] R和R1各自獨立地為氫、氰基、或甲基，
[0303] 各R'獨立地為氫、甲基、乙基或苯基，
[0304] R2、R2a、R3和R3a獨立地為氫或具有1至6個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，或R 2 和R3或R2IPR3a與它們所鍵合的兩個碳原子一起形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基、經(jīng)取代或未 經(jīng)取代的雜芳基、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基，
[0305] R4為氫或具有1至6個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，以及
[0306] -C-重復單元，其包含側位-(X=O)-NH2基、酸性基或-[(CH 2-CRy-O) ]m-Rx基，其中Ry 和Rx獨立地為氫或甲基，并且m從1且上至并包括20。
[0307] 12 .實施方式11的陰圖制版平版印刷版前體，其中聚合物粘合劑包含衍生自（甲 基)丙烯酸烯丙酯的-A-重復單元、由結構（Ia)代表的-B-重復單元，其中R 4為氫或具有1至4 個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，并且L為亞甲基和衍生自（甲基)丙烯酸的-C-重復單 J L 〇
[0308] 13.用于制造平版印刷版的方法，所述方法包括：
[0309] 使實施方式1至12中的任何一個的陰圖制版平版印刷版前體按圖像曝光于成像輻 射，以在陰圖制版可成像層中提供曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域，和
[0310] 使用顯影液使按圖像曝光的前體顯影，以除去陰圖制版可成像層的未曝光區(qū)域， 以提供平版印刷版。
[0311] 14.實施方式13的方法，其中陰圖制版平版印刷版前體對紅外輻射敏感，并且使用 在至少700nm和至多并包括HOOnm的波長下的紅外輻射進行按圖像曝光。
[0312] 15.實施方式13的方法，其中陰圖制版平版印刷版前體對具有至少350nm和至多并 包括450nm的波長的輻射敏感，并且使用在至少350nm和至多并包括450nm的波長下的輻射 進行按圖像曝光。
[0313] 16.實施方式13至15中的任何一個的方法，其另外包括在顯影之后，
[0314] 在至少180°C的溫度下烘烤平版印刷版至少10秒。
[0315] 17.實施方式16的方法，其中使用水性顯影液離機進行顯影，隨后在烘烤平版印刷 版之前對平版印刷版進行清洗和涂膠。
[0316] 18.實施方式13至17中的任何一個的方法，其中使用水性顯影液離機進行顯影，而 沒有任何隨后的對平版印刷版進行清洗和涂膠，隨后
[0317] 在至少180°C的溫度下烘烤平版印刷版至少10秒。
[0318] 提供以下實施例以例示本發(fā)明的實踐，并且無意于以任何方式限制。
[0319] 以下材料用于制備和進行實施例：



[0324] 發(fā)明的聚合物粘合劑的制備:
[0325] 向下表1 (理論量）中描述的單體混合物在MEK中的12重量％溶液中添加0.6mo 1 % 的AIBN和0.5mol %的十二烷硫醇。所得混合物用氮氣閃蒸(flashed)并且隨后在攪拌下加 熱至70°C，持續(xù)8小時。真空下于30°C蒸餾出約50 %的MEK。通過將溶液滴進相對于反應所使 用的MEK量的兩倍量的石油醚中來分離所得粘合劑。真空下于35°C干燥聚合物24小時。 [0326]表1

[0329] IR-敏感的陰圖制版平版印刷前體的制備:
[0330]使用聚（乙烯基磷酸）的水溶液使具有2.75g/m2氧化物重量的經(jīng)電化學粗糙化和 陽極化的鋁箱經(jīng)受后處理。所得的基底表面的平均粗糙度為〇.55μπι。
[0331]使用在下表1I中描述的組分來制備陰圖制版可成像層涂層組合物，并且在過濾后 使用線棒涂布器(wire bar coater)將其施加至所提及基底的樣品。將各所得涂層在90°C 下干燥4分鐘，以為各所得陰圖制版可成像層提供1.2g/m2的干涂層重量。

