專利名稱：光敏性油墨阻劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光敏性油墨阻劑組合物。此光敏性油墨阻劑在印刷電路板制造上、對(duì)耐焊錫性及耐化學(xué)鍍金性均有特別的用途，此光敏性油墨阻劑利用紫外光硬化具有高敏感度、解析度(可達(dá)50μm)及快速硬化的特性，且在硬化成膜后其所形成的硬化膜在電氣性質(zhì)及機(jī)械強(qiáng)度上亦非常地優(yōu)異，并且可使用弱堿溶液顯影，其顯影性質(zhì)十分優(yōu)良，形成的光阻膜具有光澤及透明的外觀，便于檢視。
近年來，電子產(chǎn)品朝向輕、薄、短小、高密度化發(fā)展，電子組裝技術(shù)則朝大規(guī)模集積化、高腳數(shù)化、細(xì)微化等需求發(fā)展，因此對(duì)防焊油墨的需求更朝較高的解析度及可靠度，因此防焊油墨的改良一直是業(yè)內(nèi)的研究課題。
防焊油墨由早期制版網(wǎng)印及熱固化的低解析度、高污染性型態(tài)，進(jìn)步到液態(tài)光顯影堿洗的高解析度及低污染性型態(tài)，但是液態(tài)光顯影堿洗防焊油墨，仍具有不少的缺點(diǎn)，例如，臺(tái)灣專利案號(hào)140202，是以難溶性的顆粒環(huán)氧化合物來改善光敏性及減少和硬化劑的反應(yīng)，但為使其光敏性預(yù)聚物能易溶于弱堿液中，需要有較高酸價(jià)，因此導(dǎo)致耐化學(xué)鍍金能力下降；且難溶性環(huán)氧化合物在光反應(yīng)后，受制于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，即使加熱使之完全熔解，與硬化劑完全反應(yīng)的機(jī)會(huì)亦降低，導(dǎo)致耐熱性下降。
本發(fā)明的目的是為了克服上述液態(tài)防焊光阻油墨的缺陷，提供一種新型光敏性油墨阻劑組合物，可用于液態(tài)防焊光阻油墨，具有卓越的紫外光硬化能力、耐焊錫性、耐化性、可撓性、粘附性、電氣性質(zhì)、弱堿水溶液顯影及耐化學(xué)鍍金的能力，并具有光澤及透明外觀。
本發(fā)明的研究是關(guān)于一種能夠被弱堿水溶液顯影且具有高解析能力的的光可聚合組合物，包含(A)光可聚合預(yù)聚物(Ⅰ)，其制備可由含兩個(gè)環(huán)氧基以上的環(huán)氧樹脂(a)，與含一個(gè)乙烯基的單羧酸(b)反應(yīng)，再與飽和或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)而得；(B)含至少三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(Ⅱ)；(C)光啟始劑；(D)有機(jī)溶劑；(E)本身分子單元含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(Ⅲ)；(F)使預(yù)聚物(A)進(jìn)行熱反應(yīng)的熱硬化劑；(G)粘土。
本發(fā)明組合物中上述組成的比例為(重量份數(shù)計(jì))(A)光可聚合預(yù)聚物(式Ⅰ)10～80；(B)含至少三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(式Ⅱ):1～40；(C)光啟始劑0.5～10；(D)有機(jī)溶劑15～60；(E)本身分子單元含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(式Ⅲ):1～60；(F)使預(yù)聚物(A)進(jìn)行熱反應(yīng)的熱硬化劑0.1～15；(G)粘土0.001～12.5；本發(fā)明的特點(diǎn)在液態(tài)光可聚合預(yù)聚物(A)中架構(gòu)單位分子中含乙烯基及低酸價(jià)的化合物，使液態(tài)光阻油墨具有光敏感性，而低酸價(jià)化合物除提供弱堿顯影外，更可以增加耐化學(xué)鍍金性。此外本發(fā)明亦在光反應(yīng)單體(B)中架構(gòu)親水性的羧酸官能基以增大曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域溶解度的差異，提高其顯影性及解析度。再者，本發(fā)明在本身分子單元含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(E)提供立體障礙防止硬化劑與光敏性預(yù)聚物反應(yīng)；具有乙烯基可于光反應(yīng)時(shí)與光敏性預(yù)聚物架橋，增加熱硬化時(shí)熱反應(yīng)機(jī)率，加強(qiáng)耐熱性；可溶于有機(jī)溶劑及堿液，使外觀光澤透明并易于顯影。
