專利名稱：含有過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子和硼酸陰離子的光敏組合物及含該組合物的光敏材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光敏組合物，更具體地，涉及含有過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位化合物和硼酸陰離子的光敏組合物。這些新發(fā)明的組合物能吸收光化射線并能產(chǎn)生自由基，這些自由基能引發(fā)可聚合的或可交聯(lián)的單體的自由基加成聚合。
授予米德公司的美國(guó)專利4，399，209號(hào)和第4，440，846號(hào)描述了成象材料和成象方法，其中成象是通過(guò)從含有可光硬化組合物的微型膠囊中有控制地曝光釋放成象劑而實(shí)現(xiàn)的。典型的可光硬化組合物含有烯類不飽和單體和能吸收光化射線并能產(chǎn)生引發(fā)烯類單體自由基聚合的光引發(fā)劑材料。為了產(chǎn)生影象，將成象材料按成象方式暴露在光化射線下并且使微型膠囊受到均勻的破裂力。典型的成象劑是無(wú)色的彩色前體，將它從微型膠囊中按成象方方式釋放到顯影劑片上，并在其上面與顯影劑材料反應(yīng)形成可見(jiàn)的影象。
1982年1月18日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)第339，917號(hào)(相應(yīng)于英國(guó)專利2，113，860號(hào))和美國(guó)專利第4，576，891號(hào)公開(kāi)了全色影象系統(tǒng)，其中使用了對(duì)不同譜帶的光化射線敏感的三套微型膠囊。這些微型膠囊分別含有藍(lán)色、品紅色和黃色前體。在這些光敏材料中的三套微型膠囊的吸收特征必須充分地不同以致于在預(yù)定的波長(zhǎng)或預(yù)定的波長(zhǎng)譜帶上使形成藍(lán)色的膠囊能被固化而形成品紅色和黃色的膠囊不固化，同樣，它們的吸收特征必須充分地不同以致于使形成品紅色和形成黃色的膠囊在分別暴露在第二個(gè)和第三個(gè)波長(zhǎng)或波長(zhǎng)譜帶時(shí)能選擇性地被固化而形成藍(lán)色的膠囊不固化或者形成黃色的膠囊或形成紅色的膠囊二者中的另一個(gè)不固化。具有這種特征的微型膠囊(例如在分別不同的波長(zhǎng)的光的輻射下形成藍(lán)色的、形成品紅色的、形成黃色的膠囊能被選擇性地固化而不會(huì)發(fā)生交叉曝光)在這里被稱為是有“完全不同的敏感性”。
已轉(zhuǎn)讓給米德公司的美國(guó)專利第4，772，541號(hào)公開(kāi)了含有對(duì)可見(jiàn)光敏感的光引發(fā)劑的可光硬化組合物。較好的光引發(fā)劑由下式表示的染料陽(yáng)離子-硼酸陰離子組成
其中D+是染料陽(yáng)離子，和R1、R2、R3和R4是從由烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、鏈烯基、炔基、脂環(huán)基和飽和的或不飽和的雜環(huán)基組成的基團(tuán)中分別單獨(dú)選出的基團(tuán)。實(shí)際上，形成藍(lán)色、形成品紅色和形成黃色的微型膠囊分別對(duì)紅色(650納米)、綠色(550納米)和藍(lán)色(450納米)的光敏感，這些膠囊分別含有對(duì)這些波長(zhǎng)敏感的光引發(fā)劑。
能夠光激發(fā)的過(guò)渡金屬配位化合物在文獻(xiàn)中已有研究。例如參見(jiàn)Sutin和Creutz所寫(xiě)的“釕(Ⅱ)和鋨(Ⅱ)的多元吡啶配合物的發(fā)光激發(fā)態(tài)的性質(zhì)和反應(yīng)性”(“PropertiesandReactivitiesoftheLuminescentExitedStatesofPolypyridineComplexesofRuthenium(Ⅱ)andOsmium(Ⅱ)”)，《無(wú)機(jī)和有機(jī)金屬光化學(xué)》，1978年，第1-27頁(yè);Flynn和Demas所寫(xiě)的“三(2，2′-雙吡啶)銥(Ⅲ)離子的合成和發(fā)光”(“SynthesisandLuminescenceoftheTris(2，2′-bipyridine)iridium(Ⅲ)Ion”)《美國(guó)化學(xué)社會(huì)雜志》，1974年，第96卷，第1959-1960頁(yè);Reitz等人所寫(xiě)的“具有表面活性的錸(Ⅰ)光敏劑的分子間和分子內(nèi)的激發(fā)態(tài)的相互反應(yīng)”(“Inter-andIntramolecularExcited-StateInteractionsofSurfactant-ActiveRhenium(Ⅰ)photosensitizers”)，《美國(guó)化學(xué)社會(huì)雜志》，1988年，第110卷，第5051-5058頁(yè);Kober等人所寫(xiě)的“在鋨(Ⅱ)的多元吡啶配合物中無(wú)發(fā)色團(tuán)配位體變化，激發(fā)態(tài)合成的控制”(“SyntheticControlofExcitedStates。Nonchromo-phoricLigandVaria-tionsinPolypyridylComplexesofOsmiun(Ⅱ)”)，《無(wú)機(jī)化學(xué)》，1985年，第24卷，第2755-2763頁(yè);Creutz和Sutin所寫(xiě)的“激發(fā)態(tài)的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。三(2，2′-二吡啶)釕(Ⅱ)發(fā)光的還原終止”(“Electron-TransferReactionsofExcitedStates。RectuctiveQuenchingoftheTris(2，2′-bipyridine)ruthnium(Ⅱ)Luminescence”)，《無(wú)機(jī)化學(xué)》，1976年，第15卷，第496-499頁(yè)。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含有陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和硼酸陰離子的化合物是有效的自由基加成反應(yīng)的光引發(fā)劑。較好的形成配位化合物的過(guò)渡金屬原子是具有d6軌道構(gòu)型的過(guò)渡金屬原子。此外，還已發(fā)現(xiàn)如果與金屬陽(yáng)離子相連的一個(gè)或更多個(gè)配位體含有吡啶鎓基，并且是二齒配位體或三齒配位體，引發(fā)劑的作用特別好。
含有陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和硼酸陰離子的化合物如何吸收能量并產(chǎn)生自由基的機(jī)制尚不完全清楚。估計(jì)化合物經(jīng)光化射線輻射后，配位化合物的金屬原子吸收光，并將一個(gè)或更多的金屬中心電子遷移到與之相連的配位體上。這在技術(shù)上稱為電荷從金屬向配位體轉(zhuǎn)移(MLCT)。MLCT以后，硼酸陰離子以一種尚不清楚的機(jī)制與配位化合物反應(yīng)形成自由基，它引發(fā)可聚合的或可交聯(lián)的物質(zhì)發(fā)生自由基加成聚合或交聯(lián)反應(yīng)。一種假想的機(jī)制是硼酸陰離子氧化分解成三芳基硼和烷基。參見(jiàn)Chatterjel等人所寫(xiě)的“在硼酸菁離子對(duì)中的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)對(duì)可見(jiàn)光敏感的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑”(“(“Electon-TransferReactionsinCyanineBorateIonParirsPhotopolymerizationInitiatorsSensitivetoVisibleLight”)《美國(guó)化學(xué)社會(huì)雜志》，1988年，第110卷，第2326-2328頁(yè)。
