一種納米超材料全色域調(diào)色板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及納米加工制造技術(shù)、表面等離激元光子學(xué)、納米光子學(xué)，特別涉及一種 基于表面等離子體耦合效應(yīng)的納米超材料調(diào)色板，其技術(shù)特點(diǎn)：（1)納米天線結(jié)構(gòu)表面等 離子體耦合，耦合后結(jié)構(gòu)的反射或消光光譜在可見光區(qū)域出現(xiàn)多共振峰；(2)超材料結(jié)構(gòu) 形貌和周期可控制產(chǎn)生不同的共振峰；（3)納米天線的共振耦合實現(xiàn)在一個像素單元調(diào)和 多種光譜色，類似于藝術(shù)家調(diào)色板的功能；(4)超材料調(diào)色板顯色對入射角度和強(qiáng)度敏感， 可據(jù)此激發(fā)產(chǎn)生豐富的色彩，包含CIE色品圖中的光譜色、非光譜色以及連續(xù)可調(diào)的中間 色。
【背景技術(shù)】
[0002] 我們生活在一個色彩絢麗的世界里。色彩作為藝術(shù)設(shè)計領(lǐng)域一個重要因素，是人 類獲取信息表達(dá)情感的最常用、最直接的媒介。在我們的日常生活、商品生產(chǎn)、藝術(shù)創(chuàng)作等 各種領(lǐng)域中，人們總是利用色彩創(chuàng)造出清晰、和諧、具有審美感受的畫面效果。隨著涂料、印 染、塑料制品、陶瓷和圖像顯示等行業(yè)的快速發(fā)展，人們對于色彩的需求不斷擴(kuò)大，不斷去 探求更多的色彩來裝扮和呈現(xiàn)這個多姿多彩的世界。傳統(tǒng)色彩產(chǎn)生基于顏料但仍存在幾 個明顯的問題：（1)調(diào)色獲得的顏色純度不夠高；（2)顏料物質(zhì)具有化學(xué)不穩(wěn)定性，在長時 間強(qiáng)光照射下易造成褪色、脫色，影響色彩的牢度；（3)顏料色彩對環(huán)境濕度溫度敏感，易 造成色彩色調(diào)的變化，影響色彩的耐久度；(4)顏料多含有中含有鉛、砷、鉻、銻、鎘、汞等物 質(zhì)，在強(qiáng)光照射下顏料揮發(fā)或裂解產(chǎn)生有毒物質(zhì)，對人體和環(huán)境帶來巨大危害。因此人們強(qiáng) 烈期望保真度更高、連續(xù)可調(diào)性更好，也更環(huán)保的色彩顯示技術(shù)。納米制造技術(shù)與等離子光 子學(xué)的結(jié)合為這一挑戰(zhàn)帶來了理想解決方案。
[0003] 納米光子學(xué)是一個材料科學(xué)、光學(xué)和納米技術(shù)等多學(xué)科交叉的前沿研究領(lǐng)域。金 屬納米結(jié)構(gòu)通常作為納米光學(xué)基礎(chǔ)研究和器件實現(xiàn)的功能單元。金屬在可見光和紅外波段 具有實部為負(fù)的介電系數(shù)，當(dāng)光波照射到金屬和電介質(zhì)的交界面時會引發(fā)一種獨(dú)特的表面 波傳播現(xiàn)象，從而能夠有效激發(fā)表面等離激元。利用表面等離子體的高度局域性和亞波長 特性，通過優(yōu)化設(shè)計金屬納米結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)可見光波段納米尺度光場的調(diào)節(jié)與操縱。光通 過金屬納米結(jié)構(gòu)，一部分被介質(zhì)吸收（稱共振吸收），通過反射光呈現(xiàn)色彩，由于金屬納米 結(jié)構(gòu)具有克服光學(xué)衍射極限的優(yōu)異性能，因此能實現(xiàn)傳統(tǒng)成色技術(shù)如顏料成色、LED顯色難 以實現(xiàn)的著色顯色調(diào)色能力。