本發(fā)明中的液態(tài)光可聚合預(yù)聚物(A)，其制備可由含兩個(gè)環(huán)氧基以上的環(huán)氧樹脂(a)，與含一個(gè)乙烯基的單羧酸(b)反應(yīng)，再與飽和或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)而得，其結(jié)構(gòu)式如下式表示
其中R1:-H’-CH3R2:
可用于本發(fā)明的含至少兩個(gè)環(huán)氧基以上的環(huán)氧樹脂(a)，包括酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲苯酚醛清漆環(huán)氧樹脂、鹵酚清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚F環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚S環(huán)氧樹脂、三酚甲烷環(huán)氧基樹脂或四溴聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂等，其中優(yōu)選為酚醛清漆環(huán)氧樹脂或甲苯酚醛清漆環(huán)氧樹脂。
含至少一個(gè)乙烯基的單羧酸(b)為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸等，其中優(yōu)選實(shí)例為丙烯酸。
至于飽和或不飽和酸酐(c)為琥珀酸酐、六氫苯二甲基酸酐、甲基六氫苯二甲基酸酐、四氫苯二甲基酸酐、順丁烯二酸酐等，其中最佳的實(shí)例為四氫苯二甲基酸酐。
根據(jù)上述所討論各個(gè)組成的量及比例，在以下的范圍內(nèi)可獲得最佳的效果含一個(gè)乙烯基的單羧酸(b)的用量，以環(huán)氧樹脂(a)為基準(zhǔn)，每當(dāng)量環(huán)氧基使用0.5至1.2摩爾較佳，優(yōu)選為0.9～1.1摩爾；而多元酸酐(c)的用量則以前述羧基與環(huán)氧基反應(yīng)所產(chǎn)生的羥基為基準(zhǔn)，生成每當(dāng)量羥基需使用0.1～1.0摩爾多元酸酐，優(yōu)選為0.3～0.5摩爾。
本發(fā)明中的液態(tài)光可聚合預(yù)聚物(A)，由含兩個(gè)環(huán)氧基以上的環(huán)氧樹脂(a)，與含一個(gè)乙烯基的單羧酸(b)反應(yīng)中，使用有機(jī)溶劑稀釋，使用的催化劑可以是三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化銨等。其中以三苯基磷最佳。此催化劑的用量為反應(yīng)混合物總量的0.1～10％(重量％)比較佳，反應(yīng)中為防止雙鍵產(chǎn)生自由基聚合，可加入熱聚合抑制劑如對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚二甲醚，此聚合抑制劑的用量是以反應(yīng)混合物的0.01～1％(重量％)較佳。反應(yīng)溫度優(yōu)選為80～120℃，反應(yīng)時(shí)間為6～24小時(shí)。此反應(yīng)產(chǎn)物與飽和或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)，反應(yīng)溫度較佳為80～130℃，反應(yīng)時(shí)間4～16小時(shí)。
以上述反應(yīng)過程得到的光可聚合預(yù)聚物(A)，其酸值較佳為20～120(毫克KOH/g)，最佳為30～80毫克KOH/g。
光可聚合預(yù)聚物(A)在本發(fā)明組合物的含量較佳為10～80(重量份數(shù))，最佳為30～50份。
本發(fā)明所述至少含三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(B)為商業(yè)上無法購得之商品，可由二異戊四醇五丙烯酸酯或異戊四醇三丙烯酸酯與不飽和多元酸酐的反應(yīng)制備得到。其中使用的多元酸酐可以是琥珀酸酐、六氫苯二甲基酸酐、甲基六氫苯二甲基酸酐、四氫苯二甲基酸酐或順丁烯二酸酐，反應(yīng)物比例為二異戊四醇五丙烯酸酯或異戊四醇三丙烯酸酯中的含有的羥基，與不飽和多元酸酐的當(dāng)量比為1∶0.5～1.1，優(yōu)選為1∶0.7～0.9，反應(yīng)使用的催化劑可以是三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化銨等，其中以三苯基磷最為優(yōu)選。該催化劑的用量為反應(yīng)混合物總量的0.1～10％(重量百分比)較佳。在反應(yīng)時(shí)為了防止雙鍵產(chǎn)生自由基聚合，可加使用熱聚合抑制劑如對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚二甲醚，該聚合抑制劑的用量是反應(yīng)物混合物0.01～1％(重量百分比)，反應(yīng)溫度較佳為80～120℃，反應(yīng)時(shí)間24～48小時(shí)，如此可得反應(yīng)產(chǎn)物(Ⅱ)。反應(yīng)式如下