這些引發(fā)劑的特殊優(yōu)點(diǎn)之一是有從實(shí)際上吸收不同波長(zhǎng)的大量過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位化合物中進(jìn)行選擇的能力。引發(fā)劑的吸收特性主要由配位化合物的吸收決定。因此，選擇吸收400納米或更長(zhǎng)波長(zhǎng)光級(jí)的配位化合物，就可使光敏材料的敏感性很好地?cái)U(kuò)展到可見(jiàn)光范圍。
本發(fā)明的引發(fā)劑可用于靠自由基聚合的可聚合的可光硬化的組合物。它們特別適用于生產(chǎn)全色光敏材料，這時(shí)可光硬化的組合物是裝入微型膠囊的。在這些材料中，在片基上形成一層含有完全不同的敏感特性的三組微型膠囊。每一組微型膠囊分別含有成藍(lán)色劑、成品紅色劑或成黃色劑。由于敏感性已很好地?cái)U(kuò)展到可見(jiàn)光譜區(qū)，選擇的光引發(fā)劑的敏感性可以充分地分開(kāi)以防止不希望的不同的成色微型膠囊的交叉曝光?？蓪⒐庖l(fā)劑設(shè)計(jì)成適用于分別對(duì)紅色、綠光、藍(lán)光敏感的成藍(lán)膠囊、成品紅膠囊和成黃膠囊。
比較上述先有技術(shù)利用染料陽(yáng)離子硼酸陰離子配合物作為光引發(fā)劑的系統(tǒng)，本發(fā)明的引發(fā)劑可使每個(gè)陽(yáng)離子用2個(gè)或更多可吸收電子的硼酸鹽陰離子，這樣便改善了光致產(chǎn)生自由基的效率。另外，它們?cè)谒泻推渌鼧O性溶劑中溶解得更好，所以在含有更多的極性單體的組合物中它們的濃度可以更高。
本發(fā)明的主要目的是提供新穎的用于可聚合材料溶液的光引發(fā)劑，它含有過(guò)渡金屬配位化合物的陽(yáng)離子和硼酸陰離子。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方案，本發(fā)明是含有過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位化合物和硼酸陰離子以及可自由基加成聚合或交聯(lián)的材料的可光硬化的組合物，其中所述的組合物能吸收光化射線并能產(chǎn)生自由基，這些自由基能引發(fā)可自由基加成聚合或交聯(lián)材料發(fā)生自由基加成聚合或交聯(lián)。
具有d6軌道構(gòu)型的過(guò)渡金屬原子特別好。該金屬原子如有以共價(jià)鍵與之相結(jié)合的一個(gè)或多個(gè)含有吡啶鎓基配位體則更好。在組合物中，過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子和硼酸陰離子可以分離離子形式存在或可形成離子對(duì)。
本發(fā)明的另一個(gè)方案是提供光敏材料，它包括含有一層上面定義的可光硬化組合物的片基。特別好的是組合物含有成象劑并且保持組合物作為被微型膠囊壁包圍的內(nèi)相。此外，宜將光敏材料用于成象系統(tǒng)，這時(shí)作為被光化射線特別是可見(jiàn)光曝光的結(jié)果，該材料按成象方式硬化。
在另一個(gè)方案中，光敏材料用于全色成象。全色成象時(shí)，片基上有一層光敏微型膠囊，包括含有與之結(jié)合的藍(lán)色成象劑的第一組微型膠囊，含有與之結(jié)合的品紅色成象劑的第二組微型膠囊，和含有與之結(jié)合的黃色成象劑的第三組微型膠囊，其中三組微型膠囊中至少有一種含有上述定義的可光硬化組合物的內(nèi)相。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種經(jīng)可見(jiàn)光或近紫外光曝光能夠引發(fā)自由基加成聚合的組合物。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種能更好地溶于極性材料的自由基光引發(fā)劑組合物。
參考以下所作的較好的實(shí)施方案的詳細(xì)說(shuō)明，那些在本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)熟練的人會(huì)理解本發(fā)明的這些目的和其它目的。
為了清楚起見(jiàn)，描述較好的方案時(shí)要用一些術(shù)語(yǔ)。必須注意的是這些術(shù)語(yǔ)不僅包括文中記載的方案，而且包括以基本上同樣的方式得到同樣結(jié)果的基本上起著同樣功能的技術(shù)等同方案。為了完成這種公開(kāi)所可能需要的美國(guó)專利第4，399，209號(hào)、第4，440，846號(hào)、第4，772，530號(hào)和第4，722，541號(hào)的相關(guān)內(nèi)容并入本文，做為公開(kāi)內(nèi)容一部分。
新的組合物含有過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位化合物和硼酸陰離子。陽(yáng)離子配合物和硼酸陰離子在可光硬化組合物中可以單個(gè)離子(解離的)或以結(jié)合的離子對(duì)存在。當(dāng)以離子對(duì)存在時(shí)，引發(fā)劑可以下面的通式(Ⅰ)表示
其中Cn+是過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位化合物;R1、R2、R3和R4是從烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、鏈烯基、炔基、脂環(huán)基和飽和的或不飽和的雜環(huán)基組成的基團(tuán)中分別獨(dú)立地選出的基團(tuán);n是一個(gè)從1至3的整數(shù)。
配合物Cn+用下面的通式(Ⅱ)表示更好
其中M表示中心過(guò)渡金屬原子;L表示與中心過(guò)渡金屬原子以共價(jià)鍵結(jié)合的一個(gè)或更多相同或不同的配位體;X是一個(gè)從2至6的整數(shù);n是一個(gè)從1至3的整數(shù)。盡管配合物的配位數(shù)可以是4、5、7或8，但在較好的方案中，配合物陽(yáng)離子的配位數(shù)為6。
過(guò)渡金屬原子位于配位化合物的中心。在較好的方案中，根據(jù)軌道構(gòu)型分類法的價(jià)鍵雜化方法，金屬原子宜具有d6軌道構(gòu)型。有用的原子的例子包括錸(Ⅰ)、鐵(Ⅱ)、釕(Ⅱ)、鋨(Ⅱ)、鈷(Ⅲ)和銥(Ⅲ)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)釕(Ⅱ)特別適合于本發(fā)明。根據(jù)本發(fā)明，可以使用其它過(guò)渡金屬原子，只要它們與共價(jià)結(jié)合的一個(gè)或更多配位體形成的配位化合物在光激發(fā)時(shí)能產(chǎn)生從金屬到配位體的電荷轉(zhuǎn)移。
至少要選擇一個(gè)配位體，以使當(dāng)配合物暴露在光化射線下時(shí)，電子能從金屬原子轉(zhuǎn)移到配位體上。較好的配位體是根據(jù)分子軌道理論選擇的具有一個(gè)或更多的能接受轉(zhuǎn)移電子的未占滿的低層π軌道的配位體。特別是已經(jīng)證實(shí)二齒配位體(配位體與中心金屬原子的二個(gè)位點(diǎn)鍵合)和三齒配位體(配位體與中心原子的三個(gè)位點(diǎn)鍵合)是成功的，而含有一個(gè)或更多有1個(gè)或更多氮原子的雜環(huán)基的二齒和三齒配位體特別好。
