專利名稱：含照相明膠涂層或輔助涂層的堅膜方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及照相明膠涂層的堅膜方法及用于含明膠涂層的復(fù)合堅膜劑。
明膠在許多照相材料中用于制備囟化銀乳劑、保護涂層和底涂層。然而，當(dāng)與水接觸時明膠會發(fā)生溶脹，而且在溶脹的條件下，其機械強度大大降低。因而，通常用適當(dāng)?shù)膱阅┦姑髂z硬化。這些堅膜劑使明膠分子彼此交聯(lián)，從而降低了涂層的吸水性(和隨之出現(xiàn)的溶脹性)，它們還可提高明膠涂層的熔點并改善其機械強度。最重要的是，經(jīng)堅膜的明膠涂層可以耐受加工照相的溶液。
照相涂層中最常用的堅膜劑是鉻(Ⅲ)鹽，醛，雙醛，多糖，多官能度環(huán)氧化物，氮內(nèi)啶，多官能度乙烯基化合物，三丙烯?？s甲醛，取代的二氯-S-三嗪，以及如T.H.James所著的“照相方法的理論”(London，1977)第二章中所述的其它一些物質(zhì)。
這些堅膜劑或者在涂布前添加到含明膠的溶液中，或者作為一種特殊的涂層涂布到已經(jīng)位于載體材料上的含明膠層上。在后一種情況下，堅膜劑擴散到明膠層中，并與其中的鈦鏈反應(yīng)。上述兩種方法可混合使用，即將盡可能那么多比例的堅膜劑加到明膠溶液中，而將其余的堅膜劑涂布到隨后形成的涂層上。
所有常用作堅膜劑的物質(zhì)都僅僅適用于某些特定的用途，在其它情況下則不完全適用，也就是說所有已知的堅膜劑都具有這樣或那樣的缺點。脂肪醛和二酮不能用來制備適于彩色照相的涂層，因為它們會與常用的成色偶聯(lián)組分或其它乳劑添加劑反應(yīng)。聚環(huán)氧化合物、三嗪化合物和多糖化合物適用于彩色照相涂層，但它們的反應(yīng)速度極慢，這使得它們不適合用于這樣的明膠涂層，例如在要求明膠涂層干燥后需立即就具有耐受下一步涂布的場合。其它堅膜劑，如鉻鹽，反應(yīng)速度太快，以致添加這些堅膜劑后，明膠溶液甚至在涂布過程期間便表現(xiàn)出粘度增加。這使得涂布操作越發(fā)困難，在某些情況下還要限定涂布時間。還有另外一些堅膜劑則不具備滿意的抗擴散性能，在涂層存放期間會改變其相鄰?fù)繉拥挠捕?，或由于健康的原因而禁止使用，其中的一個例子是二乙烯基砜。
迄今為止，每種已知的堅膜劑都具有這樣或那樣的缺點，因而它們無法在很寬的范圍應(yīng)用，而這一點正是明膠輔助涂層所尤其需要的，這些輔助涂層在涂乳劑前涂布到片基上，隨后再與實際的照相涂層相接合。然而，主要的缺點在于大多數(shù)堅膜劑與明膠反應(yīng)速度太慢，以致涂布后的材料常常要存放數(shù)日甚至數(shù)周才能作進一步加工。
因而本發(fā)明的一個目的是提供一種明膠涂層的堅膜方法以及沒有上述缺點的堅膜劑。本發(fā)明的具體目的是提供一種適合用于彩色照相材料的明膠涂層堅膜劑，它可以使明膠涂層迅速堅膜，涂層干燥后僅幾個小時就可以進一步加工，既可作進一步涂布也可進行顯影和定影。另一方面，含有本發(fā)明堅膜劑的明膠溶液在加工過程中，不會發(fā)生所不希望的溶液粘度增加的現(xiàn)象。
按照本發(fā)明，問題是這樣解決的，在制備過程中，于明膠溶液涂布之前向其中添加由已知的三嗪類堅膜劑和甲醛組成的予混物，該予混物形成復(fù)合堅膜劑，添加后的溶液既可用作照相乳劑也可用作輔助涂層。本發(fā)明成功很大程度上是取決于上述后來要加到明膠溶液中的予混物復(fù)合堅膜劑，在將它攪拌入明膠溶液之前。要先將其進行混合并且最好在室溫下放置較短的一段時間，以便反應(yīng)成為一種未知的復(fù)合物。
然后不要過于延誤即用普通的方法對復(fù)合堅膜劑的明膠溶液進行加工處理。所有單層或多層涂布方法和計量方法都可使用，例如落簾涂布、刮涂、輥涂、凹槽輥涂、浸涂、輕觸輥式涂布(凸紋輥涂)或其它方法，如有必要，隨后還可進行噴刷或擋板均化涂布。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合堅膜劑特別有利于用在含明膠的輔助涂層中，這些輔助涂層同樣也用作例如膠粘涂層、抗翹曲涂層、保護涂層或抗靜電涂層，因為涂層經(jīng)干燥和短時間再加熱后，它們變得足夠硬，可接受進一步涂布。
