專利名稱:抗蝕底膜的硬掩模層組合物及半導(dǎo)體集成電路裝置的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于抗蝕底膜的硬掩模層組合物以及采用該硬掩模層組合物制造半導(dǎo)體集成電路裝置的方法。
背景技術(shù)：
為了提高光刻方法(lithographic processes)的清晰度，可以在成像層如光致抗蝕層和基材之間使用抗反射涂層(ARC)材料以使反射率最小。然而，由于抗蝕層經(jīng)常會有類似ARC材料的組成，因此ARC材料的蝕刻選擇性有可能比成像層的低。因此，由于在圖形化的ARC蝕刻過程中，大部分的成像層會除去，因此在接下來的蝕刻步驟中可能需要另外形成圖形(pattern)。
但是，在一些光刻成像(lithographic imaging)方法中，抗蝕材料所提供的蝕刻強(qiáng)度(etch resistance)不足以將所需圖形傳遞到抗蝕材料底層。在實(shí)際應(yīng)用中，被稱為抗蝕底膜(resist underlayer film)的硬掩模層(hardmask)可以用作在圖形化的抗蝕層(patterned resist)和即將圖形化的基材之間的中間層(intermediate layer)。例如，當(dāng)使用一種超薄的抗蝕材料膜，待蝕刻的基材較厚，需要一定的蝕刻深度，和/或?qū)τ谔厥獾幕?，需要使用特殊的蝕刻劑時(shí)，抗蝕底膜的硬掩模層可以獲得滿意的結(jié)果?？刮g底膜的硬掩模層能夠從圖形化的抗蝕層中接收圖形并將圖形傳遞到基材?？刮g底膜的硬掩模層應(yīng)該能夠承受將圖形傳遞到底層材料所需的蝕刻過程。
例如，當(dāng)加工一種基材如二氧化硅膜時(shí)，可以使用抗蝕圖形作為掩膜層。這時(shí)，抗蝕劑有可能以減小的厚度被微模型化。由于抗蝕層(resist)的遮蔽性(masking property)不夠，因此加工基材時(shí)有可能造成對基材的損害。為此，可以使用通過將抗蝕圖形先傳遞到用于加工基材的底層膜，然后使用底層膜作為掩模層用干刻蝕法處理基材的方法。用于加工基材的底層膜是指在抗反射涂層下形成的用作底層抗反射膜的膜。在此過程中，抗蝕層的蝕刻速度與用于加工基材的底層的速度相似。因此，在抗蝕層和底層膜之間形成用于加工底層膜的掩模層是很必要的。因而，可能在基材上形成由用于加工基材的底層膜組成的多層膜、用于加工底層膜的掩模層及抗蝕層。
用于加工底層膜的掩模層的折射率和吸光度隨用于加工基材的下底層膜的折射率、吸光度和厚度而變化。
希望用于加工底層膜的掩膜層符合以下條件i)掩膜層能夠形成一個(gè)具有最小卷邊的抗蝕圖形；ii)掩膜層能夠很好地附著于抗蝕層上；和iii)在用于加工基材的底層膜加工時(shí)掩膜應(yīng)具有足夠的遮蔽性。更希望用于加工底層膜的硬掩模層表現(xiàn)高蝕刻選擇性且足以抵抗多次蝕刻。而且，硬掩模層還應(yīng)使抗蝕層與底層之間的反射率最小。因此，用于加工底層膜的掩膜層的折射率和吸光度應(yīng)該優(yōu)化，以有效利用抗反射性并保證光刻值(lithographicprocess margin)。迄今為止，能夠滿足以上所有要求的掩膜層材料還沒有開發(fā)出來。

發(fā)明內(nèi)容按照本發(fā)明的某些實(shí)施方式，抗蝕底膜的硬掩模層組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物
其中n為3-20的數(shù)，(R)m-Si-(OCH3)4-m(2)其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括式3所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R1為芳基，R2、R3和R4各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基或烯丙基，a、b和c各自獨(dú)立地為正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
按照本發(fā)明的某些實(shí)施方式，抗蝕底膜的硬掩模層組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)，(R)m-Si-(OCH3)4-m(2)其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括式4所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物
其中R5是亞芳基，R6是羥芳基、環(huán)氧取代芳基、芳烷基或芳羰基，d是正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
按照本發(fā)明的某些實(shí)施方式，抗蝕底膜的硬掩模層組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)，(R)m-Si-(OCH3)4-m(2)其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括式5所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R8是氫、烷基、芳基或烯丙基，R9為羥亞芳基(hydroxyarylene)，e是正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
按照本發(fā)明的某些實(shí)施方式，抗蝕底膜的硬掩模層組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)，(R)m-Si-(OCH3)4-m(2)
其中R是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括式6所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R14為芳基，R15和R16各自獨(dú)立地為氫、烷基、芳基或烯丙基，f和g各自獨(dú)立地為正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
按照本發(fā)明的某些實(shí)施方式，抗蝕底膜的硬掩模層組合物含有(a)以含硅單體單元的總摩爾數(shù)計(jì)，含有約10-99摩爾％的下述式7所述單體單元和1-90摩爾％的選自下述式8和9中的至少一種單體單元的第一聚合物
其中R、R’和R”分別獨(dú)立地為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；(b)至少包括式3-6中所示結(jié)構(gòu)中的至少一種的第二聚合物；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
本發(fā)明的實(shí)施方式還包括制備半導(dǎo)體集成電路裝置的方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上提供材料層(material layer)；(b)在材料層上形成硬掩模層，其中該硬掩模層由有機(jī)物構(gòu)成；(c)使用按照本發(fā)明實(shí)施方式的抗蝕底膜組合物在材料層上形成用于抗蝕底膜的抗反射硬掩模層；(d)在抗反射硬掩模層上形成對輻射敏感的成像層；(e)將成像層圖形化曝光(patternwise exposing)，以在成像層形成輻射曝光區(qū)的圖形；(f)選擇性地移除部分對輻射敏感的成像層和抗反射硬掩模層，以使部分含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層曝光；(g)選擇性地移除部分圖形化的抗反射硬掩模層和含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層，以使部分材料層曝光；并(h)蝕刻材料層的曝光部分以得到圖形化的材料層。
本發(fā)明的實(shí)施方式還包括由本發(fā)明實(shí)施方式的方法制備的半導(dǎo)體集成電路裝置。
具體實(shí)施方式以下將對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的描述。然而，本發(fā)明可以以多種不同的實(shí)施方式來體現(xiàn)，而不應(yīng)僅僅限制于這里所表述的實(shí)施方式。此外，提供這些實(shí)施例是為了使本發(fā)明的公開完全徹底，使本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠充分理解本發(fā)明的范圍。