能夠與過(guò)渡金屬原子鍵合產(chǎn)生光敏過(guò)渡金屬配位化合物的配位體的例子包括吡啶(pyr)和取代的吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶(bipy)、4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶(Me2bipy)1，10-菲咯啉(phen)、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉(Me4phen)、2，2′，2″-三聯(lián)吡啶(terpy)、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉(5，6-(CH3)2phen)、5-甲基-1，10菲咯啉(5-(CH3)phen)、5-氯-1，10-菲咯啉(5-Clphen)、5-硝基-1，10-菲咯啉(5-NO2phen)、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉(4，7-(CH3)2phen)、和2，4，6-三(2-吡啶基)-均-三嗪(TPTZ)和它們的取代的衍生物。
適用于本發(fā)明的過(guò)渡金屬配位化合物可從市場(chǎng)上得到或合成。光敏的過(guò)渡金屬配位化合物的例子包括Co(bipy)2+3、Ru(terpy)2+2、Ru(Me3bipy)(bipy)2+2、Ru(Me2bipy)2+3、Ru(phen)2+3、Fe(Me2bipy)2+3、Ru(bipy)2+3、Ru(phen)(bipy)2+2和Ir(Me2bipy)2Cl+2。以下的例子雖然沒(méi)有試驗(yàn)過(guò)，但也認(rèn)為是有用的Ru(5，6-(CH3)2phen)2+3、Ru(5-(CH3)phen)2+3、Ru(5-Cl(phen)2+3、Ru(5-NO2phen)2+3、Os(Me2bipy)2+3、Os(bipy)2+3、Os(5，6-(CH3)2phen)2+3Os(5-Cl(phen))2+3、Os(5-(CH3)phen)2+3、Os(phen)2+3、Ru(4，7-(CH3)2phen)2+3、Ru(TPTZ)2+3、Ir(bipy)3+3、Re〔(bipy)(CO)3NC(CH2)nCH3〕+(n＝0-17)、Zn(bipy)2+、Zn(bipy)2+3、Os(terpy)2+2、Os(Me4phen)2(順-雙(1，2-二苯膦基)-乙烯)2+、Os(phen)2(MeCN)2+2、Os(phen)2(二甲基苯膦)2+2、Os(bipy)2(雙(二苯膦基甲烷)2+、Os(phen)2(順-雙(1，2-二苯膦基)乙烯)2+、Os(bipy)(鄰-亞苯基雙(二甲基胂)2+2、Os(bipy)2(DMSO)2+2、Os(bipy)(順-雙(1，2-二苯膦基)乙烯)2+。過(guò)渡金屬配位化合物的特征是當(dāng)暴露于光化射線時(shí)，能從中心金屬原子轉(zhuǎn)移電子給附著的配位體。特別好的是當(dāng)配合物陽(yáng)離子暴露于可見(jiàn)光時(shí)引發(fā)電子轉(zhuǎn)移。然而根據(jù)配合物陽(yáng)離子的吸收敏感度，也可以選擇其它光化射線如紫外光。
對(duì)硼酸陰離子的要求是曝光能產(chǎn)生硼酸基，并且當(dāng)電子轉(zhuǎn)移給陽(yáng)離子后容易解離并形成自由基，如下式所示
例如，特別好的陰離子是三苯基丁基硼酸陰離子和茴香基丁基硼酸陰離子，因?yàn)樗鼈內(nèi)菀捉怆x成三苯基硼烷或三茴香基硼烷和丁基自由基。另一方面，可推測(cè)出四丁基硼酸陰離子不好，因?yàn)樗亩』鹚嶙杂苫环€(wěn)定并且容易在電子返回轉(zhuǎn)移中從染料接受一個(gè)電子而不充分解離。同樣，由于苯基自由基不容易形成，所以四苯基硼酸陰離子也不好。
較好地，R1、R2、R3和R4中至少有一個(gè)但不多于3個(gè)是烷基。R1、R2、R3和R4中每一個(gè)最多可含有20個(gè)碳原子，典型地含有1至7個(gè)碳原子。R1至R4是一個(gè)或幾個(gè)烷基、一個(gè)或幾個(gè)芳基或一個(gè)或幾個(gè)芳烷基的結(jié)合為好，較為更好的是三個(gè)芳基與一個(gè)烷基的結(jié)合。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)(三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸鹽和(三苯基)己基硼酸鹽能成功地與過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子配合以形成自由基光引發(fā)劑。
R1至R4表示的烷基的代表性例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、十八碳烷基等等。烷基可以被取代，例如被一個(gè)或多個(gè)鹵素、氰基、酸基、酰基、烷氧基、或羥基取代。
R1至R4表示的芳基的代表性例子包括苯基、萘基和取代的芳基如茴香基和烷芳基如甲苯基、二甲苯基等等。R1至R4表示的芳烷基的代表性例子包括芐基。代表性的脂環(huán)基包括環(huán)丁基、環(huán)戊基，和環(huán)己基。炔基的例子是丙炔基和乙炔基。鏈烯基的例子包括乙烯基。
通常，有用的過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子-硼酸陰離子配合物必須通過(guò)經(jīng)驗(yàn)來(lái)確定。而潛在的有用的陽(yáng)離子和硼酸陰離子的結(jié)合可以參考韋勒(Weller)方程式(Rehm，D.和Weller，A.，《以色列化學(xué)雜志》，1970年，第8期，第259-271頁(yè))來(lái)確定，該方程式可簡(jiǎn)化如下
其中G是吉布斯(Gibbs)自由能差，Eox是硼酸陰離子BR4的氧化勢(shì)，Ered是配合物的還原勢(shì)，Ehν是所用的激發(fā)陽(yáng)離子的光能。有用的配合物會(huì)有一個(gè)負(fù)的自由能差。同樣地，陽(yáng)離子的還原勢(shì)與硼酸鹽的氧化勢(shì)的差值必須是負(fù)值，以使配合物在暗處是穩(wěn)定的，即Eox-Ered＞0正如所指出的，韋勒方程式是簡(jiǎn)化式，而且它不能絕對(duì)地預(yù)言配合物是否在本發(fā)明中有用或沒(méi)用。有一些其它因素會(huì)影響對(duì)配合物有用性的確定。這類因素之一是單體對(duì)配合物的影響。已經(jīng)知道如果韋勒方程式得出太負(fù)的值，式中就可能出偏差。另外，韋勒方程式僅僅預(yù)言電子轉(zhuǎn)移，而不預(yù)言一個(gè)特殊的配合物是否是有效的聚合反應(yīng)引發(fā)劑。方程式被用來(lái)作初步估計(jì)。
本發(fā)明的引發(fā)劑可用混合兩種溶液然后分離生成物來(lái)制備。第一種溶液含有過(guò)渡金屬配位化合物的鹽(例如溶解在水中的鹵鹽)，第二種溶液含有硼酸陰離子，典型的如溶解在有機(jī)溶劑中的硼酸陰離子的鈉鹽或銨鹽。所得到的含有本發(fā)明陽(yáng)離子-陰離子對(duì)的物質(zhì)為水溶溶性的或是油溶性的，且尤其適于用作自由基光引發(fā)劑。