其中R2:
R3:
上述含至少三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(B)在本發(fā)明組合物中的含量為1～40份(重量份數(shù))，優(yōu)選為5～20份。
至于光啟始劑(C)可包括任何已知的光啟始劑，如安息香甲醚、安息香異丙醚、2,2-二甲基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮、2,4-二甲基9-氧二苯并硫哌喃、2,4-二乙基9-氧二苯并硫哌喃、2-氯9氧二苯并硫哌喃、2,4-二異丙基9-氧二苯并硫哌喃、苯乙酮二甲基縮酮、二苯基酮、甲基二苯基酮、4,4-二氯二苯基酮、4,4-二乙基胺基苯基酮、米其勒酮、4-苯甲基巰基二苯基氧化磷等。這些化合物可以單獨(dú)使用或混合使用，優(yōu)選組合為2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮(Irgacure 907，汽巴嘉基制造)與2,4-二異丙基9-氧二苯并硫哌喃(Kayacure ITX，日本化藥公司制造)。
上述光啟始劑(C)在本發(fā)明中的使用量為0.5～10份(重量份數(shù))，優(yōu)選為1～5份。
本發(fā)明所用有機(jī)溶劑(D)，可包括碳酸丙烯(propylene carbonate)、丁氧基乙醇、丁氧基乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、醋酸丁基卡必醇、環(huán)己酮、丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚及醋酸甲基卡必醇等。其中較佳的實(shí)例為碳酸丙烯及丁氧基乙酸乙酯，在本發(fā)明中的使用量為15～60份(重量份數(shù))，優(yōu)選為25～50份。
本身分子單元含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(E)，為本發(fā)明的特征之一，該環(huán)氧化合物不具有結(jié)晶性，常溫下以透明液態(tài)存在，可溶于有機(jī)溶劑，經(jīng)乙烯基化后可增加光敏性，而分子量小易被弱堿水溶液顯影時(shí)沖掉；該環(huán)氧化合物(E)因分子本身結(jié)構(gòu)具有立體障礙，不易與硬化劑或光敏性預(yù)聚物反應(yīng)，但分子含一乙烯基可與光敏性預(yù)聚物發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng)，縮小分子間距，于熱固化期間可充分反應(yīng)完全，不降低耐熱性；且不因結(jié)晶性導(dǎo)致光阻膜透明度變差。
上述本身分子單元含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(E)的制備反應(yīng)為具有結(jié)晶性的環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應(yīng)，結(jié)構(gòu)如式Ⅲ所示，而滿足上述條件的環(huán)氧化合物包括雙酚S型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、雙二甲酚型環(huán)氧樹脂、二酚型環(huán)氧樹脂、四環(huán)氧丙二甲酚乙烷樹脂。其中優(yōu)選的為雙二甲酚型環(huán)氧樹脂。
此反應(yīng)摩爾比為羧酸當(dāng)量數(shù)對(duì)環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)比為0.05～1.1，最佳比例為0.1～0.5。使用的催化劑可以是三苯基磷、三乙胺、甲基三乙基氯化銨等，其中以三苯基磷最佳。該催化劑的用量為反應(yīng)混合物總量的0.1～10％(重量百分比)時(shí)效果較佳。為了防止在反應(yīng)時(shí)雙鍵產(chǎn)生自由基的聚合，可以使用熱聚合抑制劑如對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚二甲醚等，此聚合抑制劑的用量為反應(yīng)混合物的0.01～1％(重量百分比)，反應(yīng)溫度較佳為80～120℃，反應(yīng)時(shí)間為6～12小時(shí)。
