專利名稱：改進(jìn)了抗粘性的顯影劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種顯影劑組合物，這種組合物通過與給電子色前體反應(yīng)能提供可見圖像并可用于提供透明性或提供具有光澤或半光澤面層的復(fù)制件。更具體地說，本發(fā)明提供了一種在置于乙烯基粘合劑時抗粘性的顯影劑組合物。
本發(fā)明的顯影劑片可同成像系統(tǒng)一起使用，在成像系統(tǒng)中，通過將色前體以成像方式轉(zhuǎn)移到顯影劑片上形成圖像。這些成像系統(tǒng)包括常用的壓敏復(fù)制紙，光敏成像系統(tǒng)和熱記錄紙。
壓敏復(fù)制紙?jiān)诒炯夹g(shù)領(lǐng)域是公知的，在以下美國專利中有介紹2，550，446;2，712，507;2，703，456;3，016，308;3，170，809;3，455，721;3，466，184;3，672，93.5;3，955，025;和3，981，523。
采用微膠囊包封的光敏組合物(含色前體)的光敏成像系統(tǒng)在授權(quán)的美國專利4，399，209和4，440，846中連同其它專利一道作了說明，在其最典型的實(shí)施方案中，光敏組合物是含有多烯
不飽和化合物和光引發(fā)劑的光聚合性組合物，該組合物同色前體包封在一起。微膠囊曝露在光化輻射下使內(nèi)相硬化。曝光之后，成像片通過一對壓輥的輥隙與顯影劑片貼合在一起，于是，色前體以成像方式轉(zhuǎn)移到顯影劑片上并反應(yīng)成像。
日本申請公告62-60694介紹了熱轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。
在該申請中，用上述成像系統(tǒng)復(fù)制出照像質(zhì)量的圖像，復(fù)制中經(jīng)常要求很高的光澤。在要求透明性的場合，復(fù)制件還須有效地透射光。這些目的用常用的顯影劑是很難達(dá)到的。
在授權(quán)的美國專利申請?zhí)?05，727(申請日1986年9月9日)和美國專利申請086，059(申請日1987年8月14日)中介紹了能提供光澤的顯影劑。這兩篇申請都描述了表面帶有一層細(xì)散的熱塑性酸性樹脂顯影劑的顯影劑片。在細(xì)散的樹脂顆粒中隙間空間形成的毛細(xì)網(wǎng)絡(luò)起著將色前體吸入顯影層的作用，在此樹脂與色前體反應(yīng)成像。接著加熱使樹脂聚結(jié)成光澤薄膜。在前面第一個申請中，樹脂是酸醛樹脂。在第二個申請中，樹脂是用乳液聚合或懸浮聚合形成的具有能提供獨(dú)特的熔融特性的心殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸類樹脂微粒。
前述可提供光澤的顯影劑材料的缺點(diǎn)之一是它們在置于乙烯基粘合劑時易起粘。這種起粘現(xiàn)象是由于乙烯基粘結(jié)劑中的增塑劑(如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二甲苯酯)從乙烯基粘合劑膜中遷移到顯影劑層中并使顯影劑組合物軟化造成的。在幾周的時間內(nèi)，從乙烯基粘合劑中擴(kuò)散出足夠的增塑劑，使顯影層削弱到這樣的程度以致于顯影層和粘合劑之間的粘合強(qiáng)度比顯影層的內(nèi)聚強(qiáng)度要高。當(dāng)這種情況發(fā)生時，隨著顯影劑片同乙烯基粘結(jié)劑分離開，觀察到顯影層剝離。
授權(quán)的美國專利申請152，685(申請日1988年2月5日)說明了一種改進(jìn)的顯影劑組合物，其中兼有了前述申請介紹的樹脂。前述申請中前一個申請描述的酚醛樹脂達(dá)到了良好的密度，但容易發(fā)粘且泛黃指數(shù)高，粘合性和內(nèi)聚力差，而且往往容易劃傷。后一個申請描述的丙烯酸顯影劑耐磨性良好，但一般達(dá)不到用酚醛樹脂所能達(dá)到的那樣高的密度。通過丙烯酸樹脂改性，使其能與酚醛樹脂共混并使這兩種樹脂混合，便得到了兼有良好的密度和粘合性及內(nèi)聚力性能的顯影劑組合物。但是，即使這種組合物也不能提供所需的對乙烯基粘結(jié)劑的抗粘性。
本發(fā)明的主要發(fā)明目的是提供一種新的顯影劑組合物，這種組合物能提供良好的密度、粘合性和內(nèi)聚力以及對乙烯基粘結(jié)劑的抗粘性。
本發(fā)明的顯影劑組合物包括一種細(xì)散的熱塑性酚醛顯影劑樹脂和一種細(xì)散的熱塑性乙烯基或丙烯酸樹脂，所述的乙烯基或丙烯酸樹脂是從一種具有高極性特征(反映為高偶極矩)的單體和一種多官能的單體(如二乙烯基苯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，N-羥甲基丙烯酰胺，N，N-亞甲荃二丙烯酰胺等)組成的單體組合物得到的。酚醛樹脂和乙烯基或丙烯酸樹脂的進(jìn)一步特征在于，加熱這兩種樹脂的混合物時，它們相互聚結(jié)，形成連續(xù)的薄膜。