近期的很多工作都致力于基于該技術(shù)來實現(xiàn)濾色器和色彩顯 示技術(shù)。科學(xué)家利用聚焦離子束（Focused Ion Beam，F(xiàn)IB)或電子束光刻（Electron Beam Lithography，EBL)技術(shù)制造出周期的納米孔、納米柱、納米光柵等金屬-介質(zhì)-金屬結(jié)構(gòu)， 利用結(jié)構(gòu)特異的表面等離子體共振現(xiàn)象，如金屬光柵的反常衍射規(guī)律、亞波長金屬孔徑陣 列的超常透射現(xiàn)象、周期納米孔縫激發(fā)表面等離激元（Surface Plasmon Polariton，SPP)、 金屬亞波長孔徑的局域化表面等離子共振（Localized Surface Plasmon Resonance， LSPR)與SPP混合等離子體共振效應(yīng)，以及Fabry-P6rot納米腔模式，實現(xiàn)豐富多用途的等 離子結(jié)構(gòu)色彩[1 11]。但現(xiàn)在的等離子色彩仍存在一定的局限性：（1)色彩的不可調(diào)性：只能 實現(xiàn)單個像素實現(xiàn)單一色彩；（2)色彩種類有限性：由組合像素實現(xiàn)混色，但因加工技術(shù)手 段的限制，結(jié)構(gòu)尺寸依賴的結(jié)構(gòu)色彩種類有限；（3)像素尺寸難縮?。夯诮饘?介質(zhì)-金 屬結(jié)構(gòu)的等離子色彩多依賴于結(jié)構(gòu)的周期性排布，結(jié)構(gòu)的重復(fù)性排布限制了像素尺寸，使 之難以進(jìn)一步縮小。本發(fā)明利用亞波長尺度的金屬-介質(zhì)-金屬三維納米結(jié)構(gòu)的表面等 離子體耦合效應(yīng)所激發(fā)的可見光范圍混合共振現(xiàn)象實現(xiàn)色彩混合獲得連續(xù)可調(diào)的光譜色、 互補(bǔ)色及精確的中間色。與之前所研究技術(shù)方法不同，我們采用橫向鉆蝕現(xiàn)象制作出懸 浮的金屬納米結(jié)構(gòu)-介質(zhì)-互補(bǔ)金屬納米孔結(jié)構(gòu)，這種超材料具有表面等離子共振混合模 式，包括可見光區(qū)域多共振激發(fā)、表面等離子體共振角度可調(diào)性、Fabry-P6r 〇t納米腔模式 和FANO共振等特點(diǎn)，因此具有混色和角度調(diào)色的重要功能，從而實現(xiàn)CIE色品圖的全色域 成色并可顯示非彩色。而且，本發(fā)明的結(jié)構(gòu)能夠通過單一結(jié)構(gòu)的參數(shù)變化調(diào)節(jié)局部色彩，因 此像素可進(jìn)一步縮小。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對以上分析，本發(fā)明提供了一種可獲得全色域、可精確調(diào)節(jié)色彩輸出的納米超 材料調(diào)色板及其制作方法。本發(fā)明創(chuàng)新性采用微納加工工藝中的深反應(yīng)等離子體刻蝕的 BOSCH效應(yīng)，獲得金屬-介質(zhì)-金屬三維納米天線陣列。在研究中利用三維納米天線陣列實 現(xiàn)電磁誘導(dǎo)多共振峰效應(yīng)，通過調(diào)控結(jié)構(gòu)參數(shù)控制等離子體激發(fā)共振波長和峰值，獲得可 見光范圍內(nèi)全真彩色納米調(diào)色板。響應(yīng)波長范圍380-780nm，能夠通過改變?nèi)肷涔饨嵌群?強(qiáng)度獲得豐富的多種色彩并可調(diào)節(jié)亮度和飽和度，其色彩調(diào)節(jié)范圍覆蓋CIE色品圖的全色 域，包括光譜色、非光譜色以及連續(xù)微調(diào)的復(fù)合色，并獲得各種非彩色。該技術(shù)能實現(xiàn)讓人 們隨著不同視覺角度而變換色彩、效果立體、色彩絢麗且環(huán)保無污染的光子調(diào)色板。
