制造嵌段共聚物的方法和由其制造的物品的制作方法
【專利說明】制造嵌段共聚物的方法和由其制造的物品
【背景技術(shù)】
[0001] 本發(fā)明涉及嵌段共聚物、其制造方法以及包含所述嵌段共聚物的物品。確切地說， 本發(fā)明涉及用于改進(jìn)的納米光刻圖案化的嵌段共聚物。
[0002] 現(xiàn)代電子裝置正朝向利用周期性小于40納米（nm)的結(jié)構(gòu)發(fā)展。縮短給定襯底上 的各種特征（例如，場效應(yīng)晶體管中的柵極）的大小和間距的能力目前受到用于使光刻膠 曝光的光的波長（即，193nm)的限制。這些限制產(chǎn)生了對制造臨界尺寸（⑶）小于40nm的 特征的明顯挑戰(zhàn)。
[0003] 已經(jīng)提出嵌段共聚物作為用于形成周期性小于40納米的圖案的一種解決方案。 為了減少系統(tǒng)的自由能，嵌段共聚物形成自組裝納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)是平均最大寬度或厚 度小于100納米的那些結(jié)構(gòu)。這種自組裝由于自由能的減少而產(chǎn)生了周期性結(jié)構(gòu)。周期性 結(jié)構(gòu)可以呈結(jié)構(gòu)域、片層或圓柱體形式。因?yàn)檫@些結(jié)構(gòu)，嵌段共聚物的薄膜提供在納米級(jí)的 空間化學(xué)對比，并且因此，其已經(jīng)被用作用于產(chǎn)生周期性納米級(jí)結(jié)構(gòu)的替代性低成本納米 圖案化材料。
[0004] 已經(jīng)多次嘗試研發(fā)用于圖案化的共聚物和方法。圖IA和圖IB描繪安置在襯底上 的形成片層的嵌段共聚物的實(shí)例。所述嵌段共聚物包含彼此反應(yīng)性地鍵結(jié)并且彼此不可混 溶的嵌段A和嵌段B。片層結(jié)構(gòu)域的對準(zhǔn)可以與安置所述片層結(jié)構(gòu)域的襯底表面的表面平 行（圖1A)或垂直（圖1B)。垂直取向的片層提供納米級(jí)線條圖案，而平行取向的片層不產(chǎn) 生表面圖案。
[0005] 在片層平行于襯底平面形成的情況下，一個(gè)片層狀相在襯底表面處（在襯底的 x-y平面）形成第一層，并且另一個(gè)片層狀相在所述第一層上形成上覆平行層，以使得當(dāng)沿 垂直（Z)軸觀察膜時(shí)，不形成微結(jié)構(gòu)域的側(cè)向圖案，并且也不形成側(cè)向化學(xué)對比。當(dāng)片層垂 直于表面形成時(shí)，垂直取向的片層提供納米級(jí)線條圖案。另一方面，形成圓柱體的嵌段共聚 物在所述圓柱體平行于表面形成時(shí)提供納米級(jí)線條圖案，并且在所述圓柱體垂直于表面形 成時(shí)提供孔洞或立柱圖案。因此，為了形成適用的圖案，需要控制自組裝微結(jié)構(gòu)域在嵌段共 聚物中的取向。
[0006] 嵌段共聚物的定向自組裝（DSA)是一種能夠?qū)崿F(xiàn)小于IOnm技術(shù)節(jié)點(diǎn)的先進(jìn)圖案 化技術(shù)的方法。前沿DSA方法之一的化學(xué)外延涉及用于使片層狀嵌段共聚物形態(tài)對準(zhǔn)的 化學(xué)圖案。已經(jīng)在使用化學(xué)外延的DSA中廣泛研究聚（苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯） (PS-b-PMMA)以展現(xiàn)DSA擴(kuò)展光學(xué)光刻的潛能。然而，PS-b-PMMA的相對較弱的分離強(qiáng)度 (低弗洛里 -哈金斯相互作用參數(shù)（Flory-Huggins interaction parameter) X)和較弱 的蝕刻選擇性限制了其形成具有低線邊緣粗糙度（LER)和有效圖案轉(zhuǎn)移的小特征（小于 Ilnm)圖案的能力。具有更強(qiáng)分離強(qiáng)度（高X)和更高蝕刻選擇性的嵌段共聚物可以適用 于小于IOnm的節(jié)點(diǎn)。在研發(fā)用于高X片層狀嵌段共聚物的配制品和方法時(shí)的主要挑戰(zhàn)在 于在空氣界面處兩個(gè)嵌段之間的表面能不匹配，其驅(qū)使片層與襯底平行對準(zhǔn)（圖2B)而非 垂直對準(zhǔn)（圖2A)。已經(jīng)研發(fā)出幾種方法來克服高X材料在DSA中的不平衡表面能，例如 使用外部場（例如，電場、磁場或力學(xué)場）。
