專利名稱：一種巰基化合物，一種高折射率的樹脂和透鏡，和它們的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種巰基化合物;一種制備巰基化合物的方法;一種制備含巰基的聚硫代氨基甲酸乙酯基樹脂的方法;和一種制備含此樹脂的塑料透鏡的制備方法。本發(fā)明的巰基化合物是有效的交聯(lián)劑，環(huán)氧樹脂硬化劑，硫化劑，聚合作用改性劑，塑料樹脂原料，抗氧劑，金屬復合成形劑，生化試劑和潤滑油添加劑。
目前廣泛應用的塑料樹脂主要是二甘醇-雙(丙烯基碳酸酯)(以下簡稱為DAC)聚合產物。此樹脂具有良好的抗壓性，重量輕，有顯著的染料親合性，良好的機械性能和壓磨性能。然而，用該樹脂制備的透鏡折射率較低，nD＝1.50，而無機透鏡nD＝1.52。為了獲得相當于玻璃透鏡的光學性能，其中心厚度，周邊厚度，透鏡的曲率均被迫增加，因而增加了透鏡的厚度。
其它用于制備具有良好折射率的塑料透鏡的樹脂是用異氰酸酯與下述羥基化合物反應所得的聚氨酯，如二甘醇(日本專利公開136601/1982，美國專利4，443，588);含鹵素的羥基化合物如四溴-雙酚A(日本專利公開164615/1983)，含硫的羥基化合物(日本專利公開194401/1985和217229/1985，美國專利4，680，369和4，780，522);多硫醇化合物(日本專利公開199016/1985，267316/1987和46213/1988及美國專利4，689，387)。雖然由這些樹脂制得的透鏡折射率優(yōu)于以DAC制備的透鏡，但其結果仍不能令人滿意。同時，由于這些樹脂由含能提高折射率的鹵素和芳香環(huán)的化合物制得，使這些樹脂制得的透鏡具有折射色散性高，耐候性低，以及比重較大等缺點。
由于上述透鏡的折射率不能令人滿意，且在諸如染色，涂層等制備過程中，存在著耐熱性問題，也由于現(xiàn)有技術中的硫化合物的硫氣味在制造過程中損害了操作人員的健康，因而需要進一步改進樹脂成份。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術中的上述問題和缺點，給出一種新的巰基化合物，一種含有巰基化合物的聚硫代氨基甲酸乙酯基樹脂，和包含該樹脂的塑料透鏡，以及生產它們的方法。
本發(fā)明的一個目的就是提供一種新的無硫氣味的巰基化合物。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種通過甘油衍生物或表鹵代醇與2-巰基乙醇反應得到三醇，再用硫脲與醇反應制備巰基化合物的方法。
本發(fā)明另外一個目的是提供一種無色透明的聚硫代氨基甲酸乙酯基樹脂，此樹脂具有高折射率和低折射色散性，適于制造重量輕，耐候性好，高抗壓和耐熱性能的透鏡。
本發(fā)明進一步的目的是提供一種具有高精度表面外形和極佳的光學性能的聚硫代氨基甲酸乙酯基樹脂透鏡。
本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點將在下面描述中進一步揭示，這可從詳述中和實例中看得更清楚。本發(fā)明的優(yōu)點和效果將通過各部分及結合特別是附加的權利要求書而得到認識。
為了達到本發(fā)明的目標和相應的用途，下面是其詳述。本發(fā)明提供了一種通式為(Ⅰ)的巰基化合物和其制備方法，此方法包括用硫代化合物與三醇化合物反應，三醇化合物通式為(Ⅱ)，(Ⅲ)
本發(fā)明也提供了用通式(Ⅰ′)的巰基化合物與一種或多種酯反應制備的聚硫代氨基甲酸乙酯基樹脂和其制備方法，上述酯選自多異氰酸酯，多異硫氰酸酯，和具有異氰酸根合基團的異硫氰酸酯。
本發(fā)明還提供了含有上述樹脂的透鏡和制造本發(fā)明樹脂的透鏡的方法，此方法包括形成通式(Ⅰ)的巰基化合物與一種或多種選自多異氰酸酯，多異硫氰酸酯，和含異氰酸根合基團的異硫氰酸酯化合物形成的混合物;將混合物例入模具中聚合成透鏡。
以下涉及本發(fā)明較佳實施例的詳細敘述。
通式(Ⅰ)的巰基化合物可通過用硫代化合物與通式(Ⅱ)，(Ⅲ)的三醇化合物反應，使三巰基代替三羥基。反應用已知的水解反應來實現(xiàn)，如三醇與硫脲在無機酸中反應后進行鹼水解。在此情況下，-OH和通式(Ⅱ)中-SCH2CH2OH發(fā)生重排形成巰基化合物，以通式(Ⅰ)代表。