[0005] 本發(fā)明的一種納米超材料全色域調(diào)色板包含金屬-介質(zhì)-金屬三維納米天線陣列 的工藝方法。本發(fā)明包含四項技術(shù)特征：（1)通過研究雙層超材料結(jié)構(gòu)，探索該亞波長尺度 在可見光范圍的光譜特征及電磁場分布，發(fā)現(xiàn)之間具有亞波長介質(zhì)層的上層金屬納米結(jié)構(gòu) 陣列-下層互補(bǔ)納米結(jié)構(gòu)陣列金屬薄膜，在可見光的照射下，會激發(fā)表面等離激元耦合共 振模式，提高許多非線性光學(xué)過程的效率，獲得多共振峰激發(fā)，實現(xiàn)調(diào)色功能；(2)通過結(jié) 構(gòu)的非對稱設(shè)計獲得角度可調(diào)的共振反射光譜特征，能夠在單一像素單元調(diào)節(jié)入射角獲得 多種色彩；（3)具有亞波長介質(zhì)層表面等離激元體系誘導(dǎo)產(chǎn)生Fano共振，能夠降低損耗， 激發(fā)高的局域電場增強(qiáng)和窄的帶寬，實現(xiàn)調(diào)色板的顏色微調(diào)和精確顏色輸出；(4)陣列中 單一功能單元"上層金屬納米結(jié)構(gòu)-介質(zhì)層-下層互補(bǔ)金屬結(jié)構(gòu)"（對于互補(bǔ)結(jié)構(gòu)陣列才用 "金屬薄膜"），見附圖1，可以改變色彩顯示，它可作為顯示陣列的一個像素點(diǎn)，因此該調(diào)色 板的色彩顯示清晰度可突破衍射極限，顯示分辨率（屏幕分辨率）高達(dá)數(shù)十萬dpi (每英寸 點(diǎn)數(shù)，dots per inch)。而傳統(tǒng)顯色設(shè)備分辨率在數(shù)千dpi，這意味著該發(fā)明的調(diào)色板可實 現(xiàn)更細(xì)膩的色彩顯示效果。
[0006] 在上述的技術(shù)方案中，制備該納米晶體調(diào)色板的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)"金屬納米結(jié)構(gòu)陣 列-介質(zhì)-互補(bǔ)納米結(jié)構(gòu)陣列金屬薄膜"可以包括以下具體步驟：
[0007] (1)圖形轉(zhuǎn)移：設(shè)計的版圖經(jīng)電子束光刻顯影后，通過刻蝕將圖形轉(zhuǎn)移到基底，基 底材料可選用如單晶娃、多晶娃、無定形氮化娃、無定形氧化娃和透明有機(jī)材料如：聚二甲 基硅氧烷、聚對二甲苯、聚乙烯等甚至一些金屬材料；
[0008] (2)介質(zhì)間隔層：利用各向同性刻蝕或深反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)的橫向鉆蝕，獲得小 于圖案形貌的亞波長尺度的介質(zhì)間隔層；
[0009] (3)金屬-介質(zhì)-金屬結(jié)構(gòu)：沉積金屬獲得懸浮于介質(zhì)間隔層之上的上層金屬納 米結(jié)構(gòu)陣列及位于下層的互補(bǔ)納米結(jié)構(gòu)陣列金屬薄膜。
[0010] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：本發(fā)明創(chuàng)新的設(shè)計金屬-介質(zhì)-金屬三維雙層超材料結(jié)構(gòu)，實 現(xiàn)局域表面等離激元（Localized Surface Plasmon，LSP)和表面等離極化激元（Surface Plasnon Polariton，SPP)共振親合。雙層超材料是有介質(zhì)間隔層支持的金屬納米結(jié)構(gòu)陣 列和互補(bǔ)納米結(jié)構(gòu)陣列金屬薄膜，其中結(jié)構(gòu)的間隔為亞波長尺寸。該結(jié)構(gòu)在可見光范圍實 現(xiàn)入射角度依賴的多共振峰，能夠?qū)崿F(xiàn)Fano共振和遠(yuǎn)場增強(qiáng)。此表面等離晶體的特殊光學(xué) 效應(yīng)決定了調(diào)色板具有全色域、精確可調(diào)，和超衍射極限像素點(diǎn)的優(yōu)異特點(diǎn)。