[0007] 溶劑蒸發(fā)與電場結(jié)合是施加外部場以引導(dǎo)嵌段共聚物垂直于襯底對準(zhǔn)的一種方 式。引導(dǎo)嵌段共聚物中對準(zhǔn)的另一種方法包括以物理方式在所述嵌段共聚物的頂部放置一 層中性材料，或在熱退火期間將中性的極性轉(zhuǎn)換頂部涂層旋涂到兩個(gè)嵌段上。然而，難以在 工業(yè)規(guī)模制造中并入并且可再現(xiàn)地控制外部對準(zhǔn)場或（頂層的）物理放置正常進(jìn)行，同時(shí) 極性轉(zhuǎn)換頂部涂層無法承受高退火溫度（大于200°C)來滿足半導(dǎo)體工業(yè)中的高產(chǎn)量需求 (在熱退火的數(shù)分鐘內(nèi)）。
[0008] 因此需要尋找可以產(chǎn)生結(jié)構(gòu)域大小小于25納米并且周期性小于50納米的自組裝 膜的嵌段共聚物。另外，需要尋找含有高度抗蝕刻性結(jié)構(gòu)域的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物 可以在熱退火工藝下在無金屬染色工藝的情況下提供50nm或更小間距的低缺陷，因?yàn)檫@ 將節(jié)省額外的昂貴的加工步驟并且應(yīng)該產(chǎn)生更低（更好）的線寬粗糙度。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本文中公開了一種組合物，包含第一嵌段共聚物，所述第一嵌段共聚物包含第一 嵌段和第二嵌段；其中所述第一嵌段的表面能高于所述第二嵌段；第二嵌段共聚物，所述 第二嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段；其中所述第一嵌段共聚物的所述第一嵌段在化 學(xué)上與所述第二嵌段共聚物的所述第一嵌段相同或類似并且所述第一嵌段共聚物的所述 第二嵌段在化學(xué)上與所述第二嵌段共聚物的所述第二嵌段相同或類似；其中以所述第二嵌 段共聚物的所述第一嵌段的總固體計(jì)的重量百分比大于所述第一嵌段共聚物的所述第一 嵌段的總固體的重量百分比；其中所述第一嵌段共聚物在單獨(dú)安置在襯底上時(shí)相分離成圓 柱形或片層狀結(jié)構(gòu)域的第一形態(tài)；其中所述第二嵌段共聚物在單獨(dú)安置在襯底上時(shí)相分離 成圓柱形、片層狀或球狀結(jié)構(gòu)域的第二形態(tài)；并且其中所述第一形態(tài)和所述第二形態(tài)是不 同的；以及第一聚合物，所述第一聚合物在化學(xué)上與所述第一嵌段共聚物的所述第一嵌段 和所述第二嵌段共聚物的所述第一嵌段相同或類似；以及第二聚合物，所述第二聚合物在 化學(xué)上與所述第一嵌段共聚物的所述第二嵌段和所述第二嵌段共聚物的所述第二嵌段相 同或類似；其中所述第一和所述第二嵌段共聚物的X參數(shù)在200°C的溫度下大于0.04。
[0010] 本文中還公開了一種方法，所述方法包含在襯底上安置上述組合物，使所述組合 物退火以及去除所述組合物的一部分以形成圖案。
【附圖說明】
[0011] 圖I (A)和圖I (B)描繪安置在襯底上的形成片層的嵌段共聚物的實(shí)例；
[0012] 圖2(A)是展示片層狀嵌段共聚物的垂直取向的示意圖；
[0013] 圖2(B)是展示片層狀嵌段共聚物的水平取向的示意圖；
[0014] 圖2(C)是展示本發(fā)明組合物的混合平行-垂直取向的示意圖；所述組合物僅展示 平行結(jié)構(gòu)域的一個(gè)表面接觸空氣的單一平行層；
[0015] 圖3展示所配制的32nm間距（A)和22nm間距⑶的垂直片層狀PS-b-PDMS的顯 微照片；
[0016] 圖4展示32nm間距（A)和22nm間距⑶的PS-b-PDMS的化學(xué)外延的顯微照片；
[0017] 圖5展示28nm間距（A)和18nm間距⑶的純PS-b-PDMS的顯微照片；以及
[0018] 圖6展示實(shí)例5到8的組合物1-12的組合物的顯微照片，以及
[0019] 圖7展示具有不同蝕刻暴露的實(shí)例9的組合物3的顯微照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 本文中公開了一種組合物，所述組合物在安置在襯底上時(shí)可以產(chǎn)生穩(wěn)定的垂直取 向的嵌段共聚物。所述組合物包含多種化學(xué)特性類似的具有不同分子量嵌段的嵌段共聚 物、化學(xué)特性與所述嵌段共聚物的嵌段中的一個(gè)類似的第一聚合物以及化學(xué)特性與所述嵌 段共聚物另一個(gè)嵌段類似的第二聚合物。在一個(gè)實(shí)施例中，所述組合物包含第一嵌段共聚 物，所述第一嵌段共聚物包含第一嵌段和第二嵌段，其中所述第一嵌段共聚物的分子量高 于包含第一嵌段和第二嵌段的第二嵌段共聚物（其中所述第二嵌段共聚物的第一嵌段或 第二嵌段中的至少一個(gè)的分子量低于所述第一嵌段共聚物的相應(yīng)第一嵌段或第二嵌段）。