通式(Ⅱ)的三醇化合物可通過甘油衍生物或表鹵代醇與2-巰基乙醇反應制備。
更進一步，通式(Ⅲ)的三醇化合物可通過2-巰基乙醇和甘油衍生物如2，3-二溴-1-丙醇反應來制得。
例如，通式(Ⅰ)的巰基化合物可通過在含2-巰基乙醇和一種堿的水溶液或低碳醇溶液如甲醇或乙醇中滴加表氯醇來制得。在此例中，反應最佳溫度為0℃～120℃。
2-巰基乙醇需多于2個摩爾當量的表氯醇，最好在2～3范圍內。
典型的適用的鹼包括金屬氫氧化物，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，金屬碳酸鹽，如碳酸鈉或碳酸鉀，和叔胺如三乙基胺，或三丁基胺。由于氫氧化鈉價廉，而且它在大于表氯醇分子，小于2-巰基乙醇分子的分子量范圍內具有足夠的反應性，因而更具適用性。
為了避免試劑中的顏色，上述合成最好兩步完成。例如，首先將表氯醇滴加到相當于它1～3個摩爾當量的2-巰基乙醇的水溶液或低級醇溶液，如乙醇，甲醇中。最好在0.001～0.1摩爾當量的起催化作用的堿存在下，得到通式(Ⅳ)的二醇化合物。
然后2-勁基乙醇和堿加到所得的反應物中，分別達到2～3和1～2個摩爾當量(包括用于第一步中的各自的量)以得到第二步反應里的三醇。
當?shù)谝徊街屑尤霃婝|時，反應溫度最好在0℃～50℃。當反應溫度超過50℃時，催化鹼對二醇作用生成三醇，減少了二醇的產率。在第一步中使用叔胺時，在50℃～120℃溫度范圍內無此問題產生。
反應所得的通式(Ⅱ)的三醇化合物與至少3，最好3～6摩爾當量的硫脲在含至少3，最好3～12摩爾當量的無機酸的水溶液中，室溫中回流。
上例使用的典型無機酸包括鹽酸，氫溴酸，氫碘酸，硫酸和磷酸。
由于鹽酸具有足夠的反應速度，能避免產物上的顏色，因而是最佳選擇。
將上述反應得到的試劑加入至少3，最好3～12摩爾當量的金屬氫氧化物的鹼中，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氨或胺如叔胺中回流來進行水解。不產生顏色的最佳溫度為0℃～50℃。
所得的通式(Ⅰ)的巰基化合物，在用有機溶劑如甲苯萃取后，通過普通方法如酸洗，水洗，冷凝，過濾方法純化，也可采用進一步的蒸餾。
盡管上述所有的步驟可在空氣中進行，但最好在氮氣氛中進行。
本發(fā)明的聚硫代氨基甲酸乙酯基樹脂通過通式(Ⅰ)的巰基化合物與一種或多種酯化合物反應來制得，酯化合物選自多異氰酸酯化合物，多異硫氰酸酯化合物，和具有異氰酸根合基團的異硫氰酸酯化合物。
典型的適用于本發(fā)明方法的多異氰酸酯化合物包括脂肪族的多異氰酸酯化合物，如二甲撐二異氰酸酯，三甲撐二異氰酸酯，四甲撐二異氰酸酯，六甲撐二異氰酸酯，八甲撐二異氰酸酯，九甲撐二異氰酸酯，2-2′-二甲基戊烷二異氰酸酯，2，2，4-三甲基己烷二異氰酸酯，十亞甲基二異氰酸酯，丁烯二異氰酸酯，1，3-丁二烯-1，4-二異氰酸酯，2，4，4-三甲基六甲撐三異氰酸酯，1，8-二異氰酸根合-4-異氰酸根合甲基辛烷，2，5，7-三甲基-1，8-二異氰酸根合-5-異氰酸根合甲基辛烷，雙(異氰酸根合-乙基)碳酸，雙(異氰酸根合乙基)醚，1，4-丁二醇二丙基醚-W，W′-二異氰酸酯，賴氨酸二異氰酸根合甲基酯，賴氨酸三異氰酸酯，2-異氰酸根合乙基-2，6-二異氰酸根合己酸，2-異氰酸根合丙基-2，6-二異氰酸根合己酸，亞二甲苯基二異氰酸酯，雙(異氰酸根合乙基)苯，雙(異氰酸根合丙基)苯，α，α，α′，α′-亞二甲苯基二異氰酸酯，雙(異氰酸根合丁基)苯，雙(異氰酸根合甲基)萘，雙(異氰酸根合甲基)二苯基醚，雙(異氰酸乙基)酞酸酯，mesitylylene三異氰酸酯和2，6-二(異氰酸根合甲基)呋喃，脂環(huán)族多異氰酸酯如異佛爾酮二異氰酸酯，雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷，二環(huán)己基-甲烷二異氰酸酯，環(huán)己烷二異氰酸酯，甲基環(huán)己烷二異氰酸酯，二環(huán)己烷基二甲基甲烷二異氰酸酯，2