專利名稱：光敏性樹脂組合物成像過程的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及到為獲得無浮渣，高分辨率圖像的光敏性樹脂組合物的成像過程的方法。
現(xiàn)有技術(shù)在半導(dǎo)體工業(yè)中，光敏性樹脂如光致抗蝕劑、光敏性聚酰亞胺等等最近被經(jīng)常用來制備非常精細的電路如IC、LSI等等或在要求包裝的過程中作為絕緣膜或保護膜。光敏性樹脂的特點在于通過相對簡單的設(shè)備可以獲得高精密度的樹脂圖像。特別地，由于在顯影過程中不溶脹，包含苯酚線型酚醛清漆樹脂作基材用重氮醌等作光敏劑的正性光致抗蝕劑能夠形成優(yōu)良分辨率的圖像。另外，由于顯像劑為堿性水溶液，正性光致抗蝕劑在安全方面是優(yōu)良的。如上所述，光敏性樹脂具有許多特點，因此經(jīng)常被用于制備上面半導(dǎo)體的精密電路等。另一方面，在被用作半導(dǎo)體的絕緣膜或保護膜的光敏性耐熱樹脂中如光敏性聚酰亞胺，與光致抗蝕劑類似，具有如高分辨率、不污染環(huán)境的顯影劑等特點的正性光敏耐熱樹脂已得到發(fā)展(見例如JP-A-64-60630、JP-B-1-46862等)，并在用作高集成半導(dǎo)體的絕緣膜或保護膜的樹脂上引起了注意。
大多數(shù)正性光敏樹脂組合物包含堿溶性聚合物與上述作為光敏劑的重氮醌的組合。在未曝光部分，這些重氮醌(quinonediazide)化合物不溶于堿的水溶液，而經(jīng)過曝光，它們產(chǎn)生了化學(xué)變化變成在堿的水溶液中可溶。相應(yīng)地，利用曝光部分與未曝光部分溶解性的差異，通過堿水溶液除去曝光部分，由此可以制備只包含未曝光部分的涂膜圖像。
用作顯影劑的堿水溶液通常為四甲基氫氧化銨(這之后用TMAH表示)。當(dāng)包含常規(guī)苯酚線型酚醛樹脂作基材的光致抗蝕劑被顯影時，用TMAH的水溶液可產(chǎn)生好的顯影。然而，在如JP-B-1-46862中介紹的以包含聚苯并噁唑前體的光敏性樹脂組合物中，存在未顯影部分(浮渣)殘留在曝光部分的缺點，這應(yīng)當(dāng)被全部除去以免損害分辨率。
本發(fā)明的概述本發(fā)明的一個目標(biāo)是提供光敏性樹脂組合物成像過程獲得高分辨率而不造成在常規(guī)成像過程造成的浮渣的方法。
通過下面的介紹，本發(fā)明的其它目標(biāo)和優(yōu)點將變得明顯。
根據(jù)本發(fā)明，它提供了光敏性樹脂組合物成像過程的方法，包括將包含由下面式(1)表示的聚酰胺和重氮醌化合物的正性光敏樹脂組合物涂覆于基板上，將它預(yù)烘后用光照射，之后在含有陰離子表面活性劑的堿水溶液中溶解曝光部分以除去曝光部分，這樣獲得了圖像
式中X為四價芳香基團；Y為二價芳香基團；Z為
其中R1和R2為二價有機基團，R3和R4為一價有機基團；a和b為摩爾分數(shù)；a+b＝100mol％，a＝60.0-100mol％；b＝0-40.0mol％。并且n＝2-500。本發(fā)明的詳細介紹由式(1)表示的聚酰胺由具有X結(jié)構(gòu)的二氨基苯酚和具有Y結(jié)構(gòu)的二羧酸組成并且在約300-400℃加熱該聚酰胺時，產(chǎn)生閉環(huán)反應(yīng)造成聚酰胺轉(zhuǎn)變成稱為聚苯并噁唑的耐熱性樹脂。通常，正性光敏樹脂組合物用堿水溶液顯影。例如，由于光致抗蝕劑的基材苯酚線型酚醛清漆樹脂具有苯酚的羥基，光致抗蝕劑可被顯影。同樣地，由于具有X結(jié)構(gòu)的二氨基苯酚具有苯酚的羥基，包含作為基材的由式(1)表示的聚酰胺的正性光敏樹脂也可被顯影。然而，該光敏性樹脂的顯影性低于包含作為基材的苯酚線型酚醛清漆樹脂的光致抗蝕劑并在曝光部分產(chǎn)生浮渣，因而分辨率被損害。
