感光性熱固性樹(shù)脂組合物和柔性印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及感光性熱固性樹(shù)脂組合物和柔性印刷電路板，詳細(xì)而言，涉及能夠利 用堿進(jìn)行顯影、耐熱性和撓曲性優(yōu)異、并且光照射后加熱固化時(shí)的溫度、時(shí)間管理容易的 感光性熱固性樹(shù)脂組合物、以及具備該感光性熱固性樹(shù)脂組合物的固化物的柔性印刷電路 板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，智能手機(jī)、平板終端的普及和性能的提高正在迅速地推進(jìn)。消費(fèi)者對(duì)以這 些為代表的信息設(shè)備終端的小型化、薄型化的要求較高，為了應(yīng)對(duì)該要求，需要使產(chǎn)品內(nèi)部 的電路基板高密度化、省空間化。因此，能夠彎曲收納、可以提高電路配置的自由度的柔性 印刷電路板的用途擴(kuò)大，對(duì)柔性印刷電路板的可靠性也需要高達(dá)至今為止以上。
[0003] 目前，作為用于確保柔性印刷電路板的絕緣可靠性的絕緣膜，廣泛采用彎曲部 (撓曲部）使用以聚酰亞胺為基體的覆蓋層、安裝部（非撓曲部）使用感光性樹(shù)脂組合物的 混載工藝（參見(jiàn)專利文獻(xiàn)1、2)。聚酰亞胺的耐熱性和撓曲性等機(jī)械特性優(yōu)異，另一方面，安 裝部所使用的感光性樹(shù)脂組合物具有電絕緣性、耐焊接熱性能等優(yōu)異且能夠進(jìn)行精細(xì)加工 的特性。
[0004] 以往的以聚酰亞胺為基體的覆蓋層需要利用模具沖壓進(jìn)行加工，因此不適于微細(xì) 布線。因此，對(duì)于需要微細(xì)布線的芯片安裝部，需要部分組合使用能夠利用光刻法進(jìn)行加工 的堿顯影型感光性樹(shù)脂組合物（阻焊劑）來(lái)進(jìn)行。柔性印刷電路板的制造中部分分開(kāi)使用 這種樹(shù)脂組合物時(shí)，存在如下問(wèn)題：經(jīng)由粘貼覆蓋層的工序和形成阻焊層的工序這2個(gè)工 序，成本和操作性較差。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)昭62-263692號(hào)公報(bào)
[0008] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)昭63-110224號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0010] 因此，迄今為止對(duì)不利用混載工藝而形成的柔性印刷電路板的絕緣膜進(jìn)行了研 究。例如，對(duì)應(yīng)用阻焊層用的感光性樹(shù)脂組合物作為柔性印刷電路板的覆蓋層進(jìn)行了研究， 但阻焊層用的樹(shù)脂組合物作為覆蓋層的耐沖擊性、撓曲性等可靠性不充分。阻焊層用的樹(shù) 脂組合物還伴有因丙烯酸類的光聚合而導(dǎo)致的固化收縮，因此，在柔性印刷電路板的翹曲 等尺寸穩(wěn)定性方面還存在問(wèn)題。
[0011] 另外，作為能夠兼顧堿溶解性和機(jī)械特性的感光性聚酰亞胺，提出了利用聚酰亞 胺前體，在圖案化后進(jìn)行熱閉環(huán)的方法，但需要高溫處理等在操作性方面存在問(wèn)題。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種感光性熱固性樹(shù)脂組合物，其耐沖擊性、撓曲 性等可靠性和加工精度、操作性優(yōu)異，適于柔性印刷電路板的絕緣膜、尤其適于同時(shí)形成彎 曲部（撓曲部）與安裝部（非撓曲部）的工藝。
[0013] 用于解決問(wèn)題的方案
[0014] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了潛心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含具有羧基的聚 酰亞胺樹(shù)脂、光產(chǎn)堿劑及熱固化成分的樹(shù)脂組合物能夠解決上述課題。
[0015] S卩，發(fā)現(xiàn)：通過(guò)光照射而使光產(chǎn)堿劑活化，將所產(chǎn)生的堿作為催化劑，通過(guò)加熱使 具有羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂與熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)，由此能夠利用堿溶液僅將未曝光部 分去除。由此，能夠通過(guò)堿顯影進(jìn)行精細(xì)加工，另一方面可以期待得到可靠性優(yōu)異的固化 物。
[0016] 另一方面，在光照射后的加熱固化反應(yīng)中，如果可以擴(kuò)大加熱溫度、加熱時(shí)間的范 圍，則成為操作性更優(yōu)異的樹(shù)脂組合物，因此，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)了以下情況，從而完成了本發(fā)明。即，通過(guò)形成包含具有酰亞胺環(huán)、羧基和酚性羥基的 聚酰亞胺樹(shù)脂的感光性熱固性樹(shù)脂組合物、或者形成包含具有酰亞胺環(huán)、羧基的聚酰亞胺 樹(shù)脂和具有酚性羥基的樹(shù)脂的感光性熱固性樹(shù)脂組合物，可以得到除了上述特性以外、操 作性更優(yōu)異的感光性熱固性樹(shù)脂組合物。