，2′-二甲基二環(huán)己烷基甲烷二異氰酸酯，雙(4-異氰酸根合-n-亞丁基)季戊四醇，二聚酸二異氰酸酯，2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-5-異氰酸根合甲基-二環(huán)-(2，2，1)-庚烷，2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-6-異氰酸根合甲基-二環(huán)(2，2，1)-庚烷，2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-5-異氰酸根合甲基雙環(huán)-(2，2，1)-庚烷，2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-6-異氰酸根合甲基-雙環(huán)(2，2，1)-庚烷，2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-5-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)-(2，2，1)-庚烷，2-異氰酸根合甲基-3-(3-異氰酸根合丙基)-6-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)(2，2，1)-庚烷，2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-5-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)-(2，2，1)-庚烷，2-異氰酸根合甲基-2-(3-異氰酸根合丙基)-6-(2-異氰酸根合乙基)-雙環(huán)-(2，2，1)-庚烷;芳香族多異氰酸酯如苯撐二異氰酸酯，芐撐二異氰酸酯，乙基苯撐二異氰酸酯，異丙基苯撐二異氰酸酯，二甲基苯撐二異氰酸酯，二乙基苯撐二異氰酸酯，二異丙基苯撐二異氰酸酯，三甲苯三異氰酸酯，苯三異氰酸酯，萘二氰酸酯，甲基萘二異氰酸酯，二苯基二異氰酸酯，聯(lián)甲苯胺二異氰酸酯，4，4′-二苯基甲烷二異氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，二苯基-4，4′-二異氰酸酯，雙(異氰酸根合苯基)-乙烯，3，3′-二甲氧基二苯基-4，4′-二異氰酸酯，三苯基甲烷三異氰酸酯，聚合MDI，萘三異氰酸酯，二苯基甲烷-2，4，4′-三異氰酸酯，3-甲基二苯基甲烷-4，6，4′-三異氰酸酯，4-甲基-二苯基甲烷-3，5，2′，4′，6′-五異氰酸酯，苯基異氰酸根合甲基異氰酸酯，苯基異氰酸根合乙基異氰酸酯，四氫萘二異氰酸酯，六氫苯二異氰酸酯，六氫聯(lián)苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯，二苯基醚二異氰酸酯，乙烯甘油醇二苯基醚二異氰酸酯，1，3-丙烯甘油醇二苯基醚二異氰酸酯，二苯酮二異氰酸酯，二乙烯甘油醇二苯基醚二異氰酸酯，二苯呋喃二異氰酸酯，咔唑二異氰酸酯，乙基咔唑二異氰酸酯，二氯咔唑二異氰酸酯，含硫的脂肪族的多異氰酸酯，如硫二乙基二異氰酸酯，硫二丙基二異氰酸酯，硫二己基二異氰酸酯，二甲基砜二異氰酸酯，二硫二甲基二異氰酸酯，二硫二乙基二異氰酸酯，二硫二丙基二異氰酸酯;鍵合硫醚的芳香多異氰酸酯，如二苯基硫醚-2，4′-二異氰酸酯，二苯基硫醚-4，4′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二苯基硫醚，雙(4-異氰酸根合甲基苯基)硫醚，4，4-甲氧基苯基硫乙烯基甘油醇-3，3′-二異氰酸酯;鍵合二硫醚的芳香多異氰酸酯，如二苯基二硫醚-4，4′-二異氰酸酯，2，2′-二甲基二苯基二硫醚-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基二硫醚-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲基二苯基二硫醚-6，6′-二異氰酸酯，4，4′-二甲基二苯