液晶顯示元件用密封劑、上下導(dǎo)通材料、液晶顯示元件、及液晶顯示元件用密封劑的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及粘接性優(yōu)異、且固化物的透濕性低的液晶顯示元件用密封劑。此外，本 發(fā)明涉及使用該液晶顯示元件用密封劑形成的上下導(dǎo)通材料及液晶顯示元件、以及該液晶 顯示元件用密封劑的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，從縮短生產(chǎn)節(jié)拍時(shí)間、使液晶使用量最優(yōu)化的觀點(diǎn)出發(fā)，作為液晶顯示元 件的制造方法，在使用著專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2中公開的被稱為滴下工藝的液晶滴下方 式，所述被稱為滴下工藝的液晶滴下方式使用了含有固化性樹脂、光聚合引發(fā)劑和熱固化 劑的光熱并用固化型的密封劑。
[0003]滴下工藝中，首先，利用分配器在2片帶有電極的透明基板中的一片基板上形成 長(zhǎng)方形的密封圖案。然后，在密封劑未固化的狀態(tài)下將液晶的微滴滴下到透明基板的框內(nèi) 整面，立即重疊另一片透明基板，對(duì)密封部照射紫外線等光而進(jìn)行臨時(shí)固化。然后加熱而進(jìn) 行主固化，從而制作液晶顯示元件。通過(guò)在減壓下進(jìn)行基板的貼合，從而可以以極高的效率 制造液晶顯示元件，現(xiàn)在該滴下工藝已經(jīng)成為液晶顯示元件的制造方法的主流。
[0004]隨著平板終端、便攜終端的普及，對(duì)液晶顯示元件越發(fā)要求高溫高濕環(huán)境下的驅(qū) 動(dòng)等中的耐濕可靠性，對(duì)密封劑越發(fā)要求防止水從外部浸入的性能。為了提高液晶顯示元 件的耐濕可靠性，必須提高密封劑與基板等的粘接性、且降低密封劑的固化物的透濕性。但 是，對(duì)密封劑而言，兼顧高粘接性與低透濕性是困難的。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2001-133794號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2:國(guó)際公開第02/092718號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010] 本發(fā)明的目的在于，提供一種粘接性優(yōu)異、且固化物的透濕性低的液晶顯示元件 用密封劑。此外，本發(fā)明的目的還在于，提供使用該液晶顯示元件用密封劑形成的上下導(dǎo)通 材料及液晶顯示元件、以及該液晶顯示元件用密封劑的制造方法。
[0011] 用于解決課題的手段
[0012] 本發(fā)明為一種液晶顯示元件用密封劑，其含有在固化性樹脂中分散有（甲基）丙 烯酸酯系聚合物粒子的粒子分散固化性樹脂、以及自由基聚合引發(fā)劑和/或熱固化劑，上 述粒子分散固化性樹脂是將處于分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)的（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒 子分散在固化性樹脂中，然后除去上述分散介質(zhì)而得的。
[0013]以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)敘述。
[0014] 本發(fā)明人為了兼顧液晶顯示元件用密封劑的高粘接性與固化物的低透濕性，想到 了配合（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子。但是，在將（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子直接 配合在液晶顯示元件用密封劑中時(shí)，（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子不能充分分散在密封 劑中，若是（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子未充分分散的密封劑，則無(wú)法兼顧高粘接性與固 化物的低透濕性。
[0015]因此，本發(fā)明人進(jìn)行了深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過(guò)使處于分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài) 的（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性樹脂中，然后除去上述分散介質(zhì)，從而能夠 制備使（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子分散在固化性樹脂中的粒子分散固化性樹脂，通過(guò) 將該粒子分散固化性樹脂與其它密封劑成分混合，從而能夠使（甲基）丙烯酸酯系聚合物 粒子充分分散在密封劑中，其結(jié)果是能夠獲得粘接性優(yōu)異、且固化物的透濕性低的液晶顯 示元件用密封劑，至此完成了本發(fā)明。
[0016] 本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑含有在固化性樹脂中分散有（甲基）丙烯酸酯系 聚合物粒子的粒子分散固化性樹脂。
[0017] 上述粒子分散固化性樹脂是使處于分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)的（甲基）丙烯酸酯 系聚合物粒子分散在固化性樹脂中，然后除去上述分散介質(zhì)而得的。
[0018]予以說(shuō)明，本說(shuō)明書中，上述"（甲基）丙烯酸*(( y夕）7夕y 是指丙烯酸 *( 7夕y少）或甲基丙稀酸*(夕夕夕y少）。