當(dāng)一個(gè)元素或一個(gè)層被認(rèn)為在另一個(gè)元素或另一個(gè)層“上”時(shí)，可以理解為該元素或?qū)又苯釉?、連接到或與另一個(gè)元素或?qū)咏Y(jié)合在一起，或者有中間元素或?qū)哟嬖?。相反，?dāng)一個(gè)元素被認(rèn)為“直接在”另一個(gè)元素或?qū)由?、“直接連接到”或“直接結(jié)合”另一個(gè)元素或?qū)訒r(shí)，就沒有中間元素或?qū)哟嬖?。相同的符號至始表示相同的元素。這里所用的“和/或”包括與所列條目相關(guān)的任意一個(gè)或它們中一個(gè)或多個(gè)的所有組合。
這里使用術(shù)語的目的僅僅是為了描述具體實(shí)施方式
，而不是限制本發(fā)明。同時(shí)還應(yīng)了解，當(dāng)在說明書中使用術(shù)語“含有”和/或“包括”時(shí)，就表示指定所述特征、整數(shù)、步驟、操作、元素和/或組分的存在，但并不排除存在或添加有一個(gè)或多個(gè)其它特征、整數(shù)、步驟、操作、元素、組分和/或它們的組合。
除非特別限定，這里所用的所有術(shù)語(包括技術(shù)和科學(xué)術(shù)語)同樣具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域：
普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。還應(yīng)理解例如在一般字典中規(guī)定的術(shù)語應(yīng)該理解為與該相關(guān)領(lǐng)域上下文的意思相一致的意思，而不應(yīng)作理想化或感覺過于正式的理解，除非表達(dá)的就是這個(gè)意思。
本發(fā)明所用的術(shù)語“烷基”和“亞烷基”是指具有1-12個(gè)碳原子的一價(jià)或二價(jià)(分別地)直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基(hydrocarbon radical)。在一些具體實(shí)施方式
中，烷基(亞烷基)可以是含有1-4個(gè)烴的“低碳烷基(亞烷基)”。例如，低碳烷基可以包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基和異丁基，而低碳亞烷基可以包括亞甲基(-CH2-)、亞乙基(-CH2CH2-)、亞丙基(-CH2CH2CH2-)、亞異丙基(-CH(CH3)2-)、亞丁基(-CH2CH2CH2CH2-)、亞異丁基(-C(CH3)2CH2-)等。烷基(亞烷基)可以是未被取代或已被甲基、苯基或羥基取代的。
術(shù)語“芳基”和“亞芳基”是指含有芳基的一價(jià)或二價(jià)(分別地)基團(tuán)，可以選擇性地含有1-3個(gè)與之稠合的附加環(huán)(additional ring fused thereto)(如環(huán)烷基)。芳基(亞芳基)環(huán)可以是未被取代的或已經(jīng)例如由甲基，苯基或羥基取代的。芳基(亞芳基)的實(shí)例可以包括苯基(亞苯基)、萘基(亞萘基)、蒽基(亞蒽基)。其它的亞芳基包括 這里的術(shù)語“羥芳基(羥亞芳基)”是指由羥基取代的芳基(亞芳基)。羥基可以連接在芳基(亞芳基)的任何位置上。羥亞芳基的示例包括羥亞苯基和羥亞萘基(如下所示) 以及 結(jié)構(gòu)的亞芳基，其中R10和R11分別獨(dú)立地是氫、C1-10烷基、C6-10芳基、烯丙基或鹵素，R12和R13分別獨(dú)立地是氫、交聯(lián)官能團(tuán)或生色團(tuán)。
這里使用的術(shù)語“環(huán)氧取代芳基(亞芳基)”是指由含有環(huán)氧部分的基團(tuán)取代的芳基(亞芳基)。術(shù)語“環(huán)氧”是指其中氧原子直接連接到兩個(gè)碳原子上形成環(huán)系的一部分或直接連接到鏈上的兩個(gè)碳原子上的官能團(tuán)。環(huán)氧取代芳基的示例包括
其中R5為芳基。
這里使用的術(shù)語“芳烷基”是指由芳基取代的烷基。示例的芳烷基包括苯甲基、萘甲基和蒽甲基。
術(shù)語“芳羰基”是指-C(＝O)-芳基基團(tuán)，其中芳基如本發(fā)明中所定義。芳羰基的示例包括苯羰基、萘羰基和蒽羰基(anthracenylcarbonyl)。
術(shù)語“烯丙基”是指-CH2-CH＝CH2基團(tuán)。
術(shù)語“交聯(lián)官能團(tuán)”是指本發(fā)明實(shí)施方式中的聚合物中能夠與添加到硬掩模層組合物中的另一個(gè)交聯(lián)官能團(tuán)或交聯(lián)劑反應(yīng)交聯(lián)成聚合物的官能團(tuán)。
交聯(lián)官能團(tuán)的示例可以包括羥基和環(huán)氧基。
術(shù)語“生色團(tuán)”是指任意適宜的生色團(tuán)。生色團(tuán)的示例包括苯基、屈基、芘基、熒蒽烯基(fluoranthrenyl)、蒽酮基(anthronyl)、二苯酮基、噻噸酮基(thioxanthonyl)、蒽基(anthracenyl)和作為生色團(tuán)的蒽基衍生物。
術(shù)語“Cx”將結(jié)合烷基和芳基使用以表示具有x個(gè)碳原子的烷基或芳基，其中x是整數(shù)。因此，例如，C5烷基是指具有5個(gè)碳原子的任何烷基，C6-10芳基是指具有6-10個(gè)碳原子的任何芳基。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方式，抗蝕底膜的硬掩模層組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)，(R)m-Si-(OCH3)4-m(2)其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m是0、1或2；(b)包括式3所示的結(jié)構(gòu)第二聚合物
其中R1是芳基，R2、R3和R4分別獨(dú)立地為氫、烷基、芳基或烯丙基，a、b和c分別獨(dú)立地為正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，R1是苯基、萘基或蒽基，R2、R3和R4分別獨(dú)立地為氫、C1-10烷基、C6-10芳基或烯丙基，a、b和c分別是1-60的正整數(shù)。
對于式3所示的化合物，由下標(biāo)a、b和c定義的單元單體可以以任意組合和任意次序存在。因此，例如，由式3表示的化合物可以是無規(guī)或嵌段三元共聚物。在某些實(shí)施方式中，式3的化合物優(yōu)選為含蒽的丙烯酸三元聚合物。而且，存在于式3的化合物中的萘環(huán)在DUV區(qū)域內(nèi)可以具有吸收光譜，可以使硬掩模層組合物根據(jù)加入的式3的化合物的量在特定厚度具有最佳的折射率和吸收。
根據(jù)本發(fā)明的某些實(shí)施方式，抗蝕底膜硬掩模層組合物含有(a)由式1中的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)，(R)m-Si-(OCH3)4-m(2)其中R是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m是0、1或2；(b)包括式4所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R5為亞芳基，R6是羥芳基、環(huán)氧取代的芳基或芳羰基，d是正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及
(d)有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，R5是下列兩種亞芳基中的一種 R6是R5OH、
CH2R7或C(＝O)R7，其中R7是蒽基、萘基或苯基，d是3-20的整數(shù)。因此，當(dāng)R6是R5OH基團(tuán)時(shí)，羥基可以連接到R5亞芳基的任意合適的位置上；當(dāng)R6為
時(shí)，環(huán)氧基可以連接到R5亞芳基的任意合適的位置上。例如，R6可能是下列基團(tuán)中的一種 按照本發(fā)明的某些具體實(shí)施方式