考慮這是由于苯酚線型酚醛清漆樹脂每個苯環(huán)上含有一個羥基，而由式(1)表示的聚酰胺只在胺部分上含有一個羥基。為了提高粘接性而在通過取代一部分具有X結(jié)構(gòu)的二氨基苯酚為具有式(1)的Z結(jié)構(gòu)的硅二胺而合成的聚酰胺的場合下，樹脂的溶解性變低，因而產(chǎn)生更多的浮渣，分辨率變得很差。但是，當(dāng)樹脂組合物用本發(fā)明的含有陰離子表面活性劑的堿水溶液進行處理時，完全不會造成浮渣。雖然原因尚不清楚，這被認為是由于陰離子表面活性劑使樹脂和顯影劑之間親和力提高的原因。
在本發(fā)明的聚酰胺(1)中，X包括，例如
和
其中A表示-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-或-C(CF3)2-等，但并不限于這些。
而且，在式(1)中，Z包括，例如
等，但并不限于這些。
當(dāng)需要對基板如硅片的粘接性時，式(1)中的Z被采用并且可以部分最多為40.0mol％的量被采用。當(dāng)b部分超過40mol％，樹脂的溶解性變得很低并且即使用本發(fā)明的成像過程的方法也造成浮渣使成像過程不可能。
附帶地，當(dāng)這些X、Y和Z被采用時，它們的每一個可以單獨或以兩上或多個的混合來用。
用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的典型例子為烷基苯磺酸、烷基苯磺酸的堿金屬鹽、萘磺酸的堿金屬鹽、萘磺酸的銨鹽等。其中具體的例子包括十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸鈉、萘磺酸鈉等。但是，陰離子表面活性劑并不限于這些。附帶地，在這里表示的陰離子表面活性劑包括在堿水溶液中產(chǎn)生它的堿鹽以形成陰離子表面活性劑的化合物。
基于堿的水溶液的總量，在本發(fā)明中為顯影劑的堿水溶液中所含的陰離子表面活性劑優(yōu)選地為0.1到10％重量。當(dāng)用量小于0.1％重量時，浮渣易于產(chǎn)生并且當(dāng)用量大于10％重量時，在非曝光部分的膜厚度損失加大并得不到好的分辨率。
本發(fā)明的堿性水溶液是為溶解和除去堿溶性聚合物并且它必須為有堿性化合物溶解在其中的水溶液。堿性化合物包括例如無機堿，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水等；一級胺如乙胺、正丙胺等；二級胺如二乙胺、二正丁胺等；叔胺如三乙胺、甲基二乙胺等；醇胺如二甲基乙醇胺、三乙醇胺等；和季銨鹽如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等。它們可以單獨或以二種或多種混合來用。其中，優(yōu)選的為四甲基氫氧化胺。堿性化合物的濃度為0.1到10％重量，優(yōu)選地從1到3％重量。
用于本發(fā)明的光敏樹脂組合物包含聚酰胺、重氮醌化合物和溶劑作為主要成份，如果需要也可含有聚酰胺酸。聚酰胺酸帶有羧基，因此溶解性提高，顯影時間可被縮短。
用于本發(fā)明的重氮醌為具有1，2-苯醌二重氮化物或1，2-萘醌二重氮化物結(jié)構(gòu)的化合物并且是如U.S.2,772,972、2,797,213和3,669,658中公開的已知化合物。它包括，例如由下面結(jié)構(gòu)式表示的化合物
和
其中Q為氫原子、
或
并且在每個化合物中至少一個Q為
或
等。
在上述化合物中，優(yōu)選的為(d)、(e)、(f)和(g)，并且(f)為特別優(yōu)選的。