用于本發(fā)明的自由基加成可聚合或可交聯(lián)的化合物的最典型的例子是乙烯類的不飽和的化合物和，更具體地，是聚乙烯類的不飽和化合物。這些化合物包括含有一個(gè)或多個(gè)乙烯類不飽和基的單體(如乙烯基或烯丙基)和含有乙烯類不飽和端基或側(cè)基的聚合物。這種化合物在技術(shù)上是熟知的，包括多羥基醇(如三羥甲基丙烷、季戊四醇、等等)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;和以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為終端的環(huán)氧樹(shù)脂，以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯為終端的聚酯，等等。代表性的例子包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、一縮二季戊四醇羥基五丙烯酸酯(DPHPA)、己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯、和二甘醇二甲基丙烯酸酯。
過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子-硼酸陰離子引發(fā)劑的用量以可光硬化的組合物中可光聚合或交聯(lián)物質(zhì)的重量為基準(zhǔn)通常不超過(guò)約25%(重量)。更典型的，過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子-硼酸陰離子引發(fā)劑的用量約為0.1-10%(重量)。
雖然可以單獨(dú)使用過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子-硼酸陰離子引發(fā)劑作為引發(fā)劑，但膠片感光速度可能相當(dāng)慢并會(huì)發(fā)生氧化抑制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)與一個(gè)自動(dòng)氧化劑和/或其它添加材料結(jié)合使用引發(fā)劑較好。自動(dòng)氧化劑是能在自由基成鏈過(guò)程中消耗氧的化合物。
有用的自動(dòng)氧化劑的例子是N，N-二烷基苯胺。較好的N，N-二烷基苯胺的例子是在鄰-、間-、或?qū)σ晃挥幸粋€(gè)或多個(gè)的下列取代基團(tuán)的二烷基苯胺甲基、乙基、異丙基、叔-丁基、3，4-四亞甲基、苯基、三氟甲基、乙?；⒁已豸驶?、羧基、酯基、三甲基甲硅烷基甲基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三甲基甲鍺烷基、三乙基甲鍺烷基、三甲基甲錫烷基、三乙基甲錫烷基、正-丁氧基、N-戊氧基、苯氧基、羥基、乙酰氧基、甲硫基、乙硫基、異丙硫基、硫代-(巰基-)、乙酰硫基、氟、氯、溴和碘。
本發(fā)明有用的N，N-二烷基苯胺的代表性例子是4-氰基-N，N-二甲基苯胺、4-乙?；?N，N-二甲基苯胺、4-溴-N，N-二甲基苯胺、4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、3-氯-N，N-二甲基苯胺、4-氯-N，N-二甲基苯胺、3-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、4-氟-N，N-二甲基苯胺、4-甲基-N，N-二甲基苯胺、4-乙氧基-N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲硫基茴香胺，4-胺基-N，N-二甲基苯胺、3-羥基-N，N-二甲基苯胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二苯胺、4-乙酰胺基-N，N-二甲基苯胺，等等。
較好的N，N-二烷基苯胺是在鄰位上有烷基取代基的N，N-二烷基苯胺，包括2，6-二異丙基-N，N-二甲基苯胺、2，6-二乙基-N，N-二甲基苯胺、N，N，2，4，6-五甲基苯胺(PMA)和對(duì)-叔丁基-N，N-二甲基苯胺。
還可根據(jù)需要添加其它材料來(lái)改善引發(fā)系統(tǒng)的光敏性質(zhì)。這些化合物的例子包括酰硫基異羥肟酸酯(acylthiohydroxamates)2-巰基苯并噻唑、6-乙氧基-2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑和苯基巰基四唑。上面列出的硫代化合物的二硫化物也是有效的化合物。
用于本發(fā)明的自動(dòng)氧化劑和/或添加化合物的濃度約為0.1-10%(重量)較好。
本發(fā)明的可光硬化組合物可以常用的方法涂在片基上，并可用作光刻膠或用于光刻法中以形成聚合物的象;或按美國(guó)專利第4，399，209號(hào)和第4，440，846號(hào)中所述的把它們裝入膠囊用來(lái)控制成象劑的釋放。典型的后一種方法包括將光敏材料按成象方式暴露在光化射線下，并且對(duì)微型膠囊層施以均勻的破裂力如壓力、摩擦、或超聲能量。
一些如在英國(guó)專利第2，113，860號(hào)和美國(guó)專利第4，772，541號(hào)中解釋的方法可用來(lái)產(chǎn)生彩色影象。如果含有藍(lán)色成象劑、紅色成象劑和黃色成象劑的微型膠囊對(duì)紅光、綠光和藍(lán)光敏感，可以用正透射成象或反射成象或圖象處理形成影象。圖象處理方法可以包括形成相應(yīng)于紅色、綠色和藍(lán)色組分影象的色分離(color-seps)，然后將光敏材料通過(guò)各色分離區(qū)所形成的(在下文指定的光源-1、光源-2和光源3)三種完全不同的射線帶中逐一曝光。另外，還可包括電子處理方法，它是通過(guò)達(dá)恩相機(jī)(Dunncamera)或矩形相機(jī)觀察影象或欲記錄的物體，從相機(jī)中發(fā)出的信號(hào)電子地驅(qū)動(dòng)三種相應(yīng)于光源-1、光源-2和光源-3的曝光光源。
雖然這里討論涉及形成3色全色影象，4色影象也是可能的。例如，可制成含有藍(lán)色成象劑、紅色成象劑、黃色成象劑和黑色成象劑的微型膠囊，它在4個(gè)波長(zhǎng)(例如-1、-2、-3、和-4)有完全不同的敏感性。
根據(jù)本發(fā)明，在全色系統(tǒng)中至少一組微型膠囊含有包括過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子和硼酸陰離子的組合物。其它組微型膠囊也可以含有類似形式的光引發(fā)劑，或可含有常用的光引發(fā)劑。
本發(fā)明較好的方案，提供一種全色成象系統(tǒng)，其中含有藍(lán)色、紅色和黃色成象劑的三組微型膠囊分別對(duì)紅光、綠光和藍(lán)光敏感。在至少一組(有可能是所有三組)微型膠囊中的光敏組合物被含有過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子和硼酸陰離子的光引發(fā)劑敏感化。為了得到最合適的色彩平衡，微型膠囊分別在約450納米、550納米、和650納米是敏感的(最大值)。這種系統(tǒng)可用可見(jiàn)光源正透射或反射成象。這種材料可用于制作全色原件的拷貝或彩色攝影幻燈片的接觸復(fù)制或投影復(fù)制。它們還可用于利用激光或適當(dāng)波長(zhǎng)的錐形光源束來(lái)電子顯影。
本發(fā)明的可光硬化組合物可用無(wú)碳紙領(lǐng)域已知的技術(shù)裝入各種成壁材料生成的膠囊中，這些技術(shù)包括凝聚、界面聚合、一種或更多種單體在油中聚合，以及各種熔化、分散、和冷卻的方法。為了得到最大的敏感度，重要的是使用可制成高質(zhì)量膠囊的技術(shù)、從它們對(duì)破裂的能力來(lái)看，這樣的膠囊對(duì)內(nèi)相粘度的變化是敏感的。由于硼酸鹽傾向于對(duì)酸敏感，所以在高pH值(例如大于約6)進(jìn)行裝膠囊過(guò)程較好。