[0021] 本文中所公開的組合物的有利之處在于其能夠耐受高通量制造所必需的高溫退 火。通過摻合具有適當(dāng)組成和分子量的四種組分（下表1中所示），可以穩(wěn)定膜中的混合垂 直取向，其中如圖2(C)中所示，在膜頂部主要是平行取向并且在膜底部主要是垂直取向。 在去除頂部上的平行部分（例如，用等離子體蝕刻或化學(xué)蝕刻）之后，剩余的垂直片層可以 用作用于有效圖案轉(zhuǎn)移的掩模。
[0022] 第一和第二嵌段共聚物的第一和第二嵌段在化學(xué)上不相似，并且其特征在于一個(gè) 嵌段溶解到另一個(gè)嵌段中的能量懲罰（energetic penalty)。此能量懲罰通過弗洛里-哈 金斯相互作用參數(shù)或"chi"（由X表示）來表征，并且是決定嵌段共聚物中微相分離行為 的重要因素。因此，嵌段共聚物的X值限定了嵌段共聚物隨嵌段共聚物的重量、鏈長和/ 或聚合度而變化，分離成微結(jié)構(gòu)域的傾向。X參數(shù)常常可以從嵌段共聚物的對應(yīng)聚合物的 希爾德布蘭德溶解度參數(shù)（Hildebrand solubility parameter)差異的平方取近似值。在 一個(gè)實(shí)施例中，X參數(shù)的值在200°C的溫度下大于0.04。在一個(gè)例示性實(shí)施例中，X參數(shù) 的值在200°C的溫度下大于0. 1。相反地，化學(xué)上類似的聚合物的特征在于缺乏使一個(gè)嵌段 溶解到另一個(gè)嵌段中的能量懲罰。簡單地說，化學(xué)上彼此類似的聚合物不具有相同化學(xué)結(jié) 構(gòu)但彼此相容。其彼此可混溶并且其特征在于當(dāng)一種聚合物與另一種混合（例如，聚（甲 基丙烯酸2-乙基己酯）和聚（甲基丙烯酸己酯））時(shí)低或零能量懲罰。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施例中，第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物在單獨(dú)地澆鑄在襯底上時(shí)始 終具有不同形態(tài)。舉例來說，第一嵌段共聚物在單獨(dú)澆鑄在襯底上時(shí)可以具有圓柱形或片 層狀形態(tài)。第二嵌段在單獨(dú)澆鑄在襯底上時(shí)可以具有圓柱形、片層狀或球狀形態(tài)。然而，為 了產(chǎn)生所要求的發(fā)明，需要第一嵌段共聚物在單獨(dú)安置在襯底上時(shí)的形態(tài)不同于第二嵌段 共聚物在單獨(dú)安置在另一個(gè)襯底上時(shí)的形態(tài)。
[0024] 舉例來說，如果第一嵌段共聚物在單獨(dú)澆鑄在襯底上時(shí)具有圓柱形形態(tài)，那么需 要挑選如下第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物的分子量促使它在單獨(dú)安置在不同但等 效的襯底上時(shí)具有球狀或片層狀形態(tài)。類似地，如果第一嵌段共聚物在單獨(dú)澆鑄在襯底上 時(shí)具有片層狀形態(tài)，那么需要挑選如下第二嵌段共聚物，所述第二嵌段共聚物的分子量促 使它在單獨(dú)安置在不同但等效的襯底上時(shí)具有球狀或圓柱形形態(tài)。
[0025] 如本文中所用，X參數(shù)表示與0. 118立方納米（nm3)鏈段體積相關(guān)的鏈段-鏈段 相互作用參數(shù)。以g/mol為單位的鏈段分子量mo等于鏈段體積乘以聚合物密度并且除以 阿伏伽德羅數(shù)（Avogadrc/ s number)。此外，如本文中所用，聚合度N定義為每嵌段共聚 物分子的鏈段數(shù)量，并且麗=NX mo ο
[0026] 在共聚物第一嵌段相對于共聚物第二嵌段之間的更大x參數(shù)促進(jìn)形成更小的高 度周期性片層狀和/或圓柱形結(jié)構(gòu)域，其可以用于在安置共聚物的襯底中產(chǎn)生周期性結(jié) 構(gòu)。在一個(gè)示例性實(shí)施例中，襯底中的周期性結(jié)構(gòu)通過納米光刻產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施例中，第 一和第二嵌段共聚物的第一嵌段是衍生自乙烯基芳香族單體的嵌段，而第一和第二嵌段共 聚物的第二嵌段衍生自硅氧烷單體。
[0027] 本文中還公開了一種用于制造所述嵌段共聚物的方法。所述方法涉及使用控制聚 合或