基二硫醚-5，5′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基二苯基二硫醚-4，4′-二異氰酸酯，4，4′-二甲氧基二苯基二硫醚-3，3′-二異氰酸酯;含鍵合硫砜的芳香多異氰酸酯，如二苯基砜-4，4′-二異氰酸酯，二苯基-砜-3，3′-二異氰酸酯，聯(lián)苯胺砜-4，4′-二異氰酸酯，二苯基甲烷砜-4，4′-二異氰酸酯，4-甲基二苯基砜-2，4′-二異氰酸酯，4，4′-二甲氧基-二苯基砜-3，3′-二異氰酸酯，3，3′-二甲氧基-4，4′-二異氰酸根合二苯基砜，4，4′-二甲基二苯基砜-3，3′-二異氰酸酯，4，4′-二叔丁基二苯基砜-3，3′-二異氰酸酯，4，4′-甲氧基苯基乙烯二砜-3，3′-二異氰酸酯，4，4′-二氯二苯基砜-3，3′-二異氰酸酯;鍵合磺酸酯的芳香族多異氰酸酯，如4-甲基-3-異氰酸根合苯基磺?；?4′-異氰酸根合苯酚酯和4-甲氧基-3-異氰酸根合苯基磺酰基-4′-異氰酸根合苯酚酯;鍵合氨磺酰的多異氰酸酯，如4-甲基-3-異氰酸根合苯基磺酰基酰苯胺-3′-甲基-4′-異氰酸酯，二苯基磺?；鶃喴一?4，4′-二異氰酸酯，4，4′-甲氧基苯基磺?；鶃喴一?3，3′-二異氰酸酯，4-甲基-3-異氰酸根合苯磺?；；桨?4-甲基-3′-異氰酸酯;含硫的雜環(huán)化合物如，噻吩-2，5-二異氰酸酯;1，4-二噻唍-2，5-二異氰酸酯。
此外，鹵代的化合物如氯代和溴代化合物，烷代化合物，烷氧基代化合物，氮代化合物，多價醇改性的預聚物類化合物，改性的碳化二亞胺類化合物，改性的尿素類化合物，改性的縮二脲化合物的上述多異氰酸酯化合物，和這些異氰酸酯化合物的二聚或三聚反應物都可采用。
本發(fā)明的典型適用的多異硫氰酸酯化合物包括具有一個分子中兩個或多個功能異硫氰酸根合基團的化合物，也可含硫原子，如脂肪族的多異硫氰酸酯化合物，例如，1，2-二異硫氰酸根合乙烷，1，3-二異硫氫酸根合丙烷，1，4-二異硫氰酸根合丁烷，1，6-二異硫氰酸根合己烷，p-亞苯基二異亞丙基二異硫氰酸酯;脂環(huán)族多異硫氰酸酯化合物，如環(huán)庚環(huán)二異硫氰酸酯，芳香族多異硫氰酸酯，如1，2-二異硫氰酸根合苯，1，3-二異硫氰酸根合苯，1，4-二異硫氰酸根合苯，2，4-二異硫氰酸根合苯，2，5-二異硫氰酸根合-m-二甲苯，4，4′-二異硫氰酸根合-1，1′-二苯基，1，1′-甲撐雙(4-異硫氰酸根合苯基，1，1′-甲撐雙(4-異硫氰酸根合-2-甲基苯基)，1，1′-甲撐雙(4-異硫氰酸根合-3-甲基苯基)，1，1′-(1，2-ethanediyl)雙(4-異硫氰酸根合苯基)，4，4′-二異硫氰酸根合二苯酮，4，4′-二異硫氰酸根合-3，3′-二甲基二苯酮，苯甲酰苯胺-3，4′-二異硫氰酸酯，二苯基醚-4，4′-二異硫氰酸酯，二苯基胺-4，4′-二異硫氰酸酯;含雜環(huán)的異硫氰酸酯，如2，4，6-三異硫氰酸根合-1，3，5-三嗪;羰基異硫氰酸酯，如己二酰二異硫氰酸酯，十一碳烷二酰二硫氰酸酯，碳酸二異硫氰酸酯，1，3-苯二羰基二異硫氰酸酯，1，4-苯二羰基二異硫氰酸酯，(2，4′-二吡啶基)-4，4′-二羰基二異硫氰酸酯。
本發(fā)明中典型適用的含至少二個異硫氰酸根合基團和至少一個硫原子的多異硫氰酸酯化合物，如硫雙(3-異硫氰酸根合丙烷)，硫雙(2-異硫氰酸根合乙烷)，二硫雙(2-異硫氰酸根合乙烷);含硫的芳香族異硫氰酸酯，如異硫氰酸根合-4-〔(2-異硫氰酸根合)磺?；潮?，硫雙(4-異硫氰酸根合苯基)，磺?；p(4-異硫氰酸根合苯基)，亞磺酰基雙(4-異硫氰酸苯基)，4-異硫氰酸根合-1-〔(4-異硫氰酸根合苯基)磺酰基〕-2-甲氧基苯，4-甲基-3-異硫氰酸根合苯磺?；?4′-異硫氰酸根合苯基酯，4-甲基-3-異硫氰酸根合苯磺?；?4′-異硫氰酸根合苯磺酰基?；桨?3′-甲基-4′-異硫氰酸酯;含硫雜環(huán)化合物如硫芳酮-2，5-二異硫氰酸酯，和1，4-二噻烷-2，5-二異硫氰酸酯。