曾有人將油溶和水溶的材料裝入用下列材料制成的膠囊親水成壁材料如明膠型材料(參見(jiàn)授予Green等人的美國(guó)專利第2，730，456號(hào)和第2，800，457號(hào))包括阿拉伯樹(shù)膠、聚乙烯醇，羧甲基纖維素;間苯二酚甲醛成壁材料(參見(jiàn)授予Hart等人的美國(guó)專利第3，755，190號(hào));異氰酸酯成壁材料(參見(jiàn)授予Vassiliades的美國(guó)專利第3，914，511號(hào))異氰酸酯-多元醇成壁材料(參見(jiàn)授予Kiritani等人的美國(guó)專利第3，796，669號(hào));脲-甲醛成壁材料，特別是由于加入間苯二酚增強(qiáng)了親油性的脲-間苯二酚-甲醛成壁材料(參見(jiàn)授予Foris等人的美國(guó)專利第4，001，140號(hào)、第4，087，376號(hào)和4，089，802號(hào));和蜜胺-甲醛樹(shù)脂和羥丙基纖維素(參見(jiàn)授予Shackle的美國(guó)專利第4，025，455號(hào))。由于新的光引發(fā)劑組合物是水溶性的，在選擇裝膠囊方法和選擇微型膠囊壁時(shí)技術(shù)人員可以有更大的選擇性。
具有低透氧性的脲-間苯二酚-甲醛和蜜胺-甲醛膠囊較好。在某些情況下為了減少透氧性，需要分二步進(jìn)行裝膠囊以形成雙壁膠囊。
應(yīng)選擇光衰減最小的膠囊尺寸。本發(fā)明使用的膠囊的平均直徑的典型范圍約為1-25微米。通常，膠囊尺寸減少可改進(jìn)影象分辨率。如果膠囊太小，它們可能消失在片基的孔或纖維中。所以這些非常小的膠囊在曝光時(shí)會(huì)被片基遮蔽。當(dāng)受到壓力或其它破裂方式時(shí)它們也可能不破裂。鑒于這些問(wèn)題，已經(jīng)確定較好的平均膠囊直徑范圍是約3-10微米。然而在技術(shù)上，膠囊的尺寸范圍最大可達(dá)到人眼看得見(jiàn)的程度。
根據(jù)本發(fā)明可以使用開(kāi)放相系統(tǒng)代替裝入膠囊的系統(tǒng)。可以通過(guò)將本應(yīng)是膠囊內(nèi)盛裝的物質(zhì)以離散滴的形式分散在片基上的涂層中的方式做到這一點(diǎn)。適合于這個(gè)方案的涂層包括粘度已調(diào)整到與涂層所需要的擴(kuò)散相應(yīng)的聚合物粘結(jié)劑。適合的粘結(jié)劑是明膠、聚乙烯醇、聚丙烯酸胺、和丙烯酸膠乳。凡是在本說(shuō)明書(shū)中或附的權(quán)利要求書(shū)中提到膠囊和裝膠囊而沒(méi)有提到分散的膠囊壁，則這些概念包括開(kāi)放相體系這一替代方案。
本發(fā)明的光敏材料可用來(lái)控制各種成象劑的相互反應(yīng)。
在本發(fā)明的方案之一中，膠囊的內(nèi)相可含有良性的可見(jiàn)染料，在這種情況下，在壓力下將曝光的成象材料與無(wú)色的紙或經(jīng)過(guò)處理增強(qiáng)了對(duì)可見(jiàn)染料的親合力的紙接觸形成影象。良性染料是不干擾成象光化學(xué)(例如用降低引發(fā)劑的激發(fā)態(tài)或有害地吸收或衰減曝光射線的方式)的有色的染料。
在本發(fā)明的較好的方案中，通過(guò)一對(duì)顯色材料如彩色前體和彩色顯影劑反應(yīng)形成影象，顯色材料中二者的任何一個(gè)都可與可光硬化組合物一同裝入膠囊，其功能為成象劑。一般地，這些材料包括無(wú)色的給予電子的化合物，并且是技術(shù)上熟知的。這種彩色形成劑的代表性例子包括在部分骨架上含有內(nèi)酯、內(nèi)酸胺、砜、螺旋吡喃、酯或酰胺結(jié)構(gòu)的基本無(wú)色的化合物，如三芳基甲烷化合物、二苯基甲烷化合物、呫噸化合物、熒烷類、噻嗪化合物、螺旋吡喃化合物等等。經(jīng)常使用的有市場(chǎng)上可得到的無(wú)色的藍(lán)色、紅色和黃色成色劑、結(jié)晶紫內(nèi)酯(CrystalVioletLactone)、考皮克姆(Copikem)X、考皮克姆Ⅳ和考皮克姆Ⅺ。成色劑可以單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
傳統(tǒng)用于無(wú)碳紙技術(shù)的顯影劑材料也可以用于本發(fā)明。用作說(shuō)明的例子是粘土材料如酸性粘土、活性粘土、綠坡縷石;有機(jī)酸如單寧酸、五倍子酸、五倍子酸丙酯、等等;酸性聚合物如酚醛樹(shù)脂、苯酚乙炔縮合樹(shù)脂、至少含有一個(gè)羥基的有機(jī)羧酸與甲醛的縮合物、等等;芳香族羧酸的金屬鹽如水楊酸鋅、水楊酸錫、2-羥基萘甲酸鋅、3，5-二叔丁基水楊酸鋅、3，5-二(甲芐基)水楊酸鋅、酚醛清漆樹(shù)脂的油溶性金屬鹽(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利第3，672，935號(hào)、第3，732，120號(hào)和第3，737，410號(hào))例如在美國(guó)專利第3，732，120號(hào)中公開(kāi)的鋅改性油溶性酚醛樹(shù)脂、碳酸鋅等等，和它們的混合物。特別好的顯影劑是1987年7月14日提交的美國(guó)專利申請(qǐng)第0，073，036號(hào)中描述的顯影劑。
正如在美國(guó)專利第4，399，209號(hào)和第4，440，846號(hào)中所指出的，顯影劑可以存在在光敏片材上(形成所謂的自含系統(tǒng))或存在在分離的顯影劑片材上。
在自含系統(tǒng)中，象在美國(guó)專利第4，440，846號(hào)中公開(kāi)的那樣，顯影劑可以在微型膠囊下面形成一個(gè)單層。另一種方法是將成色劑和彩色顯影劑分別裝入光敏膠囊，二組膠囊在成象曝光下破裂釋放成色劑和彩色顯影劑，混合后形成影象。可替換的方法是將顯影劑裝入無(wú)光敏性的膠囊，在處理過(guò)程中所有的顯影劑膠囊破裂釋放出顯影劑而含有成色劑的膠囊僅在未曝光的區(qū)域或曝光不足的區(qū)域破裂，成色劑和顯影劑僅在這些區(qū)域混合。還有另一個(gè)可替換的方法是將顯影劑裝入光敏膠囊而成色劑裝入無(wú)光敏性膠囊。
本發(fā)明不局限于成象劑存在于內(nèi)相的體系。相反，成象劑可存在于分散膠囊的膠囊壁中或存在于開(kāi)放相系統(tǒng)的結(jié)合劑中或存在于與分散膠囊或開(kāi)放相系統(tǒng)結(jié)合使用的粘結(jié)劑或涂層中，在這個(gè)開(kāi)放相系統(tǒng)中成象方式破裂的膠囊釋放出成象劑的溶劑。設(shè)想的方案還有染料或生色材料固定在膠囊壁或結(jié)合劑中并且靠破裂膠囊使之與內(nèi)相相互反應(yīng)而釋放出來(lái)。
本發(fā)明最常用的片基是合成薄膜和較好的是金屬化的薄膜。
本發(fā)明的光引發(fā)劑可除了在成象系統(tǒng)中，與可以有另外一些用途這些用途中的一些包括(但不僅限于此)用于可輻射固化的墨、用于使透明的和半透明的材料膠合在一起的粘結(jié)劑、用于磁記錄組合物、用于牙科粘結(jié)劑和牙科組合物、用于用光聚合全息照相術(shù)制作全息照片、用于從單體溶液中形成三維模型、和用于水下涂料中。
合成實(shí)施例1說(shuō)明含有過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子和硼酸陰離子的新化合物的制備。