上述本身分子單元含有至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(E)，在本發(fā)明組合物中的含量較佳為1～60份(重量份數(shù))，優(yōu)選為5～20。
至于使預(yù)聚物(A)進(jìn)行熱交聯(lián)的熱硬化劑(F)，要求是已知含兩個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化物皆可，其中較佳的選擇為三縮水甘油基異氰酸酯、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲苯酚醛清漆環(huán)氧樹脂、鹵酚清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚F環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚S環(huán)氧樹脂、三酚甲烷環(huán)氧基樹脂或四溴聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂等。
上述使預(yù)聚物(A)進(jìn)行熱交聯(lián)的熱硬化劑(F)的用量，為以每100重量份的上述光可聚合預(yù)聚物(A)用0.1～15重量份，優(yōu)選為0.5～5重量份。
本發(fā)明組合物中還使用適量的填充物，主要為廣泛使用的無機(jī)填充料，如滑石粉、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氧化硅粉等，使用量為20～40％(重量百分比)較佳，優(yōu)選為25～35％(重量百分比)。另添加有以四級(jí)銨鹽插層的粘土(G)，可混摻或換用插層后再利用環(huán)氧樹脂及硬化劑反應(yīng)而得之奈米級(jí)(nano-meter,10-9m)粘土，其中四級(jí)銨鹽為CH3(CH2)nNR3+,其中n=3～17較佳，優(yōu)選為n=11～17,R為H或CH3或一部分為H、一部分為CH3，其中優(yōu)選R均為H。環(huán)氧樹脂為酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲苯酚醛清漆環(huán)氧樹脂、鹵酚清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚F環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚S環(huán)氧樹脂、三酚甲烷環(huán)氧基樹脂、或四溴聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂等均可，以聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚F環(huán)氧樹脂最佳。硬化劑以1、2、3級(jí)胺、聚硫醇、多元酸、酸酐均可，其中以1級(jí)胺較佳。由于該反應(yīng)物經(jīng)反應(yīng)后以納米之粒徑分散于油墨皮膜中，除可減少無機(jī)填充物的添加外，更可增加本組合物的耐熱性、耐刮性、抗吸濕性、耐沖擊性，且不影響組合物的透明性與光澤性。該奈米級(jí)粘土的使用量為0.001～12.5份(重量份數(shù))較適當(dāng)，優(yōu)選為0.05～2份。
此外，本發(fā)明的組合物含作為公知技術(shù)廣泛使用的添加物，例如著色顏料或染料、聚合抑制劑、消泡劑、流平劑及增稠劑或接著促進(jìn)劑中的至少一種。其中適用的顏料，可為苯二甲基藍(lán)、苯二甲基綠、碘綠、偶氮黃(diazoyellow)、晶石紫、二氧化鈦、碳黑、奈黑、酞青綠等；聚合抑制劑可為對(duì)苯二酚、對(duì)苯二酚二甲醚；消泡劑、流平劑可為有機(jī)硅酮(Silicone)、氟素；增稠劑可為膠質(zhì)粘土、搖變型二氧化硅；另視需要可加入三聚氰胺，目的是增加架橋密度，其用量以0～3％(重量百分比)為佳。
除以上所述為，本發(fā)明的組合物進(jìn)一步還可包含至少含一個(gè)乙烯基以上的反應(yīng)單體。
合成實(shí)例以下對(duì)本發(fā)明光敏性油墨阻劑組合物，光可聚合預(yù)聚物(A)、至少三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(B)、至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(E)的合成方法，以實(shí)施例說明，但其并非受此等合成例所限定。