此外，鹵代化合物如氯代和溴代化合物，烷代化合物，烷氧基取代化合物，氮取代化合物，多價改性的醇預聚合物類化合物，碳化二亞甲胺改性化合物，尿素改性化合物，縮二脲改性化合物的上述多異硫氰酸酯化合物，和這些多異硫氰酸酯化合物的二聚;三聚產物均可被采用。
本發(fā)明的典型適用的具有異氰酸根合基團的異硫氰酸酯化合物包括，脂肪族或脂環(huán)族化合物，如1-異氰酸根合-3-異硫氰酸根合丙烷，1-異氰酸根合-5-異硫氰酸根合戊烷，1-異氰酸根合-6-異硫氰酸根合己烷，異硫氰酸根合羰基異氰酸酯，1-異氰酸根合-4-異硫氰酸根合己烷;芳香族化合物如1-異氰酸根合-4-異硫氰酸根合苯，和4-甲基-3-異氰酸根合-1-異硫氰酸根合苯;雜環(huán)化合物如2-異氰酸根合-4，6-二異硫氰酸根合-1，3，5-三嗪;具有硫原子和其它異硫氰酸根合基團的化合物，如4-異氰酸根合-4′-異硫氰酸根合二苯基硫醚，和異氰酸根合-2′-異硫氰酸根合二乙基二硫醚。
鹵素取代化合物如，氯代和溴代化合物、烷基取代化合物，和烷氧基取代化合物，氮取代化合物，多價醇改性預聚合物類化合物，碳化二亞胺改性化合物，尿素改性化合物，縮二脲改性化合物的上述異硫氰酸酯化合物，和這些異硫氰酸酯化合物的二聚及三聚產物也可被采用。
酯化合物可單獨或作為混合物被使用。酯化合物與巰基化合物(Ⅰ)的比例是每摩爾巰基官能團比0.5～3.0摩爾(NCO+NCS)官能團，最好為0.5～1.5。
本發(fā)明的塑料透鏡中，硫烷基硫氨基甲酸酯樹脂或二硫脲樹脂可作為原料使用。因此，硫烷基硫氨基甲酸酯鍵合出現(xiàn)在透鏡的異氰酸根合基團和巰基基團之間，或二硫脲鍵出現(xiàn)在異硫氰酸基團和巰基基團之間。然而，本發(fā)明的塑料透鏡也可含脲基甲酸脂鍵，尿素鍵或縮二脲鍵。例如，可能要求進一步使異氰酸根合基團與硫烷基硫氨基甲酸鍵，或異硫氰酸根合基團與二縮脲鍵反應，來增加交聯(lián)度。此反應至少可在100℃下進行，異氰酸根合或異硫氰酸根合組分應過量使用。另外，胺化合物或此類化合物可用于產生尿素鍵或縮二脲鍵。當采用異氰酸酯化合物和/或異硫氰酸酯同作巰基化合物反應時，應注意顏色問題。
可在上述原料中添加各種添加劑。典型選用的添加劑包括內脫模劑，增鏈劑，交聯(lián)劑，光穩(wěn)劑，和紫外吸收劑，抗氧劑;油溶染料，和填充劑。
反應速率通過加入已知的用于聚氨酯合成反應的催化劑來調節(jié)至所需的水平。
本發(fā)明的塑料透鏡用模具聚合而制得。將通式(Ⅰ)的巰基化合物和一種或多種酯化合物混合形成混合物，然后將混合物倒入模中，如需要的話，進行抽氣，然后進行聚合。為了便于使透鏡在聚合后脫膜，模子可用已知的脫膜方法處理。
本發(fā)明的樹脂在制備及處理中，及制造后，不會給操作人員帶來令人不快的硫氣味。
此樹脂具有低色散性，高折射率，抗熱性能良好，無色透明，重量輕，耐候性和耐壓性均好等優(yōu)點。
此樹脂適于用作光學原料如眼鏡片，照相機鏡頭，上光材料，印刷和粘合材料。
此外，本發(fā)明的塑料透鏡可耐物理或化學處理如表面磨蝕處理，抗靜電處理，硬層處理，非反射層處理，染色處理和防止反射的涂暗處理，提高硬度抗磨和抗化學性，防止污濁，滿足時尚等。
本發(fā)明將通過下面的實施例和比較例進一步描述和證實。
樹脂和透鏡性能測試，特別是折射率測試，及色散性，耐候性，外表及氣味測試將如下過程進行折射率和色散性用Pulfrich折射儀在20℃下測定。
耐候性透鏡置于裝有光照碳弧燈的人工老化試驗儀中，20小時后拿出與測試前的透鏡樹脂比較顏色。老化程度定義為，無變化(O);輕微變黃(△);和變黃(X)。
外觀通過目測確定評價。
氣味評定為無味(O)，輕微氣味(△)，和強氣味(X)，這為單體混合時硫氣味級別。
抗熱性試樣分別在5g載重量下，以2.5℃/分速度下加熱，用熱變分析儀(美國Perkin-Elmer公司制造)，測試其起始的熱變形溫度。
實施例1通式(Ⅰ)的巰基化合物的合成。
將53.2g(0.681摩爾)的2-巰基乙醇和27.2g(0.680mol)的氫氧化鈉溶于200ml乙醇中均勻溶解。將30.0g(0.324mol)的表氯醇滴加到乙醇溶液中，滴加溫度保持在15℃。
將混合物加熱到50℃攪拌1小時。在室溫下冷卻后，加入40.5g(0.399mol)的鹽酸(36%)，形成沉淀。將沉淀的鹽通過抽濾分離。濾液減壓濃縮，得到70.6g1.3-雙(2-羥乙基硫-2-丙醇)(通式(Ⅱ)的化合物)的無色粘液。