合成實(shí)施例1將1.0克Ru(bipy)3Cl2溶解于50毫升去離子水中。將1.59克三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽溶于55.5毫升乙酸乙酯中。將二種溶液在燒杯中混合，以60轉(zhuǎn)/分在室溫下攪拌30分鐘。大量的紅色液體沉積在燒杯壁上。攪拌以后，將燒杯中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，使其分成淺綠色的水相和紅黃色的有機(jī)相。除去水相并丟棄。從有機(jī)相中得到的液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中蒸發(fā)產(chǎn)生紅色油。將這個(gè)油與沉積在燒杯壁上的紅色油用己烷洗滌得到2.0098克紅色固體。百分率接近定量產(chǎn)率。
實(shí)施例1將0.3克在合成實(shí)施例1得到的紅色固體與25克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)混合，然后在60℃加熱30分鐘，形成黃色溶液。大多數(shù)固體溶解在TMPTA中。將黃色溶液滴在顯微鏡玻璃載片上，載片用在4英寸遠(yuǎn)的一個(gè)F15-冷白熒光管中放出的光曝光。16秒以后，液滴固化并且將玻璃載片粘結(jié)在一起。這表明作為暴露于可見(jiàn)光的結(jié)果合成實(shí)施例1中的組合物產(chǎn)生的自由基有效地引發(fā)了TMPTA的聚合。組合物的最大值是450納米。
實(shí)施例2將0.5克2，6-二異丙基-N，N-二甲基苯胺(一種已知的自動(dòng)氧化劑)加入到實(shí)施例1的溶液中。滴幾滴溶液在二片玻璃載片之間，然后重復(fù)實(shí)施例1的實(shí)驗(yàn)。6秒鐘后二片載片粘在一起。
實(shí)施例3將0.5克市售的Co(bipy)3的氯鹽溶解在75-150毫升的去離子水中?；瘜W(xué)計(jì)量量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽溶解在75-150毫升乙酸乙酯中。將二種溶液倒在一起，在室溫?cái)嚢?0分鐘。溶液倒入分液漏斗然后搖動(dòng)?；厥沼袡C(jī)層并用硫酸鎂干燥。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙酸乙酯。以90-95%的產(chǎn)率得到硼酸金屬鹽產(chǎn)物。
實(shí)施例4將1.0克(順-二氯雙(2，2′-聯(lián)吡啶)釕(Ⅱ)水合物與過(guò)量1.1摩爾的4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶溶于150克試劑級(jí)乙醇中?；旌衔锛訜峄亓?0小時(shí)，變成透明的紅黃色溶液。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑，用己烷洗滌幾次固體生成物，得到定量產(chǎn)率的陽(yáng)離子的過(guò)渡金屬配位化合物的氯鹽。用實(shí)施例3方法將0.5克這種鹽與化學(xué)計(jì)量量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。以90-95%的產(chǎn)率得到產(chǎn)物組合物。
實(shí)施例5將1.0克氯化釕(Ⅲ)水合物與過(guò)量3.1摩爾的4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶放入1.50克試劑級(jí)乙醇中，溶液回流3天，變成透明的紅黃色溶液。用實(shí)施例4的方法處理溶液，生成陽(yáng)離子的過(guò)渡金屬配位化合物的氯鹽。用實(shí)施例3的方法將0.5克這種鹽與化學(xué)計(jì)量量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。以90-95%的產(chǎn)率得到組合物。
實(shí)施例6按實(shí)施例3的方法將0.5克市售的Ru(terpy)2的氯鹽與化學(xué)計(jì)量量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。以90-95%的產(chǎn)率得到組合物。
實(shí)施例7按實(shí)施例3的方法將0.5克市售的Ru(phen)3的氯鹽與化學(xué)計(jì)量量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。以90-95%的產(chǎn)率得到組合物。
實(shí)施例8用實(shí)施例3的方法將0.5克市售的Fe(Me2bipy)3的氯鹽與化學(xué)計(jì)量量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。得到的組合物的產(chǎn)率為90-95%。
實(shí)施例9按照實(shí)施例4所述的方法將1.0克順-二氯雙(2，2′-聯(lián)吡啶)釕(Ⅱ)水合物和過(guò)量1.1摩爾的1，10-菲咯啉反應(yīng)形成陽(yáng)離子的過(guò)渡金屬配位化合物的氯鹽。用實(shí)施例3的方法將0.5克這種鹽與化學(xué)計(jì)量量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。生成組合物的產(chǎn)率為90-95%。
實(shí)施例10
按照實(shí)施例4說(shuō)明的方法將1.0克順-二氯雙(2，2′-聯(lián)吡啶)釕(Ⅱ)水合物和過(guò)量1.1摩爾的5-氯-1，10-菲咯啉反應(yīng)形成陽(yáng)離子過(guò)渡金屬配位化合物的氯鹽。用實(shí)施例3的方法將0.5克這種鹽與化學(xué)計(jì)量量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。生成組合物的產(chǎn)率為90-95%。
實(shí)施例11將1.0克氯化銥(Ⅲ)和過(guò)量2.1摩爾的2，2′-聯(lián)吡啶在250克試劑級(jí)乙醇中回流3天。在這期間，溶液的顏色從黑變到淺黃。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法除去溶劑得到黃色固體。用實(shí)施例3的方法將0.5克黃色固體與等摩爾量的三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。生成組合物的產(chǎn)率為90-95%。
實(shí)施例12按實(shí)施例3的方法將0.5克市售的Ru(bipy)3的氯鹽與化學(xué)計(jì)量量的三苯基己基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。生成的組合物的產(chǎn)率為90-95%。
實(shí)施例13用實(shí)施例3的方法將0.5克根據(jù)實(shí)施例10得到的氯鹽與等摩爾量的三苯基己基硼酸的四甲基銨鹽混合形成光引發(fā)劑組合物。生成的組合物的產(chǎn)率為90-95%。
用上述實(shí)施例的方法合成的過(guò)渡金屬配位化合物陽(yáng)離子-硼酸陰離子光引發(fā)劑與它們的最大值列于表1?？s寫(xiě)“borate-1”代表三(對(duì)-叔丁基苯基)丁基硼酸鹽，縮寫(xiě)“borate-2”代表(三苯基)己基硼酸鹽。
用下列方法檢驗(yàn)實(shí)施例3-13的光引發(fā)劑組合物。將0.1克引發(fā)劑加入到25克三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)中，邊攪拌邊加熱TMPTA到60℃。在二片顯微鏡玻璃載片之間滴一滴生成的組合物，然后將載片用相距10厘米的一個(gè)冷白熒光管(GEF15T8-CW)或一個(gè)黑光熒光管(GEF15T8-BLB)曝光。達(dá)到起始可知覺(jué)的聚合所需的曝光時(shí)間(FNP)和載片完全不可移動(dòng)的曝光時(shí)間(CSI)列于表2。作為附加實(shí)驗(yàn)，在加入顯微鏡載片之前將一種自動(dòng)氧化劑，0.25克2，6-二異丙基-N，N-二甲基苯胺(DIDMA)加入到TMPTA/光引發(fā)劑組合物中。這些樣品的起始可知覺(jué)的聚合所需的曝光時(shí)間和載片完全不可移動(dòng)的曝光時(shí)間也列于表2。
