。該值成為殘影特性的指標，該值為±30mv以下時，可以說殘影特性優(yōu)異。
(實施例b、比較例a、參考例a)
除了使用表2所述的液晶取向劑來代替液晶取向劑a1之外，進行與實施例a相同的操作，制造經光照射的液晶單元，測定電壓保持率和殘留dc。
(實施例1)
使用作為包含烯基系液晶的液晶組合物的mlc-3022(merckcorporation，商品名)來代替mlc-6608，除此之外，進行與實施例a相同的操作，制造經光照射的液晶單元，測定電壓保持率和殘留dc。
(實施例2～4、8～14)
使用表3記載的液晶取向劑來代替液晶取向劑a1，除此之外，進行與實施例1相同的操作，制造經光照射的液晶單元，測定電壓保持率和殘留dc。
(比較例1～2)
使用表3記載的液晶取向劑來代替液晶取向劑a1，除此之外，進行與實施例1相同的操作，制造經光照射的液晶單元，測定電壓保持率和殘留dc。
(實施例5)
使用包含烯基系液晶和rm(光聚合性化合物)的液晶組合物、即mlc-3023(merckcorporation，商品名)來代替mlc-6608，并且，使用液晶取向劑a2來代替液晶取向劑a1，進而不進行光照射，而是如下述條件那樣地進行psa處理，除此之外，進行與實施例a相同的操作，制造經光照射的液晶單元，測定電壓保持率和殘留dc。
[psa處理]
在施加有15vdc電壓的狀態(tài)下，從液晶單元的外側，以10j/cm2照射穿過了325nm的帶通濾波器的uv(燈使用ushiosuperhighpressuremercurylampll，利用orcuvlightmeasuremodeluv-m03a(配件：uv-35)測定照度)。其后，在未施加添加電壓的狀態(tài)下，使用toshibalighting&technologycorporation制造的uv-fl照射裝置，進行30分鐘的uv(uv燈：flr40suv32/a-1)照射。
(實施例15～19)
使用表4記載的液晶取向劑來代替液晶取向劑a2，除此之外，進行與實施例5相同的操作，制造經psa處理的液晶單元，測定電壓保持率和殘留dc。
(比較例3～4)
使用表4記載的液晶取向劑來代替液晶取向劑a2，除此之外，進行與實施例5相同的操作，制造經psa處理的液晶單元，測定電壓保持率和殘留dc。
(實施例6)
使用包含烯基系液晶的液晶組合物mlc-3022(merckcorporation，商品名)來代替mlc-6608，并且，使用液晶取向劑a2來代替液晶取向劑a1，除此之外，進行與實施例a相同的操作，制造經光照射的液晶單元，針對該液晶單元，用150℃的循環(huán)式烘箱進行3小時的退火后，測定電壓保持率和殘留dc。
(實施例7)
使用包含烯基系液晶的液晶組合物mlc-3022(merckcorporation，商品名)來代替mlc-6608，并且，使用液晶取向劑a2來代替液晶取向劑a1，除此之外，進行與實施例a相同的操作，制造經光照射的液晶單元，針對該液晶單元，用150℃的循環(huán)式烘箱進行3小時的退火，進而，在相同條件下再次進行光照射后，測定電壓保持率和殘留dc。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表2示出實施例a、b、比較例a、作為參考例a的不含烯基系液晶而使用現(xiàn)有液晶mlc-6608的結果。對于未使用具有源自pmda的結構單元的聚合物的比較例a和參考例a而言，現(xiàn)有的降低殘留dc的方法、換言之使用高極性二胺的參考例a中，殘留dc的蓄積受到抑制。
另一方面，在使用了具有源自pmda的結構單元的聚合物的實施例a和實施例b中，因源自pmda的結構單元的導入量而存在某種程度的差異，但與比較例a相比殘留dc降低，通過光照射可觀察到進一步的降低。
像這樣，對于不含烯基系液晶的液晶組合物mlc-6608而言，利用現(xiàn)有方法能夠降低殘留dc的蓄積量，進而，對于包含具有源自pmda的結構單元的聚合物的液晶取向膜而言，也能夠通過光照射而使其降低。
表3示出使用了包含烯基系液晶的液晶組合物mlc-3022的結果。與表2相比可知：電壓保持率整體得到降低。此外，對于比較例1和比較例2而言，使用了mlc-6608且對殘留dc有效的液晶取向劑a6的比較例2中，無論是否進行光照射，殘留dc的蓄積量均大。另一方面，使用了具有源自pmda、ca-1或ca-2的結構單元的聚合物的實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例8、實施例9、實施例10、實施例11、實施例12、實施例13、實施例14中，未進行光照射時的殘留dc與比較例2同樣地蓄積量大，但通過進行光照射，蓄積量明顯降低。
表4示出使用了包含烯基系液晶和rm的液晶組合物mlc-3023的結果。與表3同樣地，與表2相比電壓保持率低，但比較例3、4無論是否進行psa處理，其殘留dc的蓄積量均大。但是，使用了具有源自pmda、ca-1或ca-2的結構單元的聚合物的實施例5、實施例15～19中，通過進行psa處理，殘留dc明顯降低。
像這樣，使用了包含烯基系液晶的液晶組合物時，現(xiàn)有的降低殘留dc的方法沒有效果，通過使用包含具有源自pmda、ca-1或ca-2的結構單元的聚合物的液晶取向膜，并進行psa處理，從而使殘留dc降低。
與表3、表4中示出的例子同樣地，針對通過使用具有源自pmda的結構單元的聚合物并進行光照射而能夠降低殘留dc蓄積的主要原因進行了研究(表5)。
實施例5中，使用包含具有源自pmda的結構單元的聚合物的液晶取向劑a2進行光照射時，與未照射相比殘留dc降低。進而，在光照射后以150℃進行3小時的退火處理時，確認到與未進行光照射的結果為同種程度的殘留dc的蓄積(實施例6)。
由于電壓保持率在退火前后基本不變，因此認為液晶沒有劣化，可以認為這是因為：通過光照射而在液晶與液晶取向膜之間發(fā)生的相互作用已經消除。進而，在該狀態(tài)下再次進行光照射時(實施例7)，殘留dc的蓄積量再次降低。這也表示：通過光照射而在液晶與液晶取向膜之間發(fā)生相互作用，由此能夠降低殘留dc的蓄積量。
如上可知：如實施例那樣地，即使在使用包含烯基系液晶的低可靠性液晶組合物的情況下，通過使用包含具有源自上述式(1)、式(1’)的四羧酸二酐(例如pmda)的結構單元的聚合物的液晶取向膜，在光照射后或者psa處理后能夠降低殘留dc的蓄積。
產業(yè)上的可利用性
本發(fā)明中得到的液晶表示元件作為psa型液晶顯示器、sc-pva型液晶顯示器等的垂直取向方式的液晶表示元件是有用的。
應予說明，將2015年2月6日申請的日本專利申請2015-22122號的說明書、權利要求書和摘要的全部內容援引至此，作為本發(fā)明說明書的公開內容。