，抗蝕底膜硬掩模層組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)，(R)m-Si-(OCH3)4-m(2)其中R是一價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括式5所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物
其中R8是氫、烷基、芳基或烯丙基，R9是羥亞芳基，e是正整數(shù)；(c)酸性或堿性的催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，R8是氫、C1-10烷基、C6-10芳基或烯丙基，R9是羥亞萘基、羥亞苯基或具有下列結(jié)構(gòu)的化合物 其中R10和R11分別獨(dú)立地為氫、羥基、C1-10烷基、C6-10芳基、烯丙基或鹵素，R12和R13分別獨(dú)立地為氫、交聯(lián)官能團(tuán)或生色團(tuán)，e為1-190的整數(shù)。
按照本發(fā)明的某些實(shí)施方式，抗蝕底膜硬掩模層組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)，(R)m-Si-(OCH3)4-m(2)其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m是0、1或2；(b)包括式6所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R14是芳基，R15和R16分別獨(dú)立地為氫、烷基、芳基或烯丙基，f和g分別獨(dú)立地為正整數(shù)；(c)酸性或堿性的催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
對于式6所示的化合物，由下標(biāo)f和g定義的單體單元可以以任何組合和任何次序存在。因而，例如，式6所示的化合物可以是無規(guī)或嵌段二聚物。在本發(fā)明的具體實(shí)施例中，R14是苯基、萘基或蒽基；R15和R16分別獨(dú)立地為氫、C1-10烷基、C6-10芳基或烯丙基，f和g分別獨(dú)立地為1-60的整數(shù)。
式1的硅酸鹽例如包括可從Mitsubishi商購得到的MS51(Mw＝600)或MS56(Mw＝1200)可以與式2的化合物進(jìn)行水解和縮合制備本發(fā)明的硬掩模層組合物。對于式2所示的化合物，R可以是任意的一價(jià)原子團(tuán)，但在某些實(shí)施方式中，R是烷基(例如甲基、乙基、丙基等)或芳基(如苯基、萘基、蒽基等)。通過控制式1化合物中的硅含量，就可以實(shí)現(xiàn)光致抗蝕劑上層與由有機(jī)材料組成的硬掩模層底層之間最佳的蝕刻選擇性。
在某些實(shí)施方式中，式2中的化合物是苯基三甲氧基硅烷。利用式2化合物中含有的苯基在DUV區(qū)域內(nèi)有吸收光譜的事實(shí)，就可以得到高抗反射的材料。同時(shí)，通過控制式2化合物中苯基和甲基的含量，就能得到在一定波長內(nèi)具有理想的吸光度和折射率的硬掩模層組合物。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，第一聚合物包括式10-14所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)
其中R是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，w、x、y和z分別獨(dú)立地為正整數(shù)。在某些實(shí)施方式中，含有式13結(jié)構(gòu)的聚合物中含有10-99％的“w”單體單元和1-90％的“x”單體單元。在某些實(shí)施方式中，含有式14結(jié)構(gòu)的聚合物中包括10-99％的“y”單體單元和1-90％的“z”單體單元。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，抗蝕底膜硬掩模層組合物含有(a)以含硅單體單元總摩爾計(jì)，第一聚合物含有約10-99摩爾％下述式7所示的單體單元和約1摩爾％到90摩爾％的下述式8和式9中至少一種單體單元
其中R、R’和R”分別獨(dú)立地為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；(b)第二聚合物包括式3-6所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
合成第一聚合物時(shí)，可以通過改變酸性或堿性催化劑的種類、數(shù)量和添加方法適當(dāng)控制水解和縮合。任何適宜的堿性催化劑都可以用于本發(fā)明硬掩模層組合物的合成，但在一些實(shí)施例中，堿性催化劑含有式NH4OH或N(R’)4OH的一種或多種氫氧化銨，其中R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。此外，任何適宜的酸性催化劑都可以使用，但在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中，酸性催化劑可以是對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽(pyridiniump-toluenesulfonate)、2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、二苯乙醇酮甲苯磺酸鹽(benzointosylate)、2-硝基卞基甲苯磺酸鹽(2-nitrobenzyl tosylate)或有機(jī)磺酸烷基酯。
在本發(fā)明的一些硬掩模層組合物中，以組合物的總重量計(jì)，第一聚合物以約1-50重量％的含量范圍存在，在某些實(shí)施方式中，以約1-30重量％的含量范圍存在。在本發(fā)明的某些硬掩模層組合物中，以組合物的總重量計(jì)，第二聚合物以約1-30重量％的含量范圍存在。
按照本發(fā)明的某些硬掩模層組合物還可以含有交聯(lián)劑和表面活性劑中的一種或多種。
按照本發(fā)明的某些實(shí)施方式，可以使用單一溶劑或兩種或多種溶劑的混合物(共溶劑)作為硬掩模層組合物的有機(jī)溶劑。當(dāng)使用兩種或多種溶劑的混合物作為有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選至少有一種溶劑為高沸點(diǎn)溶劑。高沸點(diǎn)溶劑可以起到阻止空穴(voids)和使由硬掩模層組合物產(chǎn)生的薄膜干燥速度相對緩慢，從而提高薄膜的平整度的作用。按照本發(fā)明的實(shí)施方式，這里使用的術(shù)語“高沸點(diǎn)溶劑”是指蒸發(fā)溫度低于組合物的涂覆、干燥和硬化溫度的溶劑。
本發(fā)明的實(shí)施方式中還包括制備半導(dǎo)體集成電路裝置的方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上提供材料涂層；(b)在材料涂層上形成硬掩模層，其中該硬掩模層由有機(jī)物構(gòu)成；(c)使用本發(fā)明實(shí)施方式的硬掩模層組合物在材料層上形成用于抗蝕底膜的抗折射硬掩模層；(d)在抗反射硬掩模層上形成對輻射敏感的成像層；(e)將成像層圖形化曝光，以在成像層形成輻射曝光區(qū)的圖形；(f)選擇性地移除部分對輻射敏感的成像層和抗反射硬掩模層，以使部分含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層曝光；(g)選擇性地移除部分圖形化的抗反射硬掩模層和含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層，以使部分材料層曝光；并(h)蝕刻材料層的曝光部分，以得到圖形化的材料層。
在本發(fā)明的某些實(shí)施方式中提供由本發(fā)明方法實(shí)施方式制得的半導(dǎo)體集成電路裝置。
例如，本發(fā)明的組合物及方法可以用于得到圖形化的材料層結(jié)構(gòu)如金屬配線、接觸孔和偏置部分(biases)、絕緣部分如圖形開槽(damascene trench)和淺槽隔離(shallow trench isolation)、和用于電容器結(jié)構(gòu)的開槽如集成電路裝置設(shè)計(jì)開槽。本發(fā)明的組合物和方法可能特別適合用于圖形化的氧化物、氮化物、多晶硅(polysilicon)和氧化鉻的形成。