本發(fā)明的引發(fā)劑組合物有許多優(yōu)點(diǎn)。第一，由于它們對(duì)可見(jiàn)光的敏感性，它們可成功地用作可見(jiàn)光引發(fā)劑。用改變與中心金屬原子相聯(lián)的配位體的方法可以改變并控制引發(fā)劑的溶解特性及吸收敏感性另外，用改變中心金屬原子的方法，可以改變吸收性以與為光聚合所選擇的光源成功地相配合。
詳細(xì)描述了本發(fā)明并參考它的較好的實(shí)施方案之后，在不背離本文所附的權(quán)利要求書(shū)所定義的本發(fā)明的范圍的條件下對(duì)本發(fā)明做某些改動(dòng)和變通方案是可能的。
權(quán)利要求
1.含有陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和硼酸陰離子的光引發(fā)劑其中所述的光引發(fā)劑能吸收光化射線并能產(chǎn)生自由基。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的光引發(fā)劑，其中所述的硼酸陰離子用下式表示。
和其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的從烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鏈烯基、炔基、脂環(huán)基、雜環(huán)基和烯丙基中選擇的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所要求的光引發(fā)劑，其中所述的R1、R2、R3和R4中的三個(gè)是芳基并且所述的R1、R2、R3和R4中的另一個(gè)是烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所要求的光引發(fā)劑，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物是含有d6軌道構(gòu)型的過(guò)渡金屬原子和一個(gè)或多個(gè)與所述的過(guò)渡金屬原子以共價(jià)鍵相連的配位體的配合物，使得所述的配合物能靠光激發(fā)發(fā)生從金屬到配位體的電荷轉(zhuǎn)移。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所要求的光引發(fā)劑，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物含有從錸(Ⅰ)、鐵(Ⅱ)、釕(Ⅱ)、鋨(Ⅱ)鈷(Ⅲ)和銥(Ⅲ)中選擇的過(guò)渡金屬原子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所要求的光引發(fā)劑，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和所述的硼酸陰離子以離子對(duì)形式存在。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的光引發(fā)劑，其中所述的配位體中至少有一個(gè)配位體含有含氮原子的雜環(huán)基。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所要求的光引發(fā)劑，其中所述的配位體中至少有一個(gè)是從吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉，2，2′，2″-三聯(lián)吡啶、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、5-氯-1，10-菲咯啉、5-硝基-1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉和2，4，6-三(2-吡啶基)-均-三嗪和它們被取代的衍生物中選擇的配位體。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所要求的光引發(fā)劑，其中所述的配位體之一或多個(gè)是二齒或三齒配位體。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的光引發(fā)劑，其中所述的光引發(fā)劑作為從可見(jiàn)光源或近紫外光源中發(fā)出的光的輻射的結(jié)果能吸收光化射線并能產(chǎn)生自由基。
11.含有可自由基加成聚合可交聯(lián)的化合物及含有陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和硼酸陰離子光引發(fā)劑的可光硬化組合物，其中所述的光引發(fā)劑能吸收光化射線并能產(chǎn)生能引發(fā)所述的可聚合或可交聯(lián)化合物的自由基聚合的自由基。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的組合物，其中所述的硼酸陰離子用下式表示
和其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的從烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鏈烯基、炔基、脂環(huán)基、雜環(huán)基和烯丙基中選擇的基團(tuán)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所要求的組合物，其中所述的R1、R2、R3和R4中的三個(gè)是芳基并且所述的R1、R2、R3和R4中的另一個(gè)是烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所要求的組合物，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物是含有d6軌道構(gòu)型的過(guò)渡金屬原子和一個(gè)或多個(gè)與所述的過(guò)渡金屬原子以共價(jià)鍵相連的配位體的配合物，使得所述的配合物能靠光激發(fā)發(fā)生從金屬到配位體的電荷轉(zhuǎn)移。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所要求的組合物，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物含有從錸(Ⅰ)、鐵(Ⅱ)、釕(Ⅱ)、鋨(Ⅱ(Ⅱ)、鈷(Ⅲ)、和銥(Ⅲ)中選擇的過(guò)渡金屬原子。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所要求的組合物，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和所述的硼酸陰離子以離子對(duì)形式存在。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所要求的組合物，其中所述的配位體中至少有一個(gè)含有含氮原子的雜環(huán)基。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所要求的組合物，其中所述的配位體中至少有一個(gè)是從吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、2，2′，2″-三聯(lián)吡啶、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、5-氯-1，10-菲咯啉、5-硝基-1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉和2，4，6-三(2-吡啶基)-均-三嗪和它們被取代的衍生物中選擇的配位體。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所要求的組合物，其中所述的配位體中至少有一個(gè)或多個(gè)是二齒或三齒配位體。