【附圖說明】
[0011] 圖1是納米晶體調(diào)色板"金屬納米結(jié)構(gòu)陣列-介質(zhì)-互補(bǔ)納米結(jié)構(gòu)陣列金屬薄膜" 功能結(jié)構(gòu)示意圖。
[0012] 圖2是本發(fā)明襯底上沉積的"掩模層"（如氧化硅、氮化硅、金屬層等）并電子束 光刻顯影后預(yù)設(shè)圖案的抗蝕劑納米結(jié)構(gòu)示意圖；其中1為電子束抗蝕劑，2為掩模層，3為襯 底。
[0013] 圖3是本發(fā)明的"沉積掩模層"納米結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014] 圖4是本發(fā)明以沉積層為掩?？涛g襯底并經(jīng)過絕緣化后在襯底上形成"納米結(jié)構(gòu) 層-絕緣介質(zhì)層"周期性陣列的示意圖；其中4為絕緣介質(zhì)層。
[0015] 圖5是本發(fā)明沉積金屬形成"金屬納米結(jié)構(gòu)陣列-間隔層-互補(bǔ)納米結(jié)構(gòu)陣列金 屬薄膜"的示意圖；其中，5為金屬材料（如金、銀、鉑、鋁等）。
[0016] 圖6為實施圖1-圖5步驟所制備的"金屬納米結(jié)構(gòu)陣列-介質(zhì)-互補(bǔ)納米結(jié)構(gòu)陣 列金屬薄膜"的掃描電子顯微鏡照片。
[0017] 圖7為所制備的納米超材料調(diào)色板隨光線入射角度變化的調(diào)和色彩
[0018] 圖面說明
[0019] 1、電子束抗蝕劑 2、掩模層 3、襯底
[0020] 4、絕緣介質(zhì)層 5、沉積的金屬材料
【具體實施方式】
[0021] 下面結(jié)合附圖和實例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0022] 本發(fā)明利用傳統(tǒng)微電子工藝的深反應(yīng)離子刻蝕Scallop效應(yīng)（通過刻蝕與鈍化交 替進(jìn)行形成扇貝形貌側(cè)壁）或各向同性鉆蝕獲得"金屬納米結(jié)構(gòu)陣列-介質(zhì)-互補(bǔ)納米結(jié) 構(gòu)陣列金屬薄膜"雙層超材料結(jié)構(gòu)。
[0023] 實施例一：
[0024] (1)熱氧化鈍化層：在硅（Si)襯底1的表面利用熱氧化生長60 A厚SiO2作為鈍 化層。
[0025] (2)光刻圖形化：在Si/Si02上以5000轉(zhuǎn)每秒的轉(zhuǎn)速旋涂厚度為IOOnm的 AR-N7520. 18負(fù)性光刻膠，在85°C烘箱中前烘5分鐘，采用NanoBeam電子束刻蝕系統(tǒng)以 SOkV加速電壓對光刻膠曝光，在四甲基氫氧化銨（TMAH)顯影液中顯影1分鐘之后用去離子 水沖洗，獲得圖像化的納米結(jié)構(gòu)陣列；
[0026] (3)介質(zhì)層形成：以氧化硅為掩模，用反應(yīng)離子刻蝕機(jī)對硅襯底進(jìn)行刻蝕，刻蝕機(jī) 功率400W，SFjP C 4FS流速分別為40和90sccm/min，刻蝕時間50秒，由于刻蝕/鈍化交替 BOSCH工藝的扇貝效應(yīng)在襯底上形成高度為IOOnm的硅納柱，對所獲得襯底結(jié)構(gòu)進(jìn)行熱氧 化，在