實(shí)施例以下將參照下面的實(shí)施例對本發(fā)明做更詳細(xì)的解釋。但是，給出這些實(shí)例的目的是為了說明本發(fā)明而不能理解為限制本發(fā)明的范圍。
合成實(shí)施例1在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、1000毫升滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶內(nèi)，將63.6克的甲基三甲氧基硅烷和56.4克的硅酸甲酯(methylsilicate，MS-56)溶解在269克的PGMEA中。將溶液的溫度保持在60℃。將1.2克的對甲苯磺酸一水合物在47.4克的離子交換水中得到的溶液以超過1小時(shí)的時(shí)間加入到上述溶液中。所得混合物在60℃反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。將含有甲醇的59.5克的PGMEA溶液從反應(yīng)溶液中移除，得到樣品溶液。
合成實(shí)施例2在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、1000毫升滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶內(nèi)，將29.6克的甲基三甲氧基硅烷、3.96克苯基三甲氧基硅烷和26.4克硅酸甲酯(MS-56)溶解在134.6克PGMEA中。將溶液的溫度保持在60℃。將0.6克的對甲苯磺酸一水合物在23.2克的離子交換水中得到的溶液以超過1小時(shí)的時(shí)間加入到上述溶液中。所得混合物在60℃反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。將含有甲醇的28.8克的PGMEA溶液從反應(yīng)溶液中移除，得到樣品溶液。
合成實(shí)施例3在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、1000毫升滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶內(nèi)，將48.0克甲基三甲氧基硅烷、17.9克苯基三甲氧基硅烷和54.1克硅酸甲酯(MS-56)溶解在269.2克PGMEA中。溶液的溫度保持在60℃。將1.2克的對甲苯磺酸一水合物在47.4克的離子交換水中得到的溶液以超過1小時(shí)的時(shí)間加入到上述溶液中。所得混合物在60℃反應(yīng)4小時(shí)后，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。將含有甲醇的47.4克的PGMEA溶液從反應(yīng)溶液中移除，得到樣品溶液。
合成實(shí)施例4在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、1000毫升滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶內(nèi)，將30.3克甲基三甲氧基硅烷、1.5克苯基三甲氧基硅烷和28.2克硅酸甲酯(MS-56)溶解在134克PGMEA中。溶液的溫度保持在60℃。將0.6克的對甲苯磺酸一水合物在23.2克的離子交換水中得到的溶液以超過1小時(shí)的時(shí)間加入到上述溶液中。所得混合物在60℃反應(yīng)4小時(shí)，將反應(yīng)溶液冷卻到室溫。將含有甲醇的31.3克的PGMEA溶液從反應(yīng)溶液中移除，得到樣品溶液。
合成實(shí)施例5 將8.31克(0.05摩爾)的1，4-二(甲氧基甲基)苯、0.154克(0.001摩爾)硫酸二甲酯和200克γ-丁內(nèi)酯在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、300毫升滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶內(nèi)攪拌10分鐘，同時(shí)在燒瓶中通入氮?dú)?。?0分鐘內(nèi)將28.02克(0.08摩爾)的4，4’-(9-亞芴基)二酚在200克γ-丁內(nèi)酯中形成的逐滴加入到上述溶液中。使混合物反應(yīng)12小時(shí)。當(dāng)反應(yīng)完成后，用水除去酸，然后用蒸發(fā)器濃縮。接下來，濃縮物用MAK和甲醇稀釋得到15重量％的在MAK/MeOH(4∶1，重量/重量)中的溶液。將如此得到的溶液轉(zhuǎn)移過3升的分液漏斗中，然后再加入正庚烷除去含有未反應(yīng)單體的低分子量化合物，得到所需的酚醛樹脂(Mw＝12,000，多分散性＝2.0，n＝23)。
合成實(shí)施例6 將100克(0.36摩爾)的甲基丙烯酸蒽甲基酯(anthracene methylmethacrylate，AMMA)、36.23克(0.36摩爾)的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、62.8克(0.48摩爾)的甲基丙烯酸羥甲基酯及1.5克V65在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、300毫升滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶內(nèi)的THF(四氫呋喃，400克)中在70℃反應(yīng)6小時(shí)，同時(shí)向燒瓶內(nèi)通入氮?dú)?。?dāng)反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液逐滴加入到12升的正己烷中得到沉淀物。沉淀物經(jīng)漏斗分離，在真空烘箱內(nèi)干燥72小時(shí)，得到所需的聚合物(Mw＝23400，多分散性＝3.5，n＝44)。
合成實(shí)施例7
將122.64克的9，9-二(羥苯基)芴、323.82克表氯醇加入到裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶中攪拌30分鐘，直到溶液溫度達(dá)到80℃。然后，以4小時(shí)以上的時(shí)間將28克的NaOH水溶液(50％)逐滴加入反應(yīng)溶液中。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗滌后，剩余的反應(yīng)溶劑經(jīng)蒸發(fā)器蒸發(fā)，然后在50℃真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到樣品。
合成實(shí)施例8 三聚物 四聚物 將由合成實(shí)施例5制得的100克的二縮水甘油醚加入到裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶中，在2小時(shí)內(nèi)緩慢從150℃加熱到210℃。然后將126克的9，9-二羥苯基芴緩慢地加入到燒瓶中并充分?jǐn)嚢琛＜尤胪瓿珊?，混合物繼續(xù)攪拌大約1小時(shí)，得到三聚物。此時(shí)，使用對甲苯磺酸(0.5重量％)作為反應(yīng)的催化劑。三聚物與等摩爾量的二縮水甘油醚反應(yīng)制得端基為環(huán)氧基的四聚物。
合成實(shí)施例9
將90克的由合成實(shí)施例8制得的四聚物、63克的9-羥甲基蒽、300克PGMEA和0.32克的對甲苯磺酸加入到裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶中，在150℃下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物用水洗滌后，使用蒸發(fā)器將剩余的反應(yīng)溶劑蒸發(fā)，然后在50℃真空烘箱中干燥48小時(shí)，得到樣品。
合成實(shí)施例10 將90克的由合成實(shí)施例8制得的四聚物、66克的9-蒽基羧酸(9-anthracenecarboxylic acid)、300克的PGMEA和0.32克的對甲苯磺酸加入到裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶中，在150℃下反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)水洗滌后，用蒸發(fā)器將剩余的反應(yīng)溶劑蒸發(fā)，然后在50℃真空烘箱中干燥48小時(shí)后，得到樣品。