一、光可聚合預(yù)聚物(A)的合成實(shí)例合成實(shí)施例1210份(1當(dāng)量)的甲苯酚酚醛清漆(日本東都化成公司制造的YDCN-704，軟化點(diǎn)92℃，環(huán)氧當(dāng)量210)、72份(1摩爾)丙烯酸、0.72份苯二甲酚、90份碳酸丙烯、90份卡必醇乙酸酯，入料至反應(yīng)槽中，加熱攪拌至80℃溶解反應(yīng)混合物，待反應(yīng)混合物完全溶解后，加入1.05份三苯基磷，加熱至110℃，并且反應(yīng)約24小時(shí)后，得到酸值為3毫克氫氧化鉀/克的反應(yīng)產(chǎn)物。在此反應(yīng)產(chǎn)物加入52份四氫苯二甲基酸酐，于100℃繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，得到反應(yīng)產(chǎn)物的固形物濃度65％，固形物酸價(jià)為57毫克氫氧化鉀/克，(A-1)。
合成實(shí)施例2～3重復(fù)合成實(shí)施例1的反應(yīng)，但是以卡必醇乙酸酯取代碳酸丙烯及改變部份反應(yīng)物。如此可得固形物濃度65％，如表1所列之不飽和聚羧酸樹脂。
二、含至少三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(B)(式Ⅱ)的合成實(shí)施例合成實(shí)施例4524份(1當(dāng)量)的二異戊四醇五丙烯酸酯與152份(1摩爾)的四氫苯二甲基酸酐、0.6份的苯二甲酚、2.6份的三苯基磷，入料至反應(yīng)槽中，攪拌升溫至80℃，預(yù)溶反應(yīng)混合物1小時(shí)，升溫至105℃，再反應(yīng)32小時(shí)后而得到具有酸價(jià)83毫克氫氧化鉀/克的反應(yīng)產(chǎn)物(B-1)合成實(shí)施例5如合成實(shí)施例4的反應(yīng)，但將二異戊四醇五丙烯酸酯用292份異戊四醇三丙烯酸酯代替，而得具有酸價(jià)126毫克氫氧化鉀/克的反應(yīng)產(chǎn)物(B-2)。
三、本身分子單元含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(E)的合成實(shí)施例合成例6184份(1當(dāng)量)的雙二甲酚環(huán)氧樹脂(Yuka-Shell制造的YX-4000)、0.1份苯二甲酚、36.38份卡必醇乙酸醋至反應(yīng)槽中，并且在攪拌中加熱至90℃而使反應(yīng)混合物溶解，然后在100℃下，將0.48份三苯基磷與21.6份(0.3摩爾)的丙烯酸混合物滴加反應(yīng)1小時(shí)，加熱至105℃，反應(yīng)約4.5小時(shí)后，得到酸值1毫克氫氧化鉀/克的反應(yīng)產(chǎn)物(E-1)。
四、實(shí)施例及比較例以下實(shí)施例將更明確地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明的應(yīng)用并不僅限于這些例子。依照表2的組合物，其中的使用量以重量計(jì)，藉由三滾輪研磨機(jī)充分研磨后，得到光阻油墨組合物。如此得到的光阻油墨組成物，由網(wǎng)版印刷法，涂布于有圖形的印刷電路板，得到20～30mm厚度的厚膜，或以橡皮刮刀涂布于裸銅基板，得1～3mm厚度的薄膜。各涂膜再以熱風(fēng)干燥機(jī)在80℃下干燥特定時(shí)間，以具有光阻圖形的負(fù)膜緊密地粘附于涂膜上，并且藉由使用紫外光曝光裝置(ORC公司制造的HMW-680GW型)，而在25mW/cm2之劑量以紫外光照射之，其次，以碳酸鈉的1％水溶液在2.0公斤/平方公分的噴灑壓力下顯影60秒，溶解及消除未暴露之部分。當(dāng)然其他種類的弱堿水溶液亦可使用。最后，為了要使其耐熱性能夠增加，再于100～200℃烘烤0.5～1小時(shí)，而得完全硬化的涂膜。
比較例使用難溶性固態(tài)微細(xì)粉環(huán)氧樹脂，導(dǎo)致光硬化后受制于網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即使加熱使之完全熔解，與預(yù)聚物完全反應(yīng)的機(jī)會(huì)亦降低，導(dǎo)致架橋密度不足，耐熱性因而降低；耐化學(xué)金鍍性亦因高酸價(jià)預(yù)聚物的羧酸未與環(huán)氧樹脂完全反應(yīng)而下降。本發(fā)明添加可溶性且具有感光聚合能力的環(huán)氧化合物(E)，可均勻分散在油墨組合物中，增加其與預(yù)聚物于后烘烤反應(yīng)的機(jī)會(huì)，另該環(huán)氧化合物亦具有立體障礙并可減少預(yù)烘烤時(shí)與預(yù)聚物發(fā)生反應(yīng)，因此除可增加耐熱性外，顯影性亦相當(dāng)優(yōu)越。本發(fā)明另添加奈米級(jí)粘土(G)，有效增加油墨組合物中無機(jī)材料的表面積，因而可再增加本組合物之耐熱性；且因其可分散至奈米尺度，可使油墨之皮膜更為扎實(shí)，因而增加其耐化金能力。