制備圖像的方法包括涂覆組合物于適當(dāng)?shù)妮d體上，例如硅片、陶瓷材料、鋁材等。涂覆可以用例如用旋涂器旋涂、用噴涂器噴涂、浸涂、印涂、滾涂等進行。然后，涂覆膜在大約60-180℃溫度下干燥1到10分鐘時間。干燥方法可以用爐、紅外干燥器、熱臺等來進行，并且根據(jù)效率和易于控溫，熱臺是優(yōu)選的。當(dāng)熱臺被采用時，干燥優(yōu)選地在80到130℃溫度下進行。當(dāng)溫度低于80℃時，干燥不完全，這是不希望的。當(dāng)溫度超過130℃時，干燥過度，這是不希望的。干燥優(yōu)選地在100℃到120℃下進行2到4分鐘時間。
然后，干的涂覆膜按所需的圖案用化學(xué)射線照射?？梢杂肵射線、電子射線、紫外線、可見光等作為化學(xué)射線，并且具有波長200到500nm的射線是特別優(yōu)選的。為了得到高分辨率的圖像，用波長365nm的i-線分檔或用波長436nm的g-線分檔是更優(yōu)選被采用的。
優(yōu)選的實施方案的介紹如下所示的例子用來特別介紹本發(fā)明。例1合成聚酰胺在150份重量的N，N一二甲基乙酰胺和33.2份重量(0.420mol)的吡啶中溶解33.6份重量(0.100mol)的六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)-丙烷。
然后，21.3份重量(0.105mol)溶解于100份重量環(huán)己酮中的對苯二酰氯在溫度-10°到-15℃及30分鐘內(nèi)滴加到上述溶液中，之后在室溫下攪拌溶液4小時以完成反應(yīng)。過濾反應(yīng)混合物，然后將濾液倒入水中以沉淀由下面式(A)表示的目標(biāo)聚合物(A)。通過過濾收集沉淀，用水洗凈并在80℃真空下干燥一整天整夜。
制備光敏性樹脂組合物在200份重量的N-甲基-2-吡咯烷酮中(后面表示為NMP)溶解100份重量所合成的聚酰胺(A)和25份重量由下面結(jié)構(gòu)式(D)表示的重氮醌化合物(D)，然后，所得溶液通過0.2μm的Teflon過濾器過濾得到光敏性樹脂組合物
光敏性的評價該光敏性樹脂組合物旋涂于一硅片上并在120℃的熱臺上加熱3分鐘以揮發(fā)溶劑，然后形成具有5μm厚度的涂膜。該涂膜通過一個TOPPAN PRINTING CO.，LTD.生產(chǎn)的面罩(測試圖NO.1，留下的圖像和移去的圖像以50-0.88μm寬度被畫上)用由高壓汞燈的紫外線以200mJ/cm2的速度照射。所得涂膜用包含1.20份重量的四甲基氫氧化銨，98.3份重量的純凈水和0.5份重量的十二烷基苯磺酸的顯影劑采用攪槽方法顯影30秒的溶解并除去曝光部分的涂膜，然后用水洗去顯影劑10秒鐘。結(jié)果，獲得了具有線寬度2.5μm無浮渣的圖像。
在顯影過程中的膜厚度損失〔(由于顯影膜厚度的減少量/顯影前的膜厚)×100(％)，該值越小越好〕為10％并令人滿意。例2合成聚酰胺在150份重量的N，N-二甲基乙酰胺中溶解33.0份重量(0.090mol)的六氟-2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷和2.5份重量(0.010mol)的1.3-雙(3-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷。
接下來，在-10℃到-15℃溫度下30分鐘內(nèi)將溶解于100份重量環(huán)己酮中的21.3份重量(0.105mol)的對苯二酰氯滴加到溶液中，然后所得的混合物在室溫下攪拌4小時以完成反應(yīng)。反應(yīng)混合物過濾之后將溶液倒入水中以沉淀出由下式(B)表示的目標(biāo)聚合物(B)。通過過濾收集沉淀，用水洗凈后在80℃真空下干燥一整天整夜。