合成實(shí)施例11將10克的蒽甲基丙磺酸鹽(anthracenemethyl propane sulfonate，APS)、30克的多羥基苯乙烯(polyhydroxystyrene，PHS)和2克的氫化鈉(NaH，60％)在裝有機(jī)械攪拌器、冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)廨斔凸艿?升四頸燒瓶的THF中，在70℃下反應(yīng)6小時(shí)，得到多羥基苯乙烯-蒽氧基苯乙烯共聚物(polyhydroxystyrene-co-anthraceneoxystyrene)。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)溶液逐滴加入到8升正己烷中得到沉淀物。沉淀物經(jīng)漏斗分離，在真空烘箱中干燥72小時(shí)，得到所需的聚合物(Mw＝12400，多分散性＝2.4，n＝26)。
實(shí)施例1將5克由合成實(shí)施例5制得的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例1得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮，制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到上述稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例2將5克由合成實(shí)施例5制得的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例2得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到上述稀釋液中，制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例3將5克由合成實(shí)施例5制得的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例3得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到上述稀釋液中，制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例4將5克由合成實(shí)施例5制得的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例4制得的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將含有吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到上述稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例5將5克由合成實(shí)施例6制得的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例1得到的樣品溶液中，然后加入131克的P克MEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例6將5克由合成實(shí)施例6制得的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例2制得的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例7將5克由合成實(shí)施例6制備的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例3得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例8將5克由合成實(shí)施例6制備的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例4得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到上述稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例9將5克由合成實(shí)施例9制備的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例1得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例10將5克由合成實(shí)施例9制備的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例2得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例11將5克由合成實(shí)施例10制備的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例3得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例12將5克由合成實(shí)施例10制備的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例4得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例13將5克由合成實(shí)施例11制備的聚合物溶解到48.12克由合成實(shí)施例1得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例14將5克由合成實(shí)施例11制備的聚合物溶解到48,12克由合成實(shí)施例2得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例15將5克由合成實(shí)施例11制備的聚合物溶解到48,12克由合成實(shí)施例3得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
實(shí)施例16將5克由合成實(shí)施例11制備的聚合物溶解到48,12克由合成實(shí)施例4得到的樣品溶液中，然后加入131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
對比例1將0.8克由合成實(shí)施例6制備的聚合物、0.2克如下所示的由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的低聚交聯(lián)劑(Powderlink 1174)和2毫克的對甲苯磺酸吡啶鎓鹽溶解到9克的PGMEA中，過濾后制得樣品溶液。
Powderlink 1174的結(jié)構(gòu)對比例2將131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮加入到由由合成實(shí)施例1制得的48.12克樣品溶液中制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
對比例3將131克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮加入到由由合成實(shí)施例2制得的48.12克樣品溶液中制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
對比例4將130克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮加入到由由合成實(shí)施例3制得的49.10克樣品溶液中制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
對比例5將132克的PGMEA和70.5克的環(huán)己酮加入到由由合成實(shí)施例4制得的47.34克樣品溶液中制得稀釋液。將吡啶在PGMEA中(10重量％)的溶液(0.624克)加入到稀釋液中制得最終的樣品溶液。
