EBECRYL 3800、EBECRYL 6040、EBECRYL RDX63182(均為 DAICEL-ALLNEX LTD?制)、EA-1010、 EA-1020、EA-5323、EA-5520、EA-CHD、EMA-1020(均為新中村化學(xué)工業(yè)公司制)、環(huán)氧酯 M-600A、環(huán)氧醋40EM、環(huán)氧醋70PA、環(huán)氧醋200PA、環(huán)氧醋80MFA、環(huán)氧醋3002M、環(huán)氧醋 3002A、環(huán)氧醋1600A、環(huán)氧醋3000M、環(huán)氧醋3000A、環(huán)氧醋200EA、環(huán)氧醋400EA (均為共榮 社化學(xué)公司制)、DENACOL ACRYLATE DA-141、DENAC0L ACRYLATE DA-314、DENACOL ACRYLATE DA-911 (均為 Nagase Chemtex 公司制)等。
[0091] 此外,作為上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯中的、環(huán)氧化合物的部分環(huán)氧基與(甲基) 丙烯酸反應(yīng)了的市售品,可以列舉例如UVA⑶RE1561 (DAICEL-ALLNEX LTD.制)。
[0092] 上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可以通過例如在催化劑量的錫系化合物存在 下,使具有2個異氰酸酯基的化合物1當(dāng)量與具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物2當(dāng)量反 應(yīng)而得到。
[0093] 作為上述異氰酸酯,可以列舉例如異佛爾酮二異氰酸酯、2,4_甲苯二異氰酸酯、 2,6_甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4, 4'_二異氰酸酯(MDI)、氫化MDI、聚合MDI、1,5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、聯(lián)甲 苯胺二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)、氫化XDI、賴氨酸二異氰酸酯、三苯基甲烷 三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,6,10-十一烷三 異氰酸酯等。
[0094] 此外,作為成為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料的異氰酸醋,還可以使用 通過乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、(聚)丙二醇、碳酸酯二醇、聚醚二醇、聚酯 二醇、聚己內(nèi)酯二醇等多元醇與過量的異氰酸酯的反應(yīng)而得到的鏈延長了的異氰酸酯化合 物。
[0095] 作為上述具有羥基的(甲基)丙烯酸衍生物,可以列舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥 乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯 等市售品或乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3- 丁二醇、1,4- 丁二醇、聚乙二醇等二元醇的 單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丙三醇等三元醇的單(甲基)丙烯酸 酯或二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A改性環(huán)氧丙烯酸酯等環(huán)氧丙烯酸酯等。
[0096] 作為上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中的市售品,可以列舉例如M-1100、 M-1200、M-1210、M-1600(均為東亞合成公司制)、EBECRYL 230、EBECRYL 270、EBECRYL 4858、EBECRYL 8402、EBECRYL 8804、EBECRYL 8803、EBECRYL 8807、EBECRYL 9260、EBECRYL 1290、EBECRYL 5129、EBECRYL 4842、EBECRYL 210、EBECRYL 4827、EBECRYL 6700、EBECRYL 220、EBECRYL 2220(均為久七;1/工一シ一匕、一公司制)、Artresin UN-9000H、Artresin UN-9000A,Artresin UN-7100,Artresin UN-1255,Artresin UN-330,Artresin UN-3320HB, Artresin UN-1200TPK、Artresin SH-500B (均為根上工業(yè)公司制)、U-122P、U-108A、 U-340P、U-4HA、U-6HA、U-324A、U-15HA、UA-520IP、UA-W2A、U-1084A、U-6LPA、U-2HA、U-2PHA、 UA-4100、UA-7100、UA-4200、UA-4400、UA-340P、U-3HA、UA-7200、U-2061BA、U-10H、U-122A、 U-340A、U-108、U-6H、UA-4000 (均為新中村化學(xué)工業(yè)公司制)、AH-600、AT-600、UA-306H、 AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(均為共榮社化學(xué)公司制)等。