[0334]制備表1II中的以下保護層制劑，并且將其涂布在以上表1I中描述的各陰圖制版 可成像層的頂部。將各保護涂層在90°C下干燥4分鐘，以為各所得陰圖制版平版印刷版前體 提供0.5g/m2的干涂層重量。
[0335]表1II
[0337] 曝光、沖洗和"色調值的和"的測量:
[0338] UGRA/FOGRA Postscript Strip版本2 .OEPS(購自 UGRA)，其含有用于評估副本質 量的不同元件，用于在830nm和80mJ/cm2的曝光能量下使用Trendsetter 3244(Eastman Kodak)使發(fā)明實施例和比較實施例的平版印刷版前體成像。
[0339]使用以下顯影機設置在Kodak熱顯影機中使用顯影劑1(見下文）來使成像的平版 印刷版前體顯影(沖洗）：顯影劑溫度23°C、完成速率(top up rate)40ml/m2、用水再循環(huán)的 后清洗段和填充Kodak 850S膠水的涂膠段。
[0340] "色調值的和"用作成像和顯影過的平版印刷版的感光速度的量度。通過將在 1501pi下測量的5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90% 和95% 名義目標 的色調值相加來計算該參數(shù)。
[0341] 顯影劑I (pH 10.2):
[0343]貝士存期限試驗:
[0344]對于貯存期限的評估，使沒有包裹紙的平版印刷版前體在氣候室中、在40°C和 80%RH下分別經(jīng)受2、5、7和10天的加速老化試驗。在如上所述的按圖像曝光和沖洗之后，使 用研磨的平版印刷油墨(購自Sun Chemical的Offset S 7184,其含有10%的碳酸|丐)和潤 版液(購自Boettcher GmbH.的Boettcher Fount S-3021)將各平版印刷版裝入單張紙膠印 機中用于印刷。如下檢查未成像區(qū)的吸墨性以評估貯存期限：
[0345] +在15印張之后印版清潔地印刷；
[0346] 0在30印張之后印版清潔地印刷；
[0347] -在60印張之后印版清潔地印刷；
[0348] -在60印張之后印版未清潔地印刷。
[0349] 烘烤試驗:
[0350] 為評估可烘烤性，將各平版印刷版在烘箱中在250°C下加熱4分鐘。在各平版印刷 版冷卻至室溫之后，將減薄液Kodak 231(液)滴以1分鐘的時間間隔放在各平版印刷版表面 上，直到第一滴具有10分鐘的停留時間并且最后一滴具有1分鐘的停留時間。隨后用水清洗 各平版印刷版并且干燥之。測量已施加(液)滴區(qū)中的光密度(O.D.)，并且使用O.D.數(shù)據(jù)相 對接觸時間（t b)來繪制曲線。獲取曲線上0. D.降至起始值的20 %以下的位置作為可烘烤性 的量度。測量點處的tb值越高，平版印刷版的烘烤效率越高。
[0351] 用于制備用于405nm曝光的平版印屆Ij版前體的一般方法:
[0352] 使用聚（乙烯基磷酸）的水溶液使具有2.75g/m2氧化物重量的經(jīng)電化學粗糙化和 陽極化的錯箱經(jīng)受后處理(after-treatment)(后處理(post-treatment))。處理過的表面 的平均粗糙度為〇.55μπι。
[0353] 使用線棒涂布器將如下表V中定義的陰圖制版可成像層涂層組合物在過濾后施加 至該處理過的基底。將各施加涂層在90°C下干燥4分鐘，以提供1.6g/m 2的干涂層重量。
[0354] 制備表1V中的以下保護層溶液，并且將其施加到表V中描述的各干燥陰圖制版層 上。將保護涂層在90°C下干燥4分鐘，以提供2g/m 2的干涂層重量。
[0355] 表1V
[0357] 曝光、沖洗和色調值的和的測量:
[0358] UGRA/FOGRA Postscript Strip版本2 .OEPS(購自 UGRA)，其含有用于評估副本質 量的不同元件，用于在405nm下使用商業(yè)Heidelberg Prosetter使各發(fā)明實施例和比較實 施例描述的平版印刷版前體成像。曝光能量為50J/cm2。
[0359]使用以下顯影機設置在商業(yè)顯影機Kodak P-LD中使用顯影劑1(如上所述)使各成 像的平版印刷版前體顯影(沖洗）：
[0360] 預熱設置115 Γ，
[0361] 循環(huán)模式中的預洗段，
[0362] 顯影劑溫度23Γ，