[0017] 本發(fā)明為以下[1]~[8]的方案。
[0018] [1] -種感光性熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其包含：㈧具有酰亞胺環(huán)和羧 基的聚酰亞胺樹(shù)脂、（B)具有酚性羥基的樹(shù)脂、（C)光產(chǎn)堿劑、以及（D)熱固化成分。
[0019] [2]如[1]所述的感光性熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述樹(shù)脂⑶還具有酰 亞胺環(huán)。
[0020] [3]如[2]所述的感光性熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述樹(shù)脂（B)還具有羧 基。
[0021] [4] -種感光性熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，其包含：(E)具有酰亞胺環(huán)、酚性 羥基和羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂、（C)光產(chǎn)堿劑、以及（D)熱固化成分。
[0022] [5]如[1]~[4]中的任一項(xiàng)所述的感光性熱固性樹(shù)脂組合物，其中，所述熱固化 成分（D)為環(huán)狀醚化合物。
[0023] [6]如[1]~[5]中的任一項(xiàng)所述的感光性熱固性樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述 樹(shù)脂組合物用于柔性印刷電路板。
[0024] [7] -種干膜，其特征在于，其具有由[1]~[6]中的任一項(xiàng)所述的感光性熱固性 樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層。
[0025] [8] -種印刷電路板，其特征在于，其具備使用[1]~[6]中的任一項(xiàng)所述的感光 性熱固性樹(shù)脂組合物、或[7]所述的干膜而形成的固化物。
[0026] 發(fā)明的效果
[0027]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種感光性熱固性樹(shù)脂組合物、及具有由該感光性熱固性 樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層的干膜、具備該感光性熱固性樹(shù)脂組合物的固化物的柔性印刷電 路板，該感光性熱固性樹(shù)脂組合物可以利用堿進(jìn)行顯影、耐熱性及撓曲性優(yōu)異、并且光照射 后加熱固化時(shí)的溫度、時(shí)間管理容易。本發(fā)明的感光性熱固性樹(shù)脂組合物適于柔性印刷電 路板的絕緣膜、尤其適于同時(shí)形成彎曲部（撓曲部）和安裝部（非撓曲部）的工藝。
【附圖說(shuō)明】
[0028] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的柔性印刷電路板的制造方法的一例的工序圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明的第一感光性熱固性樹(shù)脂組合物的特征在于，其包含：(A)具有酰亞胺環(huán) 和羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂、（B)具有酚性羥基的樹(shù)脂、（C)光產(chǎn)堿劑、以及（D)熱固化成分。本 發(fā)明的第二感光性熱固性樹(shù)脂組合物的特征在于，其包含：(E)具有酰亞胺環(huán)、酚性羥基和 羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂、（C)光產(chǎn)堿劑、以及（D)熱固化成分。
[0030] 兩者的共同點(diǎn)是均為如下的樹(shù)脂組合物：將由光產(chǎn)堿劑產(chǎn)生的堿作為催化劑，利 用曝光后的加熱使具有羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂與熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)，并利用堿溶液去 除未曝光部分，由此能夠顯影。另外，任意感光性熱固性樹(shù)脂組合物的體系內(nèi)都具有酚性羥 基。
[0031] 如后所述，存在酚性羥基時(shí)，與不存在的情況相比，在曝光后的加熱固化反應(yīng)時(shí) (下述PEB工序時(shí)），可以延長(zhǎng)相同的加熱溫度下的、通過(guò)加成反應(yīng)到變成耐堿性的時(shí)間。另 外，可以擴(kuò)大加熱固化反應(yīng)時(shí)（下述PEB工序時(shí)）的加熱溫度的選擇范圍。由此，樹(shù)脂組合 物的操作性、處理性提高。還可以抑制未曝光部變成耐堿性、所謂的霧化產(chǎn)生。
[0032] 本發(fā)明的感光性熱固性樹(shù)脂組合物適于柔性印刷電路板的樹(shù)脂絕緣層，例如覆蓋 層、阻焊層。
[0033] 在使用本發(fā)明的感光性熱固性樹(shù)脂組合物形成柔性印刷電路板的樹(shù)脂絕緣層時(shí)， 優(yōu)選的制造方法如下所述。即，所述制造方法包括如下工序：在柔性印刷電路板上形成由本 發(fā)明的感光性熱固性樹(shù)脂組合物形成的樹(shù)脂層的工序；對(duì)樹(shù)脂層以圖案狀照射光的工序； 加熱樹(shù)脂層的工序（PostExposureBake;也稱為PEB);以及對(duì)樹(shù)脂層進(jìn)行堿顯影而形成 具有圖案的樹(shù)脂絕緣層的工序。根據(jù)需要，在堿顯影后進(jìn)一步進(jìn)行光照射、加熱固化（后固 化），使樹(shù)脂組合物完全固化，從而得到可靠性高的樹(shù)脂絕緣層。
[0034] 如此，本發(fā)明的感光性熱固性樹(shù)脂組合物優(yōu)選通過(guò)選擇性光照射后的加熱處理而 使羧基和熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)，由此能夠通過(guò)堿顯影形成負(fù)型的圖案。
[0035] 所得到的固化物的耐熱性和撓曲性優(yōu)異，且能夠通過(guò)堿顯影進(jìn)行精細(xì)加工，因此， 對(duì)于聚酰亞胺不需要部分組合使用堿顯影型的感光性樹(shù)脂組合物，可以用于柔性印刷電路 板的彎曲部（撓曲部）和安裝部（非撓曲部）的任意者，適于同時(shí)形成彎曲部（撓曲部） 和安裝部（非撓曲部）的工藝。
[0036] 本發(fā)明的第一感光性熱固性樹(shù)脂組合物的特征在于，其包含：(A)具有酰亞胺環(huán) 和羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂、（B)具有酚性羥基的樹(shù)脂、（C)光產(chǎn)堿劑、以及（D)熱固化成分。除 了包含具有酰亞胺環(huán)和羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂以外，還包含具有酚性羥基的樹(shù)脂。如后所述， 優(yōu)選該具有酚性羥基的樹(shù)脂還具有酰亞胺環(huán)，另外，也可以具有羧基。下面，對(duì)各成分進(jìn)行 詳細(xì)說(shuō)明。
[0037] [ (A)具有酰亞胺環(huán)和羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂]
[0038] 在本發(fā)明中，（A)具有酰亞胺環(huán)和羧基的聚酰亞胺樹(shù)脂是具有羧基和酰亞胺環(huán)的 樹(shù)脂。
[0039] 對(duì)于作為（A)成分的聚酰亞胺樹(shù)脂，作為酰亞胺環(huán)，優(yōu)選具有下述式（1)所示的部 分結(jié)構(gòu)。式（1)中，優(yōu)選R含有芳香環(huán)。
[0040]
[0041] 上述式（1)所示的部分結(jié)構(gòu)更優(yōu)選為下述式（2)或（3)所示的結(jié)構(gòu)。
[0042]
[0043] 對(duì)羧基的位置沒(méi)有特別限定。作為上述酰亞胺環(huán)或與其鍵合的基團(tuán)的取代基可以 存在羧基，作為胺成分、異氰酸酯成分也可以通過(guò)使用具有羧基的物質(zhì)來(lái)進(jìn)行合成，從而將 羧基導(dǎo)入至聚酰亞胺樹(shù)脂。
[0044] 對(duì)于作為㈧成分的聚酰亞胺樹(shù)脂的合成，可以使用公知慣用的方法。例如，可舉 出使羧酸酐成分與胺成分和/或異氰酸酯成分反應(yīng)而得到的樹(shù)脂。酰亞胺化可以通過(guò)熱酰 亞胺化來(lái)進(jìn)行，也可以通過(guò)化學(xué)酰亞胺化來(lái)進(jìn)行，另外也可以組合使用這些方法來(lái)制造。
[0045] 作為羧酸酐成分，可舉出四羧酸酐、三羧酸酐等，但并不限定于這些酸酐，只要是 具有與氨基、異氰酸酯基反應(yīng)的酸酐基和羧基的化合物，則包括其衍生物在內(nèi)均可以使用。 另外，這些羧酸酐成分可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上進(jìn)行使用。
[0046] 作為四羧酸酐，例如，可舉出：均苯四甲酸二酐、3-氟均苯四甲酸二酐、3, 6-二氟 均苯四甲酸二酐、3,6-雙（三氟甲基）均苯四甲酸二酐、3,3'，4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、 3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、4, 4' -氧雙鄰苯二甲酸二酐、2, 2' -二氟-3, 3'，4, 4' -聯(lián) 苯四羧酸二酐、5, 5' -二氟-3, 3'，4, 4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、6, 6' -二氟-3, 3'，4, 4' -聯(lián) 苯四羧酸二酐、2,2'，5,5'，6,6' -六氟_3,3'，4,4' -聯(lián)苯四羧酸二酐、2,2' -雙