因而，根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合堅膜劑可用于所有照相乳劑。本發(fā)明的復(fù)合堅膜劑可與其它已知的堅膜劑共同使用，只要這些堅膜劑對于膜的一般性能或照相性能不產(chǎn)生不利影響就可以。適用的附加堅膜劑可以是鉻鹽、二醛化合物、氮丙啶化合物、或甚至乙烯基砜的衍生物。另外，上述要進行堅膜的明膠涂層還可含有常用的添加劑，如潤滑劑、增塑劑、抗靜電劑、消光劑、著色劑、顏料等。
根據(jù)本發(fā)明，所述組合物制備如下將三嗪衍生物(TAF)的水溶液或醇水溶液與甲醛溶液相混合，使TAF與甲醛的比例在1-0.1和1-0.7之間。靜置至少1小時后(此期間可能會發(fā)生反應(yīng)，但沒有進行詳細(xì)的考察)，將上述組合物以TAF加上甲醛的總量為明膠重量的0.5-4%的用量加入明膠溶液中。所得的溶液須靜置1小時或小時以上，最好在室溫下靜置。但在不同的溫度下靜置是無關(guān)緊要的。靜置時間可增加到多達(dá)數(shù)日或數(shù)周，但在室溫附近靜置1小時被視為最低限，可以予料在此最低限以下明膠的堅膜效果將受到損害。
本發(fā)明所用復(fù)合堅膜劑的堅膜效果明顯優(yōu)于單組分堅膜劑，這一結(jié)果是出人意料的。此外，根據(jù)本發(fā)明的方法制備彩色乳劑中，甲醛(它本身是有害的)并不產(chǎn)生任何副作用。上述的復(fù)合堅膜劑組合物的另一個優(yōu)點是可有效地用于低于7的全部pH范圍。
下面的實例對本專利的權(quán)利要求作了更詳細(xì)的說明。
實例1在兩面都涂有聚乙烯的紙基試樣(1a-1h)的背面進行電暈予處理，然后在背面涂布一層明膠抗翹曲層，每個試樣的抗翹曲層是由pH為6的明膠水溶液構(gòu)成，其中明膠含量為7%(重量)，皂草苷含量為0.5%(重量)，堅膜劑H1-H3的用量示于表1。上述堅膜劑H1-H3是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合堅膜劑H1＝比例為1-0.2的1，3，5-三丙烯酰-六氫-S-三嗪(TAF)和甲醛;
H2＝比例為1-0.4的1，3，5-三丙烯酰-六氫-S-三嗪(TAF)和甲醛;
H3＝比例為1-0.6的1，3，5-三丙烯酰-六氫-S-三嗪(TAF)和甲醛;
復(fù)合堅膜劑的制備方法如下向2%TAF水溶液中添加10%的甲醛溶液，直至達(dá)到相應(yīng)于H1、H2和H3所規(guī)定的比例。然后將此混合物在室溫下靜置2小時。然后將其按表1給出的用量加到明膠溶液中。
然后將復(fù)合堅膜劑的明膠溶液以通常的方式涂布到經(jīng)過予處理的紙基試樣上，涂布量以在凝固和干燥后得到5g/m的抗翹曲涂層為準(zhǔn)。根據(jù)熔點和光化學(xué)性能兩個方面來測試得到的涂層。結(jié)果列于表1。
對照實例Ⅵ如實例1那樣處理兩面都涂有聚乙烯的紙基試樣(Ⅵi-Ⅵp)，用明膠溶液涂布經(jīng)予處理的背面。與實例1不同的是，以表1所示的用量添加堅膜劑H4-H9，用與實例1相似的方法檢驗所得的涂層。結(jié)果也列于表1。
對照實例Ⅵi-Ⅵp中所用的堅膜劑如下所示H4＝1，3，5-三丙烯酰-六氫-S-三嗪(TAF)，H5＝甲醛，H6＝TAF和甲醛(1∶0.2)，H7＝TAF和甲醛(1∶0.4)，H8＝TAF和甲醛(1∶0.6)，H9＝鉻明礬。
在H6-H8的情況下，組分TAF和甲醛是依次單獨加入明膠溶液的。
實例2將西德專利1，140，813所述的并在實例1中使用的明膠含量為5%(重量)的普通黑/白照相乳劑與表2所示的堅膜劑溶液相混合，并將此混合物浸涂到兩面都已涂有聚乙烯的紙基上，然后以通常的方式冷卻和干燥。
堅膜劑溶液是用2%(重量)TAF溶液和不同量的甲醛溶液(10%重量)配制的。將此混合物在室溫下靜置3小時，并按表2所示的用量混入乳劑中。
為進行比較，實例2中的2k和2l試驗僅用TAF或甲醛作為堅膜劑(見表2)。
實例3重復(fù)實例2的試驗，所不同的是，乳劑試驗中另外加了4ml的2%尿素水溶液。
少量尿素添加劑可促進堅膜過程，以致8天后從3a到3i的所有試驗涂層均已硬化到熔點高于99℃的程度。這種尿素添加劑(根據(jù)權(quán)利要求)僅適用于黑/白照相乳劑，因為所用量的尿素會在彩色涂層中產(chǎn)生灰霧。