制備光敏性樹脂組合物在200份重量的NMP中溶解100份重量的所合成的聚酰胺(B)和25份重量如例1所用同樣的重氮醌化合物(D)，之后，所得的溶液通過0.2μm的Teflon過濾器過濾以得到光敏性樹脂組合物。光敏性的評價在如例1相同的條件下進行旋涂、預(yù)烘和曝光。之后，采用攪槽方法用包含1.20份重量的四甲基氫氧化銨、93.80份的純凈水和5.00份重量十二烷基苯磺酸的顯影劑顯影60秒鐘以溶解并除去曝光部分的涂膜，然后用水洗去顯影劑10秒鐘。結(jié)果，獲得了線寬度5μm無浮渣的圖像。這次膜厚度損失為8％并令人滿意。例3合成聚酰胺在400份重量的NMP中溶解43.6份重量(0.175mol)的1，3-雙(v-氨丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和57.5份重量(0.178mol)的二苯酮四羧酸二酐，然后在室溫下攪拌得到的溶液7小時。反應(yīng)混合物倒入水中，通過過濾收集得到的沉淀，然后在80℃下真空干燥得到由下面結(jié)構(gòu)式(C)表示的聚酰胺酸(C)
制備光敏性樹脂組合物向80份重量的例1所得聚酰胺(A)和20份重量的聚酰胺酸(C)中加入30份重量如例1所用的同樣的重氮醌化合物(D)形成一溶液，該溶液通過0.2μm的Teflon過濾器過濾得到一光敏性樹脂組合物。光敏性的評價在如例1相同的條件下進行旋涂、預(yù)烘和曝光，之后，采用攪槽方法用包含1.20份重量的四甲基氫氧化銨、98.50份重量的純水和0.30份重量的十二烷基苯磺酸的顯影劑顯影20秒鐘以溶解并除去曝光部分的涂膜，之后用水洗去顯影劑10秒鐘。結(jié)果得到了線寬度2μm無浮渣的圖像。這時膜厚度損失為13％并令人滿意。例4
除了以下面結(jié)構(gòu)式(E)表示的重氮醌化合物(E)取代重氮醌化合物(D)，以同例1相同的方法進行評價，得到了具有線寬度3μm無浮渣的圖像。這次膜厚損失為9％并令人滿意。
例5和6除了十二烷基苯磺酸的用量分別改為0.1％重量和10％重量，以如例1相同的方法進行光敏性的評價。例7合成聚酰胺除了以31.0份重量(0.105mol)的氧化二苯甲酰氯取代21.3份重量(0.105mol)的對苯二甲酰氯，以如例1同樣的方法得到了由下式(F)表示的聚酰胺(F)。
制備光敏性組合物除了以下式(H)表示的重氮醌化合物(H)取代重氮醌化合物(D)，以例1同樣的方法，制得了聚酰胺(F)的光敏性組合物。
光敏性的評價以同例1的方法，進行上面制備的組合物的光敏性的評價。結(jié)果，得到了具有線寬度2μm無浮渣的圖像。這次膜厚損失為10％并令人滿意。例8合成聚酰胺除了以31.0份重量(0.105mol)的氧化二苯甲酰氯取代21.3份重量(0.105mol)的對苯二甲酰氯，以同例2的方法得到了由下式(G)表示的聚酰胺(G)。
制備光敏性組合物(G)除了以例7所用的重氮醌化合物(H)取代重氮醌化合物(D)，以同例1的方法制備了聚酰胺(G)的光敏性組合物。光敏性的評價以同例1的方法進行上面制備組合物光敏性的評價，結(jié)果，得到了具有線寬度3μm無浮渣的圖像。這次膜厚度損失為11％并令人滿意。對比例1除了顯影劑以包含1.20份重量的四甲基氫氧化銨和98.80份重量的純水并不含十二烷基苯磺酸的顯影劑代替，以同例1進行同樣的評價。對比例2除了顯影劑以包含2.00份重量的四甲基氫氧化銨和98.00份重量的純水并不含十二烷基苯磺酸的顯影劑取代，進行如例2同樣的評價。對比例3除了顯影劑以包含1.20份重量的四甲基氫氧化銨，86.80份重量的純水和12.00份重量的十二烷基苯磺酸的顯影劑代替，進行如例1同樣的評價。對比例4除了顯影劑以包含1.20份重量的四甲基氫氧化銨、98.75份重量的純水和0.05份重量的十二烷基苯磺酸的顯影劑代替外，進行如例1同樣的評價。
在例和對比例中得到的結(jié)果如表1所示。