對比例6將0.8克由合成實(shí)施例5制備的聚合物、0.2克如下所示的由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的低聚交聯(lián)劑(Powderlink 1174)和2毫克的對甲苯磺酸吡啶鎓鹽溶解到9克的PGMEA中，過濾后制得樣品溶液。
對比例7將0.8克由合成實(shí)施例9制備的聚合物、0.2克如下所示的由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的低聚交聯(lián)劑(Powderlink 1174)和2毫克的對甲苯磺酸吡啶鎓鹽溶解到9克的PGMEA中，過濾后制得樣品溶液。
對比例8將0.8克由合成實(shí)施例10制備的聚合物、0.2克如下所示的由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的低聚交聯(lián)劑(Powderlink 1174)和2毫克的甲苯磺酸吡啶鎓鹽溶解到9克的PGMEA中，過濾后制得樣品溶液。
對比例9將0.8克由合成實(shí)施例11制備的聚合物、0.2克如下所示的由重復(fù)結(jié)構(gòu)單元組成的低聚交聯(lián)劑(Powderlink 1174)和2毫克的甲苯磺酸吡啶鎓鹽溶解到9克的PGMEA中，過濾后制得樣品溶液。
將每一個(gè)由實(shí)施例1-16和對比例1-9所制備的樣品溶液都旋涂在硅片上，在200℃下焙燒60秒，制得1000埃()的厚膜。
薄膜的折射率(n)和消光系數(shù)(k)由偏振光橢圓率測量儀(ellipsometer，J.W Woolam)測定。結(jié)果如表1所示。
表1
將由對比例6所制備的樣品溶液都旋涂在硅片上，在200℃下焙燒60秒制得5000埃的厚膜。
然后，將每一個(gè)由實(shí)施例1-16和對比實(shí)施例1-8所制備的樣品溶液都旋涂在薄膜上，在200℃下焙燒60秒制得1500埃的厚膜。將用于KrF的光致抗蝕劑涂敷在薄膜上，110℃下焙燒60秒，采用ASML(XT1400，NA 0.93)制造的曝光系統(tǒng)輕度曝光，用TMAH(2.38重量％的水溶液)顯影后得到90納米行間隔圖形。90納米行間隔圖形用FE-SEM觀察，觀察結(jié)果見表2。測定根據(jù)曝光能改變的曝光寬容度(EL)極值(exposure latitude margin)和根據(jù)與光源距離的改變的焦點(diǎn)深度(DoF)極值(depth of focus margin)。測定結(jié)果見表2。
表2
圖形化的樣品采用CHF3/CF4的混合氣干刻、采用含有氧氣的CHF3/CF4的混合氣干刻以及采用BCl3/Cl2的混合氣干刻。最后，所有剩余的有機(jī)材料用氧氣除去，樣品的橫截面用FE-SEM進(jìn)行觀察。結(jié)果見表3。
表3
將由對比例6所制備的樣品溶液旋涂在硅片上，在200℃下焙燒60秒制得5000埃的厚膜。然后，將每一個(gè)由實(shí)施例1-16和對比例1-8所制備的樣品溶液旋涂在薄膜上，在200℃下焙燒60秒制得1500埃的厚膜。將用于ArF的光致抗蝕劑涂敷在薄膜上，110℃下焙燒60秒，采用ArF曝光系統(tǒng)(ASML 1250，F(xiàn)N70 5.0活性，NA 0.82)輕度曝光(light-exposed)，用TMAH(2.38重量％的水溶液)顯影后得到一個(gè)80納米行間隔圖形。80納米行間隔圖形用FE-SEM觀察，觀察結(jié)果見表4。測定根據(jù)曝光能改變的曝光寬容度(EL)極值和根據(jù)與光源距離的改變的焦點(diǎn)深度(DoF)極值。測定結(jié)果見表4。
表4
圖形化的樣品(表4)采用CHF3/CF4的混合氣干刻、采用含有氧氣的CHF3/CF4的混合氣干刻以及采用CHF3/CF4的混合氣干刻。最后，所有剩余的有機(jī)材料用氧氣除去，樣品的橫截面用FE-SEM進(jìn)行觀察。結(jié)果見表5。
表5
權(quán)利要求
1.一種抗蝕底膜的硬掩模層組合物，該組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)， 其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m是0、1或2；(b)包括式3所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R1是芳基，R2、R3和R4分別獨(dú)立地選自由氫、烷基、芳基和烯丙基組成的組中，a、b和c分別獨(dú)立地為正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物，其中，R1選自由苯基、萘基和蒽基組成的組中，R2、R3和R4分別獨(dú)立地選自由氫、C1-10的烷基、C6-10的芳基和烯丙基組成的組中，；a、b和c分別獨(dú)立地為1-60的整數(shù)。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物，其中，所述堿性催化劑含有一種或多種式NH4OH或N(R’)4OH的氫氧化銨，其中R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物，其中，所述酸性催化劑選自由對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、二苯乙醇酮甲苯磺酸鹽、2-硝基卞基甲苯磺酸鹽和有機(jī)磺酸烷基酯組成的組中。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第一聚合物以約1-50重量％的含量范圍存在。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第二聚合物以約1-30重量％的含量范圍存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物，其中，所述第一聚合物包括選自式10-14所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu) 其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，w、x、y和z分別獨(dú)立地為正整數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物，其中，該組合物還含有交聯(lián)劑和表面活性劑中的一種或多種。
9.一種抗蝕底膜的硬掩模層組合物，該組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)，其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括式4所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R5是亞芳基，R6選自由羥芳基、環(huán)氧取代芳基、芳烷基和芳羰基組成的組中，d是正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的硬掩模層組合物，其中，R5選自下列兩種亞芳基中的一種 R6選自由R5OH、
CH2R7和C(＝O)R7組成的組中，其中R7選自由蒽基、萘基和苯基組成的組中；d為3-20的整數(shù)。
11.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的硬掩模層組合物，其中，所述堿性催化劑含有一種或多種式NH4OH或N(R’)4OH的氫氧化銨，其中R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
12.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的硬掩模層組合物，其中，所述酸性催化劑選自由對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、二苯乙醇酮甲苯磺酸鹽、2-硝基卞基甲苯磺酸鹽和有機(jī)磺酸烷基酯組成的組中。
13.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第一聚合物以約1-50重量％的含量范圍存在。
14.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第二聚合物以約1-30重量％的含量范圍存在。