[0097] 在抑制對液晶的不良影響方面,上述(甲基)丙烯酸類樹脂優(yōu)選具有-OH 基、-NH-基、-NH 2基等氫鍵合性單元,從合成的容易性等出發(fā),特別優(yōu)選環(huán)氧(甲基)丙烯 酸酯。
[0098] 此外,從反應(yīng)性高這方面出發(fā),上述(甲基)丙烯酸類樹脂優(yōu)選在分子中具有2~ 3個(甲基)丙烯?;?br>[0099] 作為制造上述粒子分散固化性樹脂的方法,可以列舉例如下述方法:將上述通過 乳液聚合而獲得的上述(甲基)丙烯酸酯系聚合物粒子的乳液混合到上述固化性樹脂中, 在常壓下或減壓下邊攪拌邊除去上述分散介質(zhì)的方法等。
[0100] 作為上述粒子分散固化性樹脂中的市售品,可以列舉例如ACRYSET BP系列(日本 觸媒公司制)等。
[0101] 本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述粒子分散固化性樹脂的含 量的優(yōu)選下限為2重量份、優(yōu)選上限為30重量份。在上述粒子分散固化性樹脂的含量小于 2重量份時,有時無法充分發(fā)揮提高所得的液晶顯示元件用密封劑的固化物的粘接力的效 果。在上述粒子分散固化性樹脂的含量超過30重量份時,有時會發(fā)生液晶污染。上述粒子 分散固化性樹脂的含量的更優(yōu)選下限為5重量份、更優(yōu)選上限為20重量份。
[0102] 本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑除了上述粒子分散固化性樹脂以外,還可以進(jìn)一 步配合并未分散有粒子的固化性樹脂(以下也稱為"其它固化性樹脂")。
[0103] 作為上述其它固化性樹脂,可以使用作為用來分散上述(甲基)丙烯酸酯系聚合 物粒子的固化性樹脂而列舉的樹脂。其中,優(yōu)選上述(甲基)丙烯酸類樹脂。即,本發(fā)明的 液晶顯示元件用密封劑優(yōu)選含有粒子分散固化性樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、以及自由基 聚合引發(fā)劑和/或熱固化劑。關(guān)于作為上述其它固化性樹脂而使用的(甲基)丙烯酸類樹 月旨,甲基丙烯酸類樹脂由于能夠進(jìn)一步降低所獲得的密封劑的固化物的透濕度而優(yōu)選。此 外,關(guān)于作為上述其它固化性樹脂而使用的(甲基)丙烯酸類樹脂,優(yōu)選使用環(huán)氧(甲基) 丙烯酸酯。
[0104] 本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑含有自由基聚合引發(fā)劑和/或熱固化劑。
[0105] 作為上述自由基聚合引發(fā)劑,可以列舉光自由基聚合引發(fā)劑、熱自由基聚合引發(fā) 劑等,本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑優(yōu)選含有熱自由基聚合引發(fā)劑作為上述自由基聚合 引發(fā)劑。
[0106] 作為上述光自由基聚合引發(fā)劑,可以列舉例如二苯甲酮系化合物、苯乙酮系化合 物、酰基氧化膦系化合物、二茂鈦系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻醚系化合物、噻噸酮系化 合物等。
[0107] 作為上述光自由基聚合引發(fā)劑中的市售品,可以列舉例如IRGA⑶RE184、 IRGACURE369、 IRGACURE379、 IRGACURE651、 IRGACURE819、 IRGACURE907、 IRGACURE2959、 IRGACURE0XE01、Lucirin TPO(均為 BASF Japan 公司制)、NCI-930(ADEKA 公司制)、 SPEED⑶RE EMK(日本シ一<;レ~クナ一公司制)、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異 丙基醚(以上均為東京化成工業(yè)公司制)等。
[0108] 作為上述熱自由基聚合引發(fā)劑,可以列舉例如偶氮化合物、過氧化物等。其中,優(yōu) 選包含高分子偶氮化合物的高分子偶氮引發(fā)劑。
[0109] 予以說明,本說明書中,高分子偶氮引發(fā)劑是指具有偶氮基、且通過熱而生成使 (甲基)丙烯酰氧基固化的自由基的、數(shù)均分子量為300以上的化合物。