表2配方組成參考例
注Ingacure907瑞士汽巴-嘉基制造，光啟始劑，2-甲基-1-[4(甲基硫)苯基]-2-嗎啉丙-1-酮。
Kayacure ITX日本化藥公司制造，光啟始劑，異丙基-9-氧二苯并硫派喃。
YX-4000日本YuKa Shell公司制造，雙二甲苯酚環(huán)氧基樹脂。
NPCN702南亞塑膠公司制造的環(huán)氧樹脂。
實(shí)驗(yàn)在上述實(shí)施例1至6及比較例1至3所得的樣品中，薄膜樣品僅接受顯影性試驗(yàn)，顯影前的厚膜樣品接受指觸乾燥的試驗(yàn)。熱硬化前的顯影樣品接受顯影性試驗(yàn)、感光性試驗(yàn)及光敏性試驗(yàn)。而熱硬化后的樣品接受粘附性、耐焊錫性、耐化學(xué)鍍金性、耐酸性、耐堿性、耐溶劑性、鉛筆硬度試驗(yàn)。
1、指觸干燥(TacKiness after drying)預(yù)烘烤后，涂膜的表面由手的接觸感覺，其粘手的程度由以下記號(hào)表示○不粘手△輕微粘手×部份粘手2、顯影性(Developability)將干燥70、80、90分鐘的厚、薄涂膜，以碳酸鈉的1％水溶液在2.0公斤/平方公分的噴灑壓力下顯影60秒，溶解及消除未曝光部分。其顯影的能力由以下符號(hào)表示◎完全顯影○微量部份的無法顯影△部份完全無法顯影×全部無法顯影3、粘附性(Adhesion)依照J(rèn)IS D0202指定的試驗(yàn)方法，硬化膜具有格子部份，使用賽璐玢膠帶進(jìn)行剝落試驗(yàn)后，以肉眼評(píng)估剝落狀況◎:100/100，即100個(gè)部份均無剝落○:100/100，極少部份制落△:50～90/100，即100之50至90部份保持未剝落×:0～50/100，即100之0至50部份保持未剝落4、耐焊錫性(Solder Heat Resistance)依照J(rèn)IS C6481指定的試驗(yàn)方法，涂有焊劑的樣品每次浸入260℃的熔化焊錫浴10秒鐘，評(píng)估所造成外觀之變化。熔焊抗熱性基于以下基準(zhǔn)而評(píng)估○外觀并無變化△觀察到硬化涂膜之顏色變化×硬化涂膜進(jìn)行凸起、剝落及熔焊起皺5、耐化學(xué)鍍金性(Electroless Plating Resistance)化學(xué)鍍金之方法試驗(yàn)片藉由在30℃浸于酸性脫脂溶液3分鐘而脫酯，然后浸于水中3分鐘以水清洗，其次，試驗(yàn)片于室溫浸于過硫酸銨的14.3％(重量％)水溶液3分鐘而進(jìn)行軟性蝕刻，然后再浸于水中3分鐘以水清洗，在室溫浸于硫酸的10％(體積％)水溶液1分鐘后，該試驗(yàn)片再浸于水中30秒至1分鐘以水清洗，然后在30℃浸于催化劑溶液7分鐘而加入催化劑，再浸于水中3分鐘而以水清洗。此具有催化劑的試驗(yàn)片藉由在85℃浸于鍍鎳溶液20分鐘而進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。室溫浸于硫酸的10％(體積％)水溶液1分鐘后，浸于流動(dòng)的水中30秒至1分鐘而以水清洗試驗(yàn)片。其次，試驗(yàn)片藉由在95℃浸于鍍鎳溶液10分鐘而進(jìn)行化學(xué)鍍金，然后浸于流動(dòng)的水中3分鐘而以水清洗，并且在60℃熱水中3分鐘而以熱水清洗，如此以水充分地清洗，而且完全干燥后，得到化學(xué)鍍金試驗(yàn)片，然后試驗(yàn)片使用賽璐玢膠帶進(jìn)行剝落試驗(yàn)，并且評(píng)估光阻劑之剝落狀況。
○外觀或光阻劑剝落均未觀察到任何變化。
△雖然觀察到光阻劑之稍微剝落，外觀并未觀察到任何變化。
×光阻劑凸起及板起皺，而且在剝落試驗(yàn)觀察到重大之剝落。
6、光敏性(Sensitivity)一個(gè)含有階梯楔型能階的測(cè)試板，每格能階的差異為0.15(以ΔLog E表示)，在經(jīng)過和測(cè)試顯影性同樣的步驟后，以目視階梯楔型能階的格數(shù)，判斷之，階梯能階越高，代表有較高的光敏性。
7、鉛筆硬度(Pencil Hardness)同粘附性之方法，做成測(cè)試片后，以三菱制的2B-9H硬度的鉛筆，筆尖磨平(成直角)，再以45度角于試片上刮之，直至?xí)蝹磕橹埂?br> 8、耐酸性(Acid resistance)同粘附性之方法，做成測(cè)試片后，浸漬于10％(容積百分比)硫酸水溶液中，20℃30分鐘后取出，依涂膜之狀態(tài)及密著性總和判定之。
◎完全沒有變化。
○表面微變化。
△表面顯著變化。
×硬化涂膜脫落。
9、耐堿性(Base resistance)