將產物溶于203g(2.00mol)的鹽酸水溶液中(36%)，加入92.6g(1.22mol)的硫脲加入溶液中，再將溶液在110℃溫度下加熱和攪拌6小時。
將溶液冷卻到室溫，然后加入195g(2.44mol)的50%氫氧化鈉水溶液，此時溫度保持在20～40℃，然后加熱，在110℃溫度下攪拌30分鐘。
將溶液冷卻到室溫，然后加入100ml甲苯進行分離萃取。甲苯相用100ml5%的鹽酸溶液和100ml水兩次洗滌。所得的甲苯溶液用無水硫酸鈉干燥。得75.6g(0.290mol)的1，2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷(通式(Ⅰ)的化合物)，濃縮后為無色透明的粘液(APHA15)。
元素分析和NMR分析結果如下元素分析(C7H16S5)CHS測定32.126.1961.69計算32.276.1961.531H NMR分析(在CDCl3中)δPPM＝1.74～1.91(m，3H，-SH)2.70～3.00(m，13H，CH)13C NMR分析(在CDCl3中)δPPM＝24.7 -S-CH2CH2SH24.9 -S-CH2CH2SH28.6
35.4 -SCH2CH2SH36.0 -SCH2CH2SH36.8
48.7
實施例2將88.7g(1.14mol)的2-巰基乙醇滴加到50.4g(0.567mol)的氫氧化鈉(45%)的水溶液中，混合均勻。再將50.5g(0.546mol)的表氯醇滴加到上溶液中，滴加過程持續(xù)一個半小時。然后在112℃溫度下，攪拌半小時。
待反應混合物冷卻至室溫后，將270g(36%，2.66ml)的濃鹽酸和154g(2.02mol)的硫脲加入混合物中，在112℃下攪拌1.5小時。
在20～35℃下，半小時內將288g氫氧化鈉溶液(45%，3.24mol)滴加至反應混合物中，然后在110℃溫度下攪拌1.5小時。
反應混合物冷卻到室溫后，加入200ml水和250ml甲苯萃取分離。甲苯相用50ml鹽酸(36%)和三次用200ml水洗滌，然后在真空中濃縮和蒸餾(b.p.185～205℃/0.4乇)。得105.8g(0.406mol)的1，2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷(通式(Ⅰ)的化合物)的粘稠液體(APHA10)。
元素分析和NMR分析結果與實施例1相同。
實施例3將84.4g(1.08mol)的2-巰基乙醇加入到0.8g(0.001mol)的48.7%的氫氧化鈉溶液中。攪均。在40℃下，在0.5小時內將50.0g(0.540mol)的表氯醇滴加到溶液中，然后攪拌0.5小時。
將44.4g(0.541mol)的48.7%的氫氧化鈉水溶液在0.5小時內滴加到反應混合物中，在0.5小時內攪拌冷卻至室溫。將313g(3.09mol)的36%的鹽酸和123.4g(1.62mol)的硫脲滴加到反應混合物中，在112℃下攪拌1.5小時。
待反應混合物冷卻至室溫后，在25℃～35℃下加入254g(3.09mol)的48.7%的氫氧化鈉溶液，然后在110℃下加熱攪拌1.5小時。
將反應混合物冷卻至室溫，加入150g水和180g甲苯進行萃取分離。甲苯相用150g18%的鹽酸洗滌，再分別用30ml水洗3次，然后在真空下濃縮蒸餾(120℃/2乇，2小時)，然后用1微米孔的過濾器過濾，制得129g(0.495mol)的1，2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷(通式(Ⅰ)的化合物)的粘液(APHA10)。
元素分析和NMR分析結果與實施例1相同。
實施例4將84.4g(1.08mol)的2-巰基乙醇加入1.0g(0.005mol)的三丁胺中，然后再于0.5小時內將50.0g(0.540mol)的表氯醇滴加到溶液中，再攪拌0.5小時。
當混合物冷卻到40～70℃時，在0.5小時內滴加44.4g(0.541mol)的48.7%的氫氧化鈉溶液。