15.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物，其中，所述第一聚合物包括式10-14所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu) 其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，w、x、y和z分別獨(dú)立地為正整數(shù)。
16.根據(jù)權(quán)利要求
9所述的硬掩模層組合物，其中，該組合物還含有交聯(lián)劑和表面活性劑中的一種或多種。
17.一種抗蝕底膜硬掩模層組合物，該組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20的數(shù)， 其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括下式5所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R8選自由氫、烷基、芳基和烯丙基組成的組中；R9為羥亞芳基，e是正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的硬掩模層組合物，其中，R8選自由氫、C1-10烷基、C6-10芳基和烯丙基組成的組中，R9選自由羥亞萘基、羥亞苯基和具有如下結(jié)構(gòu)的化合物組成的組中， 其中，R10和R11分別獨(dú)立地選自由氫、羥基、C1-10烷基、C6-10芳基、烯丙基和鹵素組成的組中，R12和R13分別獨(dú)立選自由氫、交聯(lián)官能團(tuán)和生色團(tuán)組成的組中，e為1-190的整數(shù)。
19.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的硬掩模層組合物，其中，所述堿性催化劑含有一種或多種式NH4OH或N(R’)4OH的氫氧化銨，其中R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
20.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的硬掩模層組合物，其中，所述酸性催化劑選自由對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、二苯乙醇酮甲苯磺酸鹽、2-硝基卞基甲苯磺酸鹽和有機(jī)磺酸烷基酯組成的組中。
21.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第一聚合物以約1-50重量％的含量范圍存在。
22.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第二聚合物以約1-30重量％的含量范圍存在。
23.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的硬掩模層組合物，其中，所述第一聚合物包括式10-14所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu) 其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，w、x、y和z分別獨(dú)立地為正整數(shù)。
24.根據(jù)權(quán)利要求
17所述的硬掩模層組合物，其中，該組合物還含有交聯(lián)劑和表面活性劑中的一種或多種。
25.一種抗蝕底膜硬掩模層組合物，該組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物 其中n為3-20個(gè)數(shù)， 其中R是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括式6所示結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R14為芳基，R15和R16各自獨(dú)立地選自由氫、烷基、芳基和烯丙基組成的組中；f和g各自獨(dú)立地為正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
26.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的硬掩模層組合物，其中，R14選自由苯基、萘基和蒽基組成的組中；R15和R16分別獨(dú)立選自由氫、C1-10烷基、C6-10芳基和烯丙基組成的組中；f和g分別為1-60的整數(shù)。
27.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的硬掩模層組合物，其中，所述堿性催化劑含有一種或多種式NH4OH或N(R’)4OH的氫氧化銨，其中R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的硬掩模層組合物，其中，所述酸性催化劑選自由對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、二苯乙醇酮甲苯磺酸鹽、2-硝基卞基甲苯磺酸鹽和有機(jī)磺酸烷基酯組成的組中。
29.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第一聚合物以約1-50重量％的含量范圍存在。
30.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第二聚合物以約1-30重量％的含量范圍存在。
31.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的硬掩模層組合物，其中，所述第一聚合物包括式10-14所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu) 其中R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，w、x、y和z分別獨(dú)立地為正整數(shù)。
32.根據(jù)權(quán)利要求
25所述的硬掩模層組合物，其中，該組合物還含有交聯(lián)劑和表面活性劑中的一種或多種。
33.一種抗蝕底膜的硬掩模層組合物，該組合物含有(a)以含硅單體單元的總摩爾數(shù)計(jì)，含有約10-99摩爾％的下式7中的單體單元和約1-90摩爾％的選自由下式8和9中的至少一種單體單元的第一聚合物 其中，R、R’和R”分別獨(dú)立地為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；(b)包括式3-6所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)的第二聚合物 其中R1是芳基；R2、R3和R4分別獨(dú)立地選自由氫、烷基、芳基和烯丙基組成的組中；a、b和c分別獨(dú)立地為正整數(shù)； 其中R5是亞芳基，R6選自由羥芳基、環(huán)氧取代芳基、芳烷基和芳羰基組成的組中，d是正整數(shù)； R8選自由氫、烷基、芳基和烯丙基組成的組中；R9是羥亞芳基，e是正整數(shù)； 其中R14為芳基，R15和R16各自獨(dú)立地選自由氫、烷基、芳基和烯丙基組成的組中，f和g各自獨(dú)立的地為正整數(shù)；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。
34.根據(jù)權(quán)利要求
33所述的硬掩模層組合物，其中，R1選自由苯基、萘基和蒽基組成的組中；R2、R3和R4分別獨(dú)立地選自由氫、C1-10烷基、C6-10芳基和烯丙基組成的組中；R5選自以下兩種亞芳基中的一種 R6選自由R5OH、
CH2R7和C(＝O)R7組成的組中，其中R7選自由蒽基、萘基和苯基組成的組中；R8選自由氫、C1-10烷基、C6-10芳基和烯丙基組成的組中；R9選自由羥亞萘基、羥亞苯基以及具有以下結(jié)構(gòu)的化合物組成的組中 其中R10和R11分別獨(dú)立地選自由氫、羥基、C1-10烷基、C6-10芳基、烯丙基和鹵素組成的組中，R12和R13分別獨(dú)立地選自由氫、交聯(lián)官能團(tuán)和生色團(tuán)組成的組中；R14選自由苯基、萘基和蒽基組成的組中；R15和R16各自獨(dú)立地選自由氫、C1-10烷基、C1-10芳基和烯丙基組成的組中；a、b和c分別獨(dú)立地為1-60的整數(shù)，d為3-20的整數(shù)，e為1-190的整數(shù)，f和g為1-60的整數(shù)。