正如相關(guān)的申請152，685所說明的那樣，酚醛樹酯和丙烯酸或乙烯樹脂須能共混，以便這兩種樹脂凝聚，形成連續(xù)的薄膜。此外，對用于透明體來說，這兩種樹脂的折光指數(shù)須完全匹配以使聚結(jié)的薄膜看起來透明。如果折光指數(shù)不十分匹配，聚結(jié)的薄膜就會出現(xiàn)霧狀。如果顯影劑用在紙上這不是個問題，但在透明體中是不合要求的。
除了能共混且最好有匹配的折光指數(shù)之外，酚醛樹脂和丙烯酸樹脂應(yīng)具有較低的熔流溫度(MFT)(如100～130℃)以便稍微加熱樹脂便可聚結(jié)，同時，還應(yīng)具有充分高的最低成膜溫度(MFFT)(如60～80℃)這樣，在干燥中即便疏忽樹脂也不聚結(jié)。
美國專利申請086，059講到，僅用一種樹酯很難獲得前述特性，這樣，已開發(fā)出用多步乳液聚合或懸浮聚合形成微粒的實(shí)施方法。這種方法能提供一種具有獨(dú)特的綜合性能的顯影劑。顯影劑顆?？稍O(shè)計(jì)成具有一個芯體和一層或多層殼體(以下稱作芯殼結(jié)構(gòu))，其中芯體組合物與殼體或各殼層的組合物是不同的。與酚醛樹脂的共混要設(shè)立在顆粒的外層或最外層殼體上。殼體可設(shè)計(jì)成具有較高的氫鍵合的能力和較高濃度的顯影劑部分(以提供與酚醛樹脂的共混性和改進(jìn)的密度)。另外，可用MFFT充分高的樹脂狀物質(zhì)形成殼體，以便在制造過程中干燥顯影劑片時顆粒不熔融。
另一方面，心殼結(jié)構(gòu)的芯體可以用MFT低的樹脂制成，這種樹脂可降低聚結(jié)顯影劑上殼所要求的溫度和熱量(或加熱時間)。另外，在制備透明體的顯影劑時，可以用折光指數(shù)基本上與酚醛樹脂一致的樹脂制成芯體。
按照本發(fā)明，用改進(jìn)的樹脂形成了對乙烯基粘結(jié)劑抗粘性的丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂微粒。這是通過將多官能的單體和高偶極距的單體摻入樹脂中來達(dá)到的。
術(shù)語“芯-殼”指的是具有芯體部分和一層或多層同芯殼體部分的微粒。
術(shù)語“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸二者之一。
術(shù)語“可共混”指的是顯影劑加熱時基本上聚結(jié)成單相。
“最低成膜溫度”是按ASTMD5354測定的。
所有份數(shù)和百分比均以重量計(jì)，除非另有標(biāo)明。
本發(fā)明用的丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂的特征在于，它們是用含高偶極的單體的樹脂制成的。所說的單體的樹脂聚結(jié)時耐乙烯基粘合劑的增塑劑。
通過選擇極性效應(yīng)的單體(偶極距高于3D，或溶解參數(shù)高于10(卡/cm3)
，制成了不與增塑劑共混的樹脂。因此，增塑劑對樹脂沒有親合力，而樹脂在置于如乙烯基粘結(jié)劑那樣的表面與其接觸時能抗增塑劑的滲透。
本發(fā)明用的高偶極距的極性單體的最典型的例子是丙烯腈。可用于本發(fā)明的其它高偶極距的單體有丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，衣康酸和馬來酐。
如上說明，起粘也是由于隨著乙烯基粘結(jié)劑的增塑劑透入顯影劑層，顯影劑層的內(nèi)聚強(qiáng)度受到破壞造成的。除了將極性單體摻入樹脂中之外，將多官能的單體(如多烯屬不飽和單體)加到丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂中提高光聯(lián)度從而提高顯影層的內(nèi)聚強(qiáng)度，也可提高抗粘性。有用的多官能的單體的例子有二乙烯基苯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，等。除了二乙烯基苯，二丙烯酸酯和三丙烯酸酯單體(如二丙烯酸己酯)之外，二丙烯酸鋅和二甲基丙烯酸鋅，二丙烯酰胺，N-羥甲基丙烯酰胺，N-(異丁氧基甲基)丙烯酰胺，丙烯酸烯丙酯等也可用以通過交聯(lián)改善內(nèi)聚強(qiáng)度。多官能單體，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和其它用多官能的醇制得的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，是不合要求的，因?yàn)闃渲慕宦?lián)度往往變得太高。