攪拌0.5小時后，將混合物冷卻至室溫，加入313.1g(3.09mol)的36%的鹽酸和123.4g(1.62mol)的硫脲，然后在112℃下攪拌1.5小時。
將反應混合物冷卻至室溫，在25℃～35℃溫度下加入254g(3.09mol)的氫氧化鈉(48.7%)溶液，然后在110℃下攪拌1.5小時。
待反應混合物再次冷卻至室溫后，加入150ml水和180ml甲苯進行萃取分離。甲苯液用150g18%的鹽酸溶液和三份30g水洗滌。然后在真空下濃縮蒸餾(120℃，2乇，2小時)。用1微米孔的過濾器過濾，得到125g(0.480mol)的1，2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷(通式(Ⅰ)的化合物)的粘液(APHA10)。
元素分析和NMR分析結果同實施例1。
實施例5將44.4g(0.541mol)的氫氧化鈉(48.7%)溶液在室溫至60℃之間，于1小時之內加入84.4g(1.08mol)的2-巰基乙醇和50.0g(0.540mol)的表氯醇的混合物中，進一步在80℃下攪拌混合物0.5小時。
待冷卻至室溫后，加入123.4g(1.62mol)的硫脲和313g(3.09mol)的36%的鹽酸中，在112℃下攪拌1.5小時。
將反應混合物再次冷卻至室溫，在25℃和35℃之間加入254g(3.09mol)的48.7%的氫氧化鈉溶液，在110℃下攪拌1.5小時。
冷卻至室溫后，加入150g水和180g甲苯進行萃取分離。甲苯相用150g18%的鹽酸和三份30g的水洗滌，然后真空下濃縮蒸餾(120℃/2乇，2小時)，用1微米孔的過濾器過濾，得122g(0.468mol)的1，2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷(通式(Ⅰ)的化合物)的粘液(APHA15)，其元素分析和NMR分析結果與實施例1相同。
實施例6用735g(1.50mol)的硫酸(20%)代替實施例2中的270g(2.66mol)的鹽酸(36%)。
結果，得通式(Ⅰ)的102g(0.392mol)的1，2-雙-(2-巰基乙基硫)-3-硫基丙烷，其元素分析結果和NMR分析結果同實施例1。
實施例7用327g(1.00mol)的磷酸(30%)代替實施例2中的270g(2.66mol)的鹽酸(36%)。
得100g通式(Ⅰ)化合物的(0.384mol)1，2-雙-(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷，元素分析和NMR分析結果與實施例1相同。
實施例8將53.2g(0.681mol)的2-巰基乙醇和27.2g(0.680mol)的氫氧化鈉溶于200ml乙醇中，在15℃下將70.0g(0.324mol)的2，3-二溴丙醇滴加到乙醇溶液中。
將混合物加熱到50℃，攪拌1小時，然后冷卻到室溫形成沉淀。抽濾分離沉淀的鹽。濾液減壓濃縮得71.3g的1，3-雙(2-羥基乙基硫)-2-丙醇(通式(Ⅱ)化合物)和1，2-雙(2-羥基乙基硫)-3-丙醇(通式(Ⅲ)的化合物)的無色粘稠混合液。
將混合物溶在203g(2.00mol)的36%的鹽酸中，加入92.6g(1.22mol)的硫脲。將溶液冷卻到室溫，在20℃～40℃下加入195g(2.44mol)的50%的氫氧化鈉溶液，在110℃下加熱攪拌30分鐘。
將溶液冷卻至室溫，加入100ml甲苯進行分離萃取。甲苯相用100ml5%的鹽酸溶液和二份100ml水洗滌。得到的甲苯溶液用無水硫酸鈉干燥，濃縮后得75.6g(0.290mol)的1，2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷(通式(Ⅰ)的化合物)的無色粘稠液體(APAH15)。
元素分析和NMR分析結果如下元素分析(C7H16S5)CHS測得(%)32.146.1761.69計算(%)32.276.1961.531H NMR分析(在CDCl3中)δPPM＝1.74～1.91(m，3H，-SH)2.70～3.00(m，13H，CH)13C NMR分析(在CDCl3中)δPPM＝24.7 -SCH2CH2SH24.9 -SCH2CH2SH28.6