35.根據(jù)權(quán)利要求
33所述的硬掩模層組合物，其中，所述堿性催化劑包括一種或多種式NH4OH或N(R’)4OH的氫氧化銨，其中R’是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
36.根據(jù)權(quán)利要求
33所述的硬掩模層組合物，其中，所述酸性催化劑選自由對甲苯磺酸一水合物、對甲苯磺酸吡啶鎓鹽、2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮、二苯乙醇酮甲苯磺酸鹽、2-硝基卞基甲苯磺酸鹽和有機(jī)磺酸烷基酯組成的組中。
37.根據(jù)權(quán)利要求
33所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第一聚合物以約1-50重量％的含量范圍存在。
38.根據(jù)權(quán)利要求
33所述的硬掩模層組合物，其中，以組合物的總重量計(jì)，所述第二聚合物以約1-30重量％的含量范圍存在。
39.根據(jù)權(quán)利要求
33所述的硬掩模層組合物，其中，該組合物還含有交聯(lián)劑和表面活性劑中的一種或多種。
40.一種半導(dǎo)體集成電路裝置的制造方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上提供材料層；(b)在材料層上形成硬掩模層，其中所述硬掩模層由有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成；(c)使用根據(jù)權(quán)利要求
1所述的硬掩模層組合物在材料層上形成用于抗蝕底膜的抗反射硬掩模層；(d)在抗反射硬掩模層上形成對輻射敏感的成像層；(e)將成像層圖形化曝光，以在成像層形成輻射曝光區(qū)的圖形；(f)選擇性地移除部分對輻射敏感的成像層和抗反射硬掩模層，以使部分含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層曝光；(g)選擇性地移除部分圖形化的抗反射硬掩模層和含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層，以使部分材料層曝光；并(h)蝕刻材料層的曝光部分，以得到圖形化的材料層。
41.根據(jù)權(quán)利要求
40所述方法制造的半導(dǎo)體集成電路裝置。
42.一種半導(dǎo)體集成電路裝置的制造方法，該方法包括以下步驟(a)在基材提供材料層；(b)在材料層上形成硬掩模層，其中該硬掩模層由有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成；(c)使用根據(jù)權(quán)利要求
9所述的硬掩模層組合物在材料層上形成用于抗蝕底膜的抗反射硬掩模層；(d)在抗反射硬掩模層上形成對輻射敏感的成像層；(e)將成像層圖形化曝光，以在成像層形成輻射曝光區(qū)的圖形；(f)選擇性地移除部分對輻射敏感的成像層和抗反射硬掩模層，以使部分含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層曝光；(g)選擇性地移除部分圖形化的抗反射硬掩模層和含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層，以使部分材料層曝光；并(h)蝕刻材料層的曝光部分，以得到圖形化的材料層。
43.根據(jù)權(quán)利要求
42所述的方法制造的半導(dǎo)體集成電路裝置。
44.一種半導(dǎo)體集成電路裝置的制造方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上提供材料層；(b)在材料層上形成硬掩模層，其中該硬掩模層由有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成；(c)使用根據(jù)權(quán)利要求
17所述的硬掩模層組合物在材料層上形成用于抗蝕底膜的抗反射硬掩模層；(d)在抗反射硬掩模層上形成對輻射敏感的成像層；(e)將成像層圖形化曝光，以在成像層形成輻射曝光區(qū)的圖形；(f)選擇性地移除部分對輻射敏感的成像層和抗反射硬掩模層，以使部分含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層曝光；(g)選擇性地移除部分圖形化的抗反射硬掩模層和含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層，以使部分材料層曝光；并(h)蝕刻材料層的曝光部分，以得到圖形化的材料層。
45.根據(jù)權(quán)利要求
44所述的方法制造的半導(dǎo)體集成電路裝置。
46.一種半導(dǎo)體集成電路裝置的制造方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上提供材料層；(b)在材料層上形成硬掩模層，其中該硬掩模層由有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成；(c)使用根據(jù)權(quán)利要求
25所述的硬掩模層組合物在材料層上形成用于抗蝕底膜的抗反射硬掩模層；(d)在抗反射硬掩模層上形成對輻射敏感的成像層；(e)將成像層圖形化曝光，以在成像層形成輻射曝光區(qū)的圖形；(f)選擇性地移除部分對輻射敏感的成像層和抗反射硬掩模層，以使部分含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層曝光；(g)選擇性地移除部分圖形化的抗反射硬掩模層和含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層，以使部分材料層曝光；并(h)蝕刻材料層的曝光部分以得到圖形化的材料層。
47.根據(jù)權(quán)利要求
46所述的方法制造的半導(dǎo)體集成電路裝置。
48.一種半導(dǎo)體集成電路裝置的制造方法，該方法包括以下步驟(a)在基材上提供材料層；(b)在材料層上形成硬掩模層，其中該硬掩模層由有機(jī)物質(zhì)構(gòu)成；(c)使用根據(jù)權(quán)利要求
33所述的硬掩模層組合物在材料層上形成用于抗蝕底膜的抗反射硬掩模層；(d)在抗反射硬掩模層上形成對輻射敏感的成像層；(e)將成像層圖形化曝光，以在成像層形成輻射曝光區(qū)的圖形；(f)選擇性地移除部分對輻射敏感的成像層和抗反射硬掩模層，以使部分含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層曝光；(g)選擇性地移除部分圖形化的抗反射硬掩模層，和含有有機(jī)物質(zhì)的硬掩模材料層，以使部分材料層曝光；并(h)蝕刻材料層的曝光部分，以得到圖形化的材料層。
49.根據(jù)權(quán)利要求
48所述的方法制造的半導(dǎo)體集成電路裝置。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種抗蝕底膜硬掩模層組合物，其中在某些實(shí)施方式中，硬掩模層組合物含有(a)由式1的化合物與式2的化合物反應(yīng)制得的第一聚合物，其中n為3－20的數(shù)，R為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m為0、1或2；(b)包括式3－6所示結(jié)構(gòu)中的至少一種結(jié)構(gòu)的第二聚合物；(c)酸性或堿性催化劑；以及(d)有機(jī)溶劑。本發(fā)明還提供了利用本發(fā)明實(shí)施方式的硬掩模層組合物制造半導(dǎo)體集成電路裝置的方法。另外，本發(fā)明還提供了按照本發(fā)明方法實(shí)施方式制造的半導(dǎo)體集成電路裝置。
文檔編號G03F7/26GK1991581SQ200610150443
公開日2007年7月4日 申請日期2006年10月27日
發(fā)明者魚東善, 吳昌一, 金到賢, 尹熙燦, 李鎮(zhèn)國, 伊麗娜·南, 金鐘涉 申請人:第一毛織株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan