一種多巰基化合物及其制備方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于巰基化合物制備領(lǐng)域，特別涉及一種多巰基化合物及其制備方法和在制備高性能巰基-烯光敏材料、環(huán)氧樹脂固化劑、光聚合交聯(lián)劑、自由基反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]巰基-烯光聚合反應(yīng)是指在光照下，含有兩個(gè)以上巰基(-SH)的單體與含有不飽和碳碳雙鍵(-C = C-)單體之間的聚合反應(yīng)。近30年來，人們逐漸發(fā)現(xiàn)，巰基-烯光聚合反應(yīng)因其不同于常見自由基鏈鎖聚合的逐步加聚機(jī)理，具有反應(yīng)快速、對氧不敏感、聚合物結(jié)構(gòu)統(tǒng)一、優(yōu)良的隔熱性、高折射率、氧化惰性和耐水性等眾多優(yōu)點(diǎn)。在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)聚合物的制備方面獨(dú)樹一幟，在涂料、膠黏劑、生物材料和光學(xué)材料等高技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景(參見文獻(xiàn):c.E.Hoyle, etc.J.Poly.Sc1.，Part A:Poly.Chem.2004，42，5301-5338 ；
C.E.Hoyle, C.N.Bowman.Angew.Chem.1nt.Ed.2010，49，1540-1573 ;專利 CN 102603583 A ；專利CN 101291907A ;專利CN 101405261 B)。此外，多巰基化合物作為一類重要的硫醇，因其氣味弱或無氣味，不但經(jīng)常用于硫醇-烯光聚合體系，也作為環(huán)氧樹脂固化劑，自由基反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑等。
[0003]多巰基化合物的合成方法主要有兩種:一種是硫化氫與多官能(甲基)丙烯酸酯的加成。專利CN101824149公開了一種采用酸或堿催化硫化氫與多官能(甲基)丙烯酸酯加成制備多巰基羧酸酯的方法，但該方法只能得到多巰基羧酸酯的低聚物，且反應(yīng)不易控制、(甲基)丙烯酸酯容易發(fā)生聚合。另一種是多元醇與巰基羧酸的酯化，目前該酯化方法主要用于制備小分子的巰基羧酸酯。日本專利特公昭56-20530和美國專利US6201099，用酯化法合成了季戊四醇四巰基羧酸酯。但該方法經(jīng)堿洗、水洗除去催化劑和過量的巰基羧酸，減壓蒸餾脫去溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物，往往產(chǎn)生大量含巰基羧酸鹽和催化劑的工業(yè)廢水，其中的巰基羧酸和催化劑難以回收，可能給環(huán)境帶來污染。專利CN102603583改進(jìn)了該制備方法，采用醇類萃取劑萃取，不需對多巰基羧酸酯進(jìn)行堿洗和水洗、產(chǎn)生的工業(yè)廢水極少、催化劑和過量的巰基羧酸可以回收利用，工藝簡單，綠色環(huán)保，具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。
[0004]本發(fā)明所述多巰基化合物制備方法的典型工藝過程如下:
[0005]將多元醇、二元酸、催化劑和帶水劑按上述比例投入反應(yīng)釜。加熱，在190?220°C回流分水，直到酯化反應(yīng)生成水達(dá)到理論出水量，并適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間使其充分反應(yīng)。停止反應(yīng)后，趁熱減壓蒸餾除去帶水劑；再將巰基羧酸、催化劑和帶水劑按上述比例投入反應(yīng)釜。加熱，在110?130°C回流分水，直到酯化反應(yīng)生成水達(dá)到理論出水量，并適當(dāng)延長反應(yīng)時(shí)間使其充分反應(yīng)。停止反應(yīng)后，通過靜置分層和/或減壓蒸餾使粗產(chǎn)物與帶水劑分離；再用萃取劑從粗產(chǎn)物中萃取分離過量的巰基羧酸和催化劑或重結(jié)晶提純產(chǎn)物。萃余相經(jīng)減壓蒸餾脫去少量的萃取劑即得到高純度的目標(biāo)產(chǎn)物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種多巰基化合物，該多巰基化合物為季戊四醇巰基羧酸酯低聚物，是季戊四醇、二元酸、巰基羧酸依次酯化的反應(yīng)產(chǎn)物。
[0007]本發(fā)明的又一目的在于提供上述多巰基化合物的制備方法。本發(fā)明采用兩步酯化法，先合成多元醇低聚物，其次合成多巰基化合物。本發(fā)明通過控制季戊四醇與二元酸的投料比，一步酯化得到一系列多羥基化學(xué)物，再與巰基羧酸酯化，可獲得一系列的季戊四醇巰基羧酸酯低聚物，為了大分子巰基化合物及其制備提供了一種有效的合成方法。
[0008]本發(fā)明的再一目的在于提供上述多巰基化合物的應(yīng)用。該多巰基化合物可應(yīng)用于制備高性能巰基-烯光敏材料的主要原料，同時(shí)也可以是應(yīng)用于環(huán)氧樹脂固化劑、光聚合交聯(lián)劑、自由基反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑等領(lǐng)域。
[0009]本發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0010]一種多巰基化合物的制備方法，包括以下步驟:
[0011](I)在酸催化劑催化下，由季戊四醇和二元酸經(jīng)酯化反應(yīng)，通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成的水，獲得多羥基化合物粗產(chǎn)物；
[0012](2)在酸催化劑催化下，將步驟(I)所得多羥基化合物粗產(chǎn)物和巰基羧酸經(jīng)酯化反應(yīng)，通過加入共沸帶水劑蒸餾帶出酯化反應(yīng)生成的水，獲得多巰基化合物粗產(chǎn)物；
[0013](3)用醇類萃取劑或醚類萃取劑萃取經(jīng)酯化反應(yīng)生成的多巰基化合物粗產(chǎn)物中的過量原料巰基羧酸和酸催化劑，提純得到多巰基化合物。
[0014]步驟(I)所述季戊四醇和二元酸的摩爾比為I?10 ;所述酸催化劑為甲基磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸，以及它們的水溶液中的一種以上；所述共沸帶水劑為石油醚、乙醚、溶劑汽油、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一種以上，其用量為季戊四醇重量的3?5倍；所述酯化反應(yīng)結(jié)束后通過趁熱減壓蒸餾去除共沸帶水劑。
[0015]本發(fā)明通過控制季戊四醇與二元酸投料比，發(fā)生兩步酯化，可制備一系列的多巰基化合物。
[0016]步驟(2)所述巰基羧酸與多羥基化合物粗產(chǎn)物的投料比例按照巰基羧酸中的COOH和多羥基化合物粗產(chǎn)物中的OH的摩爾比為1.1?1.5 ;所述酸催化劑為甲基磺酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、鹽酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸，以及它們的水溶液中的一種以上；所述共沸帶水劑為石油醚、乙醚、溶劑汽油、正己烷、庚烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和苯甲醚中的一種以上，其用量為多羥基化合物粗產(chǎn)物重量的3?5倍；所述酯化反應(yīng)結(jié)束后通過蒸餾或靜置分層分離共沸帶水劑。
[0017]步驟(I)所述二元酸為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物中的一種以上:
[0018]HOOC-R-COOH
[0019]其中R是碳原子數(shù)為4?6的直鏈亞烷基；
[0020]步驟(2)所述巰基羧酸為具有如下結(jié)構(gòu)通式的化合物中的一種以上:
[0021]HS-Rr —C00H
[0022]其中W是碳原子數(shù)為2?6的直鏈或支鏈或環(huán)狀亞烷基。
[0023]所述二元酸優(yōu)選為丁二酸、戊二酸和己二酸中的一種以上；所述巰基羧酸優(yōu)選為巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁酸和3-巰基丁酸中的一種以上。
[0024]步驟(3)所述醇類萃取劑或醚類萃取劑為Cl?C6脂肪醇中的一種以上，其用量為多巰基化合物粗產(chǎn)物重量的3?5倍。
[0025]步驟(3)所得多巰基化合物為季戊四醇巰基羧酸酯低聚物，其中低聚物的分子量為 400 ?20000。
[0026]一種根據(jù)上述制備方法制備得到的多巰基化合物。
[0027]上述的多疏基化合物在制備尚性能疏基_稀光敏材料、環(huán)氧樹脂固化劑、光聚合交聯(lián)劑、自由基反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑中的應(yīng)用。
[0028]本發(fā)明所述多巰基化合物的制備方法中所有原料為直接購買的商業(yè)產(chǎn)品，使用前不需作任何處理。
[0029]本發(fā)明涉及的多巰基化合物的合成方法，是在酸做催化劑的作用下，將多元醇、二元酸、巰基羧酸依次酯化，通過共沸蒸餾帶水劑帶出酯化反應(yīng)生成的水，反應(yīng)完成后蒸餾或靜置分層分離帶水劑，得到粗產(chǎn)物。加萃取劑對粗產(chǎn)物進(jìn)行萃取提純，通過控制季戊四醇與二元酸的投料比，可以得到一系列的多巰基化合物。
[0030]本發(fā)明相對于現(xiàn)有的技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0031](I)本發(fā)明通過控制季戊四醇與二元酸的比例，即可制備一系列新型大分子巰基化合物，而不是單一的一種新型大分子巰基化學(xué)物；
[0032](2)本發(fā)明使用的多元醇、多元酸均為市售，來源極為廣泛，相比其他大分子巰基的化合物合成，產(chǎn)品更為廉價(jià)易得；
[0033](3)本發(fā)明制備一系列新型大分子巰基化合物，有望替代小分子巰基化合物，改善高性能巰基-烯光敏材料、環(huán)氧樹脂等涉及巰基化學(xué)物應(yīng)用領(lǐng)域的材料性能。
【附圖說明】
[0034]圖1是本發(fā)明實(shí)施例1中多元羥基化合物與多巰基化合物的紅外表征圖；
[0035]圖2是本發(fā)明實(shí)施例2中多元羥基化合物與多巰基化合物的紅外表征圖；
[0036]圖3是本發(fā)明實(shí)施例3中多元羥基化合物與多巰基化合物的紅外表征圖；
【具體實(shí)施方式】
[0037]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0038]實(shí)施例1
[0039]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和分水器的250mL三口瓶中，加入季戊四醇1.46g，己二酸4.08g，對甲苯磺酸0.28g，二甲苯28g，油浴加熱，190_220°C回流分水，達(dá)到理論出水量后停止反應(yīng)，趁熱減壓蒸餾去除二甲苯，獲得多元羥基化合物，所得多元羥基化合物的紅外表征測試結(jié)果如圖1中PH-3所示；再加入3-巰基丙酸11.66g，對甲苯磺酸
0.28g，環(huán)己烷28g油浴加熱，120?130°C回流分水，達(dá)到理論出水量后停止反應(yīng)，降溫。將反應(yīng)后的混合物置于分液漏斗中，靜置分層，取下層粗產(chǎn)品；下層粗產(chǎn)物每次用60mL無水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。將萃余相減壓蒸餾脫去殘余的少量乙醇，得到無色透明的多巰基化合物13.84g，所得多巰基化合物的紅外表征測試結(jié)果如圖1中SH-3所示。
[0040]實(shí)施例2
[0041]在裝有機(jī)械攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管和分水器的250mL三口瓶中，加入季戊四醇
1.46g，己二酸5.44g，對甲苯磺酸0.35g，二甲苯35g，油浴加熱，190-220°C回流分水，達(dá)到理論出