[0363] 完成速率 40ml/m2，
[0364]用水再循環(huán)的后清洗段，和
[0365] 填充商業(yè)Kodak 850S膠水的涂膠段。
[0366] 總值的和用作各成像和顯影過的平版印刷版的感光速度的量度。通過將在1501pi 下測量的5%、10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%名義目標的色調值相加 來計算它。
[0367] 貝士存期限試驗:
[0368] 對于貯存期限的評估，使包裹涂布聚乙烯的黑紙的各平版印刷版前體在氣候室 中、在40 °C和80 % RH下分別經(jīng)受5、7、10和12天的加速老化試驗。如上所述對這些"老化的" 平版印刷版前體各自進行按圖像曝光和沖洗。使用研磨油墨(購自Sun Chemical的Of f set S 7184,其含有10重量％的碳酸|丐）和潤版液（購自Boettcher GmbH.的Boettcher Fount S-3021)將各平版印刷版裝入單張紙膠印機中。檢查各平版印刷版上的未成像區(qū)的吸墨性， 并且進行以下貯存期限評估：
[0369] +在15張之后印版運行清潔；
[0370] 0在30張之后印版運行清潔；
[0371] -在60張之后印版運行清潔；
[0372] 一在60張之后印版不清潔。
[0373] 烘烤試驗:
[0374]使用與以上對于830nm敏感的平版印刷版前體所描述的相同的步驟。
[0375] 結果討論:
[0376] 在下表VI中示出的830nm曝光的平版印刷版前體和在表VII中示出的405nm曝光的 發(fā)明平版印刷版前體的結果表明：根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物粘合劑顯示出與比較平版印刷 版前體相同的感光性和貯存期限。然而，本發(fā)明前體顯示出顯著改善的可烘烤性。


【主權項】
1. 一種陰圖制版平版印刷版前體，其包含基底，并且具有在所述基底上的陰圖制版可 成像層，所述陰圖制版可成像層包含： 可自由基聚合的組分， 引發(fā)劑組合物，當暴露于輻射時，所述引發(fā)劑組合物能夠生成自由基，輻射吸收劑，和 聚合物粘合劑，所述聚合物粘合劑包含聚合物主鏈，并且另外包含以隨機順序沿著所 述聚合物主鏈分布的至少(a)和(b)側基，其中所述(a)和(b)側基如下識別： (a) 側基包含烯鍵式不飽和的可聚合基團，并且 (b) 側基包含由以下結構(I)、（II)和(III)代表的一種或更多種基團：其中：各R'獨立地為氫、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基， R2、R2a、R3和R3a獨立地為氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，或R 2和R3或R2lPR3a與它們所鍵 合的兩個碳原子一起形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的雜芳基、或經(jīng)取 代或未經(jīng)取代的碳環(huán)基團或雜環(huán)基團， R4為氫或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基， L和L'獨立地為二價經(jīng)取代或未經(jīng)取代的連接基團， η為0或1， r、s、t和u獨立地為0或1，條件是如果R2和R2a所鍵合的碳原子是-C = C-雙鍵的部分，則r 和s中的一個為0，并且另外條件是如果R3和R3a所鍵合的碳原子是-C = C-雙鍵的部分，則t和 u中的一個為0,并且 結構II中的虛線表明雙鍵可存在或可不存在， 其中所述(a)側基以至少0.5mmol/g的所述聚合物粘合劑和至多并包括7mmol/g的所述 聚合物粘合劑的量存在，并且所述(b)側基以至少0.5mmol/g的所述聚合物粘合劑和至多并 包括7mmol/g的所述聚合物粘合劑的量存在。2. 權利要求1所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑包含聚氨酯主 鏈、聚酯主鏈、聚酰胺主鏈、聚乙烯醇縮醛主鏈或聚丙烯酸主鏈。3. 