實例4在如實例1所述的涂層紙基試樣經(jīng)予處理的背面上涂以明膠涂層。與實例1的不同之處在于在堅膜劑復(fù)合物中使用了下列三嗪。
4a-2-羥基-4，6-二氯-S-三嗪鈉鹽4b-2-羥基-4，6-二丙烯酰-S-三嗪4c-丙烯酰氧乙胺基二氯-S-三嗪4d-5-乙?；?1，3-二丙烯酰六氫-S-三嗪4f-1，3，5-三(β-乙烯基磺酰基)丙?；?六氫-三嗪將10%(重量)甲醛溶液以0.5份(重量)甲醛對1份(重量)三嗪的比例加到上述每種三嗪的2%(重量)溶液中。所得混合物在室溫下靜置3小時。其后將一定量的上述予混物加入每種試樣的明膠溶液中，在每種情況下所添加的量使堅膜劑為明膠含量的2%(重量)。
然后將明膠溶液輥涂到經(jīng)電暈予處理的紙基背面，并用噴刷進行修平和計量，以使干燥后的涂層重約為5g/m。干燥操作是正隧道式干燥道中進行的。初始空氣溫度為30℃最終升至80℃。
正常存放8天后測定涂層的熔點，得到如下結(jié)果
4a∶80℃4b∶85℃4c∶83℃4d∶83℃4f∶90℃包括表1和表2的實例1-4表明，對含明膠涂層進行堅膜時，采用三嗪和甲醛的予混物作為復(fù)合堅膜劑是有利的。在干燥后立即測定所有含上述予混物的涂層試樣表明，熔融溫度均在45℃以上。這是確保能立即進行下一步加工所必需的最低溫度。僅需正常存放二周就足以將它們的熔融溫度提高到99℃以上，這種效果通過只單獨添加相應(yīng)量的三嗪和甲醛是達(dá)不到的。
根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合堅膜劑具有很寬的應(yīng)用范圍，不僅適于黑/白照相材料而且也適于彩色照相材料，因而具有明顯的優(yōu)越性。
權(quán)利要求
1.一種采用有機堅膜劑組合物對含明膠照相涂層或輔助涂層進行堅膜的方法，其特征在于采用由1，3，5位取代的三嗪和甲醛(氧代亞甲基的)溶液組成的予混物作為復(fù)合堅膜劑，并將其加入用來制備涂層的含明膠溶液中，然后以常用的方式用混有上述復(fù)合堅膜劑的明膠溶液在紙基上制備照相涂層或輔助涂層。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中予混物在加入含明膠溶液之前，至少要靜置1小時。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中取代三嗪和甲醛按1-0.1和1-0.7的比例以溶液形式相混合。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中復(fù)合堅膜劑以相當(dāng)于明膠含量0.5-4%(重量)的量添加到含明膠溶液中。
5.權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中還向含明膠溶液添加了其它熟知的堅膜劑。
6.權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其中含明膠溶液中加有堅膜促進劑。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中堅膜促進劑是尿素。
8.一種用于含明膠照相涂層和輔助涂層的堅膜劑組合物，其特征在于，此組合物是由溶液形式的1，3，5位取代的三嗪和甲醛的予混物組成的。
9.權(quán)利要求8所述的堅膜劑組合物，其中三嗪對甲醛的比例在1-0.1和1-0.7之間。
10.權(quán)利要求8所述的堅膜劑組合物，其中取代三嗪是含2或3個丙烯酰基團的三嗪衍生物。
11.權(quán)利要求8所述的堅膜劑組合物，其中三嗪是二或三丙烯酰衍生物。
全文摘要
采用有機堅膜劑組合物對含明膠照相涂層或輔助涂層進行堅膜的方法，其特征在于采用由1，3，5位取代的三嗪和甲醛(氧代亞甲基的)溶液組成的預(yù)混物作為復(fù)合堅膜劑，并將其加入用來制備涂層的含明膠溶液中，然后以常用的方式用混有上述堅膜劑的明膠溶液在紙基上制備照相涂層或輔助涂層。
文檔編號G03C1/775GK1034815SQ8810607
公開日1989年8月16日 申請日期1988年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月17日
發(fā)明者漢森·杰里茨 申請人:費利克斯朔勒爾有限公司