表1
注陰離子表面活性劑；十二烷基苯磺酸
權(quán)利要求
1.光敏性樹脂組合物成像過程的方法，它包括涂覆包含由下面式(1)表示的聚酰胺和重氮醌化合物的正性光敏性樹脂組合物于一基板上
其中X為四價芳香基；Y為二價芳香基；Z為
，在這里R1和R2為二價有機基團，R3和R4為一價有機基團；a和b表示摩爾分數(shù)；a+b＝100％；a＝60.0-100mol％；b＝0-40.0mol％并且n＝2-500，將它預(yù)烘后用光照射，之后在含有陰離子表面活性劑的堿性水溶液中溶解曝光部分以除去光敏性樹脂，因而得到圖像。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的成像過程的方法，其中的陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸或萘磺酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的成像過程的方法，其中的陰離子表面活性劑為烷基苯磺酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的成像過程的方法，其中的烷基苯磺酸為十二烷基苯磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的成像過程的方法，其中基于堿性水溶液的總重量，堿性水溶液中含有的陰離子表面活性劑的量為0.1-10％重量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的成像過程的方法，其中堿性水溶液為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、硅酸鈉、偏硅酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺或四乙基氫氧化銨的水溶液。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的成像過程的方法，其中堿性水溶液為四乙基氫氧化銨的水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的成像過程的方法，其中在表示聚酰胺的式(1)中的X為由下面結(jié)構(gòu)式之一表示的基團
和
其中A表示-CH2-、-O-、-S-、-SO2-、-CO-、-NHCO-或-C(CF3)2-。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的成像過程的方法，其中在由表示聚酰胺的式(1)中的Z為由下面結(jié)構(gòu)式之一表示的基團
和
式中Q為氫原子、
或
并且在上述化合物中至少一個Q為
或
12.根據(jù)權(quán)利要求1的成像過程的方法，其中聚酰胺具有下述任一個結(jié)構(gòu)式
和
13.根據(jù)權(quán)利要求1的成像過程的方法，其中重氮醌化合物具有下述任一結(jié)構(gòu)式
和
全文摘要
公開了一種光敏性樹脂組合物成像過程的方法,它包括涂覆包含聚酰胺和重氮醌化合物的正性光敏樹脂組合物于一基板上,將它預(yù)烘后用光照射,之后在含有陰離子表面活性劑的堿性水溶液中溶解曝光部分以除去光敏性樹脂,從而得到圖像。當(dāng)采用本發(fā)明的含有陰離子表面活性劑的堿性水溶液進行顯影時,可以得到無浮渣、高分辨率的圖像。
文檔編號G03F7/032GK1187637SQ9710201
公開日1998年7月15日 申請日期1997年1月6日 優(yōu)先權(quán)日1997年1月6日
發(fā)明者番場敏夫, 竹田敏郎 申請人:住友電木株式會社