35.4 -SCH2CH2SH36.0 -SCH2CH2SH36.8
48.7
實施例9實施例1中得到的87g化合物和94gm-苯撐二甲基二硫異氰酸酯的混合物均相后倒入由玻璃模子和密封墊組成的模具中，然后加熱，硫化。制得的樹脂無色透明，擠壓性好，折射率nD20＝1.66，色散指數(shù)VD為33，起始變形溫度為98℃。
實施例10～28和比較例1～11按實施例9的步驟，制得由表1給出組成比的透鏡，測試結果列于表1。
權利要求
1.一種通式(I)表示的巰基化合物。
2.一種制備通式(Ⅰ)的巰基化合物的方法，包括在無機酸存在下用硫脲與通式(Ⅱ)的三醇反應，和用堿水解反應混合物形成巰基化合物。
3.一種制備通式(Ⅰ)的巰基化合物的方法，包括在無機酸存在下用硫脲與通式(Ⅲ)的三醇化合物反應，和用堿水解反應混合物形成巰基化合物。
4.一種制備通式(Ⅰ)的巰基化合物的方法，其方法包括使表鹵代醇與2-巰基乙醇在堿存在下發(fā)生反應得到通式(Ⅱ)的三醇化合物，在無機酸存在下使三醇化合物與硫脲反應，和在堿存在下水解反應物形成巰基化合物。
5.按權利要求4的方法，其特征是表鹵代醇為表氯醇。
6.一種制備通式(Ⅰ)的巰基化合物的方法，包括通過2，3-二鹵代-1-丙醇與2-巰基乙醇在堿存在下反應制得通式(Ⅱ)和(Ⅲ)的三醇化合物的混合物，在無機酸存在下使混合物與硫脲發(fā)生反應，和用堿水解反應物形成巰基化合物。
7.按權利要求6的方法，其特征是2，3-二鹵-1-丙醇為2，3-二溴-1-丙醇。
8.一種按權利要求5的制備通式(Ⅰ)的巰基化合物的方法，其特征是1化學當量的表氯醇與1～3化學當量的2-巰基乙醇在0.001～0.1化學當量的鹼存在下反應形成通式(Ⅳ)的二醇，用二醇與2-巰基乙醇和鹼反應形成通式(Ⅱ)的三醇，其中2-巰基乙醇為2～3化學當量，鹼為1～2鹼性PH化學當量。
9.按權利要求2～8的任何一項的方法，其特征是無機酸為鹽酸。
10.按權利要求2～8的任何一項的方法，其特征是水解在0°～50℃下進行。
11.按權利要求8的方法，其特征是通式(Ⅳ)的二醇的合成是在0℃～50℃下進行的。
12.一種聚硫代氨基甲酸乙酯樹脂，包括用通式(Ⅰ)的巰基化合物與至少一種選自多異氰酸酯化合物，多異硫氰酸酯化合物，和含異氰酸根合的異硫氰酸酯化合物反應。
13.按權利要求12的樹脂，其特征是所說的至少一種酯化合物與所說的巰基化合物的摩爾比是每摩爾巰基官能團比約0.5～3.0mol的(NCO+NCS)官能團。
14.權利要求12的樹脂的制備方法，其特征是反應通過加熱和硫化來完成。
15.權利要求13的樹脂的制備方法，其特征是反應通過加熱和硫化來完成。
16.一種塑料透鏡，其中包括用通式(Ⅰ)的巰基化合物與至少一種選自多異氰酸酯，多異硫氰酸酯，和含異氰酸根合的異硫氰酸酯化合物。
17.按權利要求16的透鏡，其特征是所說的至少一種酯化合物與所說的巰基化合物的摩爾比是每摩爾巰基官能團比大約0.5～3.0摩爾的(NCO+NCS)官能團。
18.一種制造塑料透鏡的方法，包括用通式(Ⅰ)的巰基化合物與至少一種選自多異氰酸酯，多異硫氰酸酯，和含異氰酸根合的異硫氰酸酯化合物混合形成混合物，硫化和聚合混合物形成塑料透鏡。
19.按權利要求18的方法，其特征是所說的至少一種酯化合物與所說的巰基化合物的摩爾比是每摩爾巰基官能團比約0.5～3.0摩爾的(NCO+NCS)官能團。
20.按權利要求18的方法，其特征是所說的混合物中加入至少選自脫膜劑，增鏈劑，交聯(lián)劑，光穩(wěn)劑，紫外吸收劑，抗氧劑，油穩(wěn)染料和填充劑的化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種巰基化合物，一種制備巰基化合物的方法，一種制備含巰基化合物的聚硫代氨基甲酸乙脂樹脂的方法，和制備含此樹脂的塑料透鏡的方法。
文檔編號G02B1/04GK1043498SQ89107880
公開日1990年7月4日 申請日期1989年8月31日 優(yōu)先權日1988年12月22日
發(fā)明者金村芳信, 笹川勝好, 今井雅夫, 鈴木順行 申請人:三井東壓化學株式會社