[0019] 作為用來(lái)分散上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子的分散介質(zhì)，可以列舉例如水、 丙酮、甲醇、乙醇等。
[0020] 上述處于分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)的（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子優(yōu)選使（甲 基）丙烯酸酯系單體在上述分散介質(zhì)中聚合而得到。此外，作為使上述（甲基）丙烯酸酯 系單體聚合的方法，可以列舉例如懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合等。其中，優(yōu)選在存在表面 活性劑的條件下的乳液聚合，由于無(wú)需在聚合后進(jìn)行表面活性劑的除去而更優(yōu)選在存在反 應(yīng)性表面活性劑的條件下的乳液聚合。
[0021] 作為成為上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子的原料的（甲基）丙烯酸酯系單 體，可以列舉例如：碳原子數(shù)1~18的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烷基醇或脂環(huán)式烷基醇與 (甲基）丙烯酸的酯化合物即（甲基）丙烯酸酯類；（甲基）丙烯酸羥乙醋、（甲基）丙烯 酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇的單酯等含羥基不飽和單體類；（甲基） 丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基不飽和單體類；（甲基）丙烯?；ぁⅲ谆┍Ｑ?基乙基氮丙啶等含氮丙啶基不飽和單體類；2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-2-噁唑啉 等含噁唑啉基不飽和單體類；（甲基）丙烯酸與乙二醇、1，3-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二 醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三羥甲基丙烷等多元醇的酯等分子內(nèi)含有2個(gè)以上聚合性不飽和 基團(tuán)的多官能性（甲基）丙烯酸酯類；（甲基）丙烯酸烯丙酯等。其中，從反應(yīng)性表面活性 劑和（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子牢固結(jié)合這方面出發(fā)，優(yōu)選含環(huán)氧基不飽和單體類、含 氮丙啶基不飽和單體類、含噁唑啉基不飽和單體類。此外，多官能性（甲基）丙烯酸酯類、 (甲基）丙烯酸烯丙酯由于能夠?qū)Γ谆┍┧狨ハ稻酆衔锪Ｗ訉?dǎo)入適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)也 是優(yōu)選的。
[0022] 這些（甲基）丙烯酸酯系單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0023] 此外，除了上述（甲基）丙烯酸酯系單體以外，還可以在不妨礙本發(fā)明的目的的范 圍內(nèi)使用其它共聚性單體。
[0024] 作為上述其它共聚性單體，可以列舉例如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯 腈、醋酸乙烯酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。其中，從能夠?qū)Γ谆┍┧狨ハ?聚合物粒子導(dǎo)入適度的交聯(lián)結(jié)構(gòu)這方面出發(fā)，優(yōu)選二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯。
[0025] 上述表面活性劑在上述乳液聚合中具有乳化劑的作用。
[0026] 如上所述，作為上述表面活性劑，反應(yīng)性表面活性劑由于無(wú)需在聚合后除去而優(yōu) 選使用。
[0027] 上述反應(yīng)性表面活性劑優(yōu)選為使含有不飽和羧酸的聚合性單體成分在碳原子數(shù) 6~18的烷基硫醇的存在下聚合而得的、酸值為200以上的水溶性或水分散性的含末端烷 基的聚合物和/或其鹽。
[0028] 上述不飽和羧酸具有對(duì)上述含末端烷基的聚合物賦予親水性的作用、及對(duì)上述 (甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子導(dǎo)入能夠與環(huán)氧樹脂反應(yīng)的官能團(tuán)的作用。
[0029] 作為上述不飽和羧酸，可以列舉例如（甲基）丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸，馬 來(lái)酸、富馬酸、衣康酸等不飽和二羧酸，這些不飽和二羧酸的半酯化物等。這些不飽和羧酸 可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0030] 上述聚合性單體成分除了上述不飽和羧酸以外還可以含有其它聚合性單體。
[0031] 作為上述其它聚合性單體，只要與上述不飽和羧酸具有共聚性，就沒(méi)有特別限制， 可以列舉例如：苯乙烯、乙烯基甲苯、a -甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸及其鹽等 苯乙烯衍生物類；（甲基）丙烯酰胺、N-單甲基（甲基）丙烯酰胺、N-單乙基（甲基）丙烯 酰胺、N，N_二甲基（甲基）丙烯酰胺等（甲基）丙烯酰胺衍生物類；（甲基）丙烯酸甲酯、 (甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸與碳原子數(shù)1~18的醇通過(guò)酯 化反應(yīng)而合成的（甲基）丙烯酸酯類；（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥 基丙酯、（甲基）丙烯酸與聚丙二醇或聚乙二醇的單酯等含羥基（甲基）丙烯酸酯類；（甲 基）丙烯酸2-磺酸乙酯及其鹽、乙烯基磺酸及其鹽、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈等。這些 其它聚合性單體可以單獨(dú)使用，也可以將2種以上組合使用。