同粘附性之方法，做成測(cè)試片后，浸漬于10％(容積百分比)氫氧化鈉水溶液中，20℃30分鐘后取出，依涂膜之狀態(tài)及密著性總和判定之。
◎完全沒有變化。
○表面微變化。
△表面顯著變化。
×硬化涂膜脫落。
10、耐溶劑性(Solvent resistance)同粘附性之方法，做成測(cè)試片后，分別浸漬于三氯甲烷及丙酮中，20℃30分鐘后取出，依涂膜之狀態(tài)及密著性總和判定之。
◎完全沒有變化。
○表面微變化。
△表面顯著變化。
×硬化涂膜脫落。
11、解析度(Resolution)同粘附性之方法，做成測(cè)試片后，以100倍放大鏡判斷每一光阻的線寬，數(shù)值愈小代表液態(tài)光阻解析度愈高，能形成的線路越細(xì)，應(yīng)用的范圍愈廣。
表3實(shí)施例、比例例物化性比較
由上述的結(jié)果可知，本發(fā)明中的含至少三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(B)、光可聚合預(yù)聚物(A)、感光環(huán)氧化合物(E)及奈米級(jí)粘土(G)，在一液態(tài)光可聚合組合物中扮演非常重要的角色，它們改善了顯影性，因?yàn)閱误w中含酸基(Ⅱ)使得曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域?qū)θ鯄A水溶液的相容性差異加大，以及具有立體障礙的環(huán)氧化合物，減少了與硬化劑反應(yīng)的機(jī)會(huì)，可使顯影更加完全；低酸值光可聚合樹脂、感光環(huán)氧化合物及奈米級(jí)粘土，則增加了耐化學(xué)鍍金能力及耐焊錫性。
權(quán)利要求
1.一種光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，該組合物包含以下組分(重量份數(shù)計(jì))(A)光可聚合預(yù)聚物(式Ⅰ):10～80；(B)含至少三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(式Ⅱ):1～40；(C)光啟始劑0.5～10；(D)有機(jī)溶劑15～60；(E)本身分子單元含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(式Ⅲ):1～60；(F)使預(yù)聚物(A)進(jìn)行熱反應(yīng)的熱硬化劑0.1～15；(G)粘土0.001～12.5；
其中R1:-H,-CH3R2:
R3:
所述光可聚合預(yù)聚物(A)由含兩個(gè)環(huán)氧基以上的環(huán)氧樹脂(a)、與含一個(gè)乙烯基的單羧酸(b)反應(yīng)后再與飽和或不飽和多元酸酐(c)反應(yīng)而制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，制備所述預(yù)聚物(A)時(shí)，含一個(gè)乙烯基的單羧酸(b)的用量，以環(huán)氧樹脂(a)為基準(zhǔn)，每當(dāng)量環(huán)氧基使用單羧酸(b)0.5～1.2摩爾；而多元酸酐(c)的用量則以前述羧酸與環(huán)氧基反應(yīng)所產(chǎn)生的羥基為基準(zhǔn)，生成每當(dāng)量羥基需使用0.1～1.0摩爾多元酸酐。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，用于制備光可聚合預(yù)聚物(A)的含至少含兩個(gè)環(huán)氧基以上的環(huán)氧化物(a)，可以是酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲苯酚醛清漆環(huán)氧樹脂、鹵酚清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚F環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚S環(huán)氧樹脂、三酚甲烷環(huán)氧基樹脂、或四溴聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂；至少含一個(gè)乙烯基的單羧酸(b)為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸或桂皮酸；飽和或不飽和酸酐(c)則為琥珀酸酐、六氫苯二甲基酸酐、甲基六氫苯二甲基酸酐、四氫苯二甲基酸酐或順丁烯二酸酐。