20.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的組合物，其中所述的光引發(fā)劑作為從可見(jiàn)光源中發(fā)出的光的輻射的結(jié)果能吸收光化射線并能產(chǎn)生自由基。
21.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的組合物，其中所述的化合物是乙烯類不飽和化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的組合物，其中所述的組合物裝入微型膠囊。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所要求的組合物，其中所述的光引發(fā)劑還含有自動(dòng)氧化劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求11所要求的組合物，其中所述的化合物用作光刻膠材料。
25.含有在片基表面上有一層可光硬化組合物的片基的光敏材料，其中所述的組合物含有可自由基加成聚合或可交聯(lián)化合物和含有陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物的硼酸陰離子的光引發(fā)劑，其中所述的光引發(fā)劑能吸收光化射線并能產(chǎn)生能引發(fā)所述的可聚合或可交聯(lián)化合物的自由基聚合的自由基。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所要求的材料，其中所述的組合物裝入微型膠囊。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所要求的材料，其中所述的硼酸陰離子用下式表示
和其中R1、R2、R3和R4是相同或不同的從烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、鏈烯基、炔基、酯環(huán)基、雜環(huán)基和烯丙基中選擇的基團(tuán)。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所要求的材料，其中所述的R1、R2、R3和R4中的三個(gè)是芳基并且所述的R1、R2、R3和R4中的另一個(gè)是烷基。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所要求的材料，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物是含有d6軌道構(gòu)型的過(guò)渡金屬原子和一個(gè)或多個(gè)與所述的過(guò)渡金屬原子以共價(jià)鍵相連的配位體的配合物，使得所述的配合物能靠光激發(fā)發(fā)生從金屬到配位體的電荷轉(zhuǎn)移。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所要求的材料，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物含有從錸(Ⅰ)、鐵(Ⅱ)、釕(Ⅱ)、鋨(Ⅱ)、鈷(Ⅲ)和銥(Ⅲ)中選擇的過(guò)渡金屬原子。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的材料，其中所述的陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和所述的硼酸陰離子以離子對(duì)形式存在。
32.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的材料，其中所述的配位體中至少有一個(gè)含有含氮原子的雜環(huán)基。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的材料，其中所述的配位體中至少有一個(gè)是從吡啶、2，2′-聯(lián)吡啶、4，4′-二甲基-2，2′-聯(lián)吡啶、1，10-菲咯啉、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉、2，2′，2″-三聯(lián)吡啶、5，6-二甲基-1，10-菲咯啉、5-甲基-1，10-菲咯啉、5-氯-1，10-菲咯啉、5-硝基-1，10-菲咯啉、4，7-二甲基-1，10-菲咯啉和2，4，6-三(2-吡啶基)-均-三嗪中選擇的配位體。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所要求的材料，其中所述的配位體中至少有一個(gè)或多個(gè)是二齒或三齒配位體。
35.根據(jù)權(quán)利要求25所要求的材料，其中所述的光引發(fā)劑作為從可見(jiàn)光源中發(fā)出的光的輻射的結(jié)果能吸收光化射線并能產(chǎn)生自由基。
36.根據(jù)權(quán)利要求26所要求的材料，其中所述的組合物還含有成象劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所要求的材料，其中所述的成象劑含有與顯影劑材料接觸后能形成影象的無(wú)色的成色劑。
38.根據(jù)權(quán)利要求37所要求的材料，其中所述的化合物含有乙烯類不飽和化合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所要求的材料，其中所述的材料用于形成全色影象，所述的微型膠囊包括其中含有藍(lán)色成象劑的第一組微型膠囊，其中含有品紅色成象劑的第二組微型膠囊和其中含有黃色成象劑的第三組微型膠囊，其中所述的第一組、第二組和第三組微型膠囊中至少有一組含有所述的含所述陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和所述的硼酸陰離子的光引發(fā)劑。
40.根據(jù)權(quán)利要求39所要求的材料，其中所述的材料用于用下述方法形成影象，該方法包括將所述的材料以成象的方式暴露在三種完全不同的光化射線(光化射線可使所述的第一組、第二組和第三組微型膠囊以成象方式硬化)下，并在顯影劑材料的存在下使所述的微型膠囊受到均勻的破裂力。
41.根據(jù)權(quán)利40所要求的光敏材料，其中所述的三種完全不同的波長(zhǎng)相應(yīng)于紅光、綠光和藍(lán)光。
全文摘要
含有陽(yáng)離子型過(guò)渡金屬配位化合物和硼酸陰離子的組合物，其中所述的組合物能吸收光化射線并能產(chǎn)生能引發(fā)可自由基加成聚合或可交聯(lián)的單體自由基加成聚合的自由基。這個(gè)組合物特別適于作可見(jiàn)光光引發(fā)劑。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1042723SQ8910842
公開(kāi)日1990年6月6日 申請(qǐng)日期1989年11月6日 優(yōu)先權(quán)日1988年11月8日
發(fā)明者保爾·C·阿保爾, 帕特·歌特斯徹爾克 申請(qǐng)人:米德公司