[0032] 上述其它聚合性單體的種類和量可以根據(jù)所獲得的含末端烷基的聚合物的酸值 等適當(dāng)調(diào)整種類。
[0033] 成為上述含末端烷基的聚合物的原料的烷基硫醇具有在上述含末端烷基的聚合 物的末端導(dǎo)入烷基而賦予表面活性能力的作用。
[0034] 上述含末端烷基的聚合物的碳原子數(shù)的下限為6、上限為18。在上述烷基硫醇的 碳原子數(shù)小于6時(shí)，儲(chǔ)藏穩(wěn)定性、乳液聚合時(shí)的穩(wěn)定性變差。在上述烷基硫醇的碳原子數(shù)超 過(guò)18時(shí)，產(chǎn)生由未反應(yīng)物所致的不良影響。
[0035] 作為上述烷基硫醇，具體而言，可以列舉例如正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷 基硫醇、叔十^烷基硫醇、鮑賭基硫醇、硬脂基硫醇等。這些烷基硫醇可以單獨(dú)使用，也可以 將2種以上組合使用。
[0036] 相對(duì)于上述聚合性單體成分100重量份，上述烷基硫醇的使用量?jī)?yōu)選下限為2重 量份、優(yōu)選上限為300重量份。在上述烷基硫醇的使用量小于2重量份時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分賦 予表面活性能力。在上述烷基硫醇的使用量超過(guò)300重量份時(shí)，產(chǎn)生由未反應(yīng)物所致的不 良影響。
[0037] 作為制造上述含末端烷基的聚合物的方法，可以列舉例如本體聚合、溶液聚合、懸 浮聚合等方法。
[0038] 在制造上述含末端烷基的聚合物時(shí)，相對(duì)于上述烷基硫醇1摩爾，優(yōu)選使用1摩爾 以下、更優(yōu)選〇. 1摩爾以下的聚合引發(fā)劑。
[0039] 制造上述含末端烷基的聚合物時(shí)的優(yōu)選聚合溫度通常為50~150°C，優(yōu)選聚合時(shí) 間為1~8小時(shí)。
[0040]上述含末端烷基的聚合物的酸值為200以上。在上述含末端烷基的聚合物的酸值 小于200時(shí)，有時(shí)不能對(duì)上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子充分賦予與環(huán)氧樹脂的反應(yīng) 性。
[0041] 上述含末端烷基的聚合物的酸值的上限沒(méi)有特別限定，實(shí)質(zhì)的上限為500。
[0042] 上述含末端烷基的聚合物的數(shù)均分子量的優(yōu)選下限為300、優(yōu)選上限為7000。通 過(guò)使用上述含末端烷基的聚合物的數(shù)均分子量在該范圍的、酸值為200以上的含末端烷基 的聚合物，可以對(duì)上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子充分賦予與環(huán)氧樹脂的反應(yīng)性。上 述含末端烷基的聚合物的數(shù)均分子量的更優(yōu)選下限為1000、更優(yōu)選上限為4000。
[0043] 予以說(shuō)明，本說(shuō)明書中，上述數(shù)均分子量為用凝膠滲透色譜（GPC)進(jìn)行測(cè)定并通 過(guò)聚苯乙烯換算而求出的值。作為用GPC測(cè)定基于聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量時(shí)的柱子， 可以列舉例如Shodex LF_804(昭和電工公司制）等。
[0044]用中和劑將上述含末端烷基的聚合物的羧基的一部分或全部中和而獲得的鹽在 進(jìn)行乳液聚合時(shí)乳化效果優(yōu)異。
[0045] 作為上述中和劑，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬化合物；氫氧化鈣、 碳酸鈣等堿土金屬化合物；氨；單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、單乙基胺、二乙基胺、三乙 基胺、單丙基胺、二甲基丙基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二亞乙基三胺等水 溶性有機(jī)胺類等。其中，優(yōu)選氨、單甲基胺、二甲基胺、三甲基胺等低沸點(diǎn)胺類。
[0046] 作為用于獲得上述（甲基）丙烯酸酯系聚合物粒子的乳液聚合法，可以列舉例如 將上述含末端烷基的聚合物和/或其鹽與上述聚合性單體成分、上述分散介質(zhì)一起一次性 混合并聚合的方法、單體滴加法、預(yù)乳化法、種子聚合法、多段聚合法等方法等。
[0047] 上述乳液聚合的優(yōu)選聚合溫度為0~100°C、更優(yōu)選的聚合溫度為50~80°C。此 外，上述乳液聚合的優(yōu)選聚合時(shí)間為1~10小時(shí)。
[0048] 相對(duì)于上述（甲基）丙烯酸酯系單體100重量份，上述表面活性劑的使用量的優(yōu) 選下限為0. 5重量份、優(yōu)選上限為10重量份。在上述反應(yīng)性表面活性劑的使用量小于0. 5 重量份時(shí)，有時(shí)無(wú)法充分發(fā)揮乳化效果。在上述反應(yīng)性表面活性劑的使用量超過(guò)10重量份 時(shí)，有時(shí)容易產(chǎn)生氣泡。
[0049] 在進(jìn)行上述乳液聚合時(shí)，可以使用聚合催化劑。
[