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，所述光可聚合預(yù)聚物(A)的酸值為20～120毫克KOH/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，所述至少含三個(gè)乙烯基的單幾酸官能基單體(B)可由二異戊四醇五丙烯酸酯或異戊四醇三丙烯酸酯與不飽和多元酸酐的反應(yīng)制備得到，其中多元酸酐可以是琥珀酸酐、六氫苯二甲基酸酐、甲基六氫苯二甲基酸酐、四氫苯二甲基酸酐或順丁烯二酸酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，所述含三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體(B)的制備反應(yīng)中，反應(yīng)物比值為二異戊四醇五丙烯酸酯或異戊四醇三丙烯酸酯中含有的羥基的當(dāng)量數(shù)，與不飽和多元酸酐的摩爾之比為1∶0.5～1.1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，其中所述本身分子單元含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物(E)的制備反應(yīng)為具有結(jié)晶性的環(huán)氧化合物與不飽和單羧酸的反應(yīng)，此反應(yīng)中反應(yīng)物羧酸當(dāng)量數(shù)對(duì)環(huán)氧基當(dāng)量數(shù)比為0.05～1.1。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，所述環(huán)氧化合物包括雙酚S型環(huán)氧樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、雙二甲酚型環(huán)氧樹脂、二酚型環(huán)氧樹脂或四環(huán)氧丙二甲酚乙烷樹脂。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，所述使預(yù)聚物(A)進(jìn)行熱反應(yīng)的熱硬化劑(F)可以是含二個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化物，包括三縮水甘油基異氰酸酯、酚醛清漆環(huán)氧樹脂、甲苯酚醛清漆環(huán)氧樹脂、鹵酚清漆環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚F環(huán)氧樹脂、聯(lián)酚S環(huán)氧樹脂、三酚甲烷環(huán)氧基樹脂或四溴聯(lián)酚A環(huán)氧樹脂。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，該組合物進(jìn)一步包含無機(jī)填充料滑石粉、碳酸鎂、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁或二氧化硅粉。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，該無機(jī)填充料的添加比例為20～40％(重量％)。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，該組合物進(jìn)一步包含著色顏料或染料、聚合抑制劑、消泡劑、流平劑，增稠劑、或接著促進(jìn)劑中至少一種。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型光敏性油墨阻劑組合物，其特征在于，該組合物進(jìn)一步可包含至少含一個(gè)乙烯基以上的反應(yīng)單體。
全文摘要
一種新型光敏性油墨阻劑組合物;包含:(A)光可聚合預(yù)聚物、(B)至少含三個(gè)乙烯基的單羧酸官能基單體、(C)光啟始劑、(D)有機(jī)溶劑、(E)在本身分子單元中含至少一個(gè)乙烯基及一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物、(F)使預(yù)聚物( A)進(jìn)行熱交聯(lián)的硬化劑及(G)粘土。將該組合物在粘附性、耐化性、抗絕緣性、耐電鍍性方面具有優(yōu)異特性,尤其是耐熱性、顯影性、耐化學(xué)鍍金性、涂膜透明性及解析度更令人滿意。
文檔編號(hào)G03F7/027GK1236115SQ9910579
公開日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1999年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月16日
發(fā)明者張紀(jì)銘, 陸小龍, 曹俊哲, 趙成禮, 蘇崇智 申請(qǐng)人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司