權利要求1所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑包含聚合物主 鏈，所述聚合物主鏈具有以隨機順序沿著所述主鏈排列的以下重復單元： 相同或不同的包含側基的-A-重復單元，所述側基包含烯鍵式不飽和的可聚合基團， 相同或不同的-B-重復單元，其由以下結構（Ia)、（IIa)或（Ilia)代表：其中r和r1各自獨立地為a、m.、綸取代現(xiàn)禾綸取代的烷.、現(xiàn)園系，和 任選地，不同于所述-A-和-B-重復單元的相同或不同的-C-重復單元。4. 權利要求1所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述(a)側基以至少lmmol/g的所 述聚合物粘合劑和至多并包括4mmol/g的所述聚合物粘合劑的量存在，并且所述(b)側基以 至少lmmol/g的所述聚合物粘合劑和至多并包括4mmol/g的所述聚合物粘合劑的量存在。5. 權利要求3所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑包含至少 30mol %和至多并包括70mol %的量的-A-重復單元、至少20mol %和至多并包括70mol %的 量的-B-重復單元，以及至少lOmol %和至多并包括40mol %的量的-C-重復單元，以上皆基 于所述聚合物粘合劑中的總重復單元。6. 權利要求3所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑另外包含選自-C( = 0)-NH2基、酸性基和-[(CH2-CRy-〇)]m-R x基的一種或更多種(c)側基，其中Ry和Rx獨立地 為氫或甲基，并且m至少為1和至多并包括20,并且所述(c)側基的總量為至少0.2mmol/g的 所述聚合物粘合劑和至多并包括4mmol/g的所述聚合物粘合劑。7. 權利要求3所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑包含： -A-重復單元，其衍生自（甲基)丙烯酸烯丙酯， -B-重復單元，其由結構（la)代表，其中R4為氫或具有1至4個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取 代的烷基，并且L為亞甲基，和 -C-重復單元，其包含側位-C( = 0) -NH2基、酸性基或-[(CH2-CRy-0) ]m-Rx基，其中Ry和Rx 獨立地為氫或甲基，并且m從1且上至并包括20。8. 權利要求1所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述輻射吸收劑為： 紅外輻射吸收劑，其有效地吸收在至少700nm和至多并包括1400nm的波長下的紅外輻 射，或 增感劑，其有效地吸收在至少350nm和至多并包括450nm的波長下的輻射。9. 權利要求1所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑包含衍生自（甲 基)丙烯酸烯丙酯、烷氧基甲基甲基丙烯酰胺和（甲基)丙烯酸中各個的重復單元， 其中： 所述衍生自（甲基)丙烯酸烯丙酯的重復單元以至少〇.5mmol/g的所述聚合物粘合劑和 至多并包括7mmo 1 /g的所述聚合物粘合劑的量存在， 所述衍生自烷氧基甲基甲基丙烯酰胺的重復單元以至少〇.5mmol/g的所述聚合聚合物 和至多并包括7mmol/g的所述聚合物粘合劑的量存在，并且 所述衍生自（甲基)丙烯酸的重復單元以至少0.2mmol/g的所述聚合物粘合劑和至多并 包括4mmo 1 /g的所述聚合物粘合劑的量存在。10. 權利要求1所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑以基于所述陰 圖制版可成像層的總干重的至少20重量％和至多并包括80重量％的量存在于所述陰圖制 版可成像層中。11. 權利要求3所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑包含至少 30mol %和至多并包括70mol %的量的-A-重復單元、至少20mol %和至多并包括70mol %的 量的-B-重復單元，以及至少lOmol %和至多并包括40mol %的量的-C-重復單元，以上皆基 于所述聚合物粘合劑中的總重復單元， 所述-B-重復單元由結構（Ia)、（IIa)或（Ilia)代表，其中： R和R1各自獨立地為氫、氰基或甲基， 各R '獨立地為氫、甲基、乙基或苯基， R2、R2a、R3和R3a獨立地為氫或具有1至6個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，或R 2和R3 或R2lPR3a與它們所鍵合的兩個碳原子一起形成經(jīng)取代或未經(jīng)取代的苯基、經(jīng)取代或未經(jīng) 取代的雜芳基、或經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)烷基， R4為氫或具有1至6個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，以及 -C-重復單元，其包含側位-C( = 0) -NH2基、酸性基或-[(CH2-CRy-0) ]m-Rx基，其中Ry和Rx 獨立地為氫或甲基，并且m從1且上至并包括20。12. 權利要求11所述的陰圖制版平版印刷版前體，其中所述聚合物粘合劑包含衍生自 (甲基)丙烯酸烯丙酯的-A-重復單元、由結構（la)代表的-B-重復單元，其中R 4為氫或具有1 至4個碳原子的經(jīng)取代或未經(jīng)取代的烷基，并且L為亞甲基、以及衍生自（甲基)丙烯酸的-C-重復單元。13. -種用于制造平版印刷版的方法，所述方法包括： 使權利要求1所述的陰圖制版平版印刷版前體按圖像曝光于成像輻射，以在所述陰圖 制版可成像層中提供曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域，和 使用顯影液使所述按圖像曝光的前體顯影，以除去所述陰圖制版可成像層的所述未曝 光區(qū)域，以提供平版印刷版。14. 權利要求13所述的方法，其中陰圖制版平版印刷版前體對紅外輻射敏感，并且使用 在至少700nm和至多并包括1400nm的波長下的紅外福射進行所述按圖像曝光。15. 權利要求13所述的方法，其中陰圖制版平版印刷版前體對具有至少350nm和至多并 包括450nm的波長的輻射敏感，并且使用在至少350nm和至多并包括450nm的波長下的輻射 進行所述按圖像曝光。16. 權利要求13所述的方法，其另外包括在所述顯影之后， 在至少180°C的溫度下烘烤所述平版印刷版至少10秒。17. 權利要求16所述的方法，其中使用水性顯影液離機進行所述顯影，隨后在烘烤所述 平版印刷版之前對所述平版印刷版進行清洗和涂膠。18. 權利要求13所述的方法，其中使用水性顯影液離機進行所述顯影，而沒有任何隨后 的對所述平版印刷版進行清洗和涂膠，隨后 在至少180°C的溫度下烘烤所述平版印刷版至少10秒。19. 一種用于制造平版印刷版的方法，所述方法包括： 使權利要求11所述的陰圖制版平版印刷版前體按圖像曝光于成像輻射，以在所述陰圖 制版可成像層中產(chǎn)生曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域， 使用顯影液使所述按圖像曝光的前體顯影，以除去所述陰圖制版可成像層的所述未曝 光區(qū)域，以提供平版印刷版，和 任選地，在所述顯影之后，在至少180°C和至多并包括300°C的溫度下烘烤所述平版印 刷版至少10秒和至多并包括10分鐘。
【專利摘要】陰圖制版平版印刷版前體具有改善的可烘烤性和優(yōu)良的貯存期限，并且可使用UV或紅外輻射進行成像。這些前體具有陰圖制版可成像層，所述陰圖制版可成像層具有獨特的聚合物粘合劑，所述聚合物粘合劑包含聚合物主鏈，并且另外包含以隨機順序沿著所述聚合物主鏈分布的至少(a)和(b)側基。所述(a)側基是烯鍵式不飽和的可聚合基團，并且所述(b)側基由本公開中描述的結構(I)、(II)和(III)定義。
【IPC分類】B41C1/10, G03F7/038
【公開號】CN105637418
【申請?zhí)枴緾N201480054611
【發(fā)明人】C.D.辛普森, H.鮑曼, U.德瓦斯, M.弗盧格爾
【申請人】伊斯曼柯達公司
【公開日】2016年6月1日
【申請日】2014年9月18日
【公告號】US9201302, US20150099229, WO2015050713A1