任何能與上述單體共聚制成共聚物的單體基本上均可用于本發(fā)明。可使用的能共聚的單體最典型的是丙烯酸或甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯基單體(如苯乙烯，醋酸乙烯酯，1.1-二氯乙烯)，在酯部分中含1～12個碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸羥烷基酯，苯乙烯磺酸鹽，乙烯基磺酸鹽，乙烯基苯甲酸，鄰苯二甲酸單丙烯酰氧酯，或苯甲酸鄰-丙烯酰氧酯。單體最好是不溶于水，但不是必須不溶于水的。
按照本發(fā)明，最好使用具有芯-殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂微粒，其中芯體比殼體的MFFT和MFT要低，以便干燥時MFFT高的殼體防止顯影劑顆粒聚結(jié)，而且在上光時MFT低的芯體能使芯體易熔融，使殼體增塑并降低了聚結(jié)顯影劑所需要的溫度和熱量。
在乳液聚合工藝中容易調(diào)整殼體和芯體的特性。樹脂的折光指數(shù)和MFT和MFFT可以根據(jù)構(gòu)成樹脂的單體的Tg和折光指數(shù)以及它們所用的是按數(shù)學(xué)方法預(yù)測。例如，與MFT和MFFT有關(guān)的丙烯酸樹脂的Tg可以根據(jù)Fox方程式(方程式1)預(yù)測
其中Xi是單體i的重量分?jǐn)?shù)，Tg是均聚物i的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(單位°K)。
殼體聚合物的組成應(yīng)選擇最優(yōu)化，以提供良好的顯影活性、防止干燥時聚結(jié)、提供良好的處置特性和提供與酚醛樹脂的共混性。殼體聚合物最好具有約100～150℃、特別是約115～125℃的熔流溫度(MFT)。芯體聚合物的MFT最好約為0～115℃制得的顆粒的MFTT最好大約60～80℃。這樣便可使顯影層有效地干燥，限制了發(fā)粘并使顯影層能在130℃以下易聚結(jié)。如果殼體聚合物的熔流溫度很低，顯影劑微顆粒可在干燥過程中過早地聚結(jié)。如果熔流溫度過高，為聚結(jié)微顆粒需采用過長的加熱時間和過高的加熱溫度。
可根據(jù)方程式1控制殼體樹脂組合物的MFT和MFFT。例如，長鏈(甲基)丙烯酸烷基酯的Tg比短鏈的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的Tg要低，前者在芯體中的用量比殼體的一般要高，以得到熔融特性低的芯體。苯乙烯(用于樹脂中以提高其折光指數(shù))和丙烯腈的Tg分別為大約100℃和96℃。所以，在芯體和殼體中都用低熔融特性的單體以使MFT和MFFT下降到合適的大小，但在芯體中要用更高濃度的單體(芯體需要比殼體低的MFT，而殼體需要高的MFFT)。在殼體中加入約0.5～6.Wt%丙烯酸或甲基丙烯酸和其它可離子化的單體(如苯乙烯磺酸鈉，乙烯基磺酸鹽)也是理想的，因?yàn)檫@些單體是離子型的，穩(wěn)定了乳液，而且它們還在成像過程中催化了染料顯影。
另外，殼體中的樹脂組合物設(shè)計(jì)成能與酚醛樹脂共混，以便當(dāng)兩種樹脂熔融時聚結(jié)成堅(jiān)固的連續(xù)薄膜。通過將與酚醛樹脂形成氫鍵的大量的單體加入丙烯酸樹脂組合物〔如，(甲基)丙烯酸低級烷基酯，(甲基)丙烯腈，或(甲基)丙烯酸羥烷基酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯〕中，一般可建立起丙烯酸樹脂與酚醛樹脂之間的共混性。同時，調(diào)節(jié)芯體和殼體中的樹脂組合物以便它們也能共混。這樣，便得到芯體和殼體之間的連續(xù)性，使薄膜成膜均勻且強(qiáng)度高。
對用在透明體中，微粒的折光指數(shù)基本上要與酚醛樹脂的折光指數(shù)一致。可以根據(jù)方程式2預(yù)測折光指數(shù)
其中ηD是單體的折射指數(shù)，Xi是其重量分?jǐn)?shù)。
由于(甲基)丙烯酸酯的折光指數(shù)約為1.45～1.50，酚醛樹脂的折光指數(shù)約為1.5～1.7，為了使折光指數(shù)相匹配，就必須構(gòu)成(甲基)丙烯酸或酯與能提供較高折光指數(shù)的共聚用單體的共聚物。聚苯乙烯的折光指數(shù)為1.59。因此，苯乙烯和(甲基)丙烯酸和/或酯的共聚物一般用作芯體樹脂。另一方面，聚苯乙烯是不能與許多酚醛樹脂共混的。因此，為了使折光指數(shù)相一致，同時又保持共混性，已設(shè)計(jì)出一種芯-殼組合物，其中芯體樹脂中有高濃度(如40-60%)的苯乙烯，最外層可共混的殼體樹脂中有低濃度的苯乙烯(最外層含一些苯乙烯是為了確保丙烯腈的聚合)。用丙烯腈(ηD＝1.571)，可使用較少的苯乙烯。盡管微粒殼體的折光指數(shù)不可能完全與酚醛樹脂的折光指數(shù)一致，但這似乎對透明性沒有有害作用。顯然，只要在接觸界面上將這兩種樹脂充分混合，就能最大限度地減少由折光折數(shù)細(xì)小的差別造成的任何作用。
能用來提高(甲基)丙烯酸酯共聚物的折光指數(shù)的單體包括苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、1.1-二氯乙烯、苯甲酸乙烯酯、丙烯腈以及其它單體。所說的其它單位一般是根據(jù)單體的均聚物的折光指數(shù)要高于約1.55加以選擇。
在殼體中可使用酸性共聚用單體以在聚合過程中使顆粒穩(wěn)定并提高顯影活性。酸性共聚用單體的代表性例子有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、鄰苯二甲酸單丙烯酰氧基乙酯、苯甲酸鄰丙烯酰氧基酯等。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸乙酯等等。
丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂微粒的量與酚醛樹脂的量之比將根據(jù)微粒的組成和酚醛樹脂的性質(zhì)來變化。一般來說，必須有足夠量的丙烯酸樹脂或乙烯樹脂以防止由乙烯基粘結(jié)劑的增塑劑引起的起粘。其用量是丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂的極性特征和內(nèi)聚強(qiáng)度的函數(shù)。丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂的極性特征一般取決于極性單體的含量。其內(nèi)聚強(qiáng)度是許多因素影響的結(jié)果，其中之一便是多官能單體的量。酚醛樹脂與乙烯基樹脂或丙烯酸樹脂的重量比一般是在90/10～40/60之間。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，特別有用的丙烯酸樹脂約含15～35Wt%、最好20～30Wt%的極性單體，特別是丙烯腈。另外，這些樹脂最好約含0.1～0.5Wt%的多官能的單體如二乙烯基苯。當(dāng)使用酚醛樹脂時(這種酚醛樹脂是對烷基取代的苯酚甲醛同水揚(yáng)酸的縮合產(chǎn)物)，顯影劑組合物可含有約10～40%、最好25～35%的丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂和約65～75%的酚醛樹脂。當(dāng)使用通過對-烷基取代的苯酚氧化偶合制得的酚醛樹脂時，顯影劑組合物可含有約10～30%的丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂和約70～90%的酚醛樹脂，以達(dá)到充分的對乙烯基粘結(jié)劑的增塑劑的抗粘性。
特別推薦的用于本發(fā)明的丙烯酸樹脂是通過乳液聚合用以下標(biāo)出用量的單體制備的
單體用量范圍(%)甲基丙烯酸甲酯2-11苯乙烯40-60丙烯腈15-35丙烯酸丁酯6-12甲基丙烯酸丁酯10-25甲基丙烯酸羥乙酯0-3甲基丙烯酸1-6二乙烯基苯0.1-0.5苯乙烯磺酸鈉0-1如上說明，苯乙烯是用來提高樹脂的折光指數(shù)，以使其大小接近、最好是等于酚醛樹脂的折光指數(shù)。丙烯腈的用量應(yīng)使樹脂具有足夠的極性能抗增塑劑。丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯是用來控制MFT和NFFT，它們具有較低的Tg，且用量應(yīng)使上述討論勻MFT和MFFT的特性得到平衡。對于苯酚-甲醛樹脂的共混物來說，推薦用更多MAA(最多到6%)。但對于多酚樹脂，不使用MAA，因?yàn)樗鼘⑹构不煳?水揚(yáng)酸鋅)不穩(wěn)定。在這種情況下，用苯乙烯磺酸鈉代替MAA。二乙烯基苯是一種為提高內(nèi)聚強(qiáng)度而添加的多官能單體。
根據(jù)前面的講述，丙烯酸樹脂和乙烯基樹脂可制備成具有特定的熔流溫度(MFT)，如80～130℃(不加壓，1分鐘)和特定的最低成膜溫度(MFFT，ASTMD5354)，如60～80℃。這些樹脂的水基涂料可在大約60～80℃短時間烘干而不聚結(jié)，而顯影劑在與色前體反應(yīng)之后加熱到約100～130℃仍然容易聚結(jié)。
乳液聚合通常要求使用一種合適的表面活性劑和/或保護(hù)性膠體以穩(wěn)定乳液和控制微粒的尺寸。這些物質(zhì)通稱作乳液穩(wěn)定劑和分散劑。這里可以使用那些通常用在丙烯酸酯乳液聚合中的表面活性劑或保護(hù)性膠體。代表性例子包括十二烷基苯磺酸鈉、烷基苯酚的環(huán)氧乙烷加合物。羥乙基纖維素和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)用作保護(hù)性膠體特別理想。丙烯酸酯聚合反應(yīng)常用的催化劑或引發(fā)劑在這里也是有用的，例如氫過氧化枯烯、過氧化氫、偶氮二異丁腈、過硫酸鉀或銨、叔丁基過氧化氫，等等。催化劑的濃度可在約0.1～1wt.%之間。
在聚合過程中可改變表面活性劑和引發(fā)劑，以對微粒的特性進(jìn)行改性。乳液聚合已經(jīng)分2～6步進(jìn)行。為了達(dá)到使聚合物的特性和組成從芯體到最外層殼體逐漸變化或形成梯度，最好分多步進(jìn)行聚合。
金屬(如鋅)鹽也可與丙烯酸樹脂或乙烯基樹脂顯影劑后混合以提高顯影劑的活性。通過在殼體中提供丙烯酸基或甲基丙烯酸基，鋅鹽可與顯影劑顆粒結(jié)合成螯合物，從而使其活性提高。有用的鹽在本技術(shù)中是公知的，在美國專利3，864，146(發(fā)明人Oda等人)及其它文獻(xiàn)中有說明。這種鹽可以按大約10～30wt.%的用量加到顯影劑組合物中。在要求高粘合強(qiáng)度的應(yīng)用場合，酚醛樹脂的含量只能每50～60份丙烯酸樹脂用40～50份。除非顯影劑組合物中加入一種化合物如水揚(yáng)酸鋅，否則這將降低顯影活性。
另一種方法，可將顯影劑物料在聚合之前(它們可溶于單體但不溶于顯影劑樹脂)加到乳液聚合系統(tǒng)中，以便化合物在聚合過程里夾帶在丙烯酸的或乙烯基的顯影劑樹脂中。在涂布之前，可直接將諸如氯化鋅或醋酸鋅之類的水溶性物質(zhì)加到乳液中，一般來說，這些物質(zhì)的加入量可在每100份樹脂約0～10份之間。它們提高了密度，改善了耐磨性并降低了發(fā)粘性。
用作本發(fā)明顯影劑組合物一種組分的酚醛顯影劑，其粒徑最好約為0.1～25微米，最低成膜溫度最好高于約60℃，熔流溫度最好低于約135℃。
在壓敏記錄材料中常用作顯影劑物質(zhì)的多種酚醛樹脂均可用于本發(fā)明。這些樹脂可以是苯酚(包括取代的苯酚在內(nèi))和甲醛的縮合產(chǎn)物。這些樹脂還可按本技術(shù)公知的方法進(jìn)一步改性以引入定量的水揚(yáng)酸或取代的水揚(yáng)酸，提高成像密度。
美國專利3，455，721、3，466，184、3，762，935、4，025，490和4，226，962描述了能用于本發(fā)明的酚醛樹脂的例子。
另一類可用于本發(fā)明的酚醛樹脂是取代或未取代的苯酚或雙酚氧化偶合的產(chǎn)物。氧化偶合反應(yīng)可用各種催化劑進(jìn)行，但最理想的催化劑是酶、辣根(horseradish)過氧化酶。特別理想的酚醛樹脂在授權(quán)的美國專利4，647，952中作了介紹。在辣根過氧化酶存在下，通過將雙酚A與過氧化氫氧化偶合可制取最有用的樹脂。此反應(yīng)可在水、丙酮和醋酸乙酯的混合溶劑中進(jìn)行。反應(yīng)之后，樹脂可在水中與水揚(yáng)酸鋅和水揚(yáng)酸一起磨碎，制成可用于本發(fā)明的細(xì)散顆粒。
另一種推薦的酚醛顯影劑是甲醛與烷基苯酚(如用含1～12個碳原子的烷基單取代的烷基苯酚)的縮合產(chǎn)物。烷基苯酚的例子是鄰-或?qū)?取代的乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、庚基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、叔丁基苯酚、叔辛基苯酚，等等。這些樹脂最好通過與一種選自銅、鋅、鋁、錫、鈷和鎳鹽的金屬鹽反應(yīng)而用金屬取代。最典型的是，樹脂被鋅酸鹽化以改善顯影性。樹脂的金屬含量一般是在約1～5wt.%，但也可在15%以下。美國專利4，173，684(發(fā)明人Stolfo)和4，226，962(Stolfo)提供了這些樹脂的例子。
另一類熱塑性酚醛顯影劑物質(zhì)是多價金屬鹽(如鋅鹽)與某種酚的樹脂狀縮合產(chǎn)物、某種酚-甲醛縮合產(chǎn)物或某種酚-水揚(yáng)酸-甲醛的縮合產(chǎn)物。這種顯影劑物質(zhì)的例子可從Schenectady化學(xué)有限公司購得，牌號為HRJ4250、HRJ4252和HRJ4542。據(jù)報導(dǎo)，這些產(chǎn)物是一種鄰-位或?qū)ξ?取代的烷基苯酚、取代的水揚(yáng)酸和甲醛的金屬取代的縮合產(chǎn)物。
用于本發(fā)明的酚醛顯影劑材料可通過幾種方法制成本發(fā)明用的顆粒。顯影劑物質(zhì)可用常規(guī)方法制備并磨碎，或可以將顯影物質(zhì)的熔融體霧化。另外，顯影物質(zhì)的熔融體也可注入到快速攪拌的水介質(zhì)中，隨后熔融體以液滴的形式固化得以回收。顯影劑物質(zhì)也可溶解在溶劑/非溶劑體系中并除去沸點(diǎn)低于非溶劑的溶劑。諸如SchenectadyHRJ4250、HRJ4252和HRJ4542樹脂一類的其它材料商業(yè)上是以分散狀買到。
在顯影劑組合物與粘合劑混合用于涂布的場合，有用的粘合劑包括丁二烯共聚物、苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯共聚物、聚氯乙烯和1.1-二氯乙烯共聚物、羧酸化苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、等等。粘合劑可以每100份顯影劑約0.5～20份重量的量加到配方中。
在顯影劑樹脂乳液的情況下，可使用聚乙烯醇、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚共聚物等水溶性粘合劑。典型的粘合劑/樹脂比約為0.5/100～5/100。
可用于本發(fā)明的顯影劑片的基材包括紙、合成紙和透明薄膜，如聚對苯二甲酸乙二醇和纖維素薄膜。紙重和膜厚將隨著具體應(yīng)用而變化。
樹脂最好以約5～20克/厘米2干涂層重涂復(fù)到基底上。
以下通過非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
實(shí)施例晶種乳液A的制備按以下提出的方法制備表1所示的乳液。
表1初始加料預(yù)制乳液Ⅰ預(yù)制乳液Ⅱ苯乙烯24.266.871丙烯腈7.22022.2丙烯酸-2-乙基己酯14.7--丙烯酸丁酯-34.327.1甲基丙烯酸丁酯-7.723.2二乙烯基苯-0.130.14正十二烷基硫醇0.140.40.43甲基丙烯酸0.461.31.43甲基丙烯酸2-羥乙酯1.383.94.3苯乙烯磺酸鈉---2%羥乙基纖維素3.84--
表面活性劑4.563.363.29醋酸鈉0.64--H2O 80 81 91將初始加料放在反應(yīng)器內(nèi)并攪拌，同時加熱到65℃。之后，將0.7克過硫酸銨和3.3克水加到初始加料中并繼續(xù)加熱到約76℃。把預(yù)制乳液Ⅰ在1.5小時內(nèi)滴加到反應(yīng)器內(nèi)，同時保持反應(yīng)溫度在約76℃。加完預(yù)制乳液Ⅰ之后，往反應(yīng)器內(nèi)加入0.16克過硫酸銨溶于2克水的溶液，并滴加預(yù)制乳液Ⅱ歷時2小時。在加完預(yù)制乳液Ⅱ后，往反應(yīng)器內(nèi)加入0.16克過硫酸銨溶于2克水的溶液，并將反應(yīng)器內(nèi)物料加熱到約80℃，在此溫度下反應(yīng)器保溫1小時。所得的乳液(以下稱作晶種乳液A)的固含量為48%，平均粒徑為0.2-0.5微米且穩(wěn)定性極好。
晶種乳液B的制備采用制備晶種乳液A用的同樣工序，用表2所示的乳液制備晶種乳液B。
表2初始加料預(yù)制乳液Ⅰ預(yù)制乳液Ⅱ苯乙烯24.266.871丙烯腈7.22022.2丙烯酸-2-乙基己酯14.7--丙烯酸丁酯-34.327.1甲基丙烯酸丁酯-7.723.2二乙烯基苯-0.130.14正十二烷硫醇0.140.40.43甲荃丙烯酸2-羥乙酯1.383.94.3苯乙烯磺酸鈉0.461.31.432%羥乙基纖維素3.84--表面活性劑4.563.363.29醋酸鈉0.64--H2O 80 81 91晶種乳液的制備用表4所示的苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的量制備表3所示的乳液。
將初始加料放入反應(yīng)器內(nèi)，混合30分鐘。之后，加熱到65℃并加入0.7克過硫酸銨、3.3克含1%叔丁基過氧化氫的水的溶液。然后，將反應(yīng)器中的物料加熱到80℃，使其冷卻到約76℃并滴加入預(yù)制乳液Ⅰ。加入含0.16克過硫酸銨、1.5克水和1.35克叔丁基過氧化氫的溶液，之后，在1.5小時內(nèi)滴加入預(yù)制乳液Ⅱ，同時將溫度保持在約76℃。加完預(yù)制乳液Ⅱ后，再加入另一份含0.16克過硫酸銨、1.5克水和1.35克叔丁基過氧化氫(1%)的溶液。加入過硫酸銨溶液之后，用1.5小時于大約76℃加入預(yù)制乳液Ⅲ。然后，將反應(yīng)器內(nèi)的物料加熱到約80℃，歷時約1.5小時并冷卻到室溫。
在制得的這系列乳液中，丙烯腈的濃度為0～35Wt.%。
將以上制得的乳液與由Schenectady化學(xué)公司購得的牌號為HRJ4252的酚醛樹脂(它是某種苯酚、甲醛和水揚(yáng)酸的縮合產(chǎn)物)共混，混合比為30份(干)乳液比70份(干)酚醛樹脂。測定抗粘性，其方法如下在兩磅重的壓力下將共混物的薄膜與乙烯基粘結(jié)劑薄膜相接觸7天或11天，分離薄膜并觀察本發(fā)明的薄膜的抗粘性。用肉眼評定抗粘性，規(guī)定為0～5個等級，5代表大量起粘，0代表不起粘。如表5所示，抗粘性隨丙烯腈含量的增加而顯著改進(jìn)。
表5丙烯腈%7天后剝離11天后剝離0445331033152220022501.530013500.5如表6所示提高丙烯腈在樹脂中的濃度還降低了在乙烯基粘合劑片間貯存圖像時所觀察到的消光效應(yīng)。
表6丙烯腈%放置7天的消光效應(yīng)放置11天的消光效應(yīng)0335331044154420332522301.51.53511.5
用晶種乳液B代替晶種乳液A，用表3所示的配方制備另一種丙烯酸乳液，不同的是現(xiàn)在用苯乙烯磺酸鈉代替甲基丙烯酸并按照美國專利4，647，952介紹的方法與通過雙酚A氧化偶合(在醋酸乙酯、丙酮和水中存在辣根過氧化酶的條件下)制得的多酚樹脂共混。樹脂以30份(干)丙烯酸乳液比70份(干)酚醛樹脂的比例進(jìn)行共混并按上述方法進(jìn)行檢測。結(jié)果示于表7。
表77天后11天后7天的11天的丙烯腈%剝離剝離消光效應(yīng)消光效應(yīng)00222501.51.51.51001.01.01.01500.750.750.7520001.01.025001.01.030001.01.035001.01.0通過參考優(yōu)選的實(shí)施方案已詳細(xì)地說明了本發(fā)明，可以看出，在不背離所附權(quán)利要求的本發(fā)明的范圍內(nèi)可以做出許多改進(jìn)和變種。
權(quán)利要求
1.一種顯影劑組合物，它包括第一種顯影劑物質(zhì)和第二種顯影劑物質(zhì)，所述第一種顯影劑物質(zhì)是細(xì)散的熱塑性酚醛樹脂，所述第二種顯影劑物質(zhì)是細(xì)散的熱塑性乙烯基樹脂或丙烯酸樹脂，所述第二種顯影劑物質(zhì)是用含一種極性單體的單體組合物制得的，所述第一種和第二種顯影劑物質(zhì)應(yīng)可充分地共混以便加熱時可聚結(jié)成連續(xù)的薄膜。
2.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中所述的單體組合物另外含有一種多官能單體。
3.權(quán)利要求2的顯影劑組合物，其中所述的單體組合物還含有一種選自下面這一類的單體，它們是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽、乙烯基苯甲酸、鄰苯二甲酸單丙烯酰氧酯、苯甲酸鄰-丙烯酰氧酯、醋酸乙烯酯和1.1-二氯乙烯。
4.權(quán)利要求3的顯影劑組合物，其中所述的極性單體是丙烯腈。
5.權(quán)利要求4的顯影劑組合物，其中所述的多官能單體是一種二官能單體。
6.權(quán)利要求5的顯影劑組合物，其中所述的二官能的單體是二乙烯苯。
7.權(quán)利要求6的顯影劑組合物，其中所述的單體組合物還包括苯乙烯。
8.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中所述第一種顯影劑物質(zhì)與所述第二種顯影劑物質(zhì)之比約為90/10～40/60(以干重計(jì))。
9.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中所述第二種顯影劑物質(zhì)是通過乳液聚合制備的，具有芯體部分和殼體部分，所述殼體部分是用能與所述第一種顯影劑物質(zhì)共混的乙烯基或丙烯酸樹脂制成。
10.權(quán)利要求9的顯影劑組合物，其中所述芯體部分是用熔流溫度比形成所述殼體部分的聚合物的熔流溫度低的聚合物制成。
11.權(quán)利要求10的顯影劑組合物，其中所述的第一種顯影劑物質(zhì)是一種金屬取代的酚-甲醛樹脂。
12.權(quán)利要求10的顯影劑組合物，其中所述的第一種顯影劑物質(zhì)是通過某種酚或雙酚制成經(jīng)氧化偶合的。
13.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中所述的第一種顯影劑物質(zhì)和所述第二種顯影劑物質(zhì)的粒徑約為0.1～25微米。
14.權(quán)利要求1的顯影劑組合物，其中所述丙烯酸聚合物或乙烯基聚合物的熔流溫度約為80℃～130℃。
15.權(quán)利要求14的顯影劑組合物，其中所述第一種顯影劑物質(zhì)和所述第二種顯影劑物質(zhì)具有的最低成膜溫度高于60℃。
16.一種附有一層根據(jù)權(quán)利要求1的顯影劑組合物層的顯影劑片。
17.一種包含有權(quán)利要求16的顯影劑片的光敏記錄材料。
18.一種成像方法，它先是將色前體以成像的方式轉(zhuǎn)移到顯影劑片的活性表面上，所述顯影劑片由一種在其表面上有一層顯影劑組合物的載體構(gòu)成，所述顯影劑組合物含有第一種和第二種顯影劑物質(zhì)，所述第一種顯影劑物質(zhì)是細(xì)散的熱塑性酚醛樹脂，所述第二種顯影物質(zhì)是細(xì)散的熱塑性乙烯基樹脂或丙烯酸樹脂，所述第二種顯影劑物質(zhì)是用含一種極性單體的單體組合物制備的，所述第一種和第二種顯影劑物質(zhì)應(yīng)能充分共混，以便加熱時能聚結(jié)成膜;在色前體轉(zhuǎn)移到顯影劑表面后，加熱所述的顯影劑片，使所述的第一種和第二種顯影劑物質(zhì)聚結(jié)，從而形成所述的薄膜。
19.權(quán)利要求18的方法，其中所述的單體組合物另外會有一種多官能單體。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述的單體組合物還含有一種選自下面這一類的單體，它們是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸鹽、乙烯基苯甲酸、鄰苯二甲酸單丙烯酰氧酯、苯甲酸鄰-丙烯酰氧酯、醋酸乙烯酯和1.1-二氯乙烯。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述的極性單體是丙烯腈。
22.權(quán)利要求21的方法，其中所述的多官能單體是二官能單體。
23.權(quán)利要求22的方法，其中所述的二官能單體是二乙烯基苯。
24.權(quán)利要求23的方法，其中所述的單體組合物還包括苯乙烯。
25.權(quán)利要求18的方法，其中所述第一種顯影劑物質(zhì)與第二種顯影劑物質(zhì)之比約為90/10～40/60(以干重計(jì))。
26.權(quán)利要求18的方法，其中所述第二種顯影物質(zhì)是通過乳液聚合制備的，具有芯體部分和殼體部分，所述殼體部分是用一種能與所述第一種顯影物質(zhì)共混的乙烯基或丙烯酸樹脂制成的。
27.權(quán)利要求26的方法，其中所述的芯體部分是用一種熔流溫度比形成所述殼體部分的聚合物熔流溫度低的聚合物制成。
28.權(quán)利要求27的方法，其中所述第一種顯影劑物質(zhì)是一種用金屬取代的酚-甲醛樹脂。
29.權(quán)利要求27的方法，其中所述的第一種顯影物質(zhì)是通過某種酚或雙酚經(jīng)氧化偶合酚制成的。
30.權(quán)利要求18的方法，其中所述第一種顯影物質(zhì)和所述第二種顯影物質(zhì)的粒徑約為0.5-25微米。
31.權(quán)利要求18的方法，其中所述的丙烯酸聚合物或乙烯基聚合物的熔流溫度約為80℃～130℃。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述的第一種顯影物質(zhì)和所述第二種顯影物質(zhì)具有高于60℃的最低成膜溫度。
33.一種附有一層根據(jù)權(quán)利要求1的顯影劑組合物層的顯影劑片。
34.權(quán)利要求18的方法，其所述將色前體以成像方式轉(zhuǎn)移的步驟是先將一種光敏材料曝露在光化輻射下，所述光敏材料由一種在其表面上有一層微膠囊的載體組成，所述微膠囊含有一種光固化性的組合物和一種色前體;曝光后，使所述那層的微膠囊受到均勻破裂力以便使所述微膠囊以成像的方式將所述色前體釋放到所述顯影劑材料上，然后形成圖像。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述的微膠囊處于所述的顯影劑片上。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述的微膠囊層存在于與所述顯影劑片分開且同它截然不同的單獨(dú)片材上。
37.權(quán)利要求8的顯影劑組合物，其中所述的顯影劑另外含有10～30Wt.%的水揚(yáng)酸鋅。
38.權(quán)利要求25的方法，其中所述顯影劑另外含有約10～30Wt.%的水揚(yáng)酸鋅。
全文摘要
一種改進(jìn)了抗粘性的顯影劑組合物，它是由一種細(xì)散的熱塑性酚醛樹脂和一種細(xì)散的熱塑性乙烯基樹脂或丙烯酸樹脂構(gòu)成；乙烯基樹脂或丙烯酸樹脂是用含有能使組合物耐乙烯粘結(jié)劑的增塑劑的一種極性單體的單體組合物制得的；揭示了用這種顯影劑組合物制得的顯影劑片以及用該顯影劑組合物的成像方法。
文檔編號G03F7/004GK1041227SQ89107068
公開日1990年4月11日 申請日期1989年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月16日
發(fā)明者梁榮成, 卡羅林·吉恩 申請人:米德公司