[0110] 上述高分子偶氮引發(fā)劑的數(shù)均分子量的優(yōu)選下限為1000、優(yōu)選上限為30萬。在上 述高分子偶氮引發(fā)劑的數(shù)均分子量小于1000時,高分子偶氮引發(fā)劑有時會給液晶帶來不 良影響。在上述高分子偶氮引發(fā)劑的數(shù)均分子量超過30萬時,有時難以向固化性樹脂中混 合。上述高分子偶氮引發(fā)劑的數(shù)均分子量的更優(yōu)選下限為5000、更優(yōu)選上限為10萬,進(jìn)一 步優(yōu)選的下限為1萬、進(jìn)一步優(yōu)選的上限為9萬。
[0111] 予以說明,本說明書中,上述數(shù)均分子量為利用凝膠滲透色譜(GPC)來進(jìn)行測定, 并通過聚苯乙烯換算而求出的值。作為利用GPC測定基于聚苯乙烯換算的數(shù)均分子量時的 柱子,可以列舉例如ShodexLF_804(昭和電工公司制)等。
[0112] 作為上述高分子偶氮引發(fā)劑,可以列舉例如具有介由偶氮基將多個聚環(huán)氧烷、聚 二甲基硅氧烷等單元結(jié)合而得的結(jié)構(gòu)的高分子偶氮引發(fā)劑。
[0113] 作為上述具有介由偶氮基將多個聚環(huán)氧烷等單元結(jié)合而得的結(jié)構(gòu)的高分子偶氮 引發(fā)劑,優(yōu)選具有聚環(huán)氧乙烷結(jié)構(gòu)的高分子偶氮引發(fā)劑。作為這樣的高分子偶氮引發(fā)劑,可 以列舉例如4,4' -偶氮雙(4-氰基戊酸)與聚亞烷基二醇的縮聚物、4,4' -偶氮雙(4-氰 基戊酸)與具有末端氨基的聚二甲基硅氧烷的縮聚物等。
[0114] 作為上述有機(jī)過氧化物,可以列舉例如酮過氧化物、過氧縮酮、氫過氧化物、二烷 基過氧化物、過氧酯、二?;^氧化物、過氧二碳酸酯等。
[0115] 作為上述熱自由基聚合引發(fā)劑中的市售品,可以列舉例如PERBUTYL 0、PERHEXYL 0、PERBUTYL PV(均為日油公司制)、V-30、V-501、V-601、VPE-0201、VPE-0401、VPE-0601 (均 為和光純藥工業(yè)公司制)等。
[0116] 本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述自由基聚合引發(fā)劑的含量 的優(yōu)選下限為〇. 01重量份、優(yōu)選上限為10重量份。在上述自由基聚合引發(fā)劑的含量小于 0. 01重量份時,有時無法使所得的液晶顯示元件用密封劑充分固化。在上述自由基聚合引 發(fā)劑的含量超過10重量份時,有時儲藏穩(wěn)定性會降低。
[0117] 作為上述熱固化劑,可以列舉例如有機(jī)酸酰肼、咪唑衍生物、胺化合物、多元酚系 化合物、酸酐等。其中,優(yōu)選使用固態(tài)的有機(jī)酸酰肼。
[0118] 作為上述固態(tài)的有機(jī)酸酰肼,可以列舉例如1,3_雙(肼基碳乙基)-5_異丙基 乙內(nèi)酰脈(1,3_Bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin)、癸二酸二酰餅、間 苯二甲酸二酰肼、己二酸二酰肼、丙二酸二酰肼等,作為市售品,可以列舉例如SDH(日本 Finechem公司制)、ADH(大塚化學(xué)公司制)、AMICURE VDH、AMICURE VDH-J、AMICURE UDH(均 為 AJINOMOTO FINE-TECHNO 公司制)等。
[0119] 本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述熱固化劑的含量的優(yōu)選下 限為1重量份、優(yōu)選上限為50重量份。在上述熱固化劑的含量小于1重量份時,有時無法 使本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑充分固化。在上述熱固化劑的含量超過50重量份時,本 發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑有時粘度會變高、涂布性會變差。上述熱固化劑的含量的更 優(yōu)選下限為1. 5重量份、更優(yōu)選上限為30重量份。
[0120] 出于基于應(yīng)力分散效果來改善粘接性、改善線膨脹系數(shù)等目的,本發(fā)明的液晶顯 示元件用密封劑還可以進(jìn)一步含有填料。
[0121] 作為上述填料,可以列舉例如滑石、石棉、二氧化硅、硅藻土、綠土、膨潤土、碳酸 隹?、碳酸鎂、氧化鋁、蒙脫石、氧化鋅、氧化鐵、氧化鎂、氧化錫、氧化鈦、氫氧化鎂、氫氧化鋁、 玻璃珠、氮化硅、硫酸鋇、石膏、硅酸鈣、絹云母活性白土、氮化鋁等無機(jī)填料、聚酯微粒、聚 氨酯微粒、乙烯基聚合物微粒、丙烯酸類聚合物微粒等有機(jī)填料。
[0122] 本發(fā)明的液晶顯示元件用密封劑100重量份中的上述填料的含量的優(yōu)選下限為5 重量份、優(yōu)選上限為70重量份。在上述填料的含量小于5重量份時,有時無法充分發(fā)揮粘 接性的改善等效果。在上述填料的含量超過70重量份時,獲得的液晶顯示元件用密封劑的 粘度有時會變得過高,